CN101267046B - 锂离子可再充电电池用电解液及锂离子可再充电电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂可再充电电池的电解液，包括非水有机溶剂、锂盐、碳酸乙烯基乙二酯和碳酸氟代乙二酯。使用这种电解液，可以增加电池寿命；并且其高温下的储存性能得到了提高，因为当存放在高温下时，由于产生气体而导致电池中的内压增加，而由此造成电池厚度增加的增加率却降低了；并且由于在低温放电时放电容量的增加，其低温下的放电性能也得到提高。

Description

锂离子可再充电电池用电解液及锂离子可再充电电池
对相关申请的交叉引用和优先权声明
本发明根据35U.S.C§119要求于2007年3月12日向韩国知识产权局递交的，题目为用于锂离子可再充电电池的电解液和包括该电解液的锂离子可再充电电池，申请系列号为10-2007-23997的韩国专利申请的所有权益，并引用和合并于此。
技术领域
本发明涉及一种用于锂可再充电电池的电解液，以及包括该电解液的锂可再充电电池，具体涉及一种包括非水有机溶剂、锂盐、碳酸卤代乙二酯和碳酸乙烯基乙二酯的用于锂可再充电电池的电解液，和包括该电解液的锂可再充电电池。
背景技术
电池是通过化学物质的电化学氧化/还原反应将产生的化学能转化为电能的装置。根据使用中的特性，电池可以分为原电池和二次电池，其中原电池中的相关电化学反应是不可逆的，所以用于抛弃型电池中；而二次电池是可再充电电池，其中释放能量的电化学反应易于可逆进行。
常规地，用于便携式电话、电子日程表(electronic scheduler)、腕表等的小型化和薄型化的锂可再充电电池包括作为阴极活性物质的锂金属的氧化物的混合物、作为阳极活性物质的碳材料或锂金属，以及有适量锂盐溶于有机溶剂中的电解液。
更具体地，目前使用的典型电解液包括诸如聚碳酸乙二酯和碳酸乙二酯等的环状碳酸酯与诸如碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二乙酯等的链状碳酸酯的混合物，和溶于所述混合物的LiPF6。
新开发的电解液材料为两种类型，碳酸甲基乙基酯(MEC)和丙酸甲酯，自从所述锂可再充电电池商品化后便投入使用。
然而，关于电池性能改进的需求，特别是最近对具有优异的充/放电性能的需求已经增加，所以已开发出将特定化合物加入到电解液中的技术以满足这一需求。
然而，在将特定化合物加入电解液中以提高电池性能的情况下，仍存在一些问题，即：虽然电池的一些性能得到了改善，但电池的其他性能却变差了。例如，如果电解液中加入所述添加剂，会产生低温性能得到提高，而充/放电循环性能降低的问题。
发明内容
本发明的实施方式提供了一种用于锂可再充电电池的改进的电解液。
根据本发明的一个方面，所述电解液包括非水有机溶剂、锂盐、碳酸卤代乙二酯和碳酸乙烯基乙二酯。
根据本发明的另一方面，提供一种锂可再充电电池，其包括：包含能可逆地嵌入和解嵌Li离子的阳极活性物质的阳极，包含能可逆地嵌入和解嵌Li离子的阴极活性物质的阴极，所述电解液和包含所述电解液、阳极和阴极的密封壳体。
根据本发明的又一方面，包括所述电解液的锂可再充电电池能在高温储存和低温放电时保持锂可再充电电池的特性，同时保持高容量锂可再充电电池的循环寿命。
附图说明
结合附图，参考下文的详细说明，本发明更完整的评价和许多随之而来的优点会变得显而易见并更好理解，附图中相同的附图标记指代相同或相似的部件，其中：
图1为使用根据本发明实施方式的电解液的锂可再充电电池的电池容量随充/放电循环数的增加而变化的曲线图。
具体实施方式
下文中将结合附图详细说明本发明的示例性实施方式。
根据本发明的实施方式，用于锂离子可再充电电池的电解液包括非水有机溶剂、锂盐、碳酸卤代乙二酯和碳酸乙烯基乙二酯。
非水有机溶剂可包括选自碳酸酯、酯、醚和酮中的至少一种。
关于碳酸酯，优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。优选使用以体积比为1∶1～1∶9的比例混合的所述环状碳酸酯和链状碳酸酯，更优选的比例是1∶1.5～1∶4，以得到更好的性能。
环状碳酸酯的例子包括碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸1，2-丁二酯、碳酸2，3-丁二酯、碳酸1，2-戊二酯和碳酸2，3-戊二酯等。其中碳酸乙二酯由于其熔点高可以与其他溶剂一起使用。在用石墨作为阳极活性物质的情况下，由于低分解电压，可不使用或减量使用碳酸丙二酯。
链状碳酸酯的例子包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸乙基丙基酯(EPC)等。具体来说，主要使用低粘度的碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二乙酯。
可以向所述碳酸酯溶剂中进一步加入芳烃有机溶剂。该芳烃有机溶剂的一个实例可以用通式3来表示：
Figure S2007103016317D00031
其中R为卤素或碳原子数为1～10的烷基，q为0～6的整数。
芳烃有机溶剂的实例包括苯、氟苯、溴苯、氯苯、甲苯、二甲苯和均三甲基苯等，单独使用或作为混合物使用。当电解液中的碳酸酯溶剂与所述芳烃有机溶剂的体积比在1∶1～1∶30的范围内时，该电解液具有更优良的性能，例如稳定性、安全性和离子传导性等。
用于所述非水有机溶剂的酯的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等。
用于所述非水有机溶剂的醚的实例包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二丁基醚等。
用于所述非水有机溶剂的酮的实例包括聚甲基乙烯基酮等。
所述电解液中含有的锂盐作为向电池中提供锂离子的来源，并使锂电池能够工作。所述非水有机溶剂充当介质，传送参与到电池的电化学反应中的Li+离子。
所述锂盐的实例包括选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl和LiI所组成的组中的至少一种。锂盐的浓度范围优选为0.6～2.0M，更优选为0.7～1.6M。如果锂盐的浓度小于0.6M，所述电解液性能就会由于其导电性降低而下降。如果锂盐的浓度大于2.0M，因为该电解液的粘度升高了，就会存在锂离子的移动性能下降的问题。
根据本发明的实施方式，所述锂可再充电电池包括阳极、阴极和所述电解液。
阴极包括能够嵌入和解嵌锂离子的阴极活性物质。所述阴极活性物质可以是金属氧化物，例如锂和选自钴、锰和镍中的至少一种金属的复合氧化物。
金属的比例可以改变，还可进一步包括选自由Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn、Cr、Fe、Sr、V和稀土元素所组成的组中的任何元素。
阳极包括能够嵌入和解嵌锂离子的阳极活性物质。所述阳极活性物质的实例包括诸如结晶碳、非结晶碳、碳复合物、碳纤维的碳材料；锂金属；和锂与其他金属的合金等。非结晶碳的实例包括硬碳、焦碳、低于1500℃烧制的中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青类碳纤维(MPCF)等。结晶碳的例子包括石墨类材料，更具体的是天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等。所述碳材料可具有通过X射线衍射测得的3.35～3.38的晶面间距和大于20nm的微晶尺寸(Lc)。所述锂和其他金属合金的实例包括锂和铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟的合金。
所述阳极和阴极可以通过如下步骤来制备：在溶剂中分散电极活性物质(即分别为阳极活性物质和阴极活性物质)、粘合剂、导电材料和增稠剂(如果需要的话)来制备电极浆料组合物，然后把所述浆料组合物涂敷于阳极集电体和阴极集电体上。例如，铝或铝合金可以用作阴极集电体，铜或铜合金可以用作阳极集电体。阳极集电体和阴极集电体可以是箔状和网状。
所述粘合剂的作用是使活性物质成糊状、使活性物质互相粘合并与集电体相粘合，以及对活性物质的收缩和膨胀起缓冲作用等。例如，粘合剂包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、六氟丙烯-偏二氟乙烯的共聚物(P(VdF/HFP))、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、聚乙烯基醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等。以电极活性物质的总量计，粘合剂含量为0.1～30wt％，优选1～10wt％。如果粘合剂的含量低于0.1wt％，那么电极活性物质和集电体之间的粘合力不足。如果粘合剂的含量大于30wt％，虽然粘合力会变好，但是所述电极活性物质的含量将降低相似的量，这对于使电池具有高容量是不利的。
导电材料用来提高电子传导性。至少一种选自由石墨、碳黑、金属或金属化合物组成的组中的材料可用作所述导电材料。石墨的例子包括人造石墨、天然石墨等。碳黑的例子包括乙炔黑、科琴黑(ketien black)、登卡黑(denka black)、热裂法炭黑和槽法炭黑等。金属或金属化合物的例子包括锡、锡的氧化物、磷酸锡(SnPO4)、二氧化钛、钛酸钾、和诸如LaSrCoO3和LaSrMnO3的钙钛矿材料等。
以所述电极活性物质的总量计，所述导电材料的含量优选为0.1～10wt％。如果导电材料的含量低于0.1wt％，那么电化学特性就会下降；如果导电材料的含量高于10wt％，那么单位重量的能量密度就会降低。
对增稠剂的类型没有特别的限制，只要能控制活性物质的浆料粘度。例如，羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等可用作增稠剂。
非水溶剂或水性溶剂用作电极活性物质、粘合剂和导电材料等的分散溶剂。非水溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N，N-二甲氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
所述锂可再充电电池可包含防止阳极和阴极间短路，并提供锂离子移动通道的隔板。诸如聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯/聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯等的聚烯烃基团的大分子膜或其多层膜；多微孔膜；织物或无纺布可用作隔板。也可以是涂覆有具有高稳定性的聚合物的多孔聚烯烃膜。
下面说明本发明的实施例和对比例。然而，这些实施例不应在任何意义上解释为限制本发明的范围。
实施例1
将作为阴极活性物质的LiCoO2、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)和作为导电材料的碳以92∶4∶4的重量百分比混合，然后将其分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中制备阴极浆料。将所述浆料涂敷于20微米厚的铝箔上，之后干燥并辊压制得阴极。将作为阳极活性物质的人造石墨、作为粘合剂的丁苯橡胶和作为增稠剂的羧甲基纤维素以96∶2∶2的重量百分比混合，然后将其分散于水中制备阳极浆料。将所述浆料涂敷于15微米厚的铜箔上，之后干燥并辊压制得阳极。20μm厚的由聚乙烯制成的薄膜隔板被插到上述电极之间后，将其卷起、压紧并插入到尺寸为55×34×50mm的角形罐中。将电解液注入所述角形罐来制备锂可再充电电池。所述电解液按以下方法制备：将以电解液的总量计的3wt％的碳酸氟代乙二酯和0.5wt％的碳酸乙烯基乙二酯加入含有碳酸乙二酯∶碳酸乙基甲基酯∶碳酸二乙酯的比例为1∶1∶1的非水有机溶剂中来制备。
实施例2
此实施例用与实施例1相同的方法实施，区别在于加入1wt％的碳酸乙烯基乙二酯和3wt％的碳酸氟代乙二酯。
实施例3
此实施例用与实施例1相同的方法实施，区别在于加入1wt％的碳酸乙烯基乙二酯和5wt％的碳酸氟代乙二酯。
实施例4
此实施例用与实施例1相同的方法实施，区别在于加入3wt％的碳酸乙烯基乙二酯和5wt％的碳酸氟代乙二酯。
实施例5
此实施例用与实施例1相同的方法实施，区别在于加入0.5wt％的碳酸乙烯基乙二酯和10wt％的碳酸氟代乙二酯.
对比例1
此对比例用与实施例1相同的方法实施，区别在于加入3wt％的碳酸乙烯基乙二酯，但不加碳酸氟代乙二酯。
对比例2
此对比例用与实施例1相同的方法实施，区别在于不加碳酸乙烯基乙二酯，而加入3wt％的碳酸氟代乙二酯。
对比例3
此对比例用与实施例1相同的方法实施，区别在于加入4wt％的碳酸乙烯基乙二酯和6wt％的碳酸氟代乙二酯。
对比例4
此对比例用与实施例1相同的方法实施，区别在于加入5wt％碳酸乙烯基乙二酯和5wt％的碳酸氟代乙二酯。
对比例5
此对比例用与实施例1相同的方法实施，区别在于加入0.5wt％的碳酸乙烯基乙二酯和15wt％的碳酸氟代乙二酯。
对比例6
此对比例用与实施例1相同的方法实施，区别在于加入0.05wt％的碳酸乙烯基乙二酯和20wt％的碳酸氟代乙二酯。
标准容量测试
在0.5C/4.2V的固定电流和固定电压下充电3小时后，测量根据实施例1～5和对比例1～6制备的电池的标准容量。
寿命测试
将根据实施例1～5和对比例1～6制备的电池在室温下用1C/4.2V的固定电流和固定电压充电3小时，然后用1C/3.0V的固定电流放电。充/放电300次循环后计算第300次循环容量的保留比(％)。结果在下表1和图1中说明。
第300次循环容量的保留比(％)＝(第300次循环放电容量/第一次循环放电容量)×100(％)
低温下放电容量的测试
根据实施例1～5和对比例1～6制备的电池在0.5C/4.2V的固定电流和固定电压下充电3小时，-20℃储存2小时并在1C/3V的固定电流下放电之后，测量电池的放电容量。
高温下电池厚度的增加率的测试
根据实施例1～5和对比例1～6制备的电池在0.5C/4.2V的固定电流和固定电压下充电3小时，在60℃下储存10天。然后测量电池厚度的增加率(％)。结果示于下表1。
电池厚度的增加率(％)＝((最终厚度-初始厚度)/初始厚度)×100(％)
表1
  VEC(wt％)   FEC(wt％)   第300次充/放电循环   -20℃下的放电容量   60℃储存时的厚度增加率(％)
  实施例1     0.5     3     82     30     6.4
  VEC(wt％)   FEC(wt％)   第300次充/放电循环   -20℃下的放电容量   60℃储存时的厚度增加率(％)
  实施例2     1     3     86     25     5.1
  实施例3     1     5     88     20     7.3
  实施例4     3     5     88     15     4.8
  实施例5     0.5     10     86     28     20
  对比例1     3     -     68     0     4.1
  对比例2     -     3     77     30     24.0
  对比例3     4     6     80     5     10
  对比例4     5     5     87     2     8
  对比例5     0.5     15     86     26     35
  对比例6     0.05     20     84     28     37
    VEC碳酸乙烯基乙二酯，  FEC：碳酸氟代乙二酯
如上表1所示，当加入0.1～3wt％的碳酸乙烯基乙二酯时，电池寿命、低温下的放电性能和高温下的储存性能比起那些不加入碳酸乙烯基乙二酯或碳酸氟代乙二酯、加入的碳酸乙烯基乙二酯多于3wt％或加入的碳酸氟代乙二酯多于10wt％的对比例的电池更好。
如表1所示的室温下充/放电的电池容量，采用只加入碳酸氟代乙二酯或只加入碳酸乙烯基乙二酯的电解液的锂可再充电电池，表现出第300次充/放电循环容量快速降低。另一方面，采用既加入了碳酸氟代乙二酯又加入了碳酸乙烯基乙二酯的电解液的锂可再充电电池，表现出比采用只加入碳酸氟代乙二酯或碳酸乙烯基乙二酯的电解液的锂可再充电电池更加优异的容量。采用加入5wt％的碳酸氟代乙二酯和1wt％的碳酸乙烯基乙二酯的电解液的锂可再充电电池表现出最高的容量。
当加入0.1～10wt％的碳酸氟代乙二酯和0.1～3wt％的碳酸乙烯基乙二酯时，即使重复几百次充/放电循环，结果电池容量也大于700mAh。根据本发明的实施方式的电池的放电容量得到了提高，而由于增加的电池内压造成电池厚度增加的增加率却降低了。
如对比例4所示，由于电池在高温下产生气体导致的增加的内压从而造成的电池厚度的增加，其增加率虽然降低了，但其低温下的放电容量实质上也降低了。
如对比例5所示，当加入15wt％的碳酸氟代乙二酯并存放在高温下时，证实因为该电池厚度的高增加率，其高温性能实质上下降了。
如对比例1～6所示，碳酸乙烯基乙二酯碳酸氟代乙二酯向所述电解液中加入碳酸乙烯基乙二酯或碳酸氟代乙二酯可以提高电池某些方面的性能，但电池其他方面的性能却可能会变差。
然而，根据本发明的实施方式，根据重复充/放电循环的电池寿命、高温下的储存性能和低温下的放电性能均得到了提高。
本领域技术人员应理解的是，可以进行在形式和细节上的各种替换、修改和改变而不背离如权利要求所限定的本发明的精神和范围。所以，应了解上述实施方式仅仅是为了说明的目的而不能解释为对本发明的限制。

Claims (16)

1.一种用于锂可再充电电池的电解液，包括：
非水有机溶剂；
锂盐；
以所述电解液的总量计，0.1～10wt％的碳酸卤代乙二酯；和
以所述电解液总量计0.1～3wt％的碳酸乙烯基乙二酯，
其中所述非水有机溶剂包括体积比为1∶1～1∶9的环状碳酸酯和链状碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的用于锂可再充电电池的电解液，其中所述碳酸卤代乙二酯为碳酸氟代乙二酯。
3.根据权利要求1所述的用于锂可再充电电池的电解液，其中所述非水有机溶剂包括选自由酯、醚和酮所组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的用于锂可再充电电池的电解液，其中所述酯包括碳酸酯。
5.根据权利要求3所述的用于锂可再充电电池的电解液，其中所述非水有机溶剂包括选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸1，2-丁二酯、碳酸2，3-丁二酯、碳酸1，2-戊二酯和碳酸2，3-戊二酯所组成的组中的至少一种碳酸酯。
6.根据权利要求1所述的用于锂可再充电电池的电解液，其中所述锂盐包括选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl和LiI所组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的用于锂可再充电电池的电解液，其中以所述电解液的总量计，所述碳酸卤代乙二酯的含量为5wt％，所述碳酸乙烯基乙二酯的含量为1wt％。
8.根据权利要求7所述的用于锂可再充电电池的电解液，其中所述碳酸卤代乙二酯为碳酸氟代乙二酯。
9.一种包括权利要求1所述电解液的锂可再充电电池。
10.一种锂可再充电电池，包括：
阳极，其包括能够可逆地嵌入和解嵌Li离子的阳极活性物质；
阴极，其包括能够可逆地嵌入和解嵌Li离子的阴极活性物质；
电解液，其包括：
非水有机溶剂；
锂盐；
以所述电解液的总量计，0.1～10wt％的碳酸卤代乙二酯；和
以所述电解液的总量计，0.1～3wt％的碳酸乙烯基乙二酯，其中所述
非水有机溶剂包括体积比为1∶1～1∶9的环状碳酸酯和链状碳酸酯；和密封壳体，其包含所述电解液、阳极和阴极。
11.根据权利要求10所述的锂可再充电电池，其中所述碳酸卤代乙二酯为碳酸氟代乙二酯。
12.根据权利要求10所述的锂可再充电电池，其中所述非水有机溶剂包括选自由酯、醚和酮所组成的组中的至少一种物质。
13.根据权利要求12所述的锂可再充电电池，其中所述酯包括碳酸酯。
14.根据权利要求13所述的锂可再充电电池，其中所述非水有机溶剂包括选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸1，2-丁二酯、碳酸2，3-丁二酯、碳酸1，2-戊二酯和碳酸2，3-戊二酯所组成的组中的至少一种碳酸酯。
15.根据权利要求10所述的锂可再充电电池，其中所述锂盐包括选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl和LiI所组成的组中的至少一种。
16.根据权利要求10所述的锂可再充电电池，其中所述碳酸卤代乙二酯为碳酸氟代乙二酯，且以所述电解液的总量计，所述碳酸氟代乙二酯的含量为5wt％，所述碳酸乙烯基乙二酯的含量为1wt％。
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