CN104022277A - Li2MnO3纳米线及其制备方法和应用 - Google Patents

Li2MnO3纳米线及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Li2MnO3纳米线及其制备方法，其长度为1-2微米，直径为20-80纳米，为以下制备方法得到的产物：量取30％H2O2缓慢加入烧杯中，同时将锰酸锂溶液以及氢氧化锂溶液缓慢加入烧杯中，继续搅拌至混合均匀；转入反应釜中，加热条件下反应，取出反应釜，自然冷却至室温；将得到的产物放入塑料管中，即得MnOOH纳米线；分散于无水乙醇，以锰/锂摩尔比为1:2的比例称取相应量的锂源加入上述溶液，搅拌，然后将混合物真空干燥箱中烘干；置于马弗炉中，烧结，最终得到Li2MnO3纳米线。本发明的有益效果是：该纳米线表现出优异的循环特性，是长寿命锂离子电池的潜在应用材料。

Description

Li2MnO3纳米线及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料与`电化学技术领域，具体涉及一种Li2MnO3纳米线及其制备方法，该材料可作为新型的高容量的锂离子电池负极活性材料。 
背景技术
锂离子电池作为一种绿色能源，目前已被广泛应用于日常生活当中，如手机、笔记本电脑等电子产品。新能源汽车领域的飞速腾起必将给锂离子电池带来更广阔的发展空间。世界锰矿的自然资源是非常丰富的，因此相对廉价。到目前为止，已经发现了50余种的氧化锰或氢氧化锰矿床。目前常用的锂离子电池负极材料是碳基材料，然而碳材料的容量比较低，并且负极不含有锂。所以人们希望可以制备一种新的锂离子电池负极材料来取代碳基材料。锰氧化物有很好的电化学性质，且成本低、毒性小，被公认为是一种最有潜力的锂离子电池负极材料。关于氧化锰用做电极材料已有一定的发展。但是氧化锰由于发生转换反应过程发生了较大的晶格畸变和体积膨胀，导致结构不可逆的破坏，从而导致容量的衰减。因此，研究基于新型纳米电极材料的大容量、高功率、长寿命、低成本锂离子电池是当前低碳经济时代锂离子电池研究的前沿和热点之一。纳米线材料具有大的长径比、高的比表面积以及径向的电子限域效应和轴向的电子传输特性，作为锂离子电池电极材料时与电解液接触面积大、锂离子脱嵌距离短，能有效提高材料的电活性，作为高功率锂离子电池电极材料时具有显著的优势。 
如果将锂原子引入到锰氧化物的晶格内部，获得一种层状的富锂锰酸锂Li2MnO3纳米线。那么在转换反应中原位产生的锰氧化物和氧化锂可以分散均匀，同时Li2MnO3也具有更大的体积去缓解反应过程中产生的体积膨胀。另一方面，这种富锂的方法也使得正极不含锂提供了可能，为下一代正极“锂自由”电极全电池的实现创造了机会。于是我们得到了这种新型的富锂的负极材料Li2MnO3纳米线。与二氧化锰容量衰减的现象不同，Li2MnO3纳米线表现了更为稳定的循环稳定性。它在500mA g -1的电流密度下，循环500圈以后容量可以达到1279mAh g-1.该结果表明Li2MnO3纳米线具有优异的循环特性，是长寿命锂离子电池的潜在应用材料。 
另外，制备前驱体MnOOH纳米线所采用的简单水热法，可通过改变反应物浓度、反应温度和时间即可控制材料的形貌和尺寸大小，且制得的材料纯度高。而制备Li2MnO3纳米线所采用的简单煅烧法工艺简单，对设备要求低，非常有利于市场化推广。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种工艺简单、具有优良电化学性能的Li2MnO3纳米线及其制备方法和应用。 
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种Li2MnO3纳米线，其长度为1-2微米，直径为20-80纳米，为以下制备方法得到的产物： 
1)量取去离子水于烧杯中，保持搅拌状态；称取SDBS和PVP K30粉末加入烧杯中，继续搅拌； 
2)量取去离子水于烧杯中，保持搅拌状态；称取C4H6MnO4·4H2O粉末加入烧杯中，继续搅拌，得到锰酸锂溶液； 
3)量取去离子水于烧杯中，保持搅拌状态；称取LiOH粉末加入烧杯中，继续搅拌，得到氢氧化锂溶液； 
4)量取30％H2O2缓慢加入至步骤1)烧杯中，同时将锰酸锂溶液以及氢氧化锂溶液缓慢加入步骤1)的烧杯中，继续搅拌至混合均匀； 
5)将上步骤4)所得溶液转入反应釜中，加热条件下反应，取出反应釜，自然冷却至室温；将得到的产物放入塑料管中，即得MnOOH纳米线； 
6)将步骤5)制备得到的MnOOH纳米线分散于无水乙醇，以锰/锂摩尔比为1:2的比例称取相应量的锂源加入上述溶液，搅拌，然后将混合物真空干燥箱中烘干； 
7)将干燥后的混合固体转移至陶瓷坩埚并置于马弗炉中，烧结，最终得到Li2MnO3纳米线。 
按上述方案，所述的SDBS和PVP K30粉末量分别为0.6～0.8g和0.4～0.5g，所述的C4H6MnO4·4H2O粉末量为1.6～1.8g，所述的LiOH粉末量为0.4～0.6g。 
按上述方案，所述的30％H2O2的体积为0.5～0.7mL。 
按上述方案，步骤5)所述的反应温度为120～160℃；所述的反应时间为10～20小时。 
按上述方案，所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂。 
按上述方案，所述的烧结温度为500～650℃；所述的烧结时间为5～15小时。 
所述的Li2MnO3纳米线的制备方法，包括有以下步骤： 
1)量取去离子水于烧杯中，保持搅拌状态；称取SDBS和PVP K30粉末加入烧杯中，继续搅拌； 
2)量取去离子水于烧杯中，保持搅拌状态；称取C4H6MnO4·4H2O粉末加入烧杯中，继续搅拌，得到锰酸锂溶液； 
3)量取去离子水于烧杯中，保持搅拌状态；称取LiOH粉末加入烧杯中，继续搅拌，得 到氢氧化锂溶液； 
4)量取30％H2O2缓慢加入至步骤1)烧杯中，同时将锰酸锂溶液以及氢氧化锂溶液缓慢加入步骤1)的烧杯中，继续搅拌至混合均匀； 
5)将上步骤4)所得溶液转入反应釜中，加热条件下反应，取出反应釜，自然冷却至室温；将得到的产物放入塑料管中，即得MnOOH纳米线； 
6)将步骤5)制备得到的MnOOH纳米线分散于无水乙醇，以锰/锂摩尔比为1:2的比例称取相应量的锂源加入上述溶液，搅拌，然后将混合物真空干燥箱中烘干； 
7)将干燥后的混合固体转移至陶瓷坩埚并置于马弗炉中，烧结，最终得到Li2MnO3纳米线。 
所述的Li2MnO3纳米线作为锂离子电池负极活性材料的应用。 
本发明的有益效果是：选择MnOOH纳米线作为前驱体，通过简单煅烧，获得Li2MnO3纳米线。作为锂离子电池负极活性材料时，该纳米线表现出优异的循环特性，是长寿命锂离子电池的潜在应用材料。本发明工艺简单，所采用的简单水热法及煅烧过程对设备要求低，易于扩大化生产，非常有利于市场化推广。 
附图说明
图1是实施例1的Li2MnO3纳米线的XRD图； 
图2是实施例1的Li2MnO3纳米线的低放大倍数FESEM图； 
图3是实施例1的前驱体MnOOH纳米线及Li2MnO3纳米线的FESEM图；图3(a/b)是前驱体MnOOH纳米线的FESEM图，(c/d)是Li2MnO3纳米线的FESEM图； 
图4是实施例1的Li2MnO3纳米线的TEM图； 
图5是实施例1的Li2MnO3纳米线的电池循环性能曲线图。 
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。 
实施例1： 
Li2MnO3纳米线的制备方法，它包括如下步骤： 
1)量取50mL去离子水于烧杯中，保持搅拌状态； 
2)称取0.769g SDBS and0.455g PVP K30粉末加入上步骤1)烧杯中，继续搅拌； 
3)量取15mL去离子水于烧杯中，保持搅拌状态； 
4)称取1.750g C4H6MnO4·4H2O粉末加入上步骤3)烧杯中，继续搅拌，得到锰酸锂溶 液； 
5)量取15mL去离子水于烧杯中，保持搅拌状态； 
6)称取0.555g LiOH粉末加入上步骤5)烧杯中，继续搅拌，得到氢氧化锂溶液； 
7)量取0.6mL30％H2O2缓慢加入至步骤1)烧杯中，同时将锰酸锂以及氢氧化锂溶液也缓慢加入步骤1)的烧杯中。继续搅拌至混合均匀； 
5)将上步骤7)所得溶液转入100mL反应釜中，在140℃条件下反应12小时，取出反应釜，自然冷却至室温； 
6)将得到的产物放入10mL塑料管中，既得MnOOH纳米线(如图3a、b所示)； 
7)将刚刚制备得到的MnOOH纳米线分散于30mL无水乙醇，以锰/锂摩尔比为1:2的比例称取相应量的氢氧化锂加入上述溶液，搅拌12小时，然后将混合物在80℃真空干燥箱中烘干； 
8)将干燥后的混合固体转移至陶瓷坩埚并置于马弗炉中，在650℃下烧结5小时，最终得到Li2MnO3纳米线(产物)(如图2、3a、b所示)。 
以本发明的产物Li2MnO3纳米线为例，其结构由X-射线衍射仪确定。X-射线衍射图谱(XRD)表明，Li2MnO3纳米线为Li2MnO3纯相(JCPDS卡片号为00-027-1252JCPDS)(如图1所示)。场发射扫描电镜(FESEM)测试表明，Li2MnO3纳米线基本保持了前驱体MnOOH纳米线的形貌，长度可达1-2微米，直径为20-80纳米。透射电镜(TEM)及选区电子衍射(SAED)测试表明该白色框区域内纳米线具有单晶结构(如图4所示)。 
本发明制备的Li2MnO3纳米线作为锂离子电池负极活性材料，锂离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。负极片的制备方法如下，采用Li2MnO3纳米线作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为70:20:10；将它们按比例充分混合后，加入少量异丙醇，研磨均匀，在对辊机上压约0.5mm厚的电极片；压好的正极片置于80℃的烘箱干燥24小时后备用。以1M的LiPF6溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液，锂片为负极，Celgard2325为隔膜，CR2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。 
以Li2MnO3纳米线为例，在100mA/g的电流密度下，该纳米线在循环50次后放电容量可达1170mAh/g。在500mA/g的电流密度下，循环500次后放电容量仍然达到1270mAh/g。该结果表明Li2MnO3纳米线具有优异的循环特性，是长寿命锂离子电池的潜在应用材料(如图5所示)。 
实施例2： 
Li2MnO3纳米线的制备方法，它包括如下步骤： 
1)量取50mL去离子水于烧杯中，保持搅拌状态； 
2)称取0.775g SDBS and0.450g PVP K30粉末加入上步骤1)烧杯中，继续搅拌； 
3)量取15mL去离子水于烧杯中，保持搅拌状态； 
4)称取1.725g C4H6MnO4·4H2O粉末加入上步骤3)烧杯中，继续搅拌，得到锰酸锂溶液； 
5)量取15mL去离子水于烧杯中，保持搅拌状态； 
6)称取0.555g LiOH粉末加入上步骤5)烧杯中，继续搅拌，得到氢氧化锂溶液； 
7)量取0.6mL30％H2O2缓慢加入至步骤1)烧杯中，同时将锰酸锂以及氢氧化锂溶液也缓慢加入步骤1)的烧杯中。继续搅拌至混合均匀； 
5)将上步骤7)所得溶液转入100mL反应釜中，在140℃条件下反应12小时，取出反应釜，自然冷却至室温； 
6)将得到的产物放入10mL塑料管中，既得MnOOH纳米线； 
7)将刚刚制备得到的MnOOH纳米线分散于30mL无水乙醇，以锰/锂摩尔比为1:2的比例称取相应量的锂源加入上述溶液，搅拌12小时，然后将混合物在80℃真空干燥箱中烘干； 
8)将干燥后的混合固体转移至陶瓷坩埚并置于马弗炉中，在650℃下烧结10小时，最终得到Li2MnO3纳米线(产物)。 
以Li2MnO3纳米线为例，在100mA/g的电流密度下，该纳米线在循环50次后放电容量可达1180mAh/g。在500mA/g的电流密度下，循环500次后放电容量仍然达到1270mAh/g。该结果表明Li2MnO3纳米线具有优异的循环特性，是长寿命锂离子电池的潜在应用材料。 
实施例3： 
Li2MnO3纳米线的制备方法，它包括如下步骤： 
1)量取50mL去离子水于烧杯中，保持搅拌状态； 
2)称取0.769g SDBS and0.4446g PVP K30粉末加入上步骤1)烧杯中，继续搅拌； 
3)量取15mL去离子水于烧杯中，保持搅拌状态； 
4)称取1.725g C4H6MnO4·4H2O粉末加入上步骤3)烧杯中，继续搅拌，得到锰酸锂溶 液； 
5)量取15mL去离子水于烧杯中，保持搅拌状态； 
6)称取0.555g LiOH粉末加入上步骤5)烧杯中，继续搅拌，得到氢氧化锂溶液； 
7)量取0.6mL30％H2O2缓慢加入至步骤1)烧杯中，同时将锰酸锂以及氢氧化锂溶液也缓慢加入步骤1)的烧杯中。继续搅拌至混合均匀； 
5)将上步骤7)所得溶液转入100mL反应釜中，在140℃条件下反应12小时，取出反应釜，自然冷却至室温； 
6)将得到的产物放入10mL塑料管中，既得MnOOH纳米线； 
7)将刚刚制备得到的MnOOH纳米线分散于30mL无水乙醇，以锰/锂摩尔比为1:2的比例称取相应量的锂源加入上述溶液，搅拌12小时，然后将混合物在80℃真空干燥箱中烘干； 
8)将干燥后的混合固体转移至陶瓷坩埚并置于马弗炉中，在650℃下烧结15小时，最终得到Li2MnO3纳米线(产物)。 
以Li2MnO3纳米线为例，在100mA/g的电流密度下，该纳米线在循环50次后放电容量可达1184mAh/g。在500mA/g的电流密度下，循环500次后放电容量仍然达到1279mAh/g。该结果表明Li2MnO3纳米线具有优异的循环特性，是长寿命锂离子电池的潜在应用材料。 
实施例4： 
Li2MnO3纳米线的制备方法，它包括如下步骤： 
1)量取50mL去离子水于烧杯中，保持搅拌状态； 
2)称取0.755g SDBS and0.455g PVP K30粉末加入上步骤1)烧杯中，继续搅拌； 
3)量取15mL去离子水于烧杯中，保持搅拌状态； 
4)称取1.725g C4H6MnO4·4H2O粉末加入上步骤3)烧杯中，继续搅拌，得到锰酸锂溶液； 
5)量取15mL去离子水于烧杯中，保持搅拌状态； 
6)称取0.555g LiOH粉末加入上步骤5)烧杯中，继续搅拌，得到氢氧化锂溶液； 
7)量取0.6mL30％H2O2缓慢加入至步骤1)烧杯中，同时将锰酸锂以及氢氧化锂溶液也缓慢加入步骤1)的烧杯中。继续搅拌至混合均匀； 
5)将上步骤7)所得溶液转入100mL反应釜中，在140℃条件下反应12小时，取出反应釜，自然冷却至室温； 
6)将得到的产物放入10mL塑料管中，既得MnOOH纳米线； 
7)将刚刚制备得到的MnOOH纳米线分散于30mL无水乙醇，以锰/锂摩尔比为1:2的比例称取相应量的锂源加入上述溶液，搅拌12小时，然后将混合物在80℃真空干燥箱中烘干； 
8)将干燥后的混合固体转移至陶瓷坩埚并置于马弗炉中，在650℃下烧结5小时，最终得到Li2MnO3纳米线(产物)。 
以Li2MnO3纳米线为例，在100mA/g的电流密度下，该纳米线在循环50次后放电容量可达1170mAh/g。在500mA/g的电流密度下，循环500次后放电容量仍然达到1270mAh/g。该结果表明Li2MnO3纳米线具有优异的循环特性，是长寿命锂离子电池的潜在应用材料。 
实施例5： 
Li2MnO3纳米线的制备方法，它包括如下步骤： 
1)量取50mL去离子水于烧杯中，保持搅拌状态； 
2)称取0.725g SDBS and0.46g PVP K30粉末加入上步骤1)烧杯中，继续搅拌； 
3)量取15mL去离子水于烧杯中，保持搅拌状态； 
4)称取1.730g C4H6MnO4·4H2O粉末加入上步骤3)烧杯中，继续搅拌，得到锰酸锂溶液； 
5)量取15mL去离子水于烧杯中，保持搅拌状态； 
6)称取0.560g LiOH粉末加入上步骤5)烧杯中，继续搅拌，得到氢氧化锂溶液； 
7)量取0.6mL30％H2O2缓慢加入至步骤1)烧杯中，同时将锰酸锂以及氢氧化锂溶液也缓慢加入步骤1)的烧杯中。继续搅拌至混合均匀； 
5)将上步骤7)所得溶液转入100mL反应釜中，在140℃条件下反应12小时，取出反应釜，自然冷却至室温； 
6)将得到的产物放入10mL塑料管中，既得MnOOH纳米线； 
7)将刚刚制备得到的MnOOH纳米线分散于30mL无水乙醇，以锰/锂摩尔比为1:2的比例称取相应量的锂源加入上述溶液，搅拌12小时，然后将混合物在80℃真空干燥箱中烘干； 
8)将干燥后的混合固体转移至陶瓷坩埚并置于马弗炉中，在650℃下烧结15小时，最终得到Li2MnO3纳米线(产物)。 
以Li2MnO3纳米线为例，在100mA/g的电流密度下，该纳米线在循环50次后放电容量 可达1180mAh/g。在500mA/g的电流密度下，循环500次后放电容量仍然达到1275mAh/g。该结果表明Li2MnO3纳米线具有优异的循环特性，是长寿命锂离子电池的潜在应用材料。 

Claims (13)

1.一种Li2MnO3纳米线，其长度为1-2微米，直径为20-80纳米，为以下制备方法得到的产物：
1)量取去离子水于烧杯中，保持搅拌状态；称取SDBS和PVP K30粉末加入烧杯中，继续搅拌；
2)量取去离子水于烧杯中，保持搅拌状态；称取C4H6MnO4·4H2O粉末加入烧杯中，继续搅拌，得到锰酸锂溶液；
3)量取去离子水于烧杯中，保持搅拌状态；称取LiOH粉末加入烧杯中，继续搅拌，得到氢氧化锂溶液；
4)量取30％H2O2缓慢加入至步骤1)烧杯中，同时将锰酸锂溶液以及氢氧化锂溶液缓慢加入步骤1)的烧杯中，继续搅拌至混合均匀；
5)将上步骤4)所得溶液转入反应釜中，加热条件下反应，取出反应釜，自然冷却至室温；将得到的产物放入塑料管中，即得MnOOH纳米线；
6)将步骤5)制备得到的MnOOH纳米线分散于无水乙醇，以锰/锂摩尔比为1:2的比例称取相应量的锂源加入上述溶液，搅拌，然后将混合物真空干燥箱中烘干；
7)将干燥后的混合固体转移至陶瓷坩埚并置于马弗炉中，烧结，最终得到Li2MnO3纳米线。
2.如权利要求1所述的Li2MnO3纳米线，其特征在于，所述的SDBS和PVP K30粉末量分别为0.6～0.8g和0.4～0.5g，所述的C4H6MnO4·4H2O粉末量为1.6～1.8g，所述的LiOH粉末量为0.4～0.6g。
3.如权利要求1或2所述的Li2MnO3纳米线，其特征在于，所述的30％H2O2的体积为0.5～0.7mL。
4.如权利要求1或2所述的Li2MnO3纳米线，其特征在于，步骤5)所述的反应温度为120～160℃；所述的反应时间为10～20小时。
5.如权利要求1或2所述的Li2MnO3纳米线，其特征在于，所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂。
6.如权利要求1或2所述的Li2MnO3纳米线，其特征在于，所述的烧结温度为500～650℃；所述的烧结时间为5～15小时。
7.权利要求1所述的Li2MnO3纳米线的制备方法，包括有以下步骤：
1)量取去离子水于烧杯中，保持搅拌状态；称取SDBS和PVP K30粉末加入烧杯中，继续搅拌；
2)量取去离子水于烧杯中，保持搅拌状态；称取C4H6MnO4？4H2O粉末加入烧杯中，继续搅拌，得到锰酸锂溶液；
3)量取去离子水于烧杯中，保持搅拌状态；称取LiOH粉末加入烧杯中，继续搅拌，得到氢氧化锂溶液；
4)量取30％H2O2缓慢加入至步骤1)烧杯中，同时将锰酸锂溶液以及氢氧化锂溶液缓慢加入步骤1)的烧杯中，继续搅拌至混合均匀；
5)将上步骤4)所得溶液转入反应釜中，加热条件下反应，取出反应釜，自然冷却至室温；将得到的产物放入塑料管中，即得MnOOH纳米线；
6)将步骤5)制备得到的MnOOH纳米线分散于无水乙醇，以锰/锂摩尔比为1:2的比例称取相应量的锂源加入上述溶液，搅拌，然后将混合物真空干燥箱中烘干；
7)将干燥后的混合固体转移至陶瓷坩埚并置于马弗炉中，烧结，最终得到Li2MnO3纳米线。
8.如权利要求7所述的Li2MnO3纳米线的制备方法，其特征在于，所述的SDBS和PVPK30粉末量分别为0.6～0.8g和0.4～0.5g，所述的C4H6MnO4·4H2O粉末量为1.6～1.8g，所述的LiOH粉末量为0.4～0.6g。
9.如权利要求7或8所述的Li2MnO3纳米线的制备方法，其特征在于，所述的30％H2O2的体积为0.5～0.7mL。
10.如权利要求7或8所述的Li2MnO3纳米线的制备方法，其特征在于，步骤5)所述的反应温度为120～160℃；所述的反应时间为10～20小时。
11.如权利要求7或8所述的Li2MnO3纳米线的制备方法，其特征在于，所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂。
12.如权利要求7或8所述的Li2MnO3纳米线的制备方法，其特征在于，所述的烧结温度为500～650℃；所述的烧结时间为5～15小时。
13.权利要求1所述的Li2MnO3纳米线作为锂离子电池负极活性材料的应用。
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