JP2020533799A - リチウムマンガン酸化物系正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2017年9月26日付韓国特許出願第10−2017−0124428号および2018年9月20日付韓国特許出願第10−2018−0113045号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
発明の一実施形態によれば、マンガン塩を使用してマンガン酸化物ナノ粒子を生成させる段階;および前記マンガン酸化物ナノ粒子とリチウム塩を混合して350〜430℃で1時間〜3.5時間熱処理した後に、650〜750℃で2.5時間〜8時間熱処理する段階;を含む、リチウムマンガン酸化物系正極活物質の製造方法が提供される。
[化学式1]
LixMnyOz
上記化学式1中、
xは、0.7〜1.3範囲の値を有する実数であり、あるいは0.85〜1.15範囲の値を有する実数であり、
yは、1.7〜2.3範囲の値を有する実数であり、あるいは1.85〜2.15範囲の値を有する実数であり、
zは、x、yの酸化数によって決められ、例えば1〜4の整数、好ましくは4である。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるのではない。
実施例1
1−1.MnO2の合成
次のような方法でフラスコ(flask)反応を通じてナノロッド形態のMnO2粒子を製造した。
先ず、10mmolのMnSO4・H2O、10mmolのKMnO4を100mLの水(water)と混合して水溶液を製造した後に常温常圧で約30分間攪拌した。その後、前記混合水溶液は常圧、約80度(℃)の温度条件下で一晩反応(overnight、約12〜18時間)で攪拌しながら加熱反応を行って、数平均幅が約30nmであり数平均長さが約500nmであるナノロッド形態のMnO2ナノ粒子を生成させた。
前記1−1段階で合成したMnO2ナノ粒子とLiOH・H2Oを2:1モル比でエタノールと混合した後、エタノールを蒸発させて均一なMnO2−LiOH・H2O混合粉末を得た。このように得られたMnO2−LiOH・H2O混合粉末を空気(air)雰囲気下で約400℃で約2時間熱処理した後に、約700℃に温度を上昇させて約4時間追加的に熱処理して、数平均幅が約50nmであり数平均長さが約300nmであるナノロッド形態が維持されたLiMn2O4ナノ粒子を製造した。
実施例1の1−1段階でMnSO4・H2Oを酢酸マンガン(manganese acetate)に変更してMnO2ナノ粒子を製造したことを除いては、実施例1と同様な方法を行って数平均幅が約50nmであり数平均長さが約400nmである多少先が鋭くないナノロッド形態のLiMn2O4ナノ粒子を製造した。
実施例1の1−1段階でKMnO4を過硫酸アンモニウム(ammonium persulfate)に変更してMnO2ナノ粒子を製造したことを除いては、実施例1と同様な方法を行って数平均幅が約30nmであり数平均長さが約500nmであるナノロッド形態のLiMn2O4ナノ粒子を製造した。
実施例1の1−1段階で合成温度を100℃に変更してMnO2ナノ粒子を製造したことを除いては、実施例1と同様な方法を行って数平均幅が約30nmであり数平均長さが約500nmであるナノロッド形態が維持されたLiMn2O4ナノ粒子を製造した。
実施例1の1−1段階で合成時間を36時間に変更してMnO2ナノ粒子を製造したことを除いては、実施例1と同様な方法を行って数平均幅が約30nmであり数平均長さが約500nmであるナノロッド形態が維持されたLiMn2O4ナノ粒子を製造した。
実施例1の1−2段階でMnO2ナノ粒子とLiOH・H2Oを2.1:1.9のモル比で混合した後に熱処理工程を行ったことを除いては、実施例1と同様な方法を行って数平均幅が約50nmであり数平均長さが約300nmであるナノロッド形態が維持されたLiMn2O4ナノ粒子を製造した。
実施例1の1−2段階でMnO2−LiOH・H2O混合粉末を空気(air)雰囲気下で約430℃で約2時間熱処理した後に、約750℃に温度を上昇させて約4時間追加的に熱処理したことを除いては、実施例1と同様な方法を行って数平均幅が約60nmであり数平均長さが約300nmであるナノロッド形態が維持されたLiMn2O4ナノ粒子を製造した。
実施例1の1−2段階でMnO2−LiOH・H2O混合粉末を空気(air)雰囲気下で約400℃で約1時間熱処理した後に、約700℃に温度を上昇させて約2.5時間追加的に熱処理したことを除いては、実施例1と同様な方法を行って数平均幅が約40nmであり数平均長さが約400nmであるナノロッド形態が維持されたLiMn2O4ナノ粒子を製造した。
実施例1の1−2段階でMnO2−LiOH・H2O混合粉末を空気(air)雰囲気下で約350℃で約3.5時間熱処理した後に、約700℃に温度を上昇させて約4時間追加的に熱処理したことを除いては、実施例1と同様な方法を行って数平均幅が約50nmであり数平均長さが約300nmであるナノロッド形態が維持されたLiMn2O4ナノ粒子を製造した。
実施例1の1−2段階でMnO2−LiOH・H2O混合粉末を空気(air)雰囲気下で約400℃で約2時間熱処理した後に、約650℃に温度を上昇させて約8時間追加的に熱処理したことを除いては、実施例1と同様な方法を行って数平均幅が約40nmであり数平均長さが約500nmであるナノロッド形態が維持されたLiMn2O4ナノ粒子を製造した。
実施例1の1−2段階でMnO2−LiOH・H2O混合粉末を空気(air)雰囲気下で約400℃で約2時間熱処理した後に、約700℃に温度を上昇させ約2時間に時間を短縮して熱処理を行ったことを除いては、実施例1と同様な方法を行って数平均幅が約30nmであり数平均長さが約500nmであるナノロッド形態のLiMn2O4ナノ粒子を製造した。
実施例1の1−2段階でMnO2−LiOH・H2O混合粉末を空気(air)雰囲気下で約400℃で約4時間に時間を延長して熱処理した後に、約700℃に温度を上昇させて約4時間追加的に熱処理を行ったことを除いては、実施例1と同様な方法を行って数平均幅が約30nmであり数平均長さが約500nmであるナノロッド形態のLiMn2O4ナノ粒子を製造した。
実施例1の1−2段階でMnO2−LiOH・H2O混合粉末を空気(air)雰囲気下で約400℃での熱処理工程を行うことなく直ぐに約700℃で約4時間熱処理したことを除いては、実施例1と同様な方法を行って数平均幅が約30nmであり数平均長さが約500nmであるナノロッド形態のLiMn2O4ナノ粒子を製造した。
4−1.MnO2の合成
次のような方法で水熱合成法でナノロッド形態のMnO2粒子を製造した。
まず、10mmolのMnSO4・H2O、10mmolのKMnO4を100mLの水(water)と混合して水溶液を製造した後に常温常圧で約30分間攪拌した。その後、前記混合水溶液を内部圧力が約3.8bar条件で駆動されるオートクレーブ(autoclave)に入れ、内部温度が約160度(℃)の条件下で約6時間高温高圧の水熱合成工程を行って数平均幅が約40nmであり数平均長さが約700nmであるナノロッド形態のMnO2ナノ粒子を生成させた。
前記4−1段階で水熱合成法で生成されたMnO2ナノ粒子とLiOH・H2Oを2:1モル比でエタノールと混合した後、エタノールを蒸発させて均一なMnO2−LiOH・H2O混合粉末を得た。このように得られたMnO2−LiOH・H2O混合粉末を空気(air)雰囲気下で約400℃で熱処理工程を行わず、直ぐに約700℃で約4時間熱処理して、数平均幅が約70nmであり数平均長さが約400nmであるナノロッド形態が維持されたLiMn2O4ナノ粒子を製造した。
実施例1の1−2段階でMnO2−LiOH・H2O混合粉末を空気(air)雰囲気下で約400℃で約2時間熱処理した後に、約500℃に温度を上昇させて約4時間追加的に熱処理を行ったことを除いては、実施例1と同様な方法を行って数平均幅が約30nmであり数平均長さが約500nmであるナノロッド形態のLiMn2O4ナノ粒子を製造した。
実施例1の1−2段階でMnO2−LiOH・H2O混合粉末を空気(air)雰囲気下で約400℃で約2時間熱処理した後に、約800℃に温度を上昇させて約4時間追加的に熱処理を行ったことを除いては、実施例1と同様な方法を行って数平均幅が約30nmであり数平均長さが約500nmであるナノロッド形態のLiMn2O4ナノ粒子を製造した。
実施例1の1−2段階でMnO2−LiOH・H2O混合粉末を空気(air)雰囲気下で約300℃で約4時間熱処理した後に、約750℃に温度を上昇させて約24時間追加的に熱処理したことを除いては、実施例1と同様な方法を行って数平均幅が約70nmであり数平均長さが約200nmであるナノロッド形態が維持されたLiMn2O4ナノ粒子を製造した。
実施例1の1−1段階を行わず、マンガン塩であるMnSO4・H2Oとリチウム塩であるLi2CO3を2:1のモル比で混合した後に、空気(air)雰囲気下で約750℃で約10時間熱処理して、大きさが約1〜5μmであるLiMn2O4粒子を製造した。
一般に市販されているリチウムマンガン酸化物(LiMn2O4、electrochemical grade、482277 Aldrich、<5μm)に対して、走査電子顕微鏡(SEM、scanning electron microscope)で写真を測定して図11に表し、前記リチウムマンガン酸化物を使用して製造したシュードキャパシタ用正極電極に対してサイクリックボルタンメトリー(CV、cyclic voltammetry)でCVグラフを測定して図12に示した。この時、サイクリックボルタンメトリーで測定した比静電容量は185.51F/gと確認された。特に、電気化学素材等級として市販されている商用のLiMn2O4であるとしても粒子が数マイクロメートル大きさで非常に大きく、粒子の大きさが大きくて表面積が小さいので185.51F/g程度に過ぎない低い比静電容量が示されることが分かる。
Claims (13)
- マンガン塩を使用してマンガン酸化物ナノ粒子を生成させる段階;および
前記マンガン酸化物ナノ粒子とリチウム塩を混合して350〜430℃で1時間〜3.5時間熱処理した後に、650〜750℃で2.5時間〜8時間熱処理する段階;
を含む、リチウムマンガン酸化物系正極活物質の製造方法。 - 前記マンガン塩は、硫酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガンおよびその水和物または混合物からなる群より選択された1種以上であることを特徴とする、
請求項1に記載のリチウムマンガン酸化物系正極活物質の製造方法。 - 前記マンガン酸化物ナノ粒子を生成させる段階で、前記マンガン塩は、酸化剤存在下で50℃以上および10kg/cm2以下の条件で反応させることを特徴とする、
請求項1または2に記載のリチウムマンガン酸化物系正極活物質の製造方法。 - 前記酸化剤は、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、塩化第二鉄、およびその水和物または混合物からなる群より選択された1種以上であることを特徴とする、
請求項3に記載のリチウムマンガン酸化物系正極活物質の製造方法。 - 前記マンガン酸化物ナノ粒子は、ナノロッド形態を有することを特徴とする、
請求項1から4のいずれか一項に記載のリチウムマンガン酸化物系正極活物質の製造方法。 - 前記マンガン酸化物ナノ粒子は、数平均長さが200〜2000nm、数平均幅が20〜100nmであることを特徴とする、
請求項1から5のいずれか一項に記載のリチウムマンガン酸化物系正極活物質の製造方法。 - 前記マンガン酸化物ナノ粒子とリチウム塩は、2.3:0.7〜1.7:1.3のモル比で混合して反応させることを特徴とする、
請求項1から6のいずれか一項に記載のリチウムマンガン酸化物系正極活物質の製造方法。 - 前記熱処理する段階は、酸素または空気を含む雰囲気条件下で行うことを特徴とする、
請求項1から7のいずれか一項に記載のリチウムマンガン酸化物系正極活物質の製造方法。 - 前記熱処理する段階は、前記マンガン酸化物ナノ粒子とリチウム塩を混合して380〜415℃で1.5時間〜2.5時間熱処理した後に、675〜725℃で3時間〜6時間熱処理して行うことを特徴とする、
請求項1から8のいずれか一項に記載のリチウムマンガン酸化物系正極活物質の製造方法。 - 請求項1〜9のうちのいずれか一項による方法で製造される、リチウムマンガン酸化物系正極活物質。
- ナノロッド形態を有することを特徴とする、
請求項10に記載のリチウムマンガン酸化物系正極活物質。 - 数平均長さが200〜2000nm、数平均幅が20〜100nmであることを特徴とする、
請求項10に記載のリチウムマンガン酸化物系正極活物質。 - 1MのLi2SO4電解質でサイクリックボルタンメトリーで測定した比静電容量が243F/g以上であることを特徴とする、
請求項10に記載のリチウムマンガン酸化物系正極活物質。
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