KR20090034382A - 전기 화학 디바이스용 전해액 - Google Patents

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KR20090034382A
KR20090034382A KR20097003346A KR20097003346A KR20090034382A KR 20090034382 A KR20090034382 A KR 20090034382A KR 20097003346 A KR20097003346 A KR 20097003346A KR 20097003346 A KR20097003346 A KR 20097003346A KR 20090034382 A KR20090034382 A KR 20090034382A
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다쯔오 후지나미
다까히로 아오끼
마사끼 마쯔이
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고쿠리츠 다이가꾸 호우진 시즈오까 다이가꾸
도요타지도샤가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 넓은 전위창을 갖는 전기 화학 디바이스용 전해액을 제공하는 것을 주요한 목적으로 하는 것이다. 본 발명은 상온에서 액체인 MFx 착체(M은 B, Si, P, As 또는 Sb를 나타내고, X는 M의 원자가수를 나타냄)에 전해질을 용해시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스용 전해액을 제공함으로써 상기 과제를 해결한다.
전기 화학 디바이스용 전해액, BF3 착체, MFx 착체, 전해질, 용해제

Description

전기 화학 디바이스용 전해액{ELECTROLYTIC SOLUTION FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE}
본 발명은 넓은 전위창을 갖고, 특히 내산화성이 우수한 전기 화학 디바이스용 전해액에 관한 것이다.
종래에 리튬 이차 전지에 이용되는 전해액으로서는 비수용매에 리튬염을 용해시킨 전해액이 사용되었다. 또한, 비수용매로서는 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 혼합 용매가 일반적으로 사용되고 있다.
상기 카보네이트계 용매는 비수용매로서 일반적으로 사용되고 있지만, 내산화성이 충분하지 않다는 문제가 있었다. 그 때문에, 리튬 이차 전지의 성능 향상 측면에서, 보다 산화되기 어려운 전해액이 요망되었다. 또한, 일반적으로는 전해액은 산화 및 환원되기 어려운 것이 바람직하고, 다시 말하면 전위창이 넓은 전해액이 요망되고 있다.
한편, 전해액에 BF3 착체를 첨가한 리튬 이차 전지가 알려져 있다. 예를 들면 하기 특허 문헌 1에 있어서는 용량 감쇠율 억제 첨가제로서 BF3 착체를 이용한 비수계 리튬 전지가 개시되어 있다. 하기 특허 문헌 1에서는 첨가제로서 BF3 착체를 이용함으로써, 장기간 사용에 따른 리튬 이차 전지의 용량 저하의 방지를 도모하였다. 또한, 하기 특허 문헌 2에서는 3불화붕소의 베르너형 착체를 함유하는 비수전해질 이차 전지가 개시되어 있다. 특허 문헌 2에서는 첨가제로서 BF3 착체를 이용함으로써, LiF 등의 할로겐리튬의 피막이 부극 표면에 생기는 것을 방지하고, 전지 임피던스의 증가를 억제하는 것을 목적으로 하였다.
그러나, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 어디에서도 BF3 착체는 어디까지나 첨가제로서의 사용이어서 그의 사용량은 극소량이었다. 구체적으로는, 특허 문헌 1에 있어서는 전해질에 대하여 1 내지 5 중량％ 정도이고, 특허 문헌 2에 있어서는 전해액 전체에 대하여 0.5 내지 5 중량％ 정도였다. 또한, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에서는 전해액의 전위창을 넓게 하여 리튬 이차 전지의 성능을 향상시키는 취지의 기재는 일체 없다.
또한, 하기 특허 문헌 3에는 전극 활성 물질에 추가로 BF3 착체 등의 양쪽성 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 활성 물질이 개시되어 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)11-149943호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2000-138072호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공표 제2005-510017호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 넓은 전위창을 갖는 전기 화학 디바이스용 전해액을 제공하는 것을 주요한 목적으로 하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는 상온에서 액체인 MFx 착체(M은 B, Si, P, As 또는 Sb를 나타내고, X는 M의 원자가수를 나타냄)에 전해질을 용해시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스용 전해액을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 MFx 착체를 용매로서 이용함으로써, 넓은 전위창을 갖는 전기 화학 디바이스용 전해액을 얻을 수 있다.
또한, 상기 발명에 있어서는 상기 MFx 착체가 BF3 착체인 것이 바람직하다. BF3 착체의 BF3 부분은 산성이 강하여, 내산화성 등이 우수한 전기 화학 디바이스용 전해액을 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 상기 발명에 있어서는 상기 BF3 착체가 BF3-디에틸에테르 착체인 것이 바람직하다. 내산화성 등이 우수한 전기 화학 디바이스용 전해액을 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 상기 발명에 있어서는 상기 전해질이 LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2 또는 LiPF6인 것이 바람직하다. BF3 착체에 대하여 용해성이 우수하기 때문이다.
또한, 상기 발명에 있어서는 전기 화학 디바이스용 전해액이 추가로 용해제를 함유하는 것이 바람직하다. 용해제를 첨가함으로써 전해질의 용해성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서는 상술한 전기 화학 디바이스용 전해액을 이용한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 상술한 전기 화학 디바이스용 전해액을 이용함으로써, 전기 화학적으로 안정한 리튬 이차 전지로 만들 수 있다.
<발명의 효과>
본 발명에 있어서는 넓은 전위창을 갖고, 특히 내산화성이 우수한 전기 화학 디바이스용 전해액을 얻을 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1은 실시예 1에 의해 얻어진 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 2에 의해 얻어진 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 3에 의해 얻어진 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 BF3Et2O의 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry)에 의한 내산화성을 나타내는 그래프이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 전기 화학 디바이스용 전해액 및 리튬 이차 전지에 대하여 상세히 설명한다.
A. 전기 화학 디바이스용 전해액
우선, 본 발명의 전기 화학 디바이스용 전해액(간단히 전해액이라 칭하는 경우가 있음)에 대하여 설명한다. 본 발명의 전기 화학 디바이스용 전해액은 상온에서 액체인 MFx 착체(M은 B, Si, P, As 또는 Sb를 나타내고, X는 M의 원자가수를 나타냄)에 전해질을 용해시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 MFx 착체를 용매로서 이용함으로써, 넓은 전위창을 갖는 전기 화학 디바이스용 전해액을 얻을 수 있다. 일반적으로, 유기 용매의 전위창의 넓이는 유기 용매의 산-염기성과 크게 관련되어 있다. 유기 용매의 산성이 강하다는 것은 전자를 인출하기 어렵고 전자를 수취하기 쉬운 것을 의미하며, 유기 용매의 염기성이 강하다는 것은 전자를 인출하기 쉽고 전자를 수취하기 어려운 것을 의미한다. 본 발명에 이용되는 MFx 착체의 하나로서, 예를 들면 BF3의 붕소의 공궤도에 유기 분자가 배위된 BF3 착체를 들 수 있지만, 이 BF3 착체는 BF3 부분의 산성이 매우 강하기 때문에, 배위된 유기 분자의 전자는 BF3 부분에 가까이 당겨진다. 그 때문에, BF3 착체의 유기 분자 부분의 내산화성이 향상되어, 넓은 전위창을 갖는 전해액으로 만들 수 있는 것이다.
다음으로, 본 발명의 전기 화학 디바이스용 전해액에 대하여 각 구성마다 설 명한다.
1. MFx 착체
우선, 본 발명의 MFx 착체에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서는 전기 화학 디바이스용 전해액의 용매로서 상온에서 액체인 MFx 착체가 이용된다. 또한, "상온에서 액체"란 25℃에서 유동성이 있는 상태를 말한다.
상기 MFx 착체에 있어서, M은 B(붕소), Si(규소), P(인), As(비소) 또는 Sb(안티몬)을 나타낸다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는 M이 B, Si 또는 P인 것이 바람직하고, 특히 B인 것이 바람직하다. 또한, 상기 MFx 착체에 있어서, X는 M의 원자가수를 나타내고, 상기 M의 종류에 따라 M에 결합하는 F(불소)의 수를 나타내는 것이다.
상기 MFx 착체는, 구체적으로는 BF3 착체, SiF4 착체, PF5 착체, AsF5 착체 또는 SbF5 착체를 나타낸다. 특히, 본 발명에 있어서는 MFx 착체가 BF3 착체인 것이 바람직하다.
통상적으로, 상기 BF3 착체는 BF3과 유기 분자를 갖는 착체이다. BF3의 붕소의 공궤도에 유기 분자가 배위되어 BF3 착체가 된다. 또한, 본 발명에 있어서는 상기 BF3 착체는 상온에서 액체인 것이 필요하다. 상기 BF3 착체의 화학식을 이하에 나타낸다.
Figure 112009010106753-PCT00001
상기 유기 분자는 BF3의 붕소의 공궤도에 배위되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 비공유 전자쌍을 갖는 관능기를 갖는다. 비공유 전자쌍을 갖는 관능기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 카보네이트기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 아미노기, 술폰기, 히드록실기, 시아노기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 카보네이트기 및 에테르기가 바람직하다.
또한, 상기 유기 분자는 BF3과 1:1로 배위되는 것인 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트류는 카르보닐기의 근방에 비공유 전자쌍을 갖는 산소 원자를 갖지만, 카르보닐기가 BF3의 붕소의 공궤도에 배위되면, 통상적으로 산소 원자 상의 전자 밀도 저하에 의해 상기 산소 원자에는 배위되지 않기 때문에, BF3과 1:1로 배위되는 것이라고 할 수 있다. 이와 같이, 유기 분자가 복수의 비공유 전자쌍을 갖는 경우이더라도 실질적으로 BF3과 1:1로 배위될 수 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 분자의 분자량으로서는 상온에서 액체인 BF3 착체를 얻을 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 46 내지 300의 범위 내이다. 상기 분자량이 너무 크면, BF3 착체가 고체화될 가능성이 있다.
또한, 상기 유기 분자는 상온에서 액체인 BF3 착체를 얻을 수 있는 것이면 액체일 수도 있고, 기체일 수도 있다.
이러한 유기 분자로서는, 구체적으로는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 및 메톡시에틸메틸카보네이트 등의 카보네이트류; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란(THF), 및 메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 메톡시프로피오니트릴, 및 아세토니트릴 등의 니트릴류; 아세트산메틸 등의 에스테르류; 트리에틸아민 등의 아민류; 메탄올 등의 알코올류; 및 아세톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 BF3 착체가 BF3-디에틸에테르 착체, BF3-디에틸카보네이트 착체, BF3-디메틸에테르 착체, BF3-에틸렌카보네이트 착체, BF3-프로필렌카보네이트 착체, BF3-메톡시에틸메틸카보네이트 착체 및 BF3-메톡시프로피오니트릴 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하고, 그 중에서도 BF3-디에틸에테르 착체인 것이 바람직하다.
또한, BF3-디에틸에테르 착체 및 BF3-디메틸에테르 착체에 대해서는 시판되는 시약으로서 구입 가능하다. 한편, BF3-디에틸카보네이트 착체, BF3-에틸렌카보 네이트 착체, BF3-프로필렌카보네이트 착체, BF3-메톡시에틸메틸카보네이트 착체 및 BF3-메톡시프로피오니트릴 착체에 대해서는 신규 화합물이기 때문에, 새롭게 합성하는 것이 필요하게 된다.
상기 신규 화합물의 합성 방법으로서는, 예를 들면 원료로서 시판되는 BF3-에테르 착체를 준비하여, 여기에 치환용 유기 분자를 혼합하고, 감압 증류 등을 행함으로써, BF3-에테르 착체의 에테르부를 치환용 유기 분자로 치환하는 방법 등을 들 수 있다. 구체예로서, BF3-메톡시프로피오니트릴 착체의 합성 방법에 대하여 설명하면, 우선, 원료로서 시판되는 BF3-디에틸에테르 착체를 준비하고, 여기에 치환용 유기 분자로서 메톡시프로피오니트릴을 등몰 첨가하고, 아르곤플로우를 행하면서 실온에서 90 시간 정도 교반하고, 그 후 40℃ 정도로 가열하면서 2 mmHg 정도로 감압 증류함으로써, BF3-메톡시프로피오니트릴 착체를 얻을 수 있다. 또한, BF3-디에틸카보네이트 착체, BF3-에틸렌카보네이트 착체, BF3-프로필렌카보네이트 착체, BF3-메톡시에틸메틸카보네이트 착체에 대해서도 동일한 방법에 의해 합성할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 디바이스용 전해액은 상온에서 액체인 MFx 착체를 용매로서 이용하는 것이지만, 후술하는 바와 같이, 추가로 에틸렌카보네이트 등의 용해제를 함유할 수 있다. 본 발명의 전기 화학 디바이스용 전해액에 포함되는 MFx 착체의 비율의 하한으로서는 전해질의 전위창을 넓게 하는 효과를 발휘할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 10 중량％ 이상이고, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량％ 이상이다. 한편, 상기 MFx 착체의 비율의 상한은 사용하는 전해질의 사용량 등에 따라 다르지만, 통상적으로 전해액에 이용되는 용매가 모두 상기 MFx 착체인 것이 바람직하다.
2. 전해질
다음으로, 본 발명에 이용되는 전해질에 대하여 설명한다. 본 발명에 이용되는 전해질은 상기 MFx 착체에 용해되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 전해질의 종류로서는 전해액의 용도에 따라 다른 것이지만, 예를 들면 Li염, Na염 및 4급 암모니아염 등을 들 수 있고, 그 중에서도 Li염이 바람직하다. 이차 전지로서 유용한 리튬 이차 전지에 사용할 수 있기 때문이다.
상기 Li염으로서는 일반적인 Li염을 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 LiN(SO2CF3)2(LiTFSI라 칭하는 경우가 있음), LiN(SO2C2F5)2(LiBETI라 칭하는 경우가 있음), LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiSO3CF3, LiBOB, LiPF3(C2F5)3 등을 들 수 있고, 그 중에서도 LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2 및 LiPF6이 바람직하다. BF3 착체에 대하여 용해성이 우수하기 때문이다.
또한, 본 발명의 전기 화학 디바이스용 전해액에 포함되는 전해질의 비율은 전기 화학 디바이스용 전해액의 용도에 따라 다르지만, 통상적으로 0.1M 내지 3M 정도이다.
3. 용해제
본 발명의 전기 화학 디바이스용 전해액은 추가로 용해제를 함유하는 것이 바람직하다. 용해제를 첨가함으로써, 전해질의 용해성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 예를 들면, 전해질의 종류에 따라서는 전해질이 용매인 MFx 착체에 용해되기 어려운 경우를 생각할 수 있지만, 그와 같은 경우에는 용해제를 첨가함으로써, 원하는 전해질 농도를 갖는 전해액으로 만들 수 있다.
상기 용해제의 종류로서는 전해질의 용해성 향상을 도모할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적인 비수용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 및 디메틸에테르 등을 들 수 있다. 상기 용해제는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 용해제의 사용량은 전위창이 넓은 전해액을 얻을 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 전기 화학 디바이스용 전해액에 포함되는 MFx 착체의 비율이, 상술한 「1. MFx 착체」에 기재한 비율이 되도록 용해제를 이용하는 것이 바람직하다.
5. 전기 화학 디바이스용 전해액의 용도
다음으로, 본 발명의 전기 화학 디바이스용 전해액의 용도에 대하여 설명한다. 본 발명의 전기 화학 디바이스용 전해액은, 예를 들면 이차 전지, 캐패시터 또는 센서 등에 사용할 수 있고, 그 중에서도 이차 전지 또는 캐패시터에 사용하는 것이 바람직하고, 특히 이차 전지에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 이차 전지 중에서도 본 발명의 전기 화학 디바이스용 전해액은 리튬 이차 전지용으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상술한 전기 화학 디바이스용 전해액을 이용한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명에 따르면, 상술한 전기 화학 디바이스용 전해액을 사용함으로써, 전기 화학적으로 안정한 리튬 이차 전지로 만들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시로서, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
(전해액의 제조)
BF3 착체로서 BF3-디에틸에테르 착체(BF3Et2O)와, 용해제로서 디메틸카보네이트(DMC)를 준비하고, 중량비 85:15로 혼합하여 혼합 용매를 얻었다. 이 혼합 용매 에 전해질인 LiPF6을 1M이 되도록 용해시켜, 본 발명의 전해액을 얻었다.
(코인셀형 이차 전지의 제조)
우선, 코인셀형 이차 전지의 정극을 제조하였다. 결착재로서 PVDF(poly(vinylidene fluoride))를 준비하고, 1-피롤리돈에 용해시켜 균일한 PVDF 용액을 얻었다. 다음으로, 정극 활성 물질로서 LiCoO2와, 도전화제로서 아세틸렌블랙(AB)을 준비하여 이들을 으깨고, 그 후 상기 PVDF 용액에 천천히 첨가하였다. 그 후, 이 혼합물을 24 시간 격렬히 교반하여 점성이 높은 슬러리를 얻었다. 그 후, 이 슬러리를 집전체로서 준비한 알루미늄 기재에 도포하고, 건조함으로써 정극을 얻었다. 또한, LiCoO2:PVDF:AB=80:10:10이 되도록 제조하였다. 또한, 코인셀형 이차 전지의 부극으로서 Li 금속박을 준비하였다. 그 후, 아르곤이 충전된 글로브박스 중에서 정극/전해질로 채워진 셀가드(celgard)/부극의 구성을 갖는 코인셀형 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 2]
BF3 착체로서 BF3-디에틸에테르 착체(BF3Et2O)와, 용해제로서 프로필렌카보네이트(PC)를 준비하고, 중량비 85:15로 혼합하여 혼합 용매를 얻었다. 이 혼합 용매에 전해질인 LiPF6을 1M이 되도록 용해시켜, 본 발명의 전해액을 얻었다. 다음으로, 이 전해액을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의해 코인셀형 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 3]
BF3 착체로서 BF3-디에틸에테르 착체(BF3Et2O)와, 용해제로서 디메틸에테르(DME)를 준비하고, 중량비 90:10으로 혼합하여 혼합 용매를 얻었다. 이 혼합 용매에, 전해질인 LiPF6을 1M이 되도록 용해시켜 본 발명의 전해액을 얻었다. 다음으로, 이 전해액을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의해 코인셀형 이차 전지를 제조하였다.
[평가]
실시예 1 내지 3에 의해 얻어진 코인셀형 이차 전지에 대하여 전지 충방전 장치(HJ-SM8 시스템, 호꾸토 덴코샤 제조)를 이용하여 전류 밀도 0.1 mA/cm2로 정전류 측정을 행하고, 충방전 특성을 평가하였다. 도 1 내지 3은 각각 실시예 1 내지 3에 의해 얻어진 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다. 또한, BF3Et2O의 산화 전위를 선형주사전위법으로 측정한 결과(도 4), 6.2 V로 높아, 내산화성이 우수함이 나타났다.

Claims (6)

  1. 상온에서 액체인 MFx 착체(M은 B, Si, P, As 또는 Sb를 나타내고, X는 M의 원자가수를 나타냄)에 전해질을 용해시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스용 전해액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 MFx 착체가 BF3 착체인 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스용 전해액.
  3. 제2항에 있어서, 상기 BF3 착체가 BF3-디에틸에테르 착체인 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스용 전해액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질이 LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2 또는 LiPF6인 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스용 전해액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 용해제를 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스용 전해액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 디바이스용 전해액을 이용한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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