JPH0251875A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、正極又は負極を構成する第１の帯状電極と負
極又は正極を構成する第２の帯状電極と間にセパレータ
が介在している巻回体を具備する非水電解液二次電池に
関するものである。

〔発明の概要〕

正極と負極との間にセパレータが介在している巻回体を
具備する非水電解液二次電池において、集電体とこの集
電体の両面にそれぞれ設けられた活物質層とをそれぞれ
具備しかつ正極又は負極を構成する第１の帯状電極の巻
回終端部分の外周側に活物質が存在しない活物質欠如部
分を設けることにより、第２の帯状電極の最外周の巻回
部分の更に外周に配置された前記第１の帯状電極の最外
周の巻回部分がその外周側において活物質を実質的に具
備しないように構成することによって、第１の帯状電極
が活物質層のみならず集電体を具備し、また第２の帯状
電極と対向することのない第１の帯状電極の最外周の巻
回部分の外周側には必要のない無駄な活物質が存在しな
いため、電池内の有効体積が増大し、従って、寿命が長
（て容量の大きい非水電解液二次電池を提供することが
できる。

〔従来の技術〕 リチウム等を負極活物質として使用する電池では、水溶
液系の電解液は用いることができないので、有機電解液
を使用している。このように有機電解液を使用する非水
電解液電池は、自己放電が少ないこと、電圧が高いこと
等の長所があり、特に５〜１０年の長期にわたって信頼
性があるから、電子時計や種々のメモリーハックアップ
等の電源として広く使用されている。

ところが、従来使用されている非水電解液電池は、−次
電池であるから、−度の使用でその寿命が尽きてしまう
ため、経済的でない。そこで、近年における種々の電子
機器の飛躍的進歩にともなって、長時間にわたって便利
で経済的に使用できる再充電可能な非水電解液二次電池
の出現が期待されており、多くの研究が進められている
。しかし、まだ実用化には至っていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

二次電池における必要な特性として、高容量であること
、充放電のサイクル寿命が長いことなどが挙げられる。

負極にリチウムを使用した非水電解液二次電池であるリ
チウム二次電池の場合、充放電を繰返していると、負極
を構成しているリチウム箔の表面の不均一な反応や正極
活物質の体積の増減などによって、リチウム箔が切断さ
れてしまうため、寿命が短くて実用化の障害となってい
る。また、高容量化を図るためには、出来るだけ多くの
活物質を充填させる必要がある。

従って、本発明の課題は、寿命が長くて容量が大きい非
水電解液二次電池を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、正極又は負極を構成する第１の帯状電極と負
極又は正極を構成する第２の帯状電極と間にセパレータ
が介在している巻回体を具備する非水電解液二次電池に
おいて、少なくとも前記第１の帯状電極が帯状の集電体
とこの集電体の内周面及び外周面にそれぞれ設けられた
第１及び第２の活物質層上をそれぞれ具備し、前記巻回
体における前記第２の帯状電極の最外周の巻回部分の更
に外周に前記第１の帯状電極の最外周の巻回部分が配置
されるように構成し、前記第１の帯状電極の前記巻回終
端部分に前記第２の活物質層が存在しない活物質欠如部
分を設けることによって、前記第１の帯状電極の最外周
の巻回部分がその外周側において活物質を実質的に具備
しないように構成した非水電解液二次電池に係るもので
ある。

本発明において、前記第１の帯状電極が負極を構成して
おり、この負極が帯状集電体とこの集電体の内周面及び
外周面にそれぞれ設けられかつリチウム又はリチウム台
金（例えば、ＬｉＡｌ、　ＬｉＰＪ）、ＬｉＳｎ、　Ｌ
ｉＢ１．　ＬｉＣｄ等）から成る第１及び第２の活物質
層とをそれぞれ具備するようにするのが好ましい。この
場合、前記負極集電体の材料としては、導電性が高く、
リチウムと合金をつくらず、更には強度の高いものが望
ましく、これらの諸条件を満たず材料として銅を用いる
ことができる。なお、リチウムと合金をつくらず強度の
高い金属材料としては、ニッケル、ステンレス鋼などが
あるが、これらは、電気工導度が比較的低いので、高容
量化のためには不向きである。また、銅を負極集電体の
材料として用いる場合、負極集電体として必要な上記条
件が保たれる限り、他の金属が少量添加されていてもよ
いのは勿論である。

上述のような負極を作製するには、集電体を構成するた
めの銅箔の両面又は片面に、活物質層を構成するための
リチウム又はリチウム合金の箔を一体的に圧着させて銅
箔とリチウム又はリチウム合金の箔とを積層する。なお
、銅箔の両面に活物質を圧着させる場合には、活物質欠
如部分に相当する活物質を圧着後に除去するか、或いは
、一方の面に圧着させる活物質の箔を活物質欠如部分の
長さの分だけ短くしてから圧着させればよい。また、銅
箔の片面だけに活物質の箔を圧着させる場合には、活物
質欠如部分の長さに相当するだけその長さ方向における
両端を互いにずらした状態で活物質層を外側にしかつ銅
箔２を内側にして折り曲げて２つに重ね合せればよい。

なお、片面にだけ活物質を圧着させたものを２つに重ね
合わせて負極とする酸者の方法は、作製工程が簡単であ
るから、特に好ましい。

負極集電体として用いる銅箔の厚さ（重ね合せる前の厚
さ）は、活物質層が片面だけのものでは、１〜３０μｍ
が好ましく、３〜２０μｍが更に好ましい。また、両面
のものでは、２〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍが
更に好ましい。リチウムまたはリチウム合金の箔の厚さ
は５〜１００μｍが好ましく、１０〜６０μｍが更に好
ましい。

本発明において、正極が帯状集電体とこの集電体の内周
面及び外周面にそれぞれ設けられた活物質層とをそれぞ
れ具備するようにしてもよい。この場合、正極活物質と
しては、従来から使用されているＬｉｘＭｎＯｖ、　Ｉ
ｊＮｉ、Ｃｏ　（１４１０ｚ等のリチウム複合酸化物、
二酸化マンガン、フン化カーボン（ＣＦ、）が挙げられ
る。この中で、Ｌｉ、ＭｎＯヶは、此種の非水電解液二
次電池の正極活物質として非常に優れた特性を示すから
、特に好ましい。

〔作用〕

本発明によれば、少なくとも第１の帯状電極を帯状の集
電体とこの集電体の内周面及び外周面にそれぞれ設けら
れた第１及び第２の活物質層とから構成したので、活物
質層のみから構成する場合に較べて、第１の帯状電極の
強度を著しく大きくすることができる。

また、第２の帯状電極の最外周の巻回部分の更に外周に
配置された前記第１の帯状電極の最外周の巻回部分がそ
の外周側において活物質を実質的に具備しないように構
成したが、この第１の帯状電極の最外周の巻回部分の外
周側は第２の帯状電極とセパレータを介して対向してい
ないので、仮に活物質が存在しても、この活物質は電池
の充放電反応には寄与せず、従って、第２の帯状電極と
対向することのないその最外周の巻回部分の外周側には
必要のない無駄な活物質が存在しないため、電池内の有
効体積が増大する。

〔実施例〕

本発明をリチウム二次電池に適用した一実施例について
、第１図〜第４図を参照しながら説明する。

本実施例におけるリチウム二次電池は以下に述べるよう
にして製造することができる。

本実施例の帯状正極をまず次のようにして作製した。即
ち、最初に、市販の二酸化マンガンを４２０’ｃで４時
間熱処理した。これに市販の炭酸リチウムをマンガンと
リチウムの原子比１：０．５６でよく混合してから、４
００℃で１時間熱処理し、Ｌｉｏ、５６Ｍｎ０ｚ、　＋
ｓ、を作った。次に、得られたＬｉｏ、ｓｈＭｎ０２，
１１Ｉ５８７重量部に、導電剤としてグラファイト１０
重量部および結合剤としてポリフッ化ビユリデフ３重量
部を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンを分散
剤として、）２式に混合してペーストにした。このペー
ストを活物質として、厚さ３０μｍのアルミニウム箔か
ら成る集電体１２０両面上にそれぞれ均一に塗布して正
極活物質層１３ａ、１３ｂをそれぞれ形成し、プレスし
た後、幅３２．５ｍｍに切断して、帯状正極６を得た。

第１図には、本実施例で用いた帯状負極が示されている
が、この帯状負極は次のようにして作製した。即ち、集
電体を構成するための厚さ５μｍの銅箔２の片面に、活
物質層を構成するための厚さ３５μｍのリチウム１を圧
着して両者の積層体を形成し、これを幅３４．５ｍｍに
切断して帯状とした。

次に、同図に示すように、この帯状の積層体を同図の八
に示す部分だけその長さ方向における両端を互いにすら
した状態でリチウムｌを外側にしかつ銅７５２を内側に
して折り曲げて２つに重ね合わせた。そして、銅箔２を
２つに重ね合わせたものから成る集電体１４と、リチウ
ム１の一半部分及び他生部分から成りかつこの集電体１
４の両側にそれぞれ付設された第１及び第２の活物質層
１５ａ及び１５ｂとをそれぞれ具備する帯状負極３を得
た。

このようにして得られた帯状負極３は、上記積層体が同
図のＡに示すだけその長さ方向における両端をずらした
状態で２つに重ね合わせられたものであるから、一方の
活物質層１５ｂにおいて活物質が存在しない活物質欠如
部分１６が上記Ａに対応して形成される。４は負極リー
ドであり、本実施例の場合には、上記活物質欠如部分１
６が存在する側の端部に付設されているが、その他任意
の箇所に設けることができる。

第２図及び第３図には本実施例の電池が示されているが
、この電池は次のようにして組立てた。

即ち、帯状セパレータとして、厚さ２５μｍのポリプロ
ピレンから成る一対の微孔性フィルム５ａ、５ｂを用い
た。そして、帯状負極３、帯状セパレータ５ａ、帯状正
極６及び帯状セパレータ５ｂの順序で積層してから、負
極３、正極６及び一対のセパレータ５ａ、５ｂをロール
状に多数回（例えば１４回）巻回することによって、こ
れらが互いに積層された巻回体を形成した。このとき、
負極３の最外周の巻回部分３ａがこの巻回体の最外層を
構成するようにした。なお、この最外周の巻回部分３ａ
は第１図のＡに対応する部分により構成されていた。

ごのようにして得られた上記を同体をニッケルめっきを
した内径１３．５ｍｍの鉄製電池缶１０に入れ、１．１
ＰＦ６を１モル／１２溶解した炭酸プロピレンと１．２
〜ジメトキシエタンとを混合して得た電解液を電池缶１
０内に含浸させた。この場合、上記を同体の上下端面に
対向するように、電池缶１０内に絶縁板７ａ、７ｂを配
設した。また、この電池缶】Ｏと電池蓋１１とをガスケ
ント９を介してかしめて、電池缶１０を封口した。同図
において、８は電池蓋１１の内側面に電気的に接続され
た正極リードである。この際、第１図に示す負極リート
４は電池缶１０の内側底面に電気的に接続された。

以上のようにして外形１３．８ｎ＋ｍ、高さ４２ｍｍの
円筒型リチウム二次電池を組立てた。この電池において
は、第３図から明らかなように、巻回体の最外層を構成
する負極３の最外周の巻回部分３ａが、第１図のＡに対
応する活物質欠如部分の存在のため、厚さ３５μｍのリ
チウム１の１つの層と、このリチウムＩの内周に存在す
る厚さ５μｍの銅箔２の１つの層とからなっている過ぎ
ない。

正極６の最外周の巻回部分６ａとそのすぐ内周側の負極
３のを回部分３ｂとの間に介在しているセパレータ５ｂ
は、最後まで巻回し得る長さであれば負極３の最外周の
巻回部分３ａの更に外周（即ち、巻回体の最外層）にく
る。しかしながら、このセパレータ５ｂは負極３の活物
質欠如部分１６の外周囲では特に必要ないので、第３図
に示す場合には、上記活物質欠如部分１６の外周囲には
存在しないようにしである。

以上に述べた電池はその負極集電体を構成するための銅
箔の厚さ（重ね合わせる前の厚さ）が５μｍであるが、
この電池を実施例−１とした。

次に、この銅箔の厚さ（重ね合せる前の厚さ）をそれぞ
れ１０．１５．２０．２５．２μｍと変え、この点以外
では実施例−１と全く同し方法で電池を組立てて、これ
らの電池を実施例−２〜実施例−６とした。

また、比較のためシこ、負極に銅７凸から成る集電体を
使用せず、１７さ７０μｍのリチウムのみから重ね合わ
せることなく負極を構成し、この点以外では実施例−１
と全く同じ方法で電池を組立てて、この電池を比較例と
した。

以上に述べた実施例−１〜実施例−６及び比較例のそれ
ぞれの電池について、１１Ωの定抵抗によって柊に電圧
２ＶまでのＩＪ９．電を行った後、３゜９ｖ終止電圧で
０．３３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度にて充電を行い、これ
を１サイクルとしたサイクル身命試験を実施した。同時
に一定の４３・イクル回数間隔で電池の容量を求めた。

１０サイクル目の容量、サイクル寿命回数を次の表に示
す。また第４図には、これらの電池についての電池容量
と充放電サイクル回数との関係を示すサイクル特性図が
示されている。

上記表および第４図から、負極集電体の銅箔が厚くなる
につれてその電池容量が小さくなることがわかる。これ
は負極全体の厚みが増すので、電池の中に入れることの
できる正・負極活物質の債が減少するためである。しか
し、銅箔の厚さが５μｍ以上あると、そのサイクル寿命
は１５０回以上と長い。また、実施例−１および実施例
−６の場合は、比較例の集電体なしの場合に比べて大し
て電池容量は減っていない。これは使用した銅箔がある
程度薄いのと、本発明に従って負極に活物質欠如部分を
設けた効果が比較的顕著に現われているためと考えられ
る。

実施例＝１〜１〜実施４の場合、即ち銅箔の厚さ（重ね
合わせる前の厚さ）が５〜２０μｍの場斤には、電池容
量は１０サイクルロのときで５０Ｑ　ｍ　Ａ　８以上あ
り、また寿命サイクルは１５０回以上であるので、容量
・寿命共に優れていることがわかる。

実施例−５の場合には、寿命サイクルは１５０回以上で
十分であるが、銅箔が厚いので容量が比較的小さい。

実施例−６の場合には、容量は十分であるが、可成り短
寿命であった。これは集電体の銅箔が２１Ｉ　Ｉｌｌと
薄すぎるので、充放電に伴う正極活物質の膨張収縮に耐
えられず、その内周面及び外周面側にそれぞれ存在する
リチウムも含めて負極が破断してしまうためと考えられ
る。

比較例の場合には、容量は最も大きかったが、ノＦ命サ
イクルが１１５回と短かかった。

上述の実施例においては、電池の形状を円筒型にしたが
、これに限定されるものではなく、角型などであっても
よい。

〔発明の効果〕

本発明は、上述のように、第２の帯状電極の最外周の巻
回部分の更に外周に配置された前記第１の帯状電極の最
外周の巻回部分がその外周側において活物質を実質的に
具備しないように構成したが、この第１の帯状電極の最
外周の巻回部分の外周側は第２の帯状電極とセパレータ
を介して対向していないので、仮に活物質が存在しても
、この活物質は電池の充放電反応には特に寄与しない。

従って、第２の帯状電極と対向することのない第１の帯
状電極の最外周の巻回部分の外周側には必要のない無駄
な活物質が存在しないため、電池内の有効体積が増大し
て電池容量を大きくすることができる。

また、少なく上も第１の帯状電極を帯状の集電体とこの
集電体の内周面及び外周面にそれぞれ設けられた第１及
び第２の活物質層とから構成したので、活物質層のみか
ら構成する場合に較べて、第１の帯状電極の強度を著し
く大きくすることができ、このため、電池の寿命を長く
することができる。

１５ａ、１５ｂ である。

負極活物質層 活物質欠如部分

【図面の簡単な説明】

図面は本発明をリチウム二次電池に通用した一実施例を
示すものであって、第１図は帯状負極の斜視図、第２図
は一部分を縦断した状態における電池の正面図、第３図
は第２図のａ−ａ’線に沿って一部分を横断した状態に
おける電池の平面図、第４図は本発明の実施例及び比較
例について電池容量と充放電サイクル回数との関係を示
すサイクル特性図である。 なお、図面に用いた符号において、 １−−・−−−−−リチウム又はリチウム合金２−一−
−−−−−−・−銅箔 ３−＝−・・−一−−−・負極（第１の帯状電極）５ａ
、５ｂ　　−・−−一−−・帯状セパレータ６・−一一
−−−−−−−−−−−正極（第２の帯状電極）ｌｔ−
−−・−負極集電体

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、正極又は負極を構成する第１の帯状電極と負極又は
   正極を構成する第２の帯状電極とを帯状セパレータを介
   して積層した状態で多数回巻回することによって構成さ
   れかつ正極と負極との間にセパレータが介在している巻
   回体を具備する非水電解液二次電池において、 少なくとも前記第１の帯状電極が帯状の集電体とこの集
   電体の内周面及び外周面にそれぞれ設けられた第１及び
   第２の活物質層とをそれぞれ具備し、 前記巻回体における前記第２の帯状電極の最外周の巻回
   部分の更に外周に前記第１の帯状電極の最外周の巻回部
   分が配置されるように構成し、前記第１の帯状電極の前
   記巻回終端部分に前記第２の活物質層が存在しない活物
   質欠如部分を設けることによって、前記第１の帯状電極
   の最外周の巻回部分がその外周側において活物質を実質
   的に具備しないように構成した非水電解液二次電池。 ２、前記第１の帯状電極が負極を構成しており、この負
   極が帯状の集電体とこの集電体の内周面及び外周面にそ
   れぞれ設けられかつリチウム又はリチウム合金から成る
   第１及び第２の活物質層とをそれぞれ具備することを特
   徴とする請求項１に記載の電池。 ３、前記第１の帯状電極が帯状の集電体材料とこの集電
   体材料の一方の面に設けられた活物質層とを互いに積層
   させた帯状積層体から成り、前記帯状積層体がその長さ
   方向における両端を互いにずらせた状態で前記集電体材
   料側を内側として２つに重ね合せられていることを特徴
   とする請求項１又は２に記載の電池。