JP2003308844A

JP2003308844A - 非水二次電池とその正極

Info

Publication number: JP2003308844A
Application number: JP2002116318A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Nakazawa; 一幸中澤; Hiroyasu Inoue; 裕靖井上
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2002-04-18
Filing date: 2002-04-18
Publication date: 2003-10-31
Anticipated expiration: 2022-04-18
Also published as: JP4456668B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐酸化性にすぐれた導電剤を使用して、サイ
クル経過や長期貯蔵によっても内部抵抗を低く保つこと
ができ、もって劣化が少なく信頼性の高い非水二次電池
を得ることを目的とする。【解決手段】正極、負極および電解質を有する非水二
次電池において、正極は正極活物質、導電剤および結着
剤を含む正極合剤の成形体からなり、正極合剤中に導電
剤としてホウ素含有カーボンブラックが０．３〜１０重
量％の割合で含有されていることを特徴とする非水二次
電池、とくに上記ホウ素含有カーボンブラック中のホウ
素含有量が４〜３０重量％である上記構成の非水二次電
池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池に関
し、さらに詳しくは正極合剤中に用いる導電剤を改良し
た非水二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子機器の小型化・携帯化に伴
い、高エネルギー密度を有する二次電池の要求は、さら
に高まっている。現在、この要求に応える二次電池とし
て、正極活物質にリチウムコバルト複合酸化物などのリ
チウム複合酸化物を用い、負極活物質に主に炭素系材料
を用いたリチウムイオン二次電池が商品化され、またさ
らなる高性能化が続けられている。これらの電池は、平
均作動電圧が３．６Ｖと、従来のＮｉ−Ｃｄ電池やニッ
ケル水素電池に比べて、約３倍高く、また負極に炭素系
材料を用いていることなどから、軽量化が可能である。

【０００３】非水二次電池では、反応面積を確保するた
め、シート状の正極と負極をセパレータや不織布などを
介して捲回または積層した構造とされる。これらの電極
は、活物質と結着剤を含む合剤層を集電体上に形成して
なるものが一般的であるが、正極活物質であるＬｉＣｏ
Ｏ₂などのリチウム複合酸化物は、導電性に乏しく、比
較的高い電気抵抗を有する。このため、この活物質を用
いて正極を作製する際には、結着剤とともに導電剤を添
加して合剤層とする必要がある。

【０００４】ところで、非水二次電池は、前述のように
作動電位が高く、また、たとえば、電池が充電されてＬ
ｉＣｏＯ₂がＬｉを放出しＬｉ_1-xＣｏＯ₂となってい
るような状態では強い酸化作用を示す。このため、高い
信頼性を持つ非水二次電池を得るには、導電剤や結着剤
にも高い耐酸化性が要求される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、導電剤として
広く用いられている黒鉛やカーボンブラックなどは耐酸
化性に乏しく、Ｃｏなどの遷移金属の存在下ではより耐
酸化性が低下するため、充放電の繰り返しや充電状態で
の長期貯蔵により内部抵抗が上昇し、サイクル経過や経
時変化に伴う容量・負荷特性の低下が問題となる。

【０００６】本発明は、上記の事情に照らし、耐酸化性
にすぐれた導電剤を用いることで、サイクル経過や長期
貯蔵によっても内部抵抗を低く保つことができ、もって
劣化が少なく信頼性の高い非水二次電池を得ることを目
的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため、鋭意検討した結果、正極合剤中に添
加する導電剤としてホウ素含有カーボンブラックを使用
すると、このカーボンブラックがすぐれた耐酸化性を示
して、サイクル経過や長期貯蔵によっても内部抵抗を低
く保つことができ、もって劣化が少なく信頼性の高い非
水二次電池が得られることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００８】本発明は、正極活物質、導電剤および結着
剤を含む正極合剤の成形体からなり、正極合剤中に導電
剤としてホウ素含有カーボンブラックが０．３〜１０重
量％の割合で含有されていることを特徴とする非水二次
電池用正極に係るものであり、とくに上記のホウ素含有
カーボンブラック中のホウ素含有量が４〜３０重量％で
ある上記構成の非水二次電池用正極を提供するものであ
る。また、本発明は、正極、負極および電解質を有する
非水二次電池において、正極は、正極活物質、導電剤お
よび結着剤を含む正極合剤の成形体からなり、正極合剤
中に導電剤としてホウ素含有カーボンブラックが０．３
〜１０重量％の割合で含有されていることを特徴とする
非水二次電池に係るものであり、とくに上記のホウ素含
有カーボンブラック中のホウ素含有量が４〜３０重量％
である上記構成の非水二次電池を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明におけるホウ素含有カーボ
ンブラックは、ホウ素のほとんどが炭素表面にＢ₄Ｃと
して共存した、いわば、カーボンブラックとホウ素化合
物層の複合化した材料である。ホウ素と炭素とは周期表
では隣接しており共有結合半径の値も近いが、最大固溶
限界は大きくなく、ホウ素の一部が炭素中に置換固溶す
る量は僅かであり、上記のように炭素表面にＢ₄Ｃとし
て共存した形態をとっている。その結果、粒子表面に存
在するＢ₄Ｃなどが酸化を受けて表面を被覆する膜を形
成し、これがカーボンブラック粒子のさらなる酸化を抑
制するものと思われる。また、ホウ素化合物がカーボン
ブラックの格子欠陥などの活性なサイトを被覆すること
も耐酸化性に好ましい結果を与えているものと思われ
る。

【００１０】このような効果を発現させるため、本発明
に用いるホウ素含有カーボンブラックは、ホウ素含有量
が４〜３０重量％であることが好ましく、とくに好まし
くは８〜２５重量％であるのがよい。ホウ素含有量が４
重量％に満たないときは、表面に存在するＢ₄Ｃなどの
量が不足し、耐酸化性の改善に好結果が得られない。ま
た、３０重量％を超える量となると、被覆膜の過度な増
加により粒子自体の電気抵抗が増加し、導電剤としての
効果を損ないやすい。

【００１１】このようなホウ素含有カーボンブラック
は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマ
ルブラック、チャンネルブラック、フアーネスブラッ
ク、ランプブラックなどのカーボンブラックと、ホウ
素、酸化ホウ素、ホウ酸、炭化ホウ素などのホウ素化合
物とを、ホウ素含有量が前記値となるように、適宜の割
合で混合し、この混合物を不活性ガス雰囲気中で５００
〜３，０００℃、とくに１，２００〜２，４００℃で熱
処理することなどにより、得られる。

【００１２】本発明においては、ホウ素含有カーボンブ
ラックを正極合剤中に導電剤として含有させることを特
徴としているが、その含有量は、正極合剤中、０．３〜
１０重量％の割合となるようにするのがよい。導電剤と
しては、ホウ素含有カーボンブラックをこれ単独で使用
してもよいし、ホウ素含有カーボンブラックとともに黒
鉛などの別の物質を併用してもよい。前者の単独使用の
場合、ホウ素含有カーボンブラックのとくに好ましい含
有量としては、２〜５重量％である。また後者の併用の
場合、ホウ素含有カーボンブラックのとくに好ましい含
有量としては、０．５〜３重量％である。

【００１３】なお、カーボンブラックは、種類や銘柄に
より、比表面積や沃素吸着量などの物性値がさまざまで
あり、正極活物質の粉体物性によっても導電剤の必要か
つ十分な含有量は異なってくる。正極合剤中の導電剤が
少なすぎると十分な導電性を有する正極を得ることがで
きず、逆に多すぎると充填できる活物質量が減少して電
池容量の面で損失となる。このことから、導電剤として
使用する上記のホウ素含有カーボンブラックは、その原
料であるカーボンブラックとさらに正極活物質の種類な
どに応じて、最適の含有量を決定するのが望ましい。

【００１４】本発明における非水二次電池用正極は、正
極活物質に導電剤として上記割合のホウ素含有カーボン
ブラックと必要により黒鉛などの別の物質とを混合し、
さらに結着剤を加えて、正極合剤を調製し、これをシー
ト状などの成形体としたものである。成形体とする手段
は、とくに限定されないが、通常は、正極集電体を使用
して、その片面または両面に上記の正極合剤を塗布し乾
燥し、必要により、圧延処理して、正極合剤層を形成す
るという方法が採用される。

【００１５】正極活物質には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ
Ｏ₂、ＬｉＭｎＯ₄などのリチウム含有遷移金属カルコ
ゲナイドが好ましく用いられる。結着剤には、ポリフッ
化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアク
リル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴ
ムなどが好ましく用いられる。正極集電体には、アルミ
ニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれら
の合金からなる箔、パンチドメタル、エキスバンドメタ
ル、金網などが用いられる。

【００１６】本発明の非水二次電池は、上記の正極を使
用し、この正極とともに負極および電解質を有するもの
であり、通常は、さらに正極と負極との両極間の電気的
短絡を防止するセパレータが用いられる。セパレータ
は、強度が十分で電解質としての電解液を多く保持でき
るものが好ましく、厚さが１０〜５０μｍで、開孔率が
３０〜７０％のポリプロピレン製、ポリエチレン製また
はエチレンとプロピレンのコポリマー製の微孔性フィル
ムや不織布などが用いられる。

【００１７】負極を構成する負極活物質には、リチウム
またはリチウム含有化合物が用いられる。リチウム含有
化合物としては、代表的には、天然黒鉛や黒鉛化処理を
施したコークス、メソフェーズピッチマイクロビーズ、
メソフェーズピッチカーボンファイバーなどの黒鉛質材
料、乱層構造を有する炭素質材料が用いられる。その他
に、錫酸化物、珪素酸化物、ニッケル−珪素系合金、マ
グネシウム−珪素系合金、タングステン酸化物、リチウ
ム鉄複合酸化物や、リチウム−アルミニウム、リチウム
−鉛、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リ
チウム−インジウム−ガリウムなどのリチウム合金が用
いられる。

【００１８】負極は、通常は、上記の負極活物質に結着
剤と必要により導電剤を加えて、負極合剤とし、これを
負極集電体の片面または両面に塗布し乾燥し、必要によ
り、圧延処理して、負極合剤層を形成することにより、
作製される。結着剤には、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、スチレンブ
タジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴムなどが用いられ
る。負極集電体には、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チ
タンまたはこれらの合金からなる箔、パンチドメタル、
エキスバンドメタル、金網などが用いられる。

【００１９】電解質としては、液状電解質（以下、電解
液という）が好ましく用いられる。この電解液には、有
機溶媒に溶質を溶解させた非水電解液が用いられる。上
記の有機溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプ
ロピルカーボネートなどの鎖状エステル、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネートなどの環状エステル、上記
の鎖状エステルと上記の環状エステルとの混合溶媒が用
いられる。これらの中でも、鎖状エステルを主溶媒と
し、これと環状エステルとの混合溶媒としたものが、と
くに好ましく用いられる。また、電解液の溶質として
は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ
₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆などが単独でまたは２種以上混
合して使用できる。

【００２０】また、本発明において、電解質としては、
上記の電解液以外に、固体状またはゲル状の電解質を用
いることもできる。このような電解質には、無機固体電
解質のほか、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン
オキサイドまたはこれらの誘導体などを主剤にした有機
固体電解質などが挙げられる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。ただし、
本発明はこれらの例になんら限定されるものではなく、
その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施
することが可能である。以下、部とあるのは重量部を意
味する。

【００２２】なお、実施例で用いた、表１に示す〜
の「ホウ素含有カーボンブラック」は、一次粒子径２５
ｎｍ、比表面積２００ｍ²／ｇの原料カーボンブラック
に、ホウ素化合物としてＢ₂Ｏ₃を適量加えて、混合
し、アルゴンガス雰囲気中で、２，０００℃で熱処理し
て、得たものである。

【００２３】また、表１に示すの「ホウ素化合物の混
合も熱処理もしていないカーボンブラック」は、上記の
原料カーボンブラックそのものを指すものである。さら
に、表１に示すの「ホウ素化合物なしで熱処理したカ
ーボンブラック」とは、上記の原料カーボンブラックに
ホウ素化合物を添加しないで上記と同じ条件で熱処理し
たカーボンブラックを指すものである。

【００２４】

【００２５】実施例１正極合剤の導電剤として、のホウ素含有カーボンブラ
ックを使用し、円筒型リチウムイオン二次電池を作製し
た。正極は、以下のようにして、作製した。正極活物質
としてＬｉＣｏＯ₂（平均粒径５μｍ）９３部に対し
て、導電剤としてのホウ素含有カーボンブラック３．
５部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３．５部を混
合した。この混合は、Ｎ−メチルピロリドンにポリフッ
化ビニリデンを溶解した溶液に、正極活物質と導電剤を
加え、十分に分散し、正極合剤の塗液とした。これを厚
さが２０μｍのＡｌ箔の上に、所定の塗布量で均一に塗
布し、乾操した。同様に、Ａｌ箔の裏面にも均一に塗布
し、乾燥したのち、圧延処理し、所定の大きさに切断し
て正極を得た。

【００２６】負極は、以下のようにして、作製した。負
極活物質として人造黒鉛〔Ｘ線回折法から求められる
（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３６２ｎｍで
あり、平均粒径が２０ｎｍ〕９２部に対して、結着剤と
してポリフッ化ビニリデン８部を混合した。この混合
は、正極と同様に、Ｎ−メチルピロリドンにポリフッ化
ビニリデンを溶解した溶液に、負極活物質を加えて、分
散し、負極合剤の塗液とした。これを厚さが１５μｍの
Ｃｕ箔の上に、所定の塗布量で均一に塗布し、乾燥し
た。同様に、Ｃｕ箔の裏面にも均一に塗布し、乾燥した
のち、圧延処理し、所定の大きさに切断して負極を得
た。

【００２７】上記のように作製した帯状正極と帯状負極
との間に、厚さが２５μｍの微孔性ポリエチレンフィル
ムからなるセパレータを配置し、渦巻状に捲回して、渦
巻状電極体とした。これを、外径１８mm、高さ６７mmの
有底円筒状のステンレス鋼製の電池ケース内に挿入し、
負極リード体と缶底の溶接を行った。

【００２８】その後、この電池ケース内に、電解液とし
て、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの
体積比１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／リット
ル溶解させてなる非水電解液を注入した。ついで、正極
リード体と、正極端子となる封口体とを溶接し、上記電
池ケースの開口部を常法にしたがって封口して、外径１
８mm、高さ６５mmの筒形非水二次電池を作製した。

【００２９】この電池構成について、さらに詳しく説明
すると、上記電池ケースは負極端子を兼ねていて、その
底部には絶縁体が配置され、渦巻状電極体上にも絶縁体
が配置されている。電池ケースの開口部には環状の絶縁
パッキングを介して封口体が配置され、電池ケースの開
口端部の内方への締め付けにより電池内部を密閉構造に
している。上記の封口体には、安全機構として過充電な
どの異常事態発生時に電池内部に電流を流せなくするた
めの電流遮断機構と、電池内部に発生したガスによって
電池内部が異常圧力まで上昇した際に、外部にガスを排
出して電池の破裂を防止するための不可逆式ベント機構
などが組み込まれている。

【００３０】実施例２正極合剤の導電剤として、のホウ素含有カーボンブラ
ックを用いた以外は、実施例１と同様にして、円筒型リ
チウムイオン二次電池を作製した。

【００３１】実施例３正極合剤の導電剤として、のホウ素含有カーボンブラ
ックを用いた以外は、実施例１と同様にして、円筒型リ
チウムイオン二次電池を作製した。

【００３２】実施例４正極合剤の導電剤として、のホウ素含有カーボンブラ
ックを用いた以外は、実施例１と同様にして、円筒型リ
チウムイオン二次電池を作製した。

【００３３】実施例５正極合剤の導電剤として、のホウ素含有カーボンブラ
ックを用いた以外は、実施例１と同様にして、円筒型リ
チウムイオン二次電池を作製した。

【００３４】実施例６正極の作製に際し、正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂（平
均粒径５μｍ）９１．５部に対して、導電剤としての
ホウ素含有カーボンブラック０．５部、人造黒鉛（平均
粒径２μｍ）４部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
４部を混合した以外は、実施例１と同様にして、円筒型
リチウムイオン二次電池を作製した。

【００３５】実施例７正極の作製に際し、正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂（平
均粒径５μｍ）８５部に対して、導電剤としてのホウ
素含有カーボンブラック１０部、結着剤としてポリフッ
化ビニリデン５部を混合した以外は、実施例１と同様に
して、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。

【００３６】比較例１正極合剤の導電剤として、のホウ素化合物の混合も熱
処理もしていないカーボンブラック（原料カーボンブラ
ック）を用いた以外は、実施例１と同様にして、円筒型
リチウムイオン二次電池を作製した。

【００３７】比較例２正極合剤の導電剤として、のホウ素化合物なしで熱処
理したカーボンブラックを用いた以外は、実施例１と同
様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。

【００３８】上記の実施例１〜７および比較例１，２の
各円筒型リチウムイオン二次電池について、下記の方法
により、サイクル試験、貯蔵試験、負荷特性試験を行っ
た。結果は、表２および表３に示されるとおりであっ
た。

【００３９】＜サイクル試験＞１．７Ａの定電流で４．
２Ｖまで充電したのち、定電圧方式で、定電流充電と定
電圧充電の合計時間が２．５時間となるまで充電した。
その後、１．７Ａで終止電圧３．０Ｖまで放電する工程
を１サイクルとし、これを繰り返す試験を行った。５０
０サイクル経過後に維持されている放電容量の比率を求
め、比較した。また、サイクル前後でのインピーダンス
を測定した。なお、インピーダンスの測定は、いずれ
も、充電状態にして行った。

【００４０】＜貯蔵試験＞１．７Ａの定電流で４．２Ｖ
まで充電したのち、定電圧方式で、定電流充電と定電圧
充電の合計時間が２．５時間となるまで充電した。その
後、６０℃の環境下で２０日間貯蔵し、電池のインピー
ダンスの変化を測定した。なお、インピーダンスの測定
は、充電状態にして行った。

【００４１】＜負荷特性試験＞１．７Ａの定電流で４．
２Ｖまで充電したのち、定電圧方式で、定電流充電と定
電圧充電の合計時間が２．５時間となるまで充電した。
その後、終止電圧３．０Ｖまで３．４Ａの大電流放電を
行い、このときの放電容量と、上記と同様に充電したの
ちに０．３４Ａで放電した場合の放電容量との比率を求
め、比較した。また、その後、上記と同様の方法にて５
００サイクルを行ったのち、再度同様の測定を行い、５
００サイクル経過後の同比率を求めた。

【００４２】

【００４３】

【００４４】上記の表２および表３の結果から、本発明
の実施例１〜７では、比較例１に比べて、サイクル特
性、貯蔵特性、負荷特性特性のいずれの特性についても
改善効果がみられている。これに対し、比較例２では、
いずれの特性も低下している。これは、カーボンブラッ
クの酸化に起因した導電性の低下とは別に、熱処理によ
りカーボンブラックの表面官能基が除去され、塗料中の
分散安定性が低下して、十分な導電性付与が行われてい
ないためと思われる。本発明のように表面にホウ素化合
物が存在するホウ素含有カーボンブラックを使用した実
施例１〜７では、このような分散性の低下も生じていな
いことが明らかに推定される。

【００４５】

【発明の効果】以上のように、本発明は、正極合剤中に
耐酸化性にすぐれた導電剤としてホウ素含有カーボンブ
ラックを特定量含有させる構成としたことにより、サイ
クル経過や長期貯蔵によっても内部抵抗を低く保つこと
が可能であり、劣化が少なく、信頼性の高い非水二次電
池を提供することができる。

フロントページの続きＦターム(参考） 4G146 MA16 MB05 MB27 NA01 NA22 NA30 NB07 NB09 NB14 NB18 5H029 AJ04 AJ05 AJ06 AK03 AL02 AL03 AL06 AL07 AL11 AL12 AM03 AM05 AM07 AM12 AM16 CJ08 DJ08 EJ03 EJ04 HJ01 5H050 AA07 AA09 AA12 BA17 CA08 CA09 CB02 CB03 CB07 CB08 CB11 CB12 DA10 EA10 GA10 HA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質、導電剤および結着剤を含む
正極合剤の成形体からなり、正極合剤中に導電剤として
ホウ素含有カーボンブラックが０．３〜１０重量％の割
合で含有されていることを特徴とする非水二次電池用正
極。
【請求項２】ホウ素含有カーボンブラック中のホウ素
含有量が４〜３０重量％である請求項１に記載の非水二
次電池用正極。
【請求項３】正極、負極および電解質を有する非水二
次電池において、正極は、正極活物質、導電剤および結
着剤を含む正極合剤の成形体からなり、正極合剤中に導
電剤としてホウ素含有カーボンブラックが０．３〜１０
重量％の割合で含有されていることを特徴とする非水二
次電池。
【請求項４】ホウ素含有カーボンブラック中のホウ素
含有量が４〜３０重量％である請求項３に記載の非水二
次電池。