KR102451966B1 - Electrolyte for Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Containing the Same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것으로, 본 발명의 이차전지 전해액은 고온안정성, 저온방전용량 및 수명특성이 매우 우수하다. The present invention provides a lithium secondary battery electrolyte and a lithium secondary battery comprising the same, and the secondary battery electrolyte of the present invention has very excellent high-temperature stability, low-temperature discharge capacity and lifespan characteristics.

Description

리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Electrolyte for Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Containing the Same}Lithium secondary battery electrolyte and lithium secondary battery containing same

본 발명은 리튬 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. The present invention relates to a lithium secondary battery electrolyte and a lithium secondary battery containing the same.

최근 휴대전자기기들이 광범위하게 보급되고 있고 소형화, 박막화 및 경량화됨에 따라 이의 전원으로 사용되는 이차전지도 소형으로 경량이면서 장시간 충방전이 가능하도록 하는 연구가 활발하게 진행되고 있다.Recently, as portable electronic devices have been widely distributed and reduced in size, thin film and light weight, a secondary battery used as a power source is also actively researched to enable charging and discharging for a long time while being small and lightweight.

리튬 이차전지는 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성하는 것으로, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.A lithium secondary battery generates electrical energy by oxidation and reduction reactions when lithium ions are inserted and desorbed from the positive electrode and the negative electrode, and a material capable of inserting and deintercalating lithium ions is used as the negative electrode and the positive electrode, and the positive electrode It is prepared by filling an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the cathode and the anode.

현재 널리 사용되는 유기 전해액은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메톡시에탄, 감마부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란 또는 아세트니트릴 등을 들 수 있다. 그러나 이러한 유기 전해액은 일반적으로 휘발하기 쉽고, 인화성이 높아 리튬 이온 이차 전지에 적용함에 있어서 과충전, 과방전에 의한 내부 발열시 내부 단락에 의한 발화를 일으키는 등 고온에서 안전성에 문제가 발생하였다. Currently widely used organic electrolytes include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethoxyethane, gamma butyrolactone, N,N-dimethylformamide, tetrahydrofuran or acetonitrile. However, these organic electrolytes are generally easy to volatilize and have high flammability, so that when applied to lithium ion secondary batteries, there is a problem in safety at high temperatures, such as causing ignition due to internal short circuit during internal heat generation due to overcharging and overdischarging.

또한, 리튬 이차전지는 초기 충전시 양극인 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극인 탄소 전극으로 이동하여 탄소에 인터컬레이션되며, 이때 리튬은 반응성이 강해 음극 활물질인 탄소 입자의 표면과 전해질이 반응하면서, 음극 표면에 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 필름이라는 피막을 형성한다.In addition, during initial charging, lithium ions from lithium metal oxide, the positive electrode, move to the carbon electrode, which is the negative electrode, and intercalate with carbon. At this time, lithium has a strong reactivity, so that the surface of the carbon particles as the negative electrode active material reacts with the electrolyte. While doing so, a film called a solid electrolyte interface (SEI) film is formed on the surface of the anode.

리튬 이차전지의 성능은 유기 전해액 구성과 상기 유기 전해액과 전극이 반응하여 형성하는 상기 SEI 막에 의해 크게 좌우된다.The performance of the lithium secondary battery is greatly influenced by the composition of the organic electrolyte and the SEI film formed by the reaction between the organic electrolyte and the electrode.

즉, 형성된 SEI 막은 카본재와 전해액 용매와의 부반응, 예컨대 음극인 탄소 입자의 표면에서 전해액의 분해를 억제하고, 전해액 용매의 음극재로의 삽입(co-intercalation)으로 인한 음극재의 붕괴 등을 방지할 뿐만아니라, 종래 리튬 이온 터널로서의 역할을 충실히 수행함으로써 전지의 성능 저하를 최소화한다.That is, the formed SEI film suppresses the side reaction between the carbon material and the electrolyte solvent, for example, the decomposition of the electrolyte on the surface of the carbon particles, which is the negative electrode, and the collapse of the negative electrode material due to the co-intercalation of the electrolyte solvent into the negative electrode material. In addition, the performance degradation of the battery is minimized by faithfully performing the role of the conventional lithium ion tunnel.

따라서 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 첨가제를 포함하는 새로운 유기 전해액을 개발하려는 다양한 연구가 시도되고 있다.Therefore, in order to solve the above problems, various studies are being attempted to develop a new organic electrolyte containing an additive.

일례로 일본특허 JP2002-260725는 비페닐(Biphenyl)과 같은 방향족 화합물을 사용하여 과충전 전류 및 이로 인한 열폭주 현상을 방지할수 있는 비수계 리튬이온전지를 개시하고 있다. 또 미국특허 5,879,834호에도 비페닐(biphenyl), 3-클로로티오펜(3-chlorothiophene) 등의 방향족 화합물을 소량첨가시켜 비정상적인 과전압상태에서 전기화학적으로 중합되어 내부저항을 증가시킴으로써 전지의 안전성을 향상시키기 위한 방법이 기재되어 있다. 그러나 비페닐 등과 같은 첨가물을 사용하는 경우에는 일반적인 작동 전압에서는 국부적으로 상대적으로 높은 전압이 발생할 때 충방전 과정에서 점진적으로 분해되거나 전지가 장기간 고온에서 방전될 때, 비페닐 등의 양이 점차 감소하여 300 사이클 충방전 이후에는 안전성을 보장할 수 없는 문제점, 저장특성의 문제점등이 있다.For example, Japanese Patent JP2002-260725 discloses a non-aqueous lithium ion battery capable of preventing overcharge current and thermal runaway by using an aromatic compound such as biphenyl. In addition, in U.S. Patent No. 5,879,834, a small amount of aromatic compounds such as biphenyl and 3-chlorothiophene are added to improve battery safety by electrochemically polymerizing under abnormal overvoltage conditions to increase internal resistance. A method for this is described. However, in the case of using additives such as biphenyl, when a relatively high local voltage is generated at a general operating voltage, it is gradually decomposed in the charging/discharging process or when the battery is discharged at a high temperature for a long period of time, the amount of biphenyl is gradually reduced. After 300 cycles of charging and discharging, there are problems in that safety cannot be guaranteed, and problems in storage characteristics.

따라서, 여전히 용량 유지율이 높으면서도 고온 및 저온에서 안전성을 향상키기기 위한 연구가 지속적으로 요구되고 있다.Therefore, there is a continuous need for research to improve safety at high and low temperatures while still having a high capacity retention rate.

일본특허 JP2002-260725Japanese Patent JP2002-260725 미국특허 5,879,834호U.S. Patent No. 5,879,834

본 발명은 종래 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고율 충방전 특성, 수명 특성 등의 기본적인 성능이 양호하게 유지되면서, 고전압 상태에서 고온 방치 시에 전해액이 산화/분해되어 전지가 부푸는 현상(swelling)이 현저하게 개선되어 고온 저장 특성이 우수함과 동시에 저온에서의 방전 특성도 우수한 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 데 있다. The present invention is to solve the problems of the prior art, and while maintaining good basic performance such as high rate charge/discharge characteristics and lifespan characteristics, the electrolyte is oxidized/decomposed when left at a high temperature in a high voltage state, causing the battery to swell. An object of the present invention is to provide an electrolyte solution for a lithium secondary battery that is remarkably improved and has excellent high-temperature storage characteristics and excellent discharge characteristics at low temperatures, and a lithium secondary battery including the same.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 In order to achieve the above object, the present invention

리튬염;lithium salt;

비수성 유기 용매; 및non-aqueous organic solvents; and

하기 화학식 1로 표시되는 사이클릭 설페이트(cyclic sulfate) 화합물;을 포함하는 리튬 이차전지 전해액을 제공한다:Provided is a lithium secondary battery electrolyte comprising a cyclic sulfate compound represented by the following formula (1):

[화학식 1] [Formula 1]

Figure 112015054871162-pat00001
Figure 112015054871162-pat00001

(상기 화학식 1에서, (In Formula 1,

W는

Figure 112015054871162-pat00002
,
Figure 112015054871162-pat00003
,
Figure 112015054871162-pat00004
또는
Figure 112015054871162-pat00005
이고;W is
Figure 112015054871162-pat00002
,
Figure 112015054871162-pat00003
,
Figure 112015054871162-pat00004
or
Figure 112015054871162-pat00005
ego;

L은 단일결합 또는 메틸렌이고; L is a single bond or methylene;

m은 1 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, p은 0 내지 6의 정수이다.)m is an integer from 1 to 4, n is an integer from 0 to 2, and p is an integer from 0 to 6.)

본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 1의 사이클릭 설페이트 화합물은 하기 화학식 2 내지 5로 표시될 수 있다.In the lithium secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention, the cyclic sulfate compound represented by Formula 1 may be represented by Formulas 2 to 5 below.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112015054871162-pat00006
Figure 112015054871162-pat00006

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112015054871162-pat00007
Figure 112015054871162-pat00007

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112015054871162-pat00008
Figure 112015054871162-pat00008

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112015054871162-pat00009
Figure 112015054871162-pat00009

(상기 식에서, m은 1 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, p은 0 내지 6의 정수이다.)(Wherein, m is an integer from 1 to 4, n is an integer from 0 to 2, and p is an integer from 0 to 6.)

본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 3의 사이클릭 설페이트 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.In the lithium secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention, the cyclic sulfate compound of Formula 3 may be selected from the following structure, but is not limited thereto.

Figure 112015054871162-pat00010
Figure 112015054871162-pat00010

본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 4의 사이클릭 설페이트 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.In the lithium secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention, the cyclic sulfate compound of Formula 4 may be selected from the following structure, but is not limited thereto.

Figure 112015054871162-pat00011
Figure 112015054871162-pat00011

본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 전해액은 하기 화학식 6으로 표시되는 사이클릭 설파이트(cyclic sulfite) 화합물을 더 포함할 수 있다.In the lithium secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention, the electrolyte may further include a cyclic sulfite compound represented by Chemical Formula 6 below.

[화학식 6] [Formula 6]

Figure 112015054871162-pat00012
Figure 112015054871162-pat00012

(상기 화학식 6에서, (In Formula 6,

W는

Figure 112015054871162-pat00013
,
Figure 112015054871162-pat00014
,
Figure 112015054871162-pat00015
또는
Figure 112015054871162-pat00016
이고;W is
Figure 112015054871162-pat00013
,
Figure 112015054871162-pat00014
,
Figure 112015054871162-pat00015
or
Figure 112015054871162-pat00016
ego;

L은 단일결합 또는 메틸렌이고; L is a single bond or methylene;

m은 1 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, p은 0 내지 6의 정수이다.)m is an integer from 1 to 4, n is an integer from 0 to 2, and p is an integer from 0 to 6.)

본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 6의 사이클릭 설파이트 화합물은 하기 화학식 7 내지 10으로 표시될 수 있다.In the lithium secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention, the cyclic sulfite compound represented by Formula 6 may be represented by Formulas 7 to 10 below.

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112015054871162-pat00017
Figure 112015054871162-pat00017

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112015054871162-pat00018
Figure 112015054871162-pat00018

[화학식 9][Formula 9]

Figure 112015054871162-pat00019
Figure 112015054871162-pat00019

[화학식 10][Formula 10]

Figure 112015054871162-pat00020
Figure 112015054871162-pat00020

(상기 식에서, m은 1 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, p은 0 내지 6의 정수이다.)(Wherein, m is an integer from 1 to 4, n is an integer from 0 to 2, and p is an integer from 0 to 6.)

본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 8의 사이클릭 설파이트 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.In the lithium secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention, the cyclic sulfite compound of Formula 8 may be selected from the following structure, but is not limited thereto.

Figure 112015054871162-pat00021
Figure 112015054871162-pat00021

본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 9의 사이클릭 설파이트 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.In the lithium secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention, the cyclic sulfite compound of Formula 9 may be selected from the following structure, but is not limited thereto.

Figure 112015054871162-pat00022
Figure 112015054871162-pat00022

본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 1의 사이클릭 설페이트 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.In the lithium secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention, the cyclic sulfate compound of Formula 1 may be included in an amount of 0.1 to 5.0% by weight based on the total weight of the electrolyte.

본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 6의 사이클릭 설파이트 화합물은 상기 화학식 1의 사이클릭 설페이트 화합물과 화학식 6의 사이클릭 설파이트 화합물의 혼합물 전체 몰에 대하여 0.001 내지 20몰%로 포함될 수 있다.In the lithium secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention, the cyclic sulfite compound of Formula 6 is 0.001 to 20 based on the total mole of the mixture of the cyclic sulfate compound of Formula 1 and the cyclic sulfite compound of Formula 6 It may be included in mole %.

본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 전해액은 옥살레이토보레이트계 화합물, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.In the lithium secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention, the electrolyte is one or two selected from the group consisting of an oxalatoborate-based compound, a fluorine-substituted carbonate-based compound, a vinylidene carbonate-based compound, and a sulfinyl group-containing compound It may further include the above additives.

본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 전해액은 리튬디플루오로 옥살레이토보레이트(LiFOB), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 다이비닐 설폰(divinyl sulfone), 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 프로필렌 설파이트(propylene sulfite), 다이알릴 설포네이트 (diallyl sulfonate), 에탄 설톤, 프로판 설톤(propane sulton, PS), 부탄 설톤(butane sulton), 에텐 설톤, 부텐 설톤 및 프로펜 설톤(propene sultone, PRS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.In the lithium secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention, the electrolyte is lithium difluoro oxalatoborate (LiFOB), lithium bisoxalatoborate (LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiBOB), fluoroethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), divinyl sulfone, ethylene sulfite, propylene sulfite, diallyl sulfonate , ethane sultone, propane sultone (PS), butane sulton (butane sulton), ethene sultone, butene sultone and propene sultone (propene sultone, PRS) may further include an additive selected from the group consisting of.

본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.In the lithium secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5.0% by weight based on the total weight of the electrolyte.

본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택될 수 있으며, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.In the lithium secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention, the non-aqueous organic solvent may be selected from a cyclic carbonate-based solvent, a linear carbonate-based solvent, and a mixed solvent thereof, and the cyclic carbonate is ethylene carbonate, propylene carbonate , butylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and selected from the group consisting of mixtures thereof, the linear carbonate is dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, It may be selected from the group consisting of methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, and mixtures thereof.

본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트 용매 : 환형 카보네이트 용매의 혼합부피비가 1 : 1 내지 9 : 1 일 수 있다In the lithium secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention, the non-aqueous organic solvent may have a mixing volume ratio of the linear carbonate solvent: the cyclic carbonate solvent in the range of 1:1 to 9:1.

본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.In the lithium secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention, the lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) ) 2 , LiN(SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiN(SO 2 F) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC 6 H 5 SO 3 , LiSCN, LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl, LiI and LiB(C 2 O 4 ) 2 One selected from the group consisting of or two or more.

본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 리튬염은 0.1 내지 2.0 M의 농도로 존재할 수 있다.In the lithium secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention, the lithium salt may be present in a concentration of 0.1 to 2.0 M.

또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
In addition, the present invention provides a lithium secondary battery comprising the lithium secondary battery electrolyte.

본 발명에 따른 리튬 이차전지 전해액은 상기 화학식 1로 표시되는 사이클릭 설페이트 화합물을 포함함으로써 고온에서 전지가 부푸는 현상(swelling)이 현저하게 개선되어 우수한 고온 저장 특성을 가진다.Since the lithium secondary battery electrolyte according to the present invention includes the cyclic sulfate compound represented by Chemical Formula 1, swelling of the battery at high temperature is remarkably improved and has excellent high-temperature storage characteristics.

본 발명에 따른 리튬 이차전지 전해액은 두 개의 사이클릭 설페이트가 스피로(spiro) 결합으로 연결된 형태, 융합(fused)된 형태, 또는 단일결합 또는 알킬렌으로 연결된 형태의 사이클릭 설페이트 화합물을 포함하고 있어 전지의 저항을 낮추는 동시에 음극에서 분해되어 SEI 피막을 보다 효율적으로 형성시켜 고온에서의 용량 회복율뿐만 아니라 저온에서의 방전용량도 현저하게 높일 수 있다.The lithium secondary battery electrolyte according to the present invention contains a cyclic sulfate compound in which two cyclic sulfates are connected by a spiro bond, a fused form, or a form connected by a single bond or an alkylene. At the same time, it is decomposed at the cathode to form an SEI film more efficiently, so that not only the capacity recovery rate at high temperature but also the discharge capacity at low temperature can be remarkably increased.

또한 본 발명에 따른 리튬 이차전지 전해액은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 사이클릭 설페이트 화합물과 옥살레이토보레이트계 화합물, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 추가 첨가제를 더 포함하여 보다 우수한 수명특성, 고온안정성 및 저온특성을 가진다.In addition, the lithium secondary battery electrolyte according to the present invention is a cyclic sulfate compound represented by Formula 1 of the present invention, an oxalatoborate-based compound, a fluorine-substituted carbonate-based compound, a vinylidene carbonate-based compound, and a sulfinyl group-containing compound. By further including one or two or more additional additives selected from, it has better lifespan characteristics, high temperature stability and low temperature characteristics.

또한 본 발명의 리튬 이차전지는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 사이클릭 설페이트 화합물을 포함하는 본 발명의 리튬 이차전지 전해액을 채용함으로써 고효율 충방전 특성, 수명 특성 등의 기본적인 성능을 양호하게 유지하면서도 우수한 고온 저장안정성과 저온 특성을 가진다.
In addition, the lithium secondary battery of the present invention employs the lithium secondary battery electrolyte of the present invention containing the cyclic sulfate compound represented by Formula 1 of the present invention, thereby maintaining good basic performance such as high-efficiency charge/discharge characteristics and lifespan characteristics. It has high-temperature storage stability and low-temperature characteristics.

이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. If there is no other definition in the technical and scientific terms used at this time, it has the meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention in the following description. Descriptions of possible known functions and configurations will be omitted.

본 발명은 고온 저장특성과 수명특성이 높으면서도 저온에서 방전용량이 매우 우수한 전지를 제공하기 위한 리튬 이차전지 전해액에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte solution for a lithium secondary battery for providing a battery having high high temperature storage characteristics and high lifespan characteristics and excellent discharge capacity at low temperature.

본 발명은 리튬염; 비수성 유기 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 사이클릭 설페이트(cyclic sulfate) 화합물;을 포함하는 리튬 이차전지 전해액을 제공한다:The present invention is a lithium salt; non-aqueous organic solvents; and a cyclic sulfate compound represented by the following Chemical Formula 1; provides a lithium secondary battery electrolyte comprising:

[화학식 1] [Formula 1]

Figure 112015054871162-pat00023
Figure 112015054871162-pat00023

(상기 화학식 1에서, (In Formula 1,

W는

Figure 112015054871162-pat00024
,
Figure 112015054871162-pat00025
,
Figure 112015054871162-pat00026
또는
Figure 112015054871162-pat00027
이고;W is
Figure 112015054871162-pat00024
,
Figure 112015054871162-pat00025
,
Figure 112015054871162-pat00026
or
Figure 112015054871162-pat00027
ego;

L은 단일결합 또는 메틸렌이고; L is a single bond or methylene;

m은 1 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, p은 0 내지 6의 정수이다.)m is an integer from 1 to 4, n is an integer from 0 to 2, and p is an integer from 0 to 6.)

본 발명의 이차전지 전해액은 상기 화학식 1로 표시되는 사이클릭 설페이트(cyclic sulfate) 화합물을 포함함으로써 고온에서의 용량회복율이 높으며, 두께변화율이 낮아 고온에서 보다 안정하다.The secondary battery electrolyte of the present invention contains the cyclic sulfate compound represented by Formula 1, so that the capacity recovery rate at high temperature is high, and the thickness change rate is low, so that it is more stable at high temperature.

보다 구체적으로 본 발명의 상기 화학식 1의 화합물은 두 개의 사이클릭 설페이트가 스피로(spiro) 결합으로 연결된 형태, 융합(fused)된 형태 및 단일결합 또는 알킬렌으로 연결된 형태로, 전지의 저항을 낮추는 동시에 음극에서 분해되어 SEI 피막을 보다 효율적으로 형성시켜 고온 및 저온 특성을 높인다. More specifically, the compound of Formula 1 of the present invention has a form in which two cyclic sulfates are connected by a spiro bond, a fused form, and a form connected by a single bond or an alkylene, and at the same time lowers the resistance of the battery. It is decomposed at the cathode to form an SEI film more efficiently, improving high-temperature and low-temperature characteristics.

본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 1의 사이클릭 설페이트 화합물의 L이 메틸렌인 경우

Figure 112015054871162-pat00028
또는
Figure 112015054871162-pat00029
이며, L이 단일결합인 경우 W는
Figure 112015054871162-pat00030
또는
Figure 112015054871162-pat00031
일 수 있다. In the lithium secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention, when L of the cyclic sulfate compound of Formula 1 is methylene
Figure 112015054871162-pat00028
or
Figure 112015054871162-pat00029
and if L is a single bond, W is
Figure 112015054871162-pat00030
or
Figure 112015054871162-pat00031
can be

본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 1의 사이클릭 설페이트 화합물은 화학적 안정성과 전기특성면에서 바람직하게 하기 화학식 2 내지 5로 표시될 수 있다.In the lithium secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention, the cyclic sulfate compound of Formula 1 may be preferably represented by the following Formulas 2 to 5 in terms of chemical stability and electrical properties.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112015054871162-pat00032
Figure 112015054871162-pat00032

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112015054871162-pat00033
Figure 112015054871162-pat00033

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112015054871162-pat00034
Figure 112015054871162-pat00034

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112015054871162-pat00035
Figure 112015054871162-pat00035

(상기 식에서, m은 1 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, p은 0 내지 6의 정수이다.)(Wherein, m is an integer from 1 to 4, n is an integer from 0 to 2, and p is an integer from 0 to 6.)

화학적 안정성과 전기특성 측면에서 상기 화학식 2, 4 및 5의 사이클릭 설페이트 화합물이 바람직하며, 화학식 2 및 화학식 5의 사이클릭 설페이트 화합물이 보다 바람직하다.In terms of chemical stability and electrical properties, the cyclic sulfate compounds of Formulas 2, 4 and 5 are preferable, and the cyclic sulfate compounds of Formulas 2 and 5 are more preferable.

본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 3의 사이클릭 설페이트 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.In the lithium secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention, the cyclic sulfate compound of Formula 3 may be selected from the following structure, but is not limited thereto.

Figure 112015054871162-pat00036
Figure 112015054871162-pat00036

본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 4의 사이클릭 설페이트 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.In the lithium secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention, the cyclic sulfate compound of Formula 4 may be selected from the following structure, but is not limited thereto.

Figure 112015054871162-pat00037
Figure 112015054871162-pat00037

본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 전해액은 하기 화학식 6으로 표시되는 사이클릭 설파이트(cyclic sulfite) 화합물을 더 포함할 수 있다.In the lithium secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention, the electrolyte may further include a cyclic sulfite compound represented by Chemical Formula 6 below.

[화학식 6] [Formula 6]

Figure 112015054871162-pat00038
Figure 112015054871162-pat00038

(상기 화학식 6에서, (In Formula 6,

W는

Figure 112015054871162-pat00039
,
Figure 112015054871162-pat00040
,
Figure 112015054871162-pat00041
또는
Figure 112015054871162-pat00042
이고;W is
Figure 112015054871162-pat00039
,
Figure 112015054871162-pat00040
,
Figure 112015054871162-pat00041
or
Figure 112015054871162-pat00042
ego;

L은 단일결합 또는 메틸렌이고; L is a single bond or methylene;

m은 1 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, p은 0 내지 6의 정수이다.)m is an integer from 1 to 4, n is an integer from 0 to 2, and p is an integer from 0 to 6.)

상기 화학식 6의 사이클릭 설파이트 화합물은 상기 화학식 1의 사이클릭 설페이트 화합물을 제조하는 과정에서 생성되는 부생성물로, 목적하고자 하는 효과를 저해하지 않는 범위로 전해액 내에 화학식 1의 사이클릭 설페이트 화합물과 혼합되어 있을 수 있다.The cyclic sulfite compound of Formula 6 is a by-product generated in the process of preparing the cyclic sulfate compound of Formula 1, and is mixed with the cyclic sulfate compound of Formula 1 in the electrolyte within a range that does not impair the desired effect. may have been

본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 6의 사이클릭 설파이트 화합물의 L이 메틸렌인 경우 W는

Figure 112015054871162-pat00043
또는
Figure 112015054871162-pat00044
이며, L이 단일결합인 경우 W는
Figure 112015054871162-pat00045
또는
Figure 112015054871162-pat00046
일 수 있다.In the lithium secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention, when L of the cyclic sulfite compound of Formula 6 is methylene, W is
Figure 112015054871162-pat00043
or
Figure 112015054871162-pat00044
and if L is a single bond, W is
Figure 112015054871162-pat00045
or
Figure 112015054871162-pat00046
can be

본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 6의 사이클릭 설파이트 화합물은 하기 화학식 7 내지 10으로 표시될 수 있다.In the lithium secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention, the cyclic sulfite compound represented by Formula 6 may be represented by Formulas 7 to 10 below.

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112015054871162-pat00047
Figure 112015054871162-pat00047

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112015054871162-pat00048
Figure 112015054871162-pat00048

[화학식 9][Formula 9]

Figure 112015054871162-pat00049
Figure 112015054871162-pat00049

[화학식 10][Formula 10]

Figure 112015054871162-pat00050
Figure 112015054871162-pat00050

(상기 식에서, m은 1 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, p은 0 내지 6의 정수이다.)(Wherein, m is an integer from 1 to 4, n is an integer from 0 to 2, and p is an integer from 0 to 6.)

본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 8의 사이클릭 설파이트 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.In the lithium secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention, the cyclic sulfite compound of Formula 8 may be selected from the following structure, but is not limited thereto.

Figure 112015054871162-pat00051
Figure 112015054871162-pat00051

본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 9의 사이클릭 설파이트 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.In the lithium secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention, the cyclic sulfite compound of Formula 9 may be selected from the following structure, but is not limited thereto.

Figure 112015054871162-pat00052
Figure 112015054871162-pat00052

본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 1의 사이클릭 설페이트 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있으며, 저온 및 고온 특성 측면에서 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%로 포함된다. 상기 화학식 1의 사이클릭 설페이트 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만 포함되면 고온 저장 중 전지가 부푸는 현상(swelling)을 억제하거나, 용량 유지율의 개선이 미미한 등 첨가 효과가 나타나지 않으며, 리튬 이차전지의 방전용량 또는 출력 등의 향상 효과가 미미하고, 5.0 중량% 초과 포함되면, 전극 표면에서의 피막이 너무 두껍게 형성이 되어서 전지의 저항이 높아져 급격한 수명 열화가 발생되는 등, 오히려 리튬 이차전지의 특성이 저하된다.In the lithium secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention, the cyclic sulfate compound of Formula 1 may be included in an amount of 0.1 to 5.0% by weight based on the total weight of the electrolyte, and more preferably 0.5 in terms of low-temperature and high-temperature characteristics to 3% by weight. When the content of the cyclic sulfate compound of Formula 1 is less than 0.1% by weight, the addition effect does not appear, such as suppressing the swelling of the battery during high-temperature storage or negligible improvement of the capacity retention rate, and discharging of the lithium secondary battery The improvement effect such as capacity or output is insignificant, and when it contains more than 5.0% by weight, the film on the electrode surface is formed too thickly, so that the resistance of the battery increases and rapid deterioration of life occurs, etc., rather, the characteristics of the lithium secondary battery are lowered. .

본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 6의 사이클릭 설파이트 화합물은 상기 화학식 1의 사이클릭 설페이트 화합물과 화학식 6의 사이클릭 설파이트 화합물의 혼합물 전체 몰에 대하여 0.001 내지 20몰%로 존재할 수 있으며, 상기 범위 내에서는 화학식 1의 사이클릭 설페이트 화합물로 인한 고율 충방전 특성, 수명 특성 등의 기본적인 성능, 고온 저장 특성 및 저온 방전 특성을 저하시키지는 않는다. In the lithium secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention, the cyclic sulfite compound of Formula 6 is 0.001 to 20 based on the total mole of the mixture of the cyclic sulfate compound of Formula 1 and the cyclic sulfite compound of Formula 6 It may be present in mol%, and within the above range, basic performance such as high rate charge/discharge characteristics and lifespan characteristics, high temperature storage characteristics, and low temperature discharge characteristics due to the cyclic sulfate compound of Formula 1 do not deteriorate.

본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위한 수명 향상 첨가제로서, 옥살레이토보레이트계 화합물, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.In the lithium secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention, the electrolyte is a life-enhancing additive for improving battery life, and an oxalatoborate-based compound, a fluorine-substituted carbonate-based compound, a vinylidene carbonate-based compound, and a sulfinyl group One or two or more additives selected from the group consisting of containing compounds may be further included.

상기 옥살레이토보레이트계 화합물은 하기 화학식 11로 표시되는 화합물 또는 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB)일 수 있다.The oxalatoborate-based compound may be a compound represented by the following Chemical Formula 11 or lithium bisoxalatoborate (LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiBOB).

[화학식 11][Formula 11]

Figure 112015054871162-pat00053
Figure 112015054871162-pat00053

(상기 화학식 11에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 할로겐 원소, 또는 할로겐화된 C1 내지 C10의 알킬기이다.)(In Formula 11, R 11 and R 12 are each independently a halogen atom or a halogenated C1 to C10 alkyl group.)

상기 옥살레이토보레이트계 첨가제의 구체적인 예로는 LiB(C2O4)F2 (리튬디플루오로 옥살레이토보레이트, LiFOB) 또는 LiB(C2O4)2 (리튬비스옥살레이토보레이트, LiBOB) 등을 들 수 있다.Specific examples of the oxalatoborate-based additive include LiB(C 2 O 4 )F 2 (lithium difluoro oxalatoborate, LiFOB) or LiB(C 2 O 4 ) 2 (lithium bisoxalatoborate, LiBOB). can be heard

상기 불소로 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(DFEC), 플루오로디메틸카보네이트(FDMC), 플루오로에틸메틸카보네이트(FEMC) 또는 이들의 조합일 수 있다.The fluorine-substituted carbonate-based compound may be fluoroethylene carbonate (FEC), difluoroethylene carbonate (DFEC), fluorodimethyl carbonate (FDMC), fluoroethylmethyl carbonate (FEMC), or a combination thereof.

상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The vinylidene carbonate-based compound may be vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), or a mixture thereof.

상기 설피닐기(S=O) 함유 화합물은 설폰, 설파이트, 설포네이트 및 설톤(환형 설포네이트)일 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 설폰은 하기 화학식 12로 표현될 수 있으며, 다이비닐 설폰(divinyl sulfone)일 수 있다. 상기 설파이트는 하기 화학식 13으로 표현될 수 있으며, 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 또는 프로필렌 설파이트(propylene sulfite)일 수 있다. 설포네이트는 하기 화학식 14로 표현될 수 있으며, 다이알릴 설포네이트 (diallyl sulfonate)일 수 있다. 또한, 설톤의 비제한적인 예로는 에탄 설톤, 프로판 설톤(propane sulton), 부탄 설톤(butane sulton), 에텐 설톤, 부텐 설톤, 프로펜 설톤(propene sultone) 등을 들 수 있다.The sulfinyl group (S=O)-containing compound may be sulfone, sulfite, sulfonate and sultone (cyclic sulfonate), and these may be used alone or in combination. Specifically, the sulfone may be represented by the following Chemical Formula 12, and may be divinyl sulfone. The sulfite may be represented by the following Chemical Formula 13, and may be ethylene sulfite or propylene sulfite. The sulfonate may be represented by the following Chemical Formula 14, and may be diallyl sulfonate. In addition, non-limiting examples of sultone include ethane sultone, propane sulton, butane sulton, ethene sultone, butene sultone, propene sultone, and the like.

[화학식 12][Formula 12]

Figure 112015054871162-pat00054
Figure 112015054871162-pat00054

[화학식 13][Formula 13]

Figure 112015054871162-pat00055
Figure 112015054871162-pat00055

[화학식 14][Formula 14]

Figure 112015054871162-pat00056
Figure 112015054871162-pat00056

(상기 화학식 12, 13, 및 14에서, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, C1-C10의 알킬기, C2-C10의 알케닐기, 할로겐이 치환된 C1-C10의 알킬기 또는 할로겐이 치환된 C2-C10의 알케닐기이다.)(In Formulas 12, 13, and 14, R 13 and R 14 are each independently hydrogen, a halogen atom, a C1-C10 alkyl group, a C2-C10 alkenyl group, a halogen-substituted C1-C10 alkyl group, or a halogen; It is a substituted C2-C10 alkenyl group.)

본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 보다 바람직하게 상기 전해액은 리튬디플루오로 옥살레이토보레이트(LiFOB), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 다이비닐 설폰(divinyl sulfone), 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 프로필렌 설파이트(propylene sulfite), 다이알릴 설포네이트 (diallyl sulfonate), 에탄 설톤, 프로판 설톤(propane sulton, PS), 부탄 설톤(butane sulton), 에텐 설톤, 부텐 설톤 및 프로펜 설톤(propene sultone, PRS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 에탄 설톤, 프로판 설톤(propane sulton, PS)에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.In the lithium secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention, more preferably, the electrolyte is lithium difluoro oxalatoborate (LiFOB), lithium bisoxalatoborate (LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiBOB), fluorine Roethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), divinyl sulfone, ethylene sulfite, propylene sulfite, diallyl sulfonate ( diallyl sulfonate), ethane sultone, propane sulton (PS), butane sulton, ethene sultone, butene sultone and propene sultone (PRS) may further include an additive selected from the group consisting of , more preferably lithium bisoxalatoborate (LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiBOB), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), ethylene sulfite (ethylene sulfite), ethane sultone, propane sultone (propane sulton, PS) may further include one or two or more additives selected from.

본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 첨가제의 함량은 크게 제한되는 것은 아니나, 이차전지 전해액 내에서 전지 수명을 향상시키기 위해 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%로, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. In the lithium secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention, the content of the additive is not particularly limited, but is more preferably 0.1 to 5.0% by weight based on the total weight of the electrolyte in order to improve battery life in the secondary battery electrolyte. For example, it may be included in an amount of 0.1 to 3% by weight.

본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 이들의 혼합용매를 포함할 수 있으나, 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택되는 것이 바람직하고, 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 환형 카보네이트 용매는 극성이 커서 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 반면, 점도가 커서 이온 전도도가 작은 단점이 있다. 따라서, 상기 환형 카보네이트 용매에 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카보네이트 용매를 혼합하여 사용함으로써 리튬 이차전지의 특성을 최적화할 수 있다.In the lithium secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention, the non-aqueous organic solvent may include carbonate, ester, ether, or ketone alone or a mixed solvent thereof, but a cyclic carbonate-based solvent, a linear carbonate-based solvent, and It is preferably selected from these mixed solvents, and it is most preferable to use a mixture of a cyclic carbonate-based solvent and a linear carbonate-based solvent. The cyclic carbonate solvent has a large polarity and can sufficiently dissociate lithium ions, but has a disadvantage in that the ionic conductivity is small due to a large viscosity. Therefore, the characteristics of the lithium secondary battery can be optimized by mixing the cyclic carbonate solvent with a linear carbonate solvent having a low polarity but low viscosity.

상기 환형 카보네이트는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.The cyclic carbonate may be selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and mixtures thereof, and the linear carbonate is dimethyl carbonate, diethyl carbonate, It may be selected from the group consisting of dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, and mixtures thereof.

본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 혼합용매로, 선형 카보네이트 용매 : 환형 카보네이트 용매의 혼합 부피비가 1 : 1 내지 9 : 1 일 수 있으며, 바람직하게는 1.5 : 1 내지 4 : 1의 부피비로 혼합하여 사용한다.In the lithium secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention, the non-aqueous organic solvent is a mixed solvent of a cyclic carbonate-based solvent and a linear carbonate-based solvent, and a mixing volume ratio of the linear carbonate solvent: the cyclic carbonate solvent is 1:1 to 9 : may be 1, preferably, 1.5:1 to 4:1 by volume ratio is mixed and used.

본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 리튬염은 한정되는 것은 아니나, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.In the lithium secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention, the lithium salt is not limited, but LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiN(SO 2 F) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC 6 H 5 SO 3 , LiSCN, LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl, LiI and LiB(C 2 O 4 ) 2 It may be one or two or more selected from the group.

상기 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6 M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.1 M 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0 M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.The concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0 M, more preferably used within the range of 0.7 to 1.6 M. If the concentration of the lithium salt is less than 0.1 M, the conductivity of the electrolyte is lowered and the performance of the electrolyte is deteriorated. The lithium salt serves as a source of lithium ions in the battery to enable the basic operation of the lithium secondary battery.

본 발명의 리튬 이차전지 전해액은 통상 -20℃∼60℃의 온도범위에서 안정하며, 4.4V영역의 전압에서도 전기화학적으로 안정적인 특성을 유지하므로 리튬 이온 전지 및 리튬 폴리머 전지 등 모든 리튬 이차 전지에 적용될 수 있다.
The lithium secondary battery electrolyte of the present invention is generally stable in a temperature range of -20 ° C to 60 ° C, and maintains electrochemically stable characteristics even at a voltage of 4.4 V, so it can be applied to all lithium secondary batteries such as lithium ion batteries and lithium polymer batteries can

또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. In addition, the present invention provides a lithium secondary battery comprising the lithium secondary battery electrolyte.

상기 이차 전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.Non-limiting examples of the secondary battery include a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.

본 발명에 따른 리튬 이차전지 전해액으로부터 제조된 리튬 이차전지는 80% 이상의 저온방전효율 및 85% 이상의 고온저장효율을 보임과 동시에 고온에서 장기간 방치시 전지의 두께 증가율이 1 ~ 7% 로 매우 낮은 것을 특징으로 한다.The lithium secondary battery prepared from the lithium secondary battery electrolyte according to the present invention shows a low-temperature discharge efficiency of 80% or more and a high-temperature storage efficiency of 85% or more, and at the same time, the thickness increase rate of the battery when left at high temperature for a long time is 1 to 7%, which is very low. characterized.

본 발명의 리튬 이차전지는 양극 및 음극을 포함한다.The lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode.

양극은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다. 금속 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 이들 금속 외에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질의 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:The positive electrode includes a positive electrode active material capable of occluding and deintercalating lithium ions, and the positive electrode active material is preferably a composite metal oxide with at least one selected from cobalt, manganese, and nickel and lithium. The solid solution ratio between the metals can be made variously, and in addition to these metals, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, An element selected from the group consisting of Sr, V and rare earth elements may be further included. As a specific example of the positive active material, a compound represented by any one of the following formulas may be used:

LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.Li a A 1-b B b D 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, and 0 ≤ b ≤ 0.5); Li a E 1-b B b O 2-c D c (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE 2-b B b O 4-c D c (wherein 0 ≤ b ≤ 0.5 and 0 ≤ c ≤ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b B c D α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li a Ni 1-bc Co b B c O 2-α F α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Co b B c O 2-α F 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Mn b B c D α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li a Ni 1-bc Mn b B c O 2-α F α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Mn b B c O 2-α F 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni b E c G d O 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a CoG b O 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a MnG b O 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO 2 ; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiIO 2 ; LiNiVO 4 ; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2); and LiFePO 4 .

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다. In the above formula, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof; D is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; F is F, S, P or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn or a combination thereof; I is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof; J may be V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.

음극은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35~3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.The negative electrode includes an anode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions, and as such a negative active material, a carbon material such as crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composite, carbon fiber, lithium metal, an alloy of lithium and other elements, etc. may be used. can For example, the amorphous carbon includes hard carbon, coke, mesocarbon microbead (MCMB) calcined at 1500° C. or lower, mesophase pitch-based carbon fiber (MPCF), and the like. As crystalline carbon, there are graphite-based materials, and specifically, there are natural graphite, graphitized coke, graphitized MCMB, graphitized MPCF, and the like. The carbon material is preferably a material having a d002 interplanar distance of 3.35 to 3.38 Å, and a crystallite size (Lc) of at least 20 nm by X-ray diffraction. As another element alloying with lithium, aluminum, zinc, bismuth, cadmium, antimony, silicon, lead, tin, gallium or indium may be used.

양극 또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 흔히 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.The positive electrode or negative electrode may be prepared by dispersing an electrode active material, a binder and a conductive material, and, if necessary, a thickener in a solvent to prepare an electrode slurry composition, and applying the slurry composition to an electrode current collector. As the positive electrode current collector, aluminum or an aluminum alloy may be commonly used, and as the negative electrode current collector, copper or a copper alloy may be commonly used. The positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be in the form of a foil or a mesh.

바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.The binder is a material that acts as a paste of the active material, mutual adhesion of the active material, adhesion to the current collector, and a buffer effect against expansion and contraction of the active material, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyhexafluoro Copolymer of propylene-polyvinylidene fluoride (PVdF/HFP)), poly(vinyl acetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, polyvinyl ether, poly(methyl meta) acrylate), poly(ethyl acrylate), polytetrafluoroethylene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, styrene-butadiene rubber, and acrylonitrile-butadiene rubber. The content of the binder is 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight based on the electrode active material. When the content of the binder is too small, the adhesive force between the electrode active material and the current collector is insufficient, and when the content of the binder is too large, the adhesive strength is improved, but the content of the electrode active material is reduced by that much, which is disadvantageous in increasing the battery capacity.

도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 흑연계 도전제, 카본 블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denkablack), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전제에 한정되는 것은 아니다.The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery constituted, any electronically conductive material can be used without causing chemical change. At least one selected from the group consisting of conductive agents may be used. Examples of the graphite-based conductive agent include artificial graphite, natural graphite, and the like, and examples of the carbon black-based conductive agent include acetylene black, ketjen black, denka black, thermal black, and channel black. (channel black), and the like, and examples of the metal-based or metal compound-based conductive agent include perovskite such as tin, tin oxide, tin phosphate (SnPO 4 ), titanium oxide, potassium titanate, LaSrCoO 3 , and LaSrMnO 3 . there is material However, it is not limited to the conductive agents listed above.

도전제의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.The content of the conductive agent is preferably 0.1 to 10% by weight based on the electrode active material. When the content of the conductive agent is less than 0.1% by weight, the electrochemical properties are deteriorated, and when it exceeds 10% by weight, the energy density per weight is reduced.

증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.The thickener is not particularly limited as long as it can play a role in controlling the viscosity of the active material slurry, but for example, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc. may be used.

전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.A non-aqueous solvent or an aqueous solvent is used as a solvent in which the electrode active material, binder, conductive material, and the like are dispersed. Examples of the non-aqueous solvent include N-methyl-2-pyrroldidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, N,N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, and tetrahydrofuran.

본 발명의 리튬 이차전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.The lithium secondary battery of the present invention may include a separator that prevents a short circuit between the positive electrode and the negative electrode and provides a passage for lithium ions, such as polypropylene, polyethylene, polyethylene/polypropylene, polyethylene/polypropylene/ Polyolefin-based polymer membranes such as polyethylene, polypropylene/polyethylene/polypropylene, or multilayers thereof, microporous films, woven fabrics and nonwoven fabrics may be used. Also, a film coated with a resin having excellent stability on the porous polyolefin film may be used.

본 발명의 리튬 이차전지는 각형 외에 원통형, 파우치형 등 다른 형상으로 이루어질 수 있다.
The lithium secondary battery of the present invention may be formed in other shapes, such as a cylindrical shape and a pouch shape, in addition to the prismatic shape.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 리튬 이온 농도가 1몰(1M)이 되기 위해 리튬염이 모두 해리하는 것으로 보고 LiPF6와 같은 리튬 염을 1몰(1M) 농도가 되도록 해당량을 기본 용매에 용해시켜 기본 전해액을 형성시킬 수 있다.
Hereinafter, Examples and Comparative Examples of the present invention will be described. However, the following examples are only preferred examples of the present invention, and the present invention is not limited thereto. It is considered that all lithium salts are dissociated so that the lithium ion concentration becomes 1 mole (1M), and a lithium salt such as LiPF 6 can be dissolved in the basic solvent so that the concentration becomes 1 mole (1M) to form a basic electrolyte solution. .

[실시예 1] 화학식 2의 합성[Example 1] Synthesis of Chemical Formula 2

Figure 112015060553986-pat00083
Figure 112015060553986-pat00083

250 ml 플라스크에 13.6 g의 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 100 ml의 테트라히드로푸란 및 18 ml의 염화티오닐(thionyl chloride)을 차례로 주입한 뒤, 환류교반하였다. 생성되는 염화수소 가스는 수산화나트륨 수용액을 통과시켜 중화시켰다. 밤새 교반시켜 생성된 결정을 필터하고, 결정을 100 ml의 디에틸에테르로 세번 씻어주었다. 결정을 250 ml 플라스크에 주입한 뒤, 104 mg의 루테늄 클로라이드(ruthenium chloride, RuCl3)과 50 ml의 아세토니트릴을 주입하였다. 얼음수조를 이용해 상기 반응물을 냉각한 뒤, 140 ml의 10% 차아염소산나트륨(sodium hypochlorite) 수용액을 천천히 주입하고30분간 교반한 뒤, 아황산나트륨(sodium sulfite, Na2SO3) 630 mg을 주입해 반응을 종결시켰다. 감압증류로 아세토니트릴을 제거하고, 생성된 고체를 필터하였다. 얻어진 고체를 100 ml의 물로 2번 씻어준 뒤, 진공오븐을 이용해 건조하여 표제 화합물을 18 g으로 얻었다. 13.6 g of pentaerythritol, 100 ml of tetrahydrofuran and 18 ml of thionyl chloride were sequentially injected into a 250 ml flask, followed by reflux stirring. The produced hydrogen chloride gas was neutralized by passing through an aqueous sodium hydroxide solution. The resulting crystals were filtered by stirring overnight, and the crystals were washed three times with 100 ml of diethyl ether. After the crystals were injected into a 250 ml flask, 104 mg of ruthenium chloride (RuCl 3 ) and 50 ml of acetonitrile were injected. After cooling the reaction product using an ice bath, 140 ml of 10% aqueous sodium hypochlorite solution was slowly injected, stirred for 30 minutes, and 630 mg of sodium sulfite (Na 2 SO 3 ) was injected. The reaction was terminated. Acetonitrile was removed by distillation under reduced pressure, and the resulting solid was filtered. The obtained solid was washed twice with 100 ml of water, and then dried using a vacuum oven to obtain 18 g of the title compound.

1H-NMR(500 MHz, DMSO) δ: 4.90(s, 8H)
 1 H-NMR (500 MHz, DMSO) δ: 4.90 (s, 8H)

[실시예 2] 화학식 5의 합성[Example 2] Synthesis of Chemical Formula 5

Figure 112015060553986-pat00084
Figure 112015060553986-pat00084

1 L 플라스크에 2.4 g의 황산 수은(HgSO4) 및 100 g의 테트라클로로에탄(tetrachloroethane)을 차례로 주입한 후 N2 환경하에서 400 g의 65% 발연황산을 2시간동안 천천히 주입하였다. 주입이 끝난 뒤, 온도를 60 oC로 유지하며 8시간동안 교반하였다. 교반이 완료되면, 1 L의 얼음물이 들어있는 2 L 비커에 상기 반응물을 천천히 붓고, 1시간동안 교반시켜 생성된 흰색의 결정을 필터하였다. 얻어진 결정을 500 ml의 차가운 물로 4번 씻어준 뒤, 진공오븐을 이용해 건조하여 표제 화합물을 90 g으로 얻었다. In a 1 L flask, 2.4 g of mercury sulfate (HgSO 4 ) and 100 g of tetrachloroethane were sequentially injected, and then 400 g of 65% fuming sulfuric acid was slowly injected for 2 hours under N 2 environment. After the injection was completed, the temperature was maintained at 60 o C and stirred for 8 hours. When stirring was completed, the reaction was slowly poured into a 2 L beaker containing 1 L of ice water, and stirred for 1 hour to filter the resulting white crystals. The obtained crystals were washed 4 times with 500 ml of cold water, and then dried using a vacuum oven to obtain 90 g of the title compound.

1H-NMR(500 MHz, DMSO) δ: 8.15(s, 2H).
 1 H-NMR (500 MHz, DMSO) δ: 8.15 (s, 2H).

[실시예 3] 화학식 4-7의 합성[Example 3] Synthesis of Chemical Formula 4-7

Figure 112015060553986-pat00085
Figure 112015060553986-pat00085

100 ml 플라스크에 5.03 g의 1,5-사이클로옥타다이엔(1,5-cyclooctadiene)과 50 ml의 아세톤 및 58 mg의 오스뮴 테트라옥사이드(OsO4)를 차례로 투입하고, 얼음수조로 냉각하였다. 13.5g의 N-메틸모폴린 N-옥사이드(N-methylmorpholine N-oxide)와 12.5 ml의 물을 주입한 뒤 1시간동안 교반하였다. 교반이 완료되면 얼음수조를 제거하여 반응온도를 상온으로 승온하고, 18시간동안 교반하였다. 생성된 고체를 필터하고, 20ml의 아세톤으로 씻어준 다음, 3 ml의 물과 30 ml의 아세토니트릴과 함께 2시간동안 교반한 후, 필터하였다. 얻어진 고체를 톨루엔과 함께 끓여서 남아있는 물을 제거한 뒤 진공건조로 남아있는 톨루엔을 제거하여 4.2 g의 사이클로옥탄-1,2,5,6-테트라올(cyclooctane-1,2,5,6-tetraol; A-1)을 얻었다. 5.03 g of 1,5-cyclooctadiene (1,5-cyclooctadiene), 50 ml of acetone, and 58 mg of osmium tetraoxide (OsO 4 ) were sequentially added to a 100 ml flask, followed by cooling with an ice bath. 13.5 g of N-methylmorpholine N-oxide and 12.5 ml of water were injected, followed by stirring for 1 hour. When the stirring was completed, the ice bath was removed, the reaction temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred for 18 hours. The resulting solid was filtered, washed with 20 ml of acetone, stirred with 3 ml of water and 30 ml of acetonitrile for 2 hours, and then filtered. The obtained solid was boiled with toluene to remove the remaining water, and then the remaining toluene was removed by vacuum drying to remove 4.2 g of cyclooctane-1,2,5,6-tetraol (cyclooctane-1,2,5,6-tetraol). ; A-1) was obtained.

100 ml 플라스크에 4 g의 사이클로옥탄-1,2,5,6-테트라올(cyclooctane-1,2,5,6-tetraol; A-1)과 40 ml의 테트라히드로푸란을 차례로 주입한 다음, 얼음수조로 냉각하고, 5.9 g의 염화티오닐을 천천히 주입한 뒤 1시간동안 교반하였다. 그후 상온으로 승온하여 2시간동안 교반하였다. 교반이 완료되면 반응물을 0 oC의 400 ml의 탄산수소나트륨 포화 수용액에 서서히 투입하였다. 이 과정에서 가스가 발생되며, 가스 발생이 끝나면 에틸 아세테이트 100 ml를 투입하여 2번 추출하였다. 유기층을 100 ml의 염화나트륨 포화 수용액으로 씻은 뒤, 황산나트륨으로 유기층을 건조하고 농축하여 5.12 g의 사이클릭 설파이트(A-2)를 얻었다. 4 g of cyclooctane-1,2,5,6-tetraol (A-1) and 40 ml of tetrahydrofuran were sequentially injected into a 100 ml flask, After cooling with an ice bath, 5.9 g of thionyl chloride was slowly added, followed by stirring for 1 hour. Then, the temperature was raised to room temperature and stirred for 2 hours. Upon completion of the stirring, the reactant was slowly added to 400 ml of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution at 0 o C. In this process, gas was generated, and when the gas generation was finished, 100 ml of ethyl acetate was added and extracted twice. The organic layer was washed with 100 ml of saturated aqueous sodium chloride solution, the organic layer was dried over sodium sulfate and concentrated to obtain 5.12 g of cyclic sulfite (A-2).

100ml 플라스크에 4.8 g의 사이클릭 설파이트(A-2), 30 ml의 아세토니트릴, 37 mg의 루테늄 클로라이드와 8.4 g의 과요오드산수소나트륨(sodium periodate, NaIO4)를 차례로 투입하고 얼음수조로 냉각하였다. 얼음물 15ml를 천천히 투입하고, 녹색의 고체가 생성되면 얼음수조를 제거하여 반응온도를 상온으로 승온하였다. 2시간 뒤, 물과 디클로로메탄으로 추출한 뒤, 유기층을 염화나트륨 포화 수용액으로 씻어주고, 황산나트륨으로 유기층을 건조한 뒤 농축하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 테트라히드로푸란에서 교반시켜 표제 화합물을 1.4 g으로 얻었다. In a 100 ml flask, 4.8 g of cyclic sulfite (A-2), 30 ml of acetonitrile, 37 mg of ruthenium chloride and 8.4 g of sodium periodate (NaIO 4 ) were sequentially added and cooled with an ice bath. did. 15 ml of ice water was slowly added, and when a green solid was formed, the ice bath was removed and the reaction temperature was raised to room temperature. After 2 hours, extraction was performed with water and dichloromethane, the organic layer was washed with a saturated aqueous sodium chloride solution, the organic layer was dried over sodium sulfate, and then concentrated to obtain a solid. The resulting solid was stirred in tetrahydrofuran to give the title compound in 1.4 g.

1H-NMR(500 MHz, DMSO) δ: 5.41(d, J=7.6 Hz, 4H), 2.33-2.27(m, 4H), 2.04-1.98(m, 4H)
 1 H-NMR (500 MHz, DMSO) δ: 5.41 (d, J=7.6 Hz, 4H), 2.33-2.27 (m, 4H), 2.04-1.98 (m, 4H)

[실시예 4-20 및 비교예 1-2] 리튬 이차 전지의 제작[Example 4-20 and Comparative Example 1-2] Preparation of a lithium secondary battery

전해액은 에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3 : 7의 부피비로 혼합한 혼합용매에 LiPF6을 1.0 M 용액이 되도록 용해시킨 용액을 기본 전해액(1M LiPF6, EC/EMC=3:7)으로 하여 하기 표 1에 기재된 성분들을 추가로 투입하여 제조하였다.The electrolyte solution is a basic electrolyte solution (1M LiPF 6 , EC/EMC= 3 : 7) and was prepared by additionally adding the components listed in Table 1 below.

상기 비수성 전해액을 적용할 전지는 다음과 같이 제조하였다.A battery to which the non-aqueous electrolyte is applied was prepared as follows.

양극 활물질로서 LiNiCoMnO2와 LiMn2O4를 1:1의 중량비로 혼합하고, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.LiNiCoMnO 2 and LiMn 2 O 4 as a cathode active material were mixed in a weight ratio of 1:1, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder and carbon as a conductive agent were mixed in a weight ratio of 92:4:4, and then N- A positive electrode slurry was prepared by dispersing in methyl-2-pyrrolidone. The slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried and rolled to prepare a positive electrode. An anode active material slurry was prepared by mixing artificial graphite as an anode active material, styrene-butadiene rubber as a binder, and carboxymethyl cellulose as a thickener in a weight ratio of 96:2:2, and then dispersing in water. The slurry was coated on a copper foil having a thickness of 15 μm, dried and rolled to prepare a negative electrode.

상기 제조된 전극들 사이에 두께 25㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 스택킹(Stacking)하여 두께 8 mm x 가로 270 mm x 세로 185 mm 사이즈의 파우치를 이용하여 셀(Cell)을 구성하였고, 상기 비수성 전해액을 주입하여 EV 용 25Ah 급 리튬 이차 전지를 제조하였다.A cell was constructed using a pouch having a size of 8 mm thick x 270 mm x 185 mm thick by stacking a film separator made of polyethylene (PE) with a thickness of 25 μm between the prepared electrodes. , a 25Ah class lithium secondary battery for EV was prepared by injecting the non-aqueous electrolyte.

이렇게 제조된 EV 용 25Ah 급 전지의 성능을 하기와 같이 평가하였다. 평가항목은 하기와 같다.The performance of the 25Ah class battery for EV manufactured in this way was evaluated as follows. Evaluation items are as follows.

*평가 항목**Evaluation items*

1. 60℃ 30일 후 용량 회복율(고온저장효율) : 상온에서 4.2V, 25A CC-CV로 3시간 충전 후, 60℃에서 30일 방치 후 25A의 전류로, 2.7V까지 CC로 방전 후 초기용량 대비 사용가능 용량(%)을 측정하였다.1. Capacity recovery rate after 30 days at 60°C (high-temperature storage efficiency): After 3 hours of charging at room temperature with 4.2V, 25A CC-CV, leaving it at 60°C for 30 days, then discharging at a current of 25A and CC to 2.7V. The usable capacity (%) compared to the capacity was measured.

2. 60℃ 30일 후 두께 증가율 : 상온에서 4.2V, 25A CC-CV로 3시간 충전 후, 전지의 두께를 A라고 하고 밀폐된 항온장치를 이용하여 60℃ 및 대기 중 노출된 상압에서 30일 방치된 전지의 두께를 B라 할 때 두께의 증가율을 하기 식 1과 같이 계산하였다.2. Thickness increase rate after 30 days at 60°C: After charging for 3 hours at 4.2V, 25A CC-CV at room temperature, the thickness of the battery is called A, and 30 days at 60°C and atmospheric pressure exposed to the atmosphere using a sealed thermostat. When the thickness of the left battery is B, the increase rate of the thickness was calculated as in Equation 1 below.

[식 1][Equation 1]

(B-A)/A * 100(%)(B-A)/A * 100(%)

3. 상온 수명 : 상온에서 4.2V, 50A CC-CV로 3시간 충전 후 2.7V, 50A 전류로 2.7V 까지 방전을 500회 반복한다. 이때 1회 째 방전 용량을 C라고 하고, 500회째 방전 용량을 1회째 방전 용량으로 나누어서 수명 중 용량 유지율을 계산 하였다.3. Room temperature life: After charging for 3 hours at 4.2V, 50A CC-CV at room temperature, discharge to 2.7V with 2.7V, 50A current is repeated 500 times. In this case, the first discharge capacity was referred to as C, and the capacity retention rate during the life was calculated by dividing the 500th discharge capacity by the first discharge capacity.

4. -20℃ 1C Discharge(저온방전효율) : 상온에서 25A, 4.4V CC-CV로 3시간 충전 후, -20℃에서 4시간 방치 후 25A의 전류로, 2.7V 까지 CC로 방전 후 초기용량 대비 사용가능 용량(%)을 측정하였다. 4. -20℃ 1C Discharge (Low Temperature Discharge Efficiency): After 3 hours of charging with 25A, 4.4V CC-CV at room temperature, and left at -20℃ for 4 hours, after discharging with a current of 25A and CC to 2.7V, the initial capacity The relative usable capacity (%) was determined.

전해액 조성 (100wt%)Electrolyte composition (100wt%) 60℃ 30일 후60℃ after 30 days 수명 중 용량 유지율Capacity retention over life -20℃ 방전
용량-20℃ discharge
Volume 용량 회복율capacity recovery rate 두께 증가율thickness increase rate 실시예 4Example 4 기본전해액 + 화학식 2의 화합물 0.5wt%Basic electrolyte + 0.5wt% of compound of formula 2 92%92% 5%5% 92%92% 85%85% 실시예 5Example 5 기본전해액 + 화학식 2의 화합물 1wt%Basic electrolyte + 1wt% of the compound of Formula 2 94%94% 3%3% 95%95% 90%90% 실시예 6Example 6 기본전해액 + 화학식 2의 화합물 2wt%Basic electrolyte + 2wt% of the compound of Formula 2 95%95% 1%One% 94%94% 89%89% 실시예 7Example 7 기본전해액 + 화학식 2의 화합물 3wt%Basic electrolyte + compound of formula 2 3wt% 95%95% 1%One% 90%90% 87%87% 실시예 8Example 8 기본 전해액 + 화학식 2의 화합물 1wt% + VC 1wt%Basic electrolyte + 1wt% of compound of formula 2 + 1wt% of VC 96%96% 2%2% 97%97% 84%84% 실시예 9Example 9 기본 전해액 + 화학식 2의 화합물 1wt% + VC 1wt% + PS 1wt%Basic electrolyte + compound of formula 2 1wt% + VC 1wt% + PS 1wt% 97%97% 1%One% 97%97% 82%82% 실시예 10Example 10 기본 전해액 + 화학식 2의 화합물 1wt% + VC 1wt% + LiBOB 1wt%Basic electrolyte + 1wt% of compound of formula 2 + 1wt% of VC + 1wt% of LiBOB 98%98% 2%2% 97%97% 85%85% 실시예 11Example 11 기본전해액 + [화학식 2의 화합물 95몰%+사이클릭 설파이트 A 5몰%] 2wt%Basic electrolyte + [95 mol% of compound of formula 2 + 5 mol% of cyclic sulfite A] 2wt% 94%94% 1%One% 94%94% 88%88% 실시예 12Example 12 기본전해액 + [화학식 2의 화합물 90몰%+사이클릭 설파이트 A 10몰%] 2wt%Basic electrolyte + [Compound of Formula 2 90 mol% + Cyclic sulfite A 10 mol%] 2wt% 95%95% 1%One% 93%93% 89%89% 실시예 13Example 13 기본전해액 + 화학식 5의 화합물 0.5wt%Basic electrolyte + 0.5wt% of compound of formula 5 92%92% 6%6% 92%92% 87%87% 실시예 14Example 14 기본전해액 + 화학식 5의 화합물 1wt%Basic electrolyte + 1wt% of the compound of Formula 5 94%94% 5%5% 95%95% 91%91% 실시예 15Example 15 기본전해액 + 화학식 5의 화합물 2wt%Basic electrolyte + 2wt% of compound of formula 5 95%95% 2%2% 94%94% 88%88% 실시예 16Example 16 기본전해액 + 화학식 5의 화합물 3wt%Basic electrolyte + compound of formula 5 3wt% 95%95% 1%One% 90%90% 85%85% 실시예 17Example 17 기본전해액 + 화학식 4-7의 화합물 1wt%Basic electrolyte + 1wt% of the compound of Formula 4-7 88%88% 7%7% 90%90% 88%88% 실시예 18Example 18 기본 전해액 + 화학식 5의 화합물 1wt% + VC 1wt%Basic electrolyte + 1wt% of compound of formula 5 + 1wt% of VC 95%95% 4%4% 96%96% 86%86% 실시예 19Example 19 기본 전해액 + 화학식 5의 화합물 1wt% + VC 1wt% + PS 1wt%Basic electrolyte + compound of formula 5 1wt% + VC 1wt% + PS 1wt% 96%96% 1%One% 97%97% 82%82% 실시예 20Example 20 기본 전해액 + 화학식 5의 화합물 1wt% + VC 1wt% + LiBOB 1wt%Basic electrolyte + 1wt% of compound of formula 5 + 1wt% of VC + 1wt% of LiBOB 97%97% 2%2% 97%97% 85%85% 비교예 1Comparative Example 1 기본 전해액basic electrolyte 37%37% 30%30% 20%20% 55%55% 비고예2Remark example 2 기본 전해액 + VC 1wt% + PS 1wt%Basic electrolyte + VC 1wt% + PS 1wt% 60%60% 12%12% 61%61% 48%48% 기본 전해액 : 1M LiPF6, EC/EMC=3:7
사이클릭 설파이트 A :

Figure 112015060553986-pat00060

LiBOB : Lithium-bis(Oxalato)Borate
VC : Vinylene carbonate
PS : 1,3-propane sultoneBasic electrolyte: 1M LiPF 6 , EC/EMC=3:7
Cyclic sulfite A:
Figure 112015060553986-pat00060

LiBOB: Lithium-bis(Oxalato)Borate
VC : Vinylene carbonate
PS: 1,3-propane sultone

상기 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 80% 이상의 우수한 저온방전효율 및 85% 이상의 우수한 고온저장효율을 보임을 알 수 있었다. 또한 고온에서 장기간 방치시 전지의 두께 증가율이 1 ~ 7% 로 매우 낮음을 확인하였고, 수명중 용량 유지율은 90% 이상으로 우수함을 확인하였다(실시예 1 내지 20). 반면, 본 발명의 화학식 1의 사이클릭 설페이트 화합물을 포함하지 않는 비교예 1 과 2의 경우 55% 이하의 낮은 저온방전효율 및 60% 이하의 낮은 고온저장효율을 보임과 동시에 고온에서 장기간 방치시 전지의 두께 증가율이 12 내지 30%로 높아졌으며, 수명중 용량 유지율이 비교예 1의 경우 20%, 비교예 2의 경우 61%으로, 저온방전효율, 고온저장효율 및 수명 특성이 좋지 않음을 확인하였다. As shown in Table 1, it was found that the lithium secondary battery including the lithium secondary battery electrolyte according to the present invention exhibited excellent low-temperature discharge efficiency of 80% or more and excellent high-temperature storage efficiency of 85% or more. In addition, it was confirmed that the thickness increase rate of the battery was very low (1 to 7%) when left at high temperature for a long period of time, and it was confirmed that the capacity retention rate during life was excellent at 90% or more (Examples 1 to 20). On the other hand, Comparative Examples 1 and 2, which do not contain the cyclic sulfate compound of Formula 1 of the present invention, show low low-temperature discharge efficiency of 55% or less and low high-temperature storage efficiency of 60% or less, and at the same time, when left at high temperature for a long period of time, the battery was increased to 12 to 30%, and the capacity retention rate during life was 20% in Comparative Example 1 and 61% in Comparative Example 2, confirming that low-temperature discharge efficiency, high-temperature storage efficiency and lifespan characteristics were not good. .

상기 결과로부터, 본 발명에 따른 리튬 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 60℃에서 30일이후에도 높은 용량 회복율을 보이며, 두께 증가율도 낮아 고온에서 안정성이 매우 높을 뿐만 아니라, -20℃ 방전용량과 수명중 용량유지율도 매우 높아 저온특성이 높은 것을 알 수 있었다. 따라서 본 발명의 리튬 이차전지 전해액에 포함되는 상기 화학식 1의 사이클릭 설페이트 화합물로 인하여 리튬 이차전지의 고온 안정성 및 저온 방전용량을 향상시킴을 확인할 수 있었다.From the above results, the lithium secondary battery containing the lithium secondary battery electrolyte according to the present invention shows a high capacity recovery rate even after 30 days at 60°C, and has a low thickness increase rate, so it has very high stability at high temperature, and -20°C discharge capacity and It was found that the capacity retention rate during life was very high, and the low-temperature characteristics were high. Therefore, it was confirmed that the high-temperature stability and low-temperature discharge capacity of the lithium secondary battery were improved due to the cyclic sulfate compound of Formula 1 contained in the lithium secondary battery electrolyte of the present invention.

뿐만 아니라 본 발명의 이차전지 전해액은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 사이클릭 설페이트 화합물과 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 에탄 설톤, 프로판 설톤(propane sulton, PS)에서 선택되는 하나이상의 첨가제를 더 포함함으로써 고온 저장안정성, 저온 방전용량 및 수명특성을 보다 향상시킴을 알 수 있었다.In addition, the secondary battery electrolyte of the present invention is a cyclic sulfate compound represented by Formula 1 of the present invention, lithium bisoxalatoborate (LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiBOB), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), ethylene sulfite (ethylene sulfite), ethane sultone, propane sulton (PS) by including one or more additives selected from the more improved high-temperature storage stability, low-temperature discharge capacity and life characteristics. there was.

또한, 본 발명의 화학식 1의 사이클릭 설페이트 화합물과 화학식 6의 사이클릭 설파이트 화합물의 혼합물을 사용한 실시예 11 및 실시예 12의 경우 화학식 1의 사이클릭 설페이트 화합물을 포함하는 실시예 2의 경우와 동등 수준의 저온방전효율, 고온저장효율, 고온 방치시 전지의 두께 증가율 및 수명 특성을 나타냄을 확인하였다. 따라서 본 발명의 리튬 이차전지 전해액에 포함되는 상기 화학식 1의 사이클릭 설페이트 화합물로 인하여 리튬 이차전지의 고온 안정성 및 저온 방전용량을 향상시킴을 확인할 수 있었다.
In addition, in the case of Examples 11 and 12 using a mixture of the cyclic sulfate compound of Formula 1 and the cyclic sulfite compound of Formula 6 of the present invention, as in Example 2 containing the cyclic sulfate compound of Formula 1, It was confirmed that the same level of low-temperature discharge efficiency, high-temperature storage efficiency, and thickness increase rate and lifespan characteristics of the battery when left at high temperature were confirmed. Therefore, it was confirmed that the high-temperature stability and low-temperature discharge capacity of the lithium secondary battery were improved due to the cyclic sulfate compound of Formula 1 contained in the lithium secondary battery electrolyte of the present invention.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.As described above, the embodiments of the present invention have been described in detail, but those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can view the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as defined in the appended claims. The invention may be practiced with various modifications. Accordingly, modifications of future embodiments of the present invention will not depart from the technology of the present invention.

Claims (19)

삭제delete 리튬염;
비수성 유기 용매; 및
하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 사이클릭 설페이트 화합물을 포함하는 이차전지 전해액:
[화학식 2]
Figure 112022028775793-pat00066

[화학식 3]
Figure 112022028775793-pat00067

[화학식 4]
Figure 112022028775793-pat00068

[화학식 5]
Figure 112022028775793-pat00069

(상기 식에서, m은 1 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, p은 0 내지 6의 정수이다.)lithium salt;
non-aqueous organic solvents; and
A secondary battery electrolyte comprising a cyclic sulfate compound represented by the following Chemical Formulas 2 to 5:
[Formula 2]
Figure 112022028775793-pat00066

[Formula 3]
Figure 112022028775793-pat00067

[Formula 4]
Figure 112022028775793-pat00068

[Formula 5]
Figure 112022028775793-pat00069

(Wherein, m is an integer from 1 to 4, n is an integer from 0 to 2, and p is an integer from 0 to 6.) 제 2항에 있어서,
상기 화학식 3의 사이클릭 설페이트 화합물은 하기 구조에서 선택되는 이차전지 전해액:
Figure 112015054871162-pat00070
3. The method of claim 2,
The cyclic sulfate compound of Formula 3 is a secondary battery electrolyte selected from the following structure:
Figure 112015054871162-pat00070
 제 2항에 있어서,
상기 화학식 4의 사이클릭 설페이트 화합물은 하기 구조에서 선택되는 이차전지 전해액:
Figure 112015054871162-pat00071
3. The method of claim 2,
The cyclic sulfate compound of Formula 4 is a secondary battery electrolyte selected from the following structure:
Figure 112015054871162-pat00071
 제 2항에 있어서,
상기 전해액은 하기 화학식 6으로 표시되는 사이클릭 설파이트 화합물을 더 포함하는 이차전지 전해액:
[화학식 6]
Figure 112022028775793-pat00072

(상기 화학식 6에서,
W는
Figure 112022028775793-pat00073
,
Figure 112022028775793-pat00074
,
Figure 112022028775793-pat00075
또는
Figure 112022028775793-pat00076
이고;
L은 단일결합 또는 메틸렌이고;
m은 1 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, p은 0 내지 6의 정수이다.)3. The method of claim 2,
The electrolyte is a secondary battery electrolyte further comprising a cyclic sulfite compound represented by the following Chemical Formula 6:
[Formula 6]
Figure 112022028775793-pat00072

(In Formula 6,
W is
Figure 112022028775793-pat00073
,
Figure 112022028775793-pat00074
,
Figure 112022028775793-pat00075
or
Figure 112022028775793-pat00076
ego;
L is a single bond or methylene;
m is an integer from 1 to 4, n is an integer from 0 to 2, and p is an integer from 0 to 6.) 제 5항에 있어서,
상기 화학식 6의 사이클릭 설파이트 화합물은 하기 화학식 7 내지 10으로 표시되는 사이클릭 설파이트 화합물인 이차전지 전해액:
[화학식 7]
Figure 112015054871162-pat00077

[화학식 8]
Figure 112015054871162-pat00078

[화학식 9]
Figure 112015054871162-pat00079

[화학식 10]
Figure 112015054871162-pat00080

(상기 식에서, m은 1 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, p은 0 내지 6의 정수이다.)6. The method of claim 5,
The cyclic sulfite compound of Chemical Formula 6 is a secondary battery electrolyte, which is a cyclic sulfite compound represented by Chemical Formulas 7 to 10:
[Formula 7]
Figure 112015054871162-pat00077

[Formula 8]
Figure 112015054871162-pat00078

[Formula 9]
Figure 112015054871162-pat00079

[Formula 10]
Figure 112015054871162-pat00080

(Wherein, m is an integer from 1 to 4, n is an integer from 0 to 2, and p is an integer from 0 to 6.) 제 6항에 있어서,
상기 화학식 8의 사이클릭 설파이트 화합물은 하기 구조에서 선택되는 이차전지 전해액:
Figure 112015054871162-pat00081
7. The method of claim 6,
The cyclic sulfite compound of Formula 8 is a secondary battery electrolyte selected from the following structure:
Figure 112015054871162-pat00081
 제 6항에 있어서,
상기 화학식 9의 사이클릭 설파이트 화합물은 하기 구조에서 선택되는 이차전지 전해액:
Figure 112015054871162-pat00082
7. The method of claim 6,
The cyclic sulfite compound of Formula 9 is a secondary battery electrolyte selected from the following structure:
Figure 112015054871162-pat00082
 제 2항에 있어서,
상기 사이클릭 설페이트 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%로 포함되는 것인 이차전지 전해액.3. The method of claim 2,
The cyclic sulfate compound is contained in an amount of 0.1 to 5.0% by weight based on the total weight of the electrolyte solution for secondary batteries. 제 5항에 있어서,
상기 사이클릭 설파이트 화합물은 상기 사이클릭 설페이트 화합물과 사이클릭 설파이트 화합물의 혼합물 전체 몰에 대하여 0.001 내지 20몰%로 포함되는 것인 이차전지 전해액.6. The method of claim 5,
The secondary battery electrolyte solution, wherein the cyclic sulfite compound is included in an amount of 0.001 to 20 mol% based on the total mole of the mixture of the cyclic sulfate compound and the cyclic sulfite compound. 제 2항에 있어서,
상기 전해액은 옥살레이토보레이트계 화합물, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 이차전지 전해액.3. The method of claim 2,
The electrolyte is a secondary battery electrolyte further comprising one or more additives selected from the group consisting of an oxalatoborate-based compound, a fluorine-substituted carbonate-based compound, a vinylidene carbonate-based compound, and a sulfinyl group-containing compound. 제 11항에 있어서,
상기 전해액은 리튬디플루오로 옥살레이토보레이트(LiFOB), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 다이비닐 설폰(divinyl sulfone), 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 프로필렌 설파이트(propylene sulfite), 다이알릴 설포네이트 (diallyl sulfonate), 에탄 설톤, 프로판 설톤(propane sulton, PS), 부탄 설톤(butane sulton), 에텐 설톤, 부텐 설톤 및 프로펜 설톤(propene sultone, PRS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 이차전지 전해액.12. The method of claim 11,
The electrolyte is lithium difluoro oxalatoborate (LiFOB), lithium bisoxalatoborate (LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiBOB), fluoroethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), divinyl sulfone, ethylene sulfite, propylene sulfite, diallyl sulfonate, ethane sultone, propane sulton (PS), butane A secondary battery electrolyte further comprising an additive selected from the group consisting of sultone (butane sulton), ethene sultone, butene sultone, and propene sultone (PRS). 제 11항에 있어서,
상기 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%로 포함되는 이차전지 전해액.12. The method of claim 11,
The additive is a secondary battery electrolyte containing 0.1 to 5.0% by weight based on the total weight of the electrolyte. 제 2항에 있어서,
상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택되는 이차전지 전해액.3. The method of claim 2,
The non-aqueous organic solvent is a secondary battery electrolyte solution selected from a cyclic carbonate-based solvent, a linear carbonate-based solvent, and a mixed solvent thereof. 제 14항에 있어서,
상기 환형 카보네이트는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 이차전지 전해액.15. The method of claim 14,
The cyclic carbonate is selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and mixtures thereof, and the linear carbonate is dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl A secondary battery electrolyte selected from the group consisting of carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, and mixtures thereof. 제 14항에 있어서,
상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트 용매 : 환형 카보네이트 용매의 혼합부피비가 1 : 1 내지 9 : 1 인 리튬 이차전지용 전해액.15. The method of claim 14,
The non-aqueous organic solvent is an electrolyte solution for a lithium secondary battery having a mixing volume ratio of a linear carbonate solvent: a cyclic carbonate solvent of 1:1 to 9:1. 제 2항에 있어서,
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 이차전지 전해액.3. The method of claim 2,
The lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiN(SO 2 F) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC 6 H 5 SO 3 , LiSCN, LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl, LiI, and LiB(C 2 O 4 ) 2 One or two or more secondary battery electrolytes selected from the group consisting of. 제 2항에 있어서,
상기 리튬염은 0.1 내지 2.0 M의 농도로 존재하는 이차전지 전해액.3. The method of claim 2,
The lithium salt is present in a concentration of 0.1 to 2.0 M secondary battery electrolyte. 제 2항 내지 제 18항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.A lithium secondary battery comprising the secondary battery electrolyte according to any one of claims 2 to 18.
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