KR20240039145A - 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이차 전지용 정극의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
리튬 화합물의 용출량이 저감되고, 또한 리튬 이차 전지의 사이클 특성 및 방전 레이트 특성을 개선할 수 있는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 실현한다. 본 발명의 일 실시형태에 관련된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 분말 P1 에 대하여, 특정한 몰 비표면적을 갖고, 또한 특정한 금속의 황산염 및/또는 인산염을 포함하는 분말 P2 를 혼합하는 공정을 포함한다.
Description
본 발명은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이차 전지용 정극의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질의 모재로서, 리튬 금속 복합 산화물이 사용되고 있다. 리튬 금속 복합 산화물 또는 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 관한 기술로는, 예를 들어 이하의 기술이 알려져 있다.
특허문헌 1 에는, 100 ∼ 1500 ppm 의 제 1 족 및/또는 제 2 족 원소 성분 (단 리튬을 제외한다) 과, 150 ∼ 10000 ppm 의 황산 이온 성분을 갖는 리튬 천이 금속 복합 산화물로 이루어지는 리튬 이차 전지용 정극 재료가 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 리튬과, 니켈 및 코발트 중 적어도 일방을 포함하는 복합 산화물 입자에, 황산염 및 붕산 화합물 중 적어도 일방을 피착하는 공정과, 상기 황산염 및 붕산 화합물 중 적어도 일방이 피착된 상기 복합 산화물 입자를 산화성 분위기하에서 가열 처리하는 공정을 갖는 정극 활물질의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 3 에는, 특정한 일반식으로 나타내는 리튬 천이 금속 복합 산화물과, 산성 산화물을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 정극 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 상기 서술한 바와 같은 종래 기술은, 알칼리성을 나타내는 리튬 화합물의 용출량이 저감되고, 또한 리튬 이차 전지의 사이클 특성 및 방전 레이트 특성을 개선할 수 있는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 실현한다는 관점에서는 개선의 여지가 있었다.
본 발명의 일 양태는, 알칼리성을 나타내는 리튬 화합물의 용출량이 저감되고, 또한 리튬 이차 전지의 사이클 특성 및 방전 레이트 특성을 개선할 수 있는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 실현하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 양태를 포함한다.
＜1＞ 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 분말 P1 과, 첨가 화합물을 포함하는 분말 P2 를 혼합함으로써, 혼합물을 얻는 혼합 공정을 포함하고, 상기 리튬 금속 복합 산화물은, 층상 구조를 갖고, 또한 Ni 를 포함하고, 상기 첨가 화합물은, Al, Mg, Ca, Sr, Zr, Ti, Co, La, 및 Ce 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 A 의 양이온과, SO4 2-, PO4 3-, HPO4 2-, 및 H2PO4 - 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 음이온의 염이고, 상기 분말 P2 의 하기 식 (2) 로 산출되는 몰 비표면적 S2 가, 0.05 ㎡/mmol 이상인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
(식 (2) 중, BET2 는 상기 분말 P2 의 BET 비표면적 [㎡/g] 을 나타내고, F2 는 상기 첨가 화합물의 조성식의 식량 [g/mol] 을 나타내고, N2 는 상기 첨가 화합물의 조성식 중의 상기 원소 A 의 수를 나타낸다.)
＜2＞ 상기 리튬 금속 복합 산화물의 조성식은, 하기 식 (I) 로 나타내는, ＜1＞ 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
(식 (I) 중, X 는, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Ca, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, -0.1 ≤ m ≤ 0.2, 및 0 ≤ n ≤ 0.3 을 만족한다.)
＜3＞ 상기 혼합 공정 전에, 리튬 화합물과, Ni 를 포함하는 금속 복합 화합물을 혼합하여 소성함으로써, 상기 리튬 금속 복합 산화물을 얻는 공정을 포함하는, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
＜4＞ 하기 식 (1) 로 산출되는 상기 리튬 금속 복합 산화물의 몰 비표면적 S1 [㎡/mmol] 과, 상기 분말 P2 의 몰 비표면적 S2 [㎡/mmol] 의 비 S2/S1 이 1.5 이상 50 이하인, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
(식 (1) 중, BET1 은 상기 리튬 금속 복합 산화물의 BET 비표면적 [㎡/g] 을 나타내고, F1 은 상기 리튬 금속 복합 산화물의 조성식의 식량 [g/mol] 을 나타낸다.)
＜5＞ 상기 혼합 공정 후에, 상기 혼합물을 체에 의해 분급하는 분급 공정을 갖는, ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
＜6＞ 상기 혼합물에 있어서, 상기 리튬 금속 복합 산화물에 포함되는 Li 이외의 금속 원소의 총량에 대한 상기 첨가 화합물에 포함되는 원소 A 의 양의 비율은, 0.2 mol％ 이상 3.0 mol％ 이하인, ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
＜7＞ 상기 분말 P2 에 있어서, 상기 분말 P2 와 물을, 상기 첨가 화합물 : 물 ＝ 0.1 mol : 1 L 의 비율로 혼합하여 얻어지는 혼합액의 25 ℃ 에서의 pH 가 8.3 미만인, ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
＜8＞ 상기 체의 메시 사이즈 OP [㎛] 와 상기 리튬 금속 복합 산화물의 90 ％ 누적 체적 입도 D90 (P1) [㎛] 의 비인 D90 (P1)/OP 가 0.1 이상 0.8 이하인, ＜5＞ 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
＜9＞ 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 이 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인, ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
＜10＞ 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 BET 비표면적이 0.1 ㎡/g 이상 3 ㎡/g 이하인, ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
＜11＞ ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 의해 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 공정과, 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 포함하는 정극 합제를, 정극 집전체에 담지시키는 공정을 포함하는, 리튬 이차 전지용 정극의 제조 방법.
본 발명의 일 양태에 의하면, 알칼리성을 나타내는 리튬 화합물의 용출량이 저감되고, 또한 리튬 이차 전지의 사이클 특성 및 방전 레이트 특성을 개선할 수 있는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2 는, 전고체 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2 는, 전고체 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다.
본 발명의 일 실시형태에 대해 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는「A ∼ B」는,「A 이상 B 이하」를 의도한다.
또한, 본 명세서에 있어서, Ni 란, 니켈 금속이 아니라, 니켈 원소를 가리키며, Co, Al 및 Li 등도 동일하게, 각각 코발트 원소, 알루미늄 원소 및 리튬 원소 등을 가리킨다.
또, 본 명세서에 있어서, 리튬 금속 복합 산화물을 LiMO, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 CAM 이라고 칭하는 경우가 있다. 리튬 이차 전지용 정극을 간단히「정극」이라고 칭하는 경우도 있다.
〔1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법〕
본 실시형태에 관련된 리튬 이차 전지용 정극 활물질 (CAM) 의 제조 방법은, 리튬 금속 복합 산화물 (LiMO) 을 포함하는 분말 P1 과, 첨가 화합물을 포함하는 분말 P2 를 혼합함으로써, 혼합물을 얻는 혼합 공정을 포함한다. 상기 리튬 금속 복합 산화물은, 층상 구조를 갖고, 또한 Ni 를 포함한다. 상기 첨가 화합물은, Al, Mg, Ca, Sr, Zr, Ti, Co, La, 및 Ce 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 A 의 양이온과, SO4 2-, PO4 3-, HPO4 2-, 및 H2PO4 - 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 음이온의 염이다. 상기 분말 P2 의 하기 식 (2) 로 산출되는 몰 비표면적 S2 는, 0.05 ㎡/mmol 이상이다.
(식 (2) 중, BET2 는 상기 분말 P2 의 BET 비표면적 [㎡/g] 을 나타내고, F2 는 상기 첨가 화합물의 조성식의 식량 [g/mol] 을 나타내고, N2 는 상기 첨가 화합물의 조성식 중의 원소 A 의 수를 나타낸다.)
후술하는 바와 같이 CAM 의 제조에 있어서는, 수산화리튬 등의 리튬 화합물이 원료로서 사용될 수 있다. 또, 당해 원료 중의 불순물, 또는 수산화리튬으로부터의 부생성물로서 탄산리튬이 포함되는 경우도 있다. 종래의 CAM 에서는, 이들 알칼리성의 리튬 화합물이 잔존하여, 용출되는 경우가 있었다.
예를 들어, 수산화리튬 혹은 탄산리튬이 전해액과 접촉하면, 전해액이 분해되어 가스가 발생하는 경우가 있다. 발생한 가스는, 사이클 특성 및 방전 레이트 특성을 열화시키는 원인이 될 수 있다.
또, CAM 을 바인더 등과 혼합함으로써 얻어진 슬러리를 집전체에 도포함으로써, 정극이 얻어진다. 여기서, 용출되는 리튬 화합물이 바인더와 반응하면, 슬러리의 겔화를 일으키는 경우가 있으며, 겔화가 발생하면 CAM 이 균일하게 도포된 정극이 얻어지기 어려워지고, 그 결과, 사이클 특성 및 방전 레이트 특성을 열화시키는 원인이 될 수 있다.
종래, 잔존하고 있는 상기 리튬 화합물을 제거하기 위해, 물을 사용한 세정이 실시되는 경우도 있었다. 그러나, 상기 세정을 실시하면, 제조 비용의 증가 및 과세정에 의한 전지 성능의 저하의 문제가 발생할 수 있다.
상기 서술한 본 실시형태에 관련된 제조 방법은, LiMO 를 포함하는 분말 P1 에 대하여, 특정한 몰 비표면적 S2 를 갖고, 또한 원소 A 의 황산염 및/또는 인산염을 포함하는 분말 P2 를 혼합하는 공정을 포함한다. 특히, 분말 P2 가 특정한 몰 비표면적 S2 를 가짐으로써, 분말 P2 가 분말 P1 의 표면에 바람직하게 접촉한다. 이로써, CAM 중에 존재하는 알칼리 성분으로서 작용하는 리튬 화합물의 용출량이 저감된다. 또, 정극 및 당해 정극을 구비하는 전지의 사이클 특성 및 방전 레이트 특성을 향상시킬 수 있다. 추측되는 구체적인 작용 기전에 대해서는, 후술하는 ＜1-2. 분말 P2＞ 에서 설명한다.
또한, 본 발명자들은, 분말 P2 를 분말 P1 에 바람직하게 접촉시키기 위해서는, 분말 P2 의 중량당의 비표면적이 중요한 것으로 추측하였다. 그러나, 분말 P2 에 포함되는 첨가 화합물의 조성식의 식량 및 조성식 중의 금속 원소 (원소 A) 의 수는, 첨가 화합물에 따라 크게 상이하다. 본 발명자들은, 분말 P2 의 중량당의 비표면적을 조성식의 식량 및 금속 원소의 수에 기초하여 규격화하는 것이 바람직한 것을 알아냈다.
＜1-1. 분말 P1＞
분말 P1 은, LiMO 를 포함한다. LiMO 는 CAM 의 모재라고도 할 수 있다. 본 실시형태에 있어서, LiMO 는, 적어도 Li 와 Ni 와 산소 원자를 포함한다. 바람직하게는, LiMO 의 조성식은, 하기 식 (I) 로 나타낸다.
(식 (I) 중, X 는, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Ca, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, -0.1 ≤ m ≤ 0.2, 및 0 ≤ n ≤ 0.3 을 만족한다.)
식 (I) 에 있어서, 전지의 초기 용량의 관점에서, m 은 -0.05 이상인 것이 바람직하고, -0.03 이상인 것이 보다 바람직하고, 0 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 용출되는 리튬 화합물의 양을 줄이는 관점에서, m 은 0.05 이하인 것이 바람직하고, 0.03 이하인 것이 보다 바람직하다. m 의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, -0.05 ≤ m ≤ 0.05 인 것이 바람직하고, -0.03 ≤ m ≤ 0.03 인 것이 보다 바람직하다.
식 (I) 에 있어서, 전지의 사이클 특성의 관점에서, n 은 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.03 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 전지의 용량의 관점에서, n 은 0.30 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15 이하인 것이 더욱 바람직하다. n 의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0.01 ≤ n ≤ 0.30 인 것이 바람직하고, 0.03 ≤ n ≤ 0.25 인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ≤ n ≤ 0.15 인 것이 더욱 바람직하다.
원소 X 로는, 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 향상시키는 관점에서, Co, Mn, Ti, Mg, Ca, Al, W, Mo, Nb, Zr, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소가 바람직하고, Co, Mn, Ti, Mg, Al, W, Zr, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소가 보다 바람직하다.
LiMO 는, 하기 식 (I') 로 나타내는 것이 바람직하다.
(식 (I') 중, X 는, Co, Mn, Ti, Mg, Ca, Al, W, Mo, Nb, Zr, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, -0.03 ≤ m ≤ 0.03, 및 0.03 ≤ n ≤ 0.25 를 만족한다.)
LiMO 의 Ni 함유량이 높은, 즉 식 (I) 의 n 이 0.3 이하인 경우에는, 리튬 화합물이 잔존하여, 용출되기 쉬운 경향이 있다. 본 실시형태에 관련된 제조 방법이면, Ni 함유량이 높은 LiMO 를 사용하는 경우라도, 알칼리성을 나타내는 리튬 화합물의 용출량을 저감시킬 수 있다.
LiMO 의 조성 분석은, LiMO 를 산에 의해 용해시킨 후, ICP 발광 분광 분석 장치를 사용하여 측정할 수 있다. ICP 발광 분광 분석 장치로는, 예를 들어 SII·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000 을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, LiMO 의 결정 구조는, 층상 구조이다. 당해 결정 구조는, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 바람직하다.
육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm 및 P63/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 개의 공간군에 귀속된다.
또, 단사정형의 결정 구조는, P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c 및 C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 개의 공간군에 귀속된다.
이것들 중, 초회 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻기 위해, LiMO 의 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.
LiMO 의 결정 구조는, X 선 회절 장치 (예를 들어, 주식회사 리가쿠 제조의 UltimaIV) 를 사용하여 측정할 수 있다.
LiMO 는, 하기 식 (1) 로 산출되는 몰 비표면적 S1 이 0.01 ∼ 0.2 ㎡/mmol 인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.15 ㎡/mmol 인 것이 보다 바람직하다.
(식 (1) 중, BET1 은 상기 LiMO 의 BET 비표면적 [㎡/g] 을 나타내고, F1 은 상기 LiMO 의 조성식의 식량 [g/mol] 을 나타낸다.)
LiMO 의 BET 비표면적은, 0.1 ∼ 2.0 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 1.6 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하다. LiMO 의 BET 비표면적은, BET 비표면적 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. BET 비표면적 측정 장치로는, 예를 들어, 마운테크사 제조의 Macsorb (등록 상표) 를 사용할 수 있다. LiMO 의 BET 비표면적을 측정하는 경우, 전처리로서 질소 분위기 중, 150 ℃ 에서 30 분간 건조시키는 것이 바람직하다.
LiMO 의 90 ％ 누적 체적 입도 D90 (P1) 은, 8 ∼ 40 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. D90 (P1) 은, LiMO 의 입도 분포를 측정하여 얻어진 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 전체를 100 ％ 로 하였을 때에, 미소 입자측으로부터의 누적 체적이 90 ％ 가 되는 점의 입자경의 값을 의미한다. D90 (P1) 은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
LiMO 의 몰 비표면적 S1 및/또는 D90 (P1) 이 상기 범위이면, 분말 P1 과 분말 P2 를 보다 바람직하게 접촉시킬 수 있다.
＜1-2. 분말 P2＞
분말 P2 는, 첨가 화합물을 포함한다. 본 명세서에 있어서, 첨가 화합물이란, LiMO 에 대하여 원소 A 를 첨가하기 위한 화합물, 즉, 원소 A 의 첨가원을 의미한다. 첨가 화합물 중, SO4 2- 를 포함하는 염을 황산염, PO4 3-, HPO4 2- 또는 H2PO4 - 를 포함하는 염을 인산염이라고도 칭한다. 구체적인 첨가 화합물로는, Al2(SO4)3, AlPO4, MgSO4, MgHPO4, Mg(H2PO4)2, CaSO4, CaHPO4, Zr(SO4)2, Zr(HPO4)2, TiOSO4, Ti(HPO4)2, CoSO4, Co3(PO4)2, La2(SO4)3, Ce2(SO4)3, Ce(SO4)2, SrSO4 등을 들 수 있다.
첨가 화합물은, 수화물로서 분말 P2 에 포함되어 있어도 된다. 수화물로는, 예를 들어 Al2(SO4)3·15H2O, MgSO4·7H2O, MgSO4·H2O, MgHPO4·3H2O, Mg(H2PO4)2·4H2O, CaSO4·2H2O, CaHPO4·2H2O, Zr(SO4)2·4H2O, Zr(HPO4)2·2H2O, Ti(HPO4)2·2H2O, CoSO4·7H2O, Co3(PO4)2·8H2O, La2(SO4)3·9H2O, Ce2(SO4)3·8H2O, Ce(SO4)2·4H2O 등을 들 수 있다. 첨가 화합물이 수화물인 경우, 식 (2) 중의 F2 는 수화물로서의 조성식의 식량을 나타낸다.
첨가 화합물의 원소 A 로는, CAM 에 있어서의 리튬 화합물의 용출량을 저감시키는 관점에서, Al, Mg, Ca, Ti, Zr, Co 및 La 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소가 바람직하고, Al, Mg, Ca, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소가 보다 바람직하다.
분말 P2 의 몰 비표면적 S2 가 0.05 ㎡/mmol 이상이면, 적당히 분말 P2 가 LiMO 의 표면에 첨착되거나 또는 표면을 피복할 수 있다. 이로써, LiMO 의 표면 근처에 황산근 (SO4 성분) 또는 인산근 (PO4 성분) 을 포함하는 화합물이 배치된다. 그 결과, 전지의 충방전 반응에 수반되는 LiMO 와 전해액의 계면에서의 리튬 이온의 탈리 및 삽입을 촉진시키면서, 방전 반응에 수반되는 LiMO 의 표면의 변질을 억제할 수 있다. 그 때문에, 리튬 이차 전지의 방전 레이트 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 분말 P2 가 원소 A 의 양이온을 갖고, 금속 원소당의 몰 비표면적 S2 가 상기 범위이면, 분말 P2 의 원소 A 의 양이온과 분말 P1 에 잔존하는 리튬 화합물 중의 수산화물 이온 (OH-) 및/또는 탄산 이온 (CO3 2-) 의 중화를 촉진시킬 수 있다. 이로써, 리튬 화합물의 용출량의 저감이 촉진된다. 또, 중화 반응에 의해 생성되는 것으로 생각되는 원소 A 의 수산화물 및/또는 탄산 화합물이, LiMO 의 입자 표면에 첨착되거나 또는 표면을 피복함으로써, 충방전 반응에 수반되는 LiMO 의 표면의 변질을 억제할 수 있다. 그 때문에, 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
몰 비표면적 S2 는 0.07 ㎡/mmol 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.09 ㎡/mmol 이상인 것이 더욱 바람직하다.
몰 비표면적 S2 는, 1.5 ㎡/mmol 이하인 것이 바람직하고, 1.2 ㎡/mmol 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ㎡/mmol 이하인 것이 더욱 바람직하다. 몰 비표면적 S2 가 1.5 ㎡/mmol 이하이면, 분말 P2 에는, 입경이 적당히 큰 입자가 포함된다. 그 때문에, LiMO 와 분말 P2 를 혼합하여 얻어지는 혼합물의 부피 밀도가 적당히 커진다. 따라서, 얻어지는 CAM 으로 정극을 제조할 때에, 충전성이 양호하고, 리튬 이차 전지의 방전 레이트 특성을 향상시킬 수 있다. 몰 비표면적 S2 는 0.9 ㎡/mmol 이하여도 되고, 0.8 ㎡/mmol 이하여도 되고, 0.7 ㎡/mmol 이하여도 된다.
몰 비표면적 S2 의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 그러한 조합으로는, 예를 들어, 0.05 ∼ 1.5 ㎡/mmol, 0.07 ∼ 1.2 ㎡/mmol, 0.09 ∼ 1.0 ㎡/mmol, 0.05 ∼ 0.7 ㎡/mmol 을 들 수 있다.
분말 P2 의 BET 비표면적은, 0.4 ∼ 20 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 15 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 ㎡/g 인 것이 더욱 바람직하다. 분말 P2 의 BET 비표면적은, BET 비표면적 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. BET 비표면적 측정 장치로는, 예를 들어, 마운테크사 제조의 Macsorb (등록 상표) 를 사용할 수 있다. BET 비표면적의 전처리로서, 실온하에 있어서, 분말 P2 에 30 분간 질소 가스를 유통시킨다.
분말 P2 의 조성이 불분명한 경우에는, 분말 P2 를 산 혹은 물에 용해시켜 ICP 발광 분석법에 의해 원소 분석함으로써, 조성을 결정할 수 있다. 또, 열 중량 측정 또는 강열 감량법에 의한 수화물량의 분석을 할 수 있다.
분말 P2 에는, 첨가 화합물이 1 종만 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상이 포함되어 있어도 된다. 또, 분말 P2 는, 황산염과 인산염을 양방 포함하고 있어도 된다. 분말 P2 가 2 종 이상의 첨가 화합물을 포함하는 경우, 당해 2 종 이상의 첨가 화합물의 중량비 및 몰비를 고려하여 몰 비표면적 S2 를 산출한다. 예를 들어, 분말 P2 가 첨가 화합물 α 및 첨가 화합물 β 를 중량비 Wα : Wβ (Wα ＋ Wβ ＝ 1) 로 포함하는 경우를 상정하여 이하에 설명한다.
첨가 화합물 α 및 첨가 화합물 β 에 포함되는 원소 A 의 총량에 대한 첨가 화합물 α 에 포함되는 원소 A 의 양의 몰비 Mα 는, 하기 식 (3) 으로부터 산출된다.
식 중, Fα 는 첨가 화합물 α 의 조성식의 식량, Nα 는 첨가 화합물 α 의 조성식의 원소 A 의 수, Fβ 는 첨가 화합물 β 의 조성식의 식량, Nβ 는 첨가 화합물 β 의 조성식의 원소 A 의 수를 나타낸다. 이로써, 첨가 화합물 α 에 포함되는 원소 A 와 첨가 화합물 β 에 포함되는 원소 A 의 몰비 Mα : Mβ (Mα ＋ Mβ ＝ 1) 를 산출할 수 있다.
그리고, 분말 P2 의 BET 비표면적은, 상기 서술한 중량비와, 첨가 화합물 α 의 BET 비표면적 BETα 및 첨가 화합물 β 의 BET 비표면적 BETβ 로부터 산출할 수 있다.
분말 P2 의 BET 비표면적 ＝ BETα × Wα ＋ BETβ × Wβ
다음으로, 분말 P2 의 조성식을, 첨가 화합물 α 및 첨가 화합물 β 에 포함되는 모든 원소를 포함하는 1 개의 조성식으로서 구한다. 여기서, 각 원소의 수는, 첨가 화합물 α 에 포함되는 원소 A 와 첨가 화합물 β 에 포함되는 원소 A 의 몰비에 기초하여 환산한다. 환산된 조성식에 있어서의 원소 A 의 수의 합계는 1 이다. 그리고, 환산된 조성식의 식량을 구한다. 예로서, 황산마그네슘 무수물 (MgSO4) 과 황산알루미늄 15 수화물 (Al2(SO4)3·15H2O) 을 포함하는 분말 P2 에 대해 설명한다. 분말 P2 에 있어서의 Mg 와 Al 의 몰비가 0.57 : 0.43 인 것으로 한다. 이 경우, 분말 P2 의 조성식은, Mg0.57Al0.43(SO4)1.21·3.2H2O 가 되고, 식량은 199 g/mol 이 된다.
이들 값으로부터 분말 P2 의 몰 비표면적 S2 를 산출할 수 있다. 상세에 대해서는 실시예에서 후술한다. 분말 P2 가 3 종 이상의 첨가 화합물을 포함하는 경우에도 동일하게 계산할 수 있다.
상기 분말 P2 에 있어서, 상기 분말 P2 와 물을, 상기 첨가 화합물 : 물 ＝ 0.1 mol : 1 L 의 비율로 혼합하여 얻어지는 혼합액의 25 ℃ 에서의 pH 가 8.3 미만인 것이 바람직하다. pH 가 상기 범위이면, 분말 P1 에 잔존하는 리튬 화합물의 중화를 촉진시킬 수 있고, 이로써, 리튬 화합물의 용출량의 저감이 촉진된다. pH 의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 현실적으로는 1.0 이상이어도 된다. pH 는, 예를 들어 1.0 이상 8.3 미만이다. 첨가 화합물이 물에 난용이고, 혼합액이 용액이 아니라 분산액인 경우에는, 그 상청액의 pH 를 측정하는 것이 바람직하다.
＜1-3. 혼합 공정＞
혼합 공정에 의해, LiMO 표면에 잔존하는 리튬 화합물과 분말 P2 에 포함되는 첨가 화합물이 반응한다. 이로써, 리튬 화합물이 중화되고, 첨가 화합물에 포함되는 양이온 또는 음이온에서 유래하는 화합물이 LiMO 표면에 생성되는 것으로 상정된다. 중화에 의해 생성되는 화합물로는 예를 들어, 원소 A 를 포함하는 염, 그리고 리튬황산염 및 리튬인산염 등이 상정된다. 또, 중화가 완전히 진행되지 않아도, 전극을 제조하는 공정 등에서 용출되는 리튬 성분을 첨가 화합물에 의해 포착할 수 있는 것으로 상정된다.
이 혼합 공정에 의해 얻어지는 혼합물로부터, 필요에 따라 열처리 공정, 해쇄 공정 및/또는 분급 공정 등을 거쳐 CAM 을 얻을 수 있다.
분말 P1 및 분말 P2 는, 분말 P1 의 응집체 및 분말 P2 의 응집체가 없어질 때까지 균일하게 혼합되는 것이 바람직하다. 따라서, 혼합 장치로는, 분말 P1 및 분말 P2 를 균일하게 혼합할 수 있는 혼합 장치가 바람직하며, 예를 들어 뢰디게 믹서를 들 수 있다.
LiMO 의 몰 비표면적 S1 [㎡/mmol] 과 분말 P2 의 몰 비표면적 S2 [㎡/mmol] 의 비 S2/S1 은, 1.5 ∼ 50 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하다. S2/S1 이 상기 범위이면, 분말 P1 과 분말 P2 가 적당히 접촉한다. 이로써, LiMO 표면에 잔존하는 리튬 화합물과 첨가 화합물의 반응을 촉진시킬 수 있어, 리튬 이차 전지의 방전 레이트 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
혼합물에 있어서, 분말 P1 의 LiMO 에 포함되는 Li 이외의 금속 원소의 총량에 대한 분말 P2 의 첨가 화합물에 포함되는 원소 A 의 양의 비율은, 0.2 ∼ 3.0 mol％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2.5 mol％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위이면, LiMO 입자의 표면을, 원소 A 를 포함하는 화합물에 의해 적당히 덮을 수 있어, 리튬 이차 전지의 방전 레이트 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
혼합 공정에 있어서, 분말 P1 과 분말 P2 를 가열하면서 혼합해도 된다. 가열에 의해, 상기 원료의 온도가 45 ∼ 250 ℃ 가 되는 것이 바람직하고, 50 ∼ 150 ℃ 가 되는 것이 보다 바람직하다. 이로써, LiMO 표면에 잔존하는 리튬 화합물과 첨가 화합물의 반응을 촉진시킬 수 있다.
＜1-4. 리튬 금속 복합 산화물을 얻는 공정＞
본 실시형태에 관련된 제조 방법은, 혼합 공정 전에, 리튬 화합물과, Ni 를 포함하는 금속 복합 화합물을 혼합하여 소성함으로써, LiMO 를 얻는 공정을 포함하고 있어도 된다.
리튬 화합물로는, 수산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 산화리튬, 염화리튬, 불화리튬 등을 들 수 있다. 이것들 중 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 수산화리튬 및 아세트산리튬 등은 공기 중의 이산화탄소와 반응하여 탄산리튬을 생성할 수 있다. 예를 들어, 리튬 화합물로서 수산화리튬 및/또는 아세트산리튬을 사용하는 경우, 리튬 화합물 중에 탄산리튬이 5 질량％ 이하 포함되어 있어도 된다.
본 명세서에 있어서, 금속 복합 화합물을 MCC 또는 전구체 물질이라고도 칭한다. MCC 는, Ni 와 함께, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Ca, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 포함할 수 있다. MCC 는, 금속 복합 수산화물 또는 금속 복합 산화물인 것이 바람직하다.
MCC 와 리튬 화합물을 혼합하여 소성함으로써, LiMO 가 얻어진다. 예를 들어 니켈코발트알루미늄 금속 복합 수산화물과 리튬 화합물을 혼합하여 소성함으로써, 리튬-니켈코발트알루미늄 금속 복합 산화물이 얻어진다. 리튬 화합물 및 MCC 의 혼합비는, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 조정된다. 소성에는, 원하는 조성에 따라 건조 공기, 산소 분위기, 불활성 분위기 등이 사용된다.
리튬 화합물과 MCC 를, 최종 목적물의 조성비를 감안해서 혼합하여, 혼합물을 얻는다. 구체적으로는, MCC 에 포함되는 금속 원소의 합계량 1 에 대한 리튬 화합물에 포함되는 Li 의 양 (몰비) 이, 0.98 이상이 바람직하고, 1.00 이상이 보다 바람직하고, 1.02 이상이 더욱 바람직하다.
소성 온도 (최고 유지 온도) 는, LiMO 의 입자의 성장을 촉진시키는 관점에서, 400 ℃ 이상이 바람직하고, 500 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 600 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 소성 온도는, 1000 ℃ 이하가 바람직하고, 950 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 900 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 소성 공정에 있어서의 최고 유지 온도는, 소성로 내 분위기의 유지 온도의 최고 온도를 의미한다. 소성 온도의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 그러한 조합으로는, 예를 들어, 400 ∼ 1000 ℃, 500 ∼ 950 ℃, 600 ∼ 900 ℃ 를 들 수 있다.
최고 유지 온도에서 유지하는 시간은, 예를 들어 0.1 ∼ 20 시간이고, 0.5 ∼ 10 시간인 것이 바람직하다. 소성의 분위기로는, 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이것들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
소성 공정은, 1 회만의 소성이어도 되고, 복수 회의 소성을 포함해도 된다. 예를 들어, 소성 공정은, 1 차 소성 공정과 2 차 소성 공정을 포함해도 된다. 예를 들어, 1 차 소성 공정과 2 차 소성 공정은 최고 유지 온도가 상이하다. 2 차 소성 공정에 있어서의 최고 유지 온도는, 1 차 소성 공정에 있어서의 최고 유지 온도보다 높아도 된다.
1 차 소성 공정에 있어서의 최고 유지 온도는, 400 ∼ 750 ℃ 인 것이 바람직하고, 450 ∼ 720 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 500 ∼ 700 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 1 차 소성 공정에 있어서의 최고 유지 온도의 상한값은, 680 ℃ 이하여도 된다. 1 차 소성 공정에 있어서 최고 유지 온도에서 유지하는 시간은, 0.5 ∼ 20 시간인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 시간인 것이 보다 바람직하다.
2 차 소성 공정에 있어서의 최고 유지 온도는, 650 ∼ 900 ℃ 인 것이 바람직하고, 670 ∼ 880 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 680 ∼ 860 ℃ 인 것이 더욱 바람직하고, 700 ∼ 840 ℃ 인 것이 특히 바람직하다. 2 차 소성 공정에 있어서의 최고 유지 온도의 하한값은, 710 ℃ 초과여도 되고, 720 ℃ 초과여도 된다. 2 차 소성 공정에 있어서 최고 유지 온도에서 유지하는 시간은, 1 ∼ 30 시간인 것이 바람직하고, 2 ∼ 12 시간인 것이 보다 바람직하다.
＜1-5. 금속 복합 화합물을 얻는 공정＞
본 실시형태에 관련된 제조 방법은, LiMO 를 얻는 공정 전에, MCC 를 얻는 공정을 포함하고 있어도 된다. MCC 는, 배치 공침전법 또는 연속 공침전법 등의 공침전법에 의해 제조할 수 있다. 이하, Ni, Co 및 Al 을 포함하는 금속 복합 수산화물을 예로, 그 제조 방법을 상세히 서술한다.
먼저 공침전법, 특히 일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속법에 의해, 반응조 중에서 니켈염 용액, 코발트염 용액, 알루미늄염 용액 및 착화제를 반응시켜, Ni(1-b-c)CobAlc(OH)2 (식 중, b ＋ c ＜ 1) 로 나타내는 금속 복합 수산화물을 제조한다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 등을 들 수 있다. 상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트 및 아세트산코발트 등을 들 수 있다. 상기 알루미늄염 용액의 용질인 알루미늄염으로는, 황산알루미늄 및 알루민산 소다 등을 들 수 있다. 이상의 금속염은, 상기 Ni(1-b-c)CobAlc(OH)2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 또, 이들 금속염은, 각각 1 종씩 사용해도 되고, 2 종 이상씩 사용해도 된다. 용매로는, 물이 사용될 수 있다.
착화제는, 수용액 중에서, Ni, Co 및 Al 의 이온과 착물을 형성 가능한 화합물이다. 착화제로는, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (수산화암모늄, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등의 암모늄염), 히드라진, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산, 우라실이아세트산 및 글리신을 들 수 있다.
공침전법에 있어서 착화제는 사용해도 되고, 사용되지 않아도 된다. 착화제를 사용하는 경우, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액 및 착화제를 포함하는 혼합액에 포함되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하가 되는 양이다.
공침전법에 있어서, 필요하면 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액 및 착화제를 포함하는 혼합액의 pH 값을 조정한다. 예를 들어 혼합액이 알칼리성에서 중성이 되기 전에, 혼합액에 알칼리성 수용액을 첨가한다. 알칼리성 수용액으로는, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등을 들 수 있다.
상기 혼합액의 pH 는, 반응조로부터 샘플링한 혼합액의 온도가 40 ℃ 가 되었을 때에 측정한다. 샘플링한 혼합액의 온도가 40 ℃ 보다 낮은 경우 또는 높은 경우에는, 혼합액을 적절히 가열 또는 냉각시켜 40 ℃ 로 조정한 후에 pH 를 측정한다.
반응시에는, 반응조의 온도를, 예를 들어 20 ∼ 80 ℃, 바람직하게는 30 ℃ ∼ 70 ℃ 의 범위 내에서 제어한다. 또, 반응조 내의 pH 값을, 예를 들어 pH 9 ∼ 13, 바람직하게는 pH 11 ∼ 13 의 범위 내에서 제어한다.
반응조 내의 물질은, 적절히 교반하여 혼합한다. 반응조로는, 형성된 반응 침전물을 분리하기 위해 오버플로시키는 타입의 반응조를 사용할 수 있다.
반응조 내는 불활성 분위기여도 된다. 불활성 분위기이면, 니켈보다 산화되기 쉬운 원소가 응집되어 버리는 것을 억제하여, 균일한 금속 복합 수산화물을 얻을 수 있다.
또, 반응조 내는, 불활성 분위기를 유지하면서도, 적당한 산소 함유 분위기 또는 산화제 존재하여도 된다. 반응조 내에 다량의 산소 가스를 도입하지 않으면, 불활성 분위기를 유지할 수 있다. 또한, 반응조 내의 분위기 제어를 가스종으로 실시하는 경우, 소정의 가스종을 반응조 내에 통기시켜도 되고, 반응액을 직접 버블링해도 된다.
상기 조건의 제어에 추가하여, 각종 기체 (예를 들어, 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 가스 ; 공기, 산소 등의 산화성 가스 ; 또는 그것들의 혼합 가스) 를 반응조 내에 공급하고, 얻어지는 반응 생성물의 산화 상태를 제어해도 된다. 또, 반응 생성물을 산화시키는 화합물로서, 과산화수소 등의 과산화물 ; 과망간산염 등의 과산화물염 ; 과염소산염 ; 차아염소산염 ; 질산 ; 할로겐 ; 오존 등을 사용해도 된다. 혹은, 얻어지는 반응 생성물을 환원시키는 화합물로서, 옥살산, 포름산 등의 유기산 ; 아황산염 ; 히드라진 등을 사용해도 된다.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 생성물을 물로 세정하고, 이어서 건조시킴으로써, 금속 복합 수산화물이 얻어진다. 또, 반응 생성물에 물로 세정하는 것만으로는 혼합액에서 유래하는 협잡물이 잔존해 버리는 경우에는, 필요에 따라, 반응 생성물을, 약산수, 또는 수산화나트륨 혹은 수산화칼륨을 포함하는 알칼리 용액으로 세정해도 된다.
원료로서 사용하는 각 금속염으로서, 황산염 (예를 들어, 황산니켈 등) 을 사용하는 경우에는, 세정에 의해, 반응 생성물 중의 황산근을 제거하는 것이 바람직하다.
금속 복합 수산화물에 포함되는 황산근의 양으로는, 0.9 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 황산근의 양을 상기 범위로 함으로써, 리튬 화합물과 혼합하여 소성하는 공정에 있어서, MCC 와 리튬 화합물이 효율적으로 반응하기 쉽다. 금속 복합 수산화물에 포함되는 황산근의 양은, ICP 발광 분광 분석 장치를 사용하여 금속 복합 수산화물의 황 원소의 양을 측정하고, 얻어진 값을 황산근 (SO4) 으로 환산함으로써 구해진다.
또한, 얻어진 금속 복합 수산화물로부터 추가로 금속 복합 산화물을 조제해도 된다. 예를 들어, 니켈코발트알루미늄 금속 복합 수산화물을 가열함으로써 니켈코발트알루미늄 금속 복합 산화물을 조제할 수 있다.
가열 시간은, 승온 개시에서부터 원하는 온도에 도달하여 온도 유지가 종료될 때까지의 합계 시간을 1 ∼ 30 시간으로 하는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 예를 들어 300 ∼ 800 ℃ 일 수 있다.
리튬 화합물과 혼합하기 전에, MCC 를 건조시켜도 된다. MCC 의 건조 조건은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 하기 1) ∼ 3) 중 어느 조건이어도 된다.
1) 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물이 산화 또는 환원되지 않는 조건. 구체적으로는, 금속 복합 산화물이 금속 복합 산화물인 채 유지되는 건조 조건, 또는 금속 복합 수산화물이 금속 복합 수산화물인 채 유지되는 건조 조건.
2) 금속 복합 수산화물이 금속 복합 산화물로 산화되는 건조 조건.
3) 금속 복합 산화물이 금속 복합 수산화물로 환원되는 건조 조건.
1) 의 조건으로 하기 위해서는, 건조시의 분위기에 질소, 헬륨 또는 아르곤 등의 불활성 가스를 사용할 수 있다. 2) 의 조건으로 하기 위해서는, 건조시의 분위기에 산소 또는 공기를 사용할 수 있다. 3) 의 조건으로 하기 위해서는, 건조시에, 불활성 가스 분위기하, 히드라진 또는 아황산나트륨 등의 환원제를 사용할 수 있다. MCC 의 건조 후, 적절히 분급을 실시해도 된다.
＜1-6. 그 밖의 공정＞
본 실시형태에 관련된 CAM 의 제조 방법은, 상기 혼합 공정 후에, 상기 혼합물을 해쇄하는 해쇄 공정을 포함하고 있어도 된다. 해쇄를 실시함으로써, 후술하는 분급 공정시에 있어서, 분급 후의 CAM 의 수율을 향상시킬 수 있다. 해쇄 공정에는, 디스크 밀, 핀 밀, 제트 밀을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 CAM 의 제조 방법은, 상기 혼합 공정 후에, 상기 혼합물을 체에 의해 분급하는 분급 공정을 포함하고 있어도 된다. 분급 공정은, 해쇄 공정 후에 실시되어도 된다. 상기 체의 메시 사이즈 OP [㎛] 와 LiMO 의 90 ％ 누적 체적 입도 D90 (P1) [㎛] 의 비인 D90 (P1)/OP 가 0.1 ∼ 0.8 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 0.7 인 것이 보다 바람직하다. D90 (P1)/OP 가 상기 범위이면, 혼합물 중에 남아 있는 분말 P1 끼리의 응집, 및 분말 P2 끼리의 응집, 그리고 분말 P1 과 분말 P2 의 응집에 의해 형성되는 조대 입자를 효율적으로 제거할 수 있기 때문에, 리튬 이차 전지의 방전 레이트 특성 및 사이클 특성을 향상시키기 쉽다. OP 는, 20 ∼ 106 ㎛ 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 63 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 CAM 의 제조 방법은, 상기 혼합 공정 후에 상기 혼합물을 열처리하는 공정을 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다. 당해 공정을 열처리 공정이라고도 칭한다. 본 실시형태에 관련된 제조 방법은, 예를 들어, 상기 혼합 공정 후 또한 상기 분급 공정 전에, 상기 혼합물을 열처리하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 또, 열처리 공정은 상기 혼합 공정 후 또한 상기 해쇄 공정 전이어도 된다.
열처리 공정에 있어서의 최고 유지 온도 (열처리 온도) 는, 250 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 200 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 열처리 온도의 하한값은 80 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 100 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 열처리 공정에 있어서 최고 유지 온도에서 유지하는 시간은, 4 ∼ 10 시간인 것이 바람직하다.
열처리 온도가 250 ℃ 이하이면, 첨가 화합물이 LiMO 의 결정 구조 내부까지 확산되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 결정 구조의 안정성의 관점에서 바람직하다. 열처리 온도에서 유지하는 시간이 4 시간 이상이면, 첨가 화합물을 LiMO 의 표면에 충분히 확산시킬 수 있다.
〔2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질〕
본 실시형태에 관련된 제조 방법에 의해 얻어지는 CAM 에 대해, 이하에 설명한다. 당해 CAM 은, LiMO 유래의 원소 및 첨가 화합물 유래의 원소를 포함할 수 있다. CAM 은, 분말일 수 있다. CAM 의 조성 분석은, CAM 분말을 산에 의해 용해시킨 후, ICP 발광 분광 분석 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 용해를 촉진시키기 위해 마이크로파를 조사해도 된다. ICP 발광 분광 분석 장치로는, 예를 들어 SII·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000 을 사용할 수 있다.
CAM 은, 하기 식 (II) 를 만족하는 것이 바람직하다.
(식 (II) 중, a, b, c 는, 0.90 ≤ a ≤ 1.2, 0 ＜ b ≤ 0.3, 0.0010 ≤ c ≤ 0.05 를 만족하고, Z 는, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, Ca, Sr, La 및 Ce 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.)
CAM 은, LiMO 에서 유래하는 Li 이외의 금속 원소의 총량에 대한, 첨가 화합물에서 유래하는 원소 A 의 양이, 0.2 ∼ 3.0 mol％ 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 2.5 mol％ 인 것이 보다 바람직하다. CAM 에 포함되는 상기 원소 A 의 양은, LiMO 와 CAM 의 조성 분석 결과로부터 산출할 수 있다.
CAM 의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 5 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5.0 ∼ 30.0 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 7.0 ∼ 28.0 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 10.0 ∼ 25.0 ㎛ 인 것이 한층 더 바람직하다. CAM 의 D50 은, CAM 에 대해 얻어진 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 전체를 100 ％ 로 하였을 때에, 미소 입자측으로부터의 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경의 값을 의미한다. CAM 의 D50 은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
CAM 의 BET 비표면적은, 0.1 ∼ 3 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 0.10 ∼ 3.0 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하고, 0.20 ∼ 2.5 ㎡/g 인 것이 더욱 바람직하고, 0.30 ∼ 2.0 ㎡/g 인 것이 한층 더 바람직하다. CAM 의 BET 비표면적이 3 ㎡/g 이하이면, 리튬 이차 전지의 체적 용량 밀도가 높아지기 쉽다. 또, CAM 의 BET 비표면적이 0.1 ㎡/g 이상이면, 리튬 이차 전지의 방전 레이트 특성 및 사이클 특성이 향상되기 쉽다.
CAM 의 BET 비표면적은, BET 비표면적 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. BET 비표면적 측정 장치로는, 예를 들어, 마운테크사 제조의 Macsorb (등록 상표) 를 사용할 수 있다. CAM 의 BET 비표면적을 측정하는 경우, 전처리로서 질소 분위기 중, 150 ℃ 에서 30 분간 건조시키는 것이 바람직하다.
〔3. 리튬 이차 전지〕
이어서, 본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 CAM 을 사용하는 경우의 바람직한 리튬 이차 전지의 구성을 설명한다. 또한, 본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 CAM 을 사용하는 경우에 바람직한 리튬 이차 전지용 정극에 대해 설명한다. 또한, 정극의 용도로서 바람직한 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다. 정극, 부극, 세퍼레이터를 합쳐서 전극군이라고도 칭한다.
도 1 은, 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조될 수 있다.
먼저, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 1 쌍의 세퍼레이터 (1) 와, 정극 (2) 과, 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순서로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 을 형성한다. 세퍼레이터 (1), 정극 (2) 및 부극 (3) 은 각각 띠상이다. 정극 (2) 은 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는다. 부극 (3) 은 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는다.
이어서, 전지캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시가 생략된 인슐레이터를 수용한다. 그 후, 전지캔 (5) 의 바닥을 봉지한다. 이어서, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시킴으로써, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지캔 (5) 의 상부를 톱 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로는, 기둥상을 들 수 있다. 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회의 축에 대하여 수직 방향으로 절단하였을 때의 단면 형상은, 원, 타원, 장방형 또는 모서리를 둥글린 장방형일 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 으로 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 그러한 형상으로는, 예를 들어, 원통형 또는 각형 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복하여 중첩시킨 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 또는 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대해 순서대로 설명한다.
＜3-1. 정극＞
정극은, 먼저 CAM, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조제하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
＜3-2. 부극＞
리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능하다. 부극으로는, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
리튬 이차 전지를 구성하는 정극, 세퍼레이터, 부극 및 전해액에 대해서는, 예를 들어, WO2022/113904A1 의 [0113] ∼ [0140] 에 기재된 구성, 재료 및 제조 방법을 사용할 수 있다.
〔4. 전고체 리튬 이차 전지〕
이어서, 전고체 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 CAM 을 전고체 리튬 이차 전지의 CAM 으로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 전고체 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
도 2 는, 본 실시형태의 전고체 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 2 에 나타내는 전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 적층체 (100) 와, 적층체 (100) 를 수용하는 외장체 (200) 를 갖는다. 적층체 (100) 는, 정극 (110) 과, 부극 (120) 과, 고체 전해질층 (130) 을 갖는다. 또, 전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 집전체의 양측에 CAM 과 부극 활물질을 배치한 바이폴라 구조여도 된다. 바이폴라 구조의 구체예로서, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-95400호에 기재되는 구조를 들 수 있다. 각 부재를 구성하는 재료에 대해서는, 후술한다.
적층체 (100) 는, 정극 집전체 (112) 에 접속되는 외부 단자 (113) 와, 부극 집전체 (122) 에 접속되는 외부 단자 (123) 를 갖고 있어도 된다. 그 밖에, 전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 정극 (110) 과 부극 (120) 사이에 세퍼레이터를 갖고 있어도 된다.
전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 추가로 적층체 (100) 와 외장체 (200) 를 절연시키는 도시가 생략된 인슐레이터 및 외장체 (200) 의 개구부 (200a) 를 봉지하는 도시가 생략된 봉지체를 갖는다.
외장체 (200) 로는, 알루미늄, 스테인리스강 또는 니켈 도금강 등의 내식성이 높은 금속 재료를 성형한 용기를 사용할 수 있다. 또, 외장체 (200) 로서, 적어도 일방의 면에 내식 가공을 실시한 라미네이트 필름을 주머니상으로 가공한 용기를 사용할 수도 있다.
전고체 리튬 이차 전지 (1000) 의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 페이퍼형 (또는 시트형), 원통형, 각형, 또는 라미네이트형 (파우치형) 등의 형상을 들 수 있다.
전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 일례로서 적층체 (100) 를 1 개 갖는 형태가 도시되어 있지만, 본 실시형태는 이것에 한정되지 않는다. 전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 적층체 (100) 를 단위 셀로 하고, 외장체 (200) 의 내부에 복수의 단위 셀 (적층체 (100)) 을 봉한 구성이어도 된다.
＜4-1. 정극＞
본 실시형태의 정극 (110) 은, 정극 활물질층 (111) 과 정극 집전체 (112) 를 갖고 있다. 정극 활물질층 (111) 은, 상기 서술한 본 발명의 일 양태인 CAM 및 고체 전해질을 포함한다. 또, 정극 활물질층 (111) 은, 도전재 및 바인더를 포함하고 있어도 된다.
＜4-2. 부극＞
부극 (120) 은, 부극 활물질층 (121) 과 부극 집전체 (122) 를 갖고 있다. 부극 활물질층 (121) 은, 부극 활물질을 포함한다. 또, 부극 활물질층 (121) 은, 고체 전해질 및 도전재를 포함하고 있어도 된다. 부극 활물질, 부극 집전체, 고체 전해질, 도전재 및 바인더는, 상기 서술한 것을 사용할 수 있다.
전고체 리튬 이차 전지에 대해서는, 예를 들어, WO2022/113904A1 의 [0151] ∼ [0181] 에 기재된 구성, 재료 및 제조 방법을 사용할 수 있다.
이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 서술한 본 실시형태에 의해 제조되는 CAM 을 사용하고 있기 때문에, 이 CAM 을 사용한 리튬 이차 전지의 사이클 특성 및 방전 레이트 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 구성의 CAM 을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지의 사이클 특성 및 방전 레이트 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에, 사이클 특성 및 방전 레이트 특성이 우수한 이차 전지가 된다.
본 발명의 일 실시형태에는, 상기 서술한 CAM 의 제조 방법에 의해 CAM 을 얻는 공정과, 상기 CAM 을 포함하는 정극 합제를, 정극 집전체에 담지시키는 공정을 포함하는, 리튬 이차 전지용 정극의 제조 방법도 포함된다. 또, 본 발명의 일 실시형태에는, 당해 리튬 이차 전지용 정극의 제조 방법에 의해 리튬 이차 전지용 정극을 얻는 공정과, 상기 리튬 이차 전지용 정극과 부극 사이에 전해액 또는 고체 전해질을 배치하는 공정을 포함하는, 리튬 이차 전지의 제조 방법도 포함된다.
본 발명은 상기 서술한 각 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
본 발명은, 또한 이하의 양태를 포함한다.
＜21＞ LiMO 를 포함하는 분말 P1 과, 첨가 화합물을 포함하는 분말 P2 를 혼합함으로써, 혼합물을 얻는 혼합 공정을 포함하고, 상기 LiMO 는, 층상 구조를 갖고, 또한 Ni 를 포함하고, 상기 첨가 화합물은, Al, Mg, Ca, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 A 의 양이온과, SO4 2-, PO4 3-, HPO4 2-, 및 H2PO4 - 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 음이온의 염이고, 상기 분말 P2 의 상기 몰 비표면적 S2 가, 0.09 ∼ 1.0 ㎡/mmol 인, CAM 의 제조 방법.
＜22＞ 상기 LiMO 의 조성식은, 상기 식 (I') 로 나타내는, ＜21＞ 에 기재된 CAM 의 제조 방법.
＜23＞ 상기 혼합 공정 전에, 리튬 화합물과, Ni 를 포함하는 금속 복합 화합물을 혼합하여 소성함으로써, 상기 LiMO 를 얻는 공정을 포함하는, ＜21＞ 또는 ＜22＞ 에 기재된 CAM 의 제조 방법.
＜24＞ 상기 비 S2/S1 이 3 ∼ 30 인, ＜21＞ ∼ ＜23＞ 중 어느 하나에 기재된 CAM 의 제조 방법.
＜25＞ 상기 혼합 공정 후에, 상기 혼합물을 체에 의해 분급하는 분급 공정을 갖는, ＜21＞ ∼ ＜24＞ 중 어느 하나에 기재된 CAM 의 제조 방법.
＜26＞ 상기 혼합물에 있어서, 상기 LiMO 에 포함되는 Li 이외의 금속 원소의 총량에 대한 상기 첨가 화합물에 포함되는 원소 A 의 양의 비율은, 0.5 ∼ 2.5 mol％ 인, ＜21＞ ∼ ＜25＞ 중 어느 하나에 기재된 CAM 의 제조 방법.
＜27＞ 상기 분말 P2 에 있어서, 상기 분말 P2 와 물을, 상기 첨가 화합물 : 물 ＝ 0.1 mol : 1 L 의 비율로 혼합하여 얻어지는 혼합액의 25 ℃ 에서의 pH 가 1.0 이상 8.3 미만인, ＜21＞ ∼ ＜26＞ 중 어느 하나에 기재된 CAM 의 제조 방법.
＜28＞ 상기 D90 (P1)/OP 가 0.2 ∼ 0.7 인, ＜25＞ 에 기재된 CAM 의 제조 방법.
＜29＞ CAM 의 D50 이 10.0 ∼ 25.0 ㎛ 인, ＜21＞ ∼ ＜28＞ 중 어느 하나에 기재된 CAM 의 제조 방법.
＜30＞ CAM 의 BET 비표면적이 0.30 ∼ 2.0 ㎡/g 인, ＜21＞ ∼ ＜29＞ 중 어느 하나에 기재된 CAM 의 제조 방법.
＜31＞ ＜21＞ ∼ ＜30＞ 중 어느 하나에 기재된 CAM 의 제조 방법에 의해 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 공정과, 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 포함하는 정극 합제를, 정극 집전체에 담지시키는 공정을 포함하는, 리튬 이차 전지용 정극의 제조 방법.
실시예
본 발명의 일 실시예에 대해 이하에 설명한다.
〔평가 방법〕
＜분말 P2＞
(몰 비표면적 S2)
분말 P2 의 BET 비표면적인 BET2 [㎡/g] 를, 마운테크사 제조의 Macsorb (등록 상표) 를 사용하여 측정하였다. 또한, 전처리로서, 실온에서 분말 P2 에 대하여 질소 가스를 30 분간 통기시켰다. BET2 와, 분말 P2 에 포함되는 첨가 화합물의 조성식의 식량 F2 [g/mol] 와, 첨가 화합물의 조성식 중의 원소 A 의 수 N2 로부터 하기 식 (2) 에 기초하여, 몰 비표면적 S2 [㎡/mmol] 를 산출하였다.
(혼합액의 pH)
분말 P2 와 순수를, 분말 P2 에 포함되는 첨가 화합물 : 순수 ＝ 0.1 mol : 1 L 의 비율로 혼합하였다. 얻어진 혼합액의 25 ℃ 에서의 pH 를, pH 미터를 사용하여 측정하였다.
＜비 S2/S1＞
LiMO 의 BET 비표면적인 BET1 [㎡/g] 을, 마운테크사 제조의 Macsorb (등록 상표) 를 사용하여 측정하였다. 또한, 전처리로서, LiMO 를 질소 분위기 중, 150 ℃ 에서 30 분간 건조시켰다. BET1 과, LiMO 의 조성식의 식량 F1 [g/mol] 로부터 하기 식 (1) 에 기초하여, 몰 비표면적 S1 [㎡/mmol] 을 산출하였다.
산출된 S1 과 상기 서술한 S2 로부터, 비 S2/S1 을 산출하였다.
＜D90 (P1)/OP＞
0.1 g 의 LiMO 를, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 mL 에 투입하여, LiMO 를 분산시킨 분산액을 얻었다. 다음으로, 얻어진 분산액에 대해 마이크로트랙·벨 주식회사 제조의 마이크로트랙 MT3300EXII (레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치) 를 사용하여, 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻었다. 그리고, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 전체를 100 ％ 로 하였을 때에, 미소 입자측으로부터의 누적 체적이 90 ％ 가 되는 점의 입자경의 값을 90 ％ 누적 체적 입도 (D90 (P1)) [㎛] 로서 구하였다.
D90 (P1) 을 체의 메시 사이즈 OP (45 ㎛) 로 나눔으로써, D90 (P1)/OP 를 구하였다.
＜조성 분석＞
LiMO 또는 CAM 을 산에 의해 용해시킨 후, ICP 발광 분광 분석 장치 (SII·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 LiMO 또는 CAM 의 조성 분석을 실시하였다. 또, 얻어진 LiMO 및 CAM 의 분석 결과로부터, LiMO 에서 유래하는 Li 이외의 금속 원소의 총량에 대한, 첨가 화합물에서 유래하는 원소 A 의 양 [mol％] 을 구하였다. 얻어진 값을「원소 A 의 함유량」으로 하였다. 금속 복합 수산화물에 포함되는 황산근의 양은, 상기 ICP 발광 분광 분석 장치를 사용하여, 금속 복합 수산화물의 황 원소의 양을 측정하고, 얻어진 값을 황산근 (SO4) 으로 환산하여 구하였다.
＜X 선 회절 측정＞
LiMO 의 분말을 전용의 기판에 충전하고, X 선 회절 장치 (주식회사 리가쿠 제조의 UltimaIV) 를 사용하여, Cu-Kα 선에 의해, 회절각 2θ ＝ 10° ∼ 90°, 샘플링 폭 0.02°, 스캔 스피드 4°/min 의 조건에서 측정을 실시함으로써, 회절 피크를 측정하였다. 통합 분말 해석 소프트웨어 JADE 를 사용하여, 측정된 회절 피크를 해석함으로써, LiMO 의 결정 구조를 동정하였다. 2θ ＝ 18.7 ± 1°의 범위 내에 최대 강도의 피크를 확인할 수 있고, 2θ ＝ 44.6 ± 1°의 범위 내에 2 번째로 큰 강도를 갖는 피크를 확인할 수 있었을 때, LiMO 가 층상 구조를 갖고, 공간군 R-3m 의 결정 구조인 것으로 판단하였다.
＜50 ％ 누적 체적 입도 D50＞
0.1 g 의 CAM 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 mL 에 투입하여, CAM 을 분산시킨 분산액을 얻었다. 다음으로, 얻어진 분산액에 대해 마이크로트랙·벨 주식회사 제조의 마이크로트랙 MT3300EXII (레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치) 를 사용하여, 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻었다. 그리고, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 전체를 100 ％ 로 하였을 때에, 미소 입자측으로부터의 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경의 값을 D50 [㎛] 으로서 구하였다.
＜BET 비표면적＞
CAM 의 BET 비표면적 [㎡/g] 을, 마운테크사 제조의 Macsorb (등록 상표) 를 사용하여 측정하였다. 또한, 전처리로서, CAM 을 질소 분위기 중, 150 ℃ 에서 30 분간 건조시켰다.
＜사이클 유지율 및 방전 레이트 용량비＞
(정극의 제조)
CAM 과 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, CAM : 도전재 : 바인더 ＝ 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되는 비율로 첨가하여 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 사용하였다.
얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박에 도포하고 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하여, 정극을 얻었다. 이 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 하였다.
(리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀) 의 제조)
이하의 조작을, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다. (정극의 제조) 에서 제조한 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 파트 (호센 주식회사 제조) 의 하측 덮개에 Al 박면을 아래를 향하게 하여 놓고, 그 위에 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름) 를 놓았다. 여기에 전해액을 300 μL 주입하였다. 전해액으로는, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 30 : 35 : 35 (체적비) 혼합액에, LiPF6 을 1.0 mol/L 이 되는 비율로 용해시킨 용액을 사용하였다.
부극으로는 금속 리튬을 사용하였다. 상기 부극을 상기 세퍼레이터의 상측에 놓고, 또한 개스킷을 개재하여 상측 덮개를 놓고, 코킹기로 코킹하여 리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀 R2032) 를 제조하였다. 당해 리튬 이차 전지를 이하에서는「하프 셀」이라고 칭하는 경우가 있다.
(충방전 시험)
상기 방법으로 제조한 하프 셀을 사용하여, 방전 레이트 시험 및 사이클 시험을 실시하였다.
· 초회 충방전
시험 온도 25 ℃ 에 있어서, 정전류 정전압 충전과 정전류 방전을 실시하였다. 충방전 모두 전류 설정값을 0.2 CA 로 하였다. 충전 최대 전압은 4.3 V, 방전 최소 전압은 2.5 V 로 하였다.
· 방전 레이트 시험
방전 레이트 시험은, 전술한 초회 충방전을 실시한 후에 실시하고, 시험 온도는 25 ℃ 로 하였다. 전류 설정값 1 CA, 최대 전압 4.3 V 로 정전류 정전압 충전을 실시하고, 전류 설정값 0.2 CA, 최소 전압 2.5 V 로 방전을 실시하였다. 또한, 전류 설정값 1.0 CA, 최대 전압 4.3 V 로 정전류 정전압 충전을 실시하고, 전류 설정값 5 CA, 최소 전압 2.5 V 로 방전을 실시하였다. 측정에 의해 얻어진 0.2 CA 의 방전 용량과 5 CA 의 방전 용량의 값으로부터, 하기 식 (a) 에 의해 방전 레이트 용량비를 산출하였다.
방전 레이트 용량비 [％] ＝ 5 CA 의 방전 용량 [mAh/g]/0.2 CA 의 방전 용량 [mAh/g] × 100
식 (a)
방전 레이트 용량비가 높을수록, 보다 큰 방전 전류로 전지를 작동시켜도 높은 방전 용량이 얻어지기 때문에, 방전 레이트 특성이 양호한 것을 나타낸다.
· 사이클 시험
사이클 시험은, 방전 레이트 시험에 계속해서 실시하고, 시험 온도는 25 ℃ 로 하였다. 충방전 사이클의 반복 횟수는 50 회로 하였다. 각 사이클에서 하기의 정전류 정전압 충전과 정전류 방전을 실시하였다.
충전 : 전류 설정값 0.5 CA, 최대 전압 4.3 V, 정전압 정전류 충전
방전 : 전류 설정값 1 CA, 최소 전압 2.5 V, 정전류 방전
· 사이클 유지율
사이클 시험에 있어서의 1 사이클째의 방전 용량과 50 사이클째의 방전 용량으로부터, 하기의 식 (b) 로부터 사이클 유지율을 산출하였다.
사이클 유지율 [％] ＝ 50 사이클째의 방전 용량 [mAh/g]/1 사이클째의 방전 용량 [mAh/g] × 100
식 (b)
사이클 유지율이 높을수록, 사이클 특성이 양호한 것을 나타낸다.
＜용출 리튬량＞
CAM 5 g 과 순수 100 g 을 100 mL 의 폴리프로필렌제의 용기에 넣어, 슬러리를 형성하였다. 슬러리에 교반자를 넣어 용기를 밀폐하고, 5 분간 교반하였다. 교반 후, 슬러리를 여과하고, 여과에 의해 얻어진 여과액의 60 g 에 대하여, 자동 적정 장치 (교토 전자 공업사 제조, AT-610) 를 사용하여 pH 가 4.0 이 될 때까지 0.1 mol/L 염산을 연속적으로 적하하였다. pH ＝ 8.3 ± 0.1 시의 염산의 적정량을 A [mL], pH ＝ 4.5 ± 0.1 시의 염산의 적정량을 B [mL] 로 하여, 하기의 식 (c) 및 (d) 로부터, CAM 으로부터 용출된 탄산리튬 농도 및 수산화리튬 농도를 각각 산출하였다. 하기의 식 (c) 및 (d) 중, 탄산리튬 및 수산화리튬의 분자량은, 각 원자량을, H : 1.000, Li : 6.941, C : 12, O : 16 으로 하여 산출하였다.
탄산리튬 농도 [중량％] ＝ {0.1 × (B － A)/1000} × {73.882/(20 × 60/100)} × 100
식 (c)
수산화리튬 농도 [중량％] ＝ {0.1 × (2A － B)/1000} × {23.941/(20 × 60/100)} × 100
식 (d)
산출된 탄산리튬 농도 및 수산화리튬 농도로부터, 하기 식 (e) 로부터, 용출 리튬량을 산출하였다.
용출 리튬량 [중량％] ＝ 탄산리튬 농도 × (2 × 6.941/73.882) ＋ 수산화리튬 농도 × (6.941/23.941)
식 (e)
〔실시예 1〕
(전구체 물질의 조제)
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액을 Ni 와 Co 의 몰비가 0.88 : 0.09 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료 용액을 조제하였다. 또한 Al 을 포함하는 원료 용액으로서 황산알루미늄 수용액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 혼합 원료 용액과 황산알루미늄 수용액을, Ni 와 Co 와 Al 의 몰비가 0.88 : 0.09 : 0.03 이 되도록 연속적으로 첨가하고, 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 11.7 (측정 온도 : 40 ℃) 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 반응 침전물을 얻었다.
반응 침전물을 세정한 후, 탈수, 건조 및 분급하여, Ni, Co 및 Al 을 포함하는 금속 복합 수산화물 1 이 얻어졌다.
금속 복합 수산화물 1 을 대기 분위기 중 650 ℃ 에서 5 시간 유지하여 가열하고, 실온까지 냉각시켜 금속 복합 산화물 1 을 얻었다. 금속 복합 수산화물 1 은, 황산근을 0.4 중량％ 포함하고 있었다.
(분말 P1 의 조제)
금속 복합 산화물 1 에 포함되는 Ni, Co 및 Al 의 합계량 1 에 대한 Li 의 양의 몰비 Li/(Ni ＋ Co ＋ Al) 이 1.00 이 되도록, 금속 복합 산화물 1 과 수산화리튬 1 수화물을 혼합하여, 혼합물 1 을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물 1 을 토갑에 충전하고, 소성로에 의해, 최고 유지 온도 650 ℃ 에서 순산소의 분위기하에서 5 시간 소성하여, 소성물 1 을 얻었다. 소성물 1 을 석구 (石臼) 식의 해쇄기로 해쇄하였다. 또한 해쇄 후의 분말을 토갑에 충전하고, 소성로에 의해, 순산소의 분위기하에서 최고 유지 온도 780 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 소성물 2 를 얻었다. 소성물 2 를 석구식의 해쇄기로 해쇄하여, LiMO-1 의 분말 P1-1 을 얻었다. LiMO-1 의 D90 (D90 (P1)) 은 23 ㎛ 였다.
(혼합 공정 및 분급 공정)
LiMO-1 의 분말 P1-1 과, 황산마그네슘 무수물 (MgSO4) 의 분말 P2-1 을, 분말 P2-1 중의 Mg 량과, 분말 P1-1 중의 Ni, Co, Al 의 양이, Mg/(Ni ＋ Co ＋ Al) ＝ 2.0 mol％ 가 되도록 5 분간 막자사발 상에서 혼합하여, 혼합물 3-1 을 얻었다.
LiMO-1 의 BET 비표면적은 0.30 ㎡/g, LiMO-1 의 식량은 96.6 g/mol, LiMO-1 의 몰 비표면적 S1 은 0.029 ㎡/mmol 이었다. 분말 P2-1 의 BET 비표면적은 5.5 ㎡/g, 황산마그네슘 무수물의 식량은 120 g/mol, 원소 A 의 수는 1 이고, 분말 P2-1 의 몰 비표면적 S2 는 0.66 ㎡/mmol 이었다. 분말 P2-1 의 혼합액의 pH 는 6.5 였다. LiMO-1 은 층상 구조를 갖고 있고, 조성식 (I) 에 있어서, m ＝ -0.002, n ＝ 0.12, X ＝ Co, Al, S 였다.
혼합물 3-1 은, 육안으로 황산마그네슘끼리가 응집된 입자로 판단되는 백색의 조대한 입자를 포함하고 있었다. 혼합물 3-1 을, 메시 사이즈가 45 ㎛ 인 체 (300 mesh) 로 쳐서 분급하고, 체를 통과한 분말을 CAM-1 로서 얻었다. D90 (P1)/OP 는 0.5 였다. CAM-1 에 포함되는 각 원소의 몰비는, ICP 원소 분석의 결과, Li : Ni : (Co ＋ Al ＋ Mg) : S ＝ 0.98 : 0.86 : 0.14 : 0.023 이고, 원소 A 의 함유량은 1.8 mol％ 였다. CAM-1 의 D50 은 13.7 ㎛, BET 비표면적은 0.46 ㎡/g 이었다.
〔실시예 2〕
분말 P2-1 대신에 황산지르코늄 무수물 (Zr(SO4)2) 의 분말 P2-2 를 사용하였다. 분말 P1-1 과 분말 P2-2 를, 분말 P2-2 중의 Zr 량과, 분말 P1-1 중의 Ni, Co, Al 의 양이, Zr/(Ni ＋ Co ＋ Al) ＝ 0.8 mol％ 가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 CAM-2 를 얻었다.
분말 P2-2 의 BET 비표면적은 2.2 ㎡/g, 황산지르코늄 무수물의 식량은 283 g/mol, 원소 A 의 수는 1 이고, 분말 P2-2 의 몰 비표면적 S2 는 0.62 ㎡/mmol 이었다.
CAM-2 에 포함되는 각 원소의 몰비는, ICP 원소 분석의 결과, Li : Ni : (Co ＋ Al ＋ Zr) : S ＝ 0.99 : 0.87 : 0.13 : 0.018 이고, 원소 A 의 함유량은 0.7 mol％ 였다. CAM-2 의 D50 은 13.5 ㎛, BET 비표면적은 0.29 ㎡/g 이었다.
〔실시예 3〕
분말 P2-1 대신에 황산알루미늄 15 수화물 (Al2(SO4)3·15H2O) 의 분말 P2-3 을 사용하였다. 분말 P1-1 과 분말 P2-3 을, 분말 P2-3 중의 Al 량과, 분말 P1-1 중의 Ni, Co, Al 의 양이, Al (P2-3 유래)/(Ni ＋ Co ＋ Al (P1-1 유래)) ＝ 0.8 mol％ 가 되도록 혼합하였다. 이 혼합 중, 분말 P1-1 과 분말 P2-3 의 온도가 50 ℃ 가 되도록 가열하였다. 이들의 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 CAM-3 을 얻었다.
분말 P2-3 의 BET 비표면적은 0.82 ㎡/g, 황산알루미늄 15 수화물의 식량은 612 g/mol, 원소 A 의 수는 2 이고, 분말 P2-3 의 몰 비표면적 S2 는 0.25 ㎡/mmol 이었다.
CAM-3 에 포함되는 각 원소의 몰비는, ICP 원소 분석의 결과, Li : Ni : (Co ＋ Al) : S ＝ 0.99 : 0.88 : 0.12 : 0.012 이고, 원소 A 의 함유량은 0.5 mol％ 였다. CAM-3 의 D50 은 14.0 ㎛, BET 비표면적은 0.33 ㎡/g 이었다.
〔실시예 4〕
분말 P1-1 과 분말 P2-3 을 가열하지 않고 혼합하여 얻어진 혼합물 3-2 를, 진공 분위기하에 있어서 최고 유지 온도 150 ℃ 에서 8 시간 열처리한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 CAM-4 를 얻었다.
CAM-4 에 포함되는 각 원소의 몰비는, ICP 원소 분석의 결과, Li : Ni : (Co ＋ Al) : S ＝ 0.99 : 0.87 : 0.13 : 0.015 이고, 원소 A 의 함유량은 0.7 mol％ 였다. CAM-4 의 D50 은 14.2 ㎛, BET 비표면적은 0.30 ㎡/g 이었다.
〔실시예 5〕
분말 P2-1 대신에 인산수소마그네슘 3 수화물 (MgHPO4·3H2O) 의 분말 P2-4 를 사용하였다. 분말 P1-1 과 분말 P2-4 를, 분말 P2-4 중의 Mg 량과, 분말 P1-1 중의 Ni, Co, Al 의 양이, Mg/(Ni ＋ Co ＋ Al) ＝ 1.7 mol％ 가 되도록 혼합하였다. 이들의 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 CAM-5 를 얻었다.
분말 P2-4 의 BET 비표면적은 0.53 ㎡/g, 인산수소마그네슘 3 수화물의 식량은 174.3 g/mol, 원소 A 의 수는 1 이고, 분말 P2-4 의 몰 비표면적 S2 는 0.092 ㎡/mmol 이었다.
CAM-5 에 포함되는 각 원소의 몰비는, ICP 원소 분석의 결과, Li : Ni : (Co ＋ Al ＋ Mg) : (S ＋ P) ＝ 0.98 : 0.86 : 0.14 : 0.021 이고, 원소 A 의 함유량은 1.6 mol％ 였다. CAM-5 의 D50 은 14.3 ㎛, BET 비표면적은 0.37 ㎡/g 이었다.
〔실시예 6〕
분말 P2-1 대신에, 분말 P2-1 과 분말 P2-3 을 중량비 0.35 : 0.65 로 포함하는 분말 P2-5 를 사용하였다. 분말 P2-5 는, Mg 와 Al 을 몰비 0.57 : 0.43 으로 포함한다고도 할 수 있다. 분말 P1-1 과 분말 P2-5 를, 분말 P2-5 중의 Mg, Al 의 양과, 분말 P1-1 중의 Ni, Co, Al 의 양이, (Mg ＋ Al (P2-3 유래))/(Ni ＋ Co ＋ Al (P1-1 유래)) ＝ 2.1 mol％ 가 되도록 혼합하였다. 이들의 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 CAM-6 을 얻었다.
분말 P2-5 의 BET 비표면적을, 분말 P2-1 과 분말 P2-3 의 중량비로부터 산출하면, 0.35 × 5.54 ＋ 0.65 × 0.82 ＝ 2.4 ㎡/g 이다. 분말 P2-5 의 조성식을 Mg 와 Al 의 몰비에 기초하여 환산하면 Mg0.57Al0.43(SO4)1.21·3.2H2O 가 되고, 식량은 199 g/mol, 원소 A 의 수는 1 이다. 따라서, 분말 P2-5 의 몰 비표면적 S2 는 0.48 ㎡/mmol 이었다.
CAM-6 에 포함되는 각 원소의 몰비는, ICP 원소 분석의 결과, Li : Ni : (Co ＋ Al ＋ Mg) : S ＝ 0.98 : 0.86 : 0.14 : 0.030 이고, 원소 A 의 함유량은 1.9 mol％ 였다. CAM-6 의 D50 은 13.7 ㎛, BET 비표면적은 0.38 ㎡/g 이었다.
〔실시예 7〕
분말 P2-1 대신에 황산칼슘 2 수화물 (CaSO4·2H2O) 의 분말 P2-6 을 사용하였다. 분말 P1-1 과 분말 P2-6 을, 분말 P2-6 중의 Ca 량과, 분말 P1-1 중의 Ni, Co, Al 의 양이, Ca/(Ni ＋ Co ＋ Al) ＝ 2.0 mol％ 가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 CAM-7 을 얻었다.
분말 P2-6 의 BET 비표면적은 1.1 ㎡/g, 황산칼슘 2 수화물의 식량은 172.2 g/mol, 원소 A 의 수는 1 이고, 분말 P2-6 의 몰 비표면적 S2 는 0.19 ㎡/mmol 이었다.
CAM-7 에 포함되는 각 원소의 몰비는, ICP 원소 분석의 결과, Li : Ni : (Co ＋ Al ＋ Ca) : S ＝ 0.98 : 0.86 : 0.14 : 0.024 이고, 원소 A 의 함유량은 1.9 mol％ 였다. CAM-7 의 D50 은 13.7 ㎛, BET 비표면적은 0.48 ㎡/g 이었다.
〔실시예 8〕
분말 P2-1 대신에, 분말 P2-1 과 분말 P2-6 을 중량비 0.59 : 0.41 로 포함하는 분말 P2-7 을 사용하였다. 분말 P2-7 은, Mg 와 Ca 를 몰비 0.67 : 0.33 으로 포함한다고도 할 수 있다. 분말 P1-1 과 분말 P2-7 을, 분말 P2-7 중의 Mg, Ca 의 양과, 분말 P1-1 중의 Ni, Co, Al 의 양이, (Mg ＋ Ca)/(Ni ＋ Co ＋ Al) ＝ 1.8 mol％ 가 되도록 혼합하였다. 이들의 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 CAM-8 을 얻었다.
분말 P2-7 의 BET 비표면적을, 분말 P2-1 과 분말 P2-6 의 중량비로부터 산출하면, 0.59 × 5.5 ＋ 0.41 × 1.1 ＝ 3.7 ㎡/g 이다. 분말 P2-7 의 조성식을 Mg 와 Ca 의 몰비에 기초하여 환산하면 Mg0.67Ca0.33(SO4)1.0·0.67H2O 가 되고, 식량은 137.7 g/mol, 원소 A 의 수는 1 이다. 따라서, 분말 P2-7 의 몰 비표면적 S2 는 0.51 ㎡/mmol 이었다.
CAM-8 에 포함되는 각 원소의 몰비는, ICP 원소 분석의 결과, Li : Ni : (Co ＋ Al ＋ Mg ＋ Ca) : S ＝ 0.98 : 0.86 : 0.14 : 0.022 이고, 원소 A 의 함유량은 1.7 mol％ 였다. CAM-8 의 D50 은 13.7 ㎛, BET 비표면적은 0.48 ㎡/g 이었다.
〔실시예 9〕
분말 P2-1 대신에 메시 사이즈 45 ㎛ 의 체로 쳐서 체를 통과한 황산란탄 무수물 (La2(SO4)3) 의 분말 P2-8 을 사용하였다. 분말 P1-1 을 메시 사이즈 45 ㎛ 의 체로 쳐서 체를 통과한 분말 P1-2 와 분말 P2-8 을, 분말 P2-8 중의 La 량과, 분말 P1-2 중의 Ni, Co, Al 의 양이, La/(Ni ＋ Co ＋ Al) ＝ 0.8 mol％ 가 되도록 혼합한 것과, 혼합 후의 분말을 체를 통과시키지 않고 CAM-9 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 CAM-9 를 얻었다.
분말 P2-8 의 BET 비표면적은 2.9 ㎡/g, 황산란탄 무수물의 식량은 566.0 g/mol, 원소 A 의 수는 2 이고, 분말 P2-8 의 몰 비표면적 S2 는 0.83 ㎡/mmol 이었다.
CAM-9 에 포함되는 각 원소의 몰비는, ICP 원소 분석의 결과, Li : Ni : (Co ＋ Al ＋ La) : S ＝ 0.99 : 0.87 : 0.13 : 0.015 이고, 원소 A 의 함유량은 0.8 mol％ 였다. CAM-9 의 D50 은 13.6 ㎛, BET 비표면적은 0.28 ㎡/g 이었다.
〔비교예 1〕
분말 P2-1 을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 CAM-10 을 얻었다. 즉, 분말 P1-1 을 메시 사이즈가 45 ㎛ 인 체 (300 mesh) 로 쳐서 분급하고, 체를 통과한 분말을 CAM-10 으로서 얻었다. CAM-10 에 포함되는 각 원소의 몰비는, ICP 원소 분석의 결과, Li : Ni : (Co ＋ Al) : S ＝ 1.00 : 0.88 : 0.12 : 0.004 였다. CAM-10 의 D50 은 14.0 ㎛, BET 비표면적은 0.31 ㎡/g 이었다.
〔비교예 2〕
분말 P2-1 대신에 황산마그네슘 7 수화물 ((MgSO4)·7H2O) 의 분말 P2-9 를 사용하였다. 분말 P1-1 과 분말 P2-9 를, 분말 P2-9 중의 Mg 량과, 분말 P1-1 중의 Ni, Co, Al 의 양이, Mg/(Ni ＋ Co ＋ Al) ＝ 2.4 mol％ 가 되도록 혼합하였다. 혼합 후의 분말을 체를 통과시키지 않고 CAM11 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 CAM-11 을 얻었다.
분말 P2-9 의 BET 비표면적은 0.14 ㎡/g, 황산마그네슘 7 수화물의 식량은 246.5 g/mol, 원소 A 의 수는 1 이고, 분말 P2-9 의 몰 비표면적 S2 는 0.035 ㎡/mmol 이었다.
CAM-11 에 포함되는 각 원소의 몰비는, ICP 원소 분석의 결과, Li : Ni : (Co ＋ Al ＋ Mg) : S ＝ 0.99 : 0.85 : 0.15 : 0.029 이고, 원소 A 의 함유량은 2.4 mol％ 였다. CAM-11 의 D50 은 13.9 ㎛, BET 비표면적은 0.31 ㎡/g 이었다.
〔비교예 3〕
분말 P1-1 과 분말 P2-9 를, 분말 P2-9 중의 Mg 량과, 분말 P1-1 중의 Ni, Co, Al 의 양이, Mg/(Ni ＋ Co ＋ Al) ＝ 1.6 mol％ 가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 CAM-12 를 얻었다.
CAM-12 에 포함되는 각 원소의 몰비는, ICP 원소 분석의 결과, Li : Ni : (Co ＋ Al ＋ Mg) : S ＝ 0.99 : 0.88 : 0.12 : 0.007 이고, 원소 A 의 함유량은 0.3 mol％ 였다. CAM-12 의 D50 은 14.0 ㎛, BET 비표면적은 0.26 ㎡/g 이었다.
〔비교예 4〕
분말 P1―1 과 25 ℃ 의 순수를 1 : 1 의 중량 비율로 혼합하고, 수세 처리로서, 혼합물의 슬러리를 20 분간 교반한 후, 슬러리를 여과하였다. 여과에 의해 얻어진 습윤 분말을 120 ℃ 에서 건조시켰다. 건조 후, 메시 사이즈가 45 ㎛ 인 체 (300 mesh) 로 쳐서 분급하고, 체를 통과한 분말을 CAM-13 으로 하였다. CAM-13 에 포함되는 각 원소의 몰비는, ICP 원소 분석의 결과, Li : Ni : (Co ＋ Al) : S ＝ 0.96 : 0.88 : 0.12 : 0.00 이었다. CAM-13 의 D50 은 13.8 ㎛, BET 비표면적은 0.44 ㎡/g 이었다.
〔비교예 5〕
분말 P2-1 대신에 산화마그네슘 (MgO) 의 분말 P2-10 을 사용하였다. 분말 P1-1 과 분말 P2-10 을, 분말 P2-10 중의 Mg 량과, 분말 P1-1 중의 Ni, Co, Al 의 양이, Mg/(Ni ＋ Co ＋ Al) ＝ 2.2 mol％ 가 되도록 혼합하였다. 이들의 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 CAM-14 를 얻었다.
분말 P2-10 의 BET 비표면적은 29 ㎡/g, 산화마그네슘의 식량은 40.3 g/mol, 원소 A 의 수는 1 이고, 분말 P2-10 의 몰 비표면적 S2 는 1.17 ㎡/mmol 이었다.
CAM-14 에 포함되는 각 원소의 몰비는, ICP 원소 분석의 결과, Li : Ni : (Co ＋ Al ＋ Mg) : S ＝ 0.98 : 0.86 : 0.14 : 0.004 이고, 원소 A 의 함유량은 1.9 mol％ 였다. CAM-14 의 D50 은 13.9 ㎛, BET 비표면적은 0.51 ㎡/g 이었다.
〔비교예 6〕
분말 P2-1 대신에 황산리튬 1 수화물 (Li2SO4·H2O) 의 분말 P2-11 을 사용하였다. 분말 P1-1 과 분말 P2-11 을, 분말 P2-11 중의 Li 량과, 분말 P1-1 중의 Ni, Co, Al 의 양이, Li (P2-11 유래)/(Ni ＋ Co ＋ Al) ＝ 2.0 mol％ 가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 CAM-15 를 얻었다.
분말 P2-11 의 BET 비표면적은 0.25 ㎡/g, 황산리튬의 식량은 128 g/mol, 금속 원소 (Li) 의 수는 2 이고, 분말 P2-11 의 몰 비표면적 S2 는 0.016 ㎡/mmol 이었다. 또한, 비교예 6 에서는 분말 P2-11 유래의 Li 가 원소 A 에 대응한다.
CAM-15 에 포함되는 각 원소의 몰비는, ICP 원소 분석의 결과, Li : Ni : (Co ＋ Al) : S ＝ 1.01 : 0.88 : 0.12 : 0.009 이고, 원소 A 의 함유량은 1.0 mol％ 였다. CAM-15 의 D50 은 14.1 ㎛, BET 비표면적은 0.35 ㎡/g 이었다.
〔비교예 7〕
분말 P2-1 대신에 인산수소마그네슘 3 수화물 (MgHPO4·3H2O) 의 분말 P2-12 를 사용하였다. 분말 P1-1 과 분말 P2-12 를, 분말 P2-12 중의 Mg 량과, 분말 P1-1 중의 Ni, Co, Al 의 양이, Mg/(Ni ＋ Co ＋ Al) ＝ 1.6 mol％ 가 되도록 혼합하였다. 혼합 후의 분말을 CAM-16 으로서 얻었다.
분말 P2-12 의 BET 비표면적은 0.08 ㎡/g, 인산수소마그네슘 3 수화물의 식량은 174.3 g/mol, 원소 A 의 수는 1 이고, 분말 P2-12 의 몰 비표면적 S2 는 0.014 ㎡/mmol 이었다.
CAM-16 에 포함되는 각 원소의 몰비는, ICP 원소 분석의 결과, Li : Ni : (Co ＋ Al ＋ Mg) : (S ＋ P) ＝ 0.98 : 0.87 : 0.13 : 0.02 이고, 원소 A 의 함유량은 1.6 mol％ 였다. CAM-16 의 D50 은 14.2 ㎛, BET 비표면적은 0.39 ㎡/g 이었다.
〔실시예 10〕
(분말 P1-3 의 조제)
일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속법에 의해, 조성식 Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2 로 나타내는 금속 복합 수산화물 2 를 얻었다. 금속 복합 수산화물 2 는, 황산근을 0.6 중량％ 포함하고 있었다.
금속 복합 수산화물 2 에 포함되는 Ni, Co 및 Mn 의 합계량 1 에 대한 Li 의 양의 몰비 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) 이 1.02 가 되도록, 금속 복합 수산화물 2 와 수산화리튬 1 수화물을 혼합하여, 혼합물 2 를 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물 2 를 토갑에 충전하고, 소성로에 의해, 최고 유지 온도 650 ℃ 에서 순산소의 분위기하에서 5 시간 소성하여, 소성물 3 을 얻었다. 소성물 3 을 석구식의 해쇄기로 해쇄하였다. 또한 해쇄 후의 분말을 토갑에 충전하고, 소성로에 의해, 순산소의 분위기하에서 최고 유지 온도 820 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 소성물 4 를 얻었다. 소성물 4 를 석구식의 해쇄기로 해쇄하여, LiMO-2 의 분말 P1-3 을 얻었다. LiMO-2 의 D90 (D90 (P1)) 은 17.9 ㎛ 였다.
LiMO-2 의 BET 비표면적은 0.33 ㎡/g, LiMO-2 의 식량은 97.5 g/mol, LiMO-2 의 몰 비표면적 S1 은 0.032 ㎡/mmol 이었다. 분말 LiMO-2 는 층상 구조를 갖고 있고, 조성식 (I) 에 있어서, m ＝ 0.007, n ＝ 0.18, X ＝ Co, Mn, S 였다.
(혼합 공정 및 분급 공정)
LiMO-2 의 분말 P1-3 과, 실시예 3 에서 사용한 황산알루미늄 15 수화물 (Al2(SO4)3·15H2O) 의 분말 P2-3 을, 분말 P2-3 중의 Al 량과, 분말 P1-3 중의 Ni, Co, Mn 의 양이, Al/(Ni ＋ Co ＋ Mn) ＝ 0.6 mol％ 가 되도록 5 분간 막자사발 상에서 혼합하여, 혼합물 3-2 를 CAM-17 로서 얻었다.
CAM-17 에 포함되는 각 원소의 몰비는, ICP 원소 분석의 결과, Li : Ni : (Co ＋ Mn ＋ Al) : S ＝ 1.01 : 0.83 : 0.17 : 0.014 이고, 원소 A 의 함유량은 0.6 mol％ 였다. CAM-17 의 D50 은 12.7 ㎛, BET 비표면적은 0.44 ㎡/g 이었다.
〔비교예 8〕
실시예 10 의 과정에서 얻어진 LiMO-2 의 분말 P1-3 을 CAM-18 로 하였다.
〔평가 결과〕
평가 결과를 하기 표 1 및 2 에 나타낸다. 표 1 및 2 에서는, 혼합물에 있어서의, 분말 P1 의 리튬 금속 복합 산화물에 포함되는 Li 이외의 금속 원소의 총량에 대한 상기 분말 P2 의 첨가 화합물에 포함되는 원소 A 의 양의 비율을「원소 A 의 첨가량」으로서 기재하고 있다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 특정한 염을 포함하고, 또한 몰 비표면적 S2 가 0.05 ㎡/mmol 이상인 분말 P2 를 사용한 실시예 1 ∼ 10 은, 리튬 화합물의 용출량이 저감되어 있고, 또한 사이클 특성 및 방전 레이트 특성이 우수하다.
한편, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 분말 P2 를 사용하지 않았던 비교예 1 은, 리튬 화합물의 용출량이 많고, 사이클 특성도 떨어진다. 몰 비표면적 S2 가 0.05 ㎡/mmol 미만인 황산염의 분말 P2 를 사용한 비교예 2 및 3 은, 사이클 특성이 떨어진다. 또, 비교예 3 과 같이, 몰 비표면적 S2 가 0.05 ㎡/mmol 미만인 분말 P2 를 사용하여 분급 공정을 실시하면, 리튬 화합물의 용출량이 많다. 분말 P2 를 사용하지 않고, LiMO 의 수세를 실시한 비교예 4 는, 리튬 화합물의 용출량이 저감되어 있지만, 사이클 특성이 떨어진다. 첨가 화합물로서 특정한 염이 아닌 산화물을 사용한 비교예 5 는, 리튬 화합물의 용출량이 많고, 방전 레이트 특성도 떨어진다. 특정한 금속 원소를 포함하지 않고, 또한 몰 비표면적 S2 가 0.05 ㎡/mmol 미만인 분말 P2 를 사용한 비교예 6 은, 리튬 화합물의 용출량이 많고, 사이클 특성도 떨어진다. 몰 비표면적 S2 가 0.05 ㎡/mmol 미만인 인산염의 분말 P2 를 사용한 비교예 7 은, 리튬 화합물의 용출량이 많고, 사이클 특성 및 방전 레이트 특성도 떨어진다. 분말 P2 를 사용하지 않았던 비교예 8 은, 리튬 화합물의 용출량이 많다.
본 발명의 일 양태는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조에 이용할 수 있다.
1 : 세퍼레이터
2 : 정극
3 : 부극
4 : 전극군
5 : 전지캔
6 : 전해액
7 : 톱 인슐레이터
8 : 봉구체
10 : 리튬 이차 전지
21 : 정극 리드
31 : 부극 리드
100 : 적층체
110 : 정극
111 : 정극 활물질층
112 : 정극 집전체
113 : 외부 단자
120 : 부극
121 : 부극 활물질층
122 : 부극 집전체
123 : 외부 단자
130 : 고체 전해질층
200 : 외장체
200a : 개구부
1000 : 전고체 리튬 이차 전지
2 : 정극
3 : 부극
4 : 전극군
5 : 전지캔
6 : 전해액
7 : 톱 인슐레이터
8 : 봉구체
10 : 리튬 이차 전지
21 : 정극 리드
31 : 부극 리드
100 : 적층체
110 : 정극
111 : 정극 활물질층
112 : 정극 집전체
113 : 외부 단자
120 : 부극
121 : 부극 활물질층
122 : 부극 집전체
123 : 외부 단자
130 : 고체 전해질층
200 : 외장체
200a : 개구부
1000 : 전고체 리튬 이차 전지
Claims (11)
- 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 분말 P1 과, 첨가 화합물을 포함하는 분말 P2 를 혼합함으로써, 혼합물을 얻는 혼합 공정을 포함하고,
상기 리튬 금속 복합 산화물은, 층상 구조를 갖고, 또한 Ni 를 포함하고,
상기 첨가 화합물은, Al, Mg, Ca, Sr, Zr, Ti, Co, La, 및 Ce 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 A 의 양이온과, SO4 2-, PO4 3-, HPO4 2-, 및 H2PO4 - 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 음이온의 염이고,
상기 분말 P2 의 하기 식 (2) 로 산출되는 몰 비표면적 S2 가, 0.05 ㎡/mmol 이상인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
(식 (2) 중, BET2 는 상기 분말 P2 의 BET 비표면적 [㎡/g] 을 나타내고, F2 는 상기 첨가 화합물의 조성식의 식량 [g/mol] 을 나타내고, N2 는 상기 첨가 화합물의 조성식 중의 상기 원소 A 의 수를 나타낸다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 리튬 금속 복합 산화물의 조성식은, 하기 식 (I) 로 나타내는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
(식 (I) 중, X 는, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Ca, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, -0.1 ≤ m ≤ 0.2, 및 0 ≤ n ≤ 0.3 을 만족한다.) - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 혼합 공정 전에, 리튬 화합물과, Ni 를 포함하는 금속 복합 화합물을 혼합하여 소성함으로써, 상기 리튬 금속 복합 산화물을 얻는 공정을 포함하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 식 (1) 로 산출되는 상기 리튬 금속 복합 산화물의 몰 비표면적 S1 [㎡/mmol] 과, 상기 분말 P2 의 몰 비표면적 S2 [㎡/mmol] 의 비 S2/S1 이 1.5 이상 50 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
(식 (1) 중, BET1 은 상기 리튬 금속 복합 산화물의 BET 비표면적 [㎡/g] 을 나타내고, F1 은 상기 리튬 금속 복합 산화물의 조성식의 식량 [g/mol] 을 나타낸다.) - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합 공정 후에, 상기 혼합물을 체에 의해 분급하는 분급 공정을 갖는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합물에 있어서, 상기 리튬 금속 복합 산화물에 포함되는 Li 이외의 금속 원소의 총량에 대한 상기 첨가 화합물에 포함되는 원소 A 의 양의 비율은, 0.2 mol％ 이상 3.0 mol％ 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분말 P2 에 있어서, 상기 분말 P2 와 물을, 상기 첨가 화합물 : 물 ＝ 0.1 mol : 1 L 의 비율로 혼합하여 얻어지는 혼합액의 25 ℃ 에서의 pH 가 8.3 미만인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 체의 메시 사이즈 OP [㎛] 와 상기 리튬 금속 복합 산화물의 90 ％ 누적 체적 입도 D90 (P1) [㎛] 의 비인 D90 (P1)/OP 가 0.1 이상 0.8 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
리튬 이차 전지용 정극 활물질의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 이 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
리튬 이차 전지용 정극 활물질의 BET 비표면적이 0.1 ㎡/g 이상 3 ㎡/g 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 의해 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 공정과,
상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 포함하는 정극 합제를, 정극 집전체에 담지시키는 공정을 포함하는, 리튬 이차 전지용 정극의 제조 방법.
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