KR20180128527A - 조전지 및 전지 팩 - Google Patents

조전지 및 전지 팩 Download PDF

Info

Publication number
KR20180128527A
KR20180128527A KR1020187034237A KR20187034237A KR20180128527A KR 20180128527 A KR20180128527 A KR 20180128527A KR 1020187034237 A KR1020187034237 A KR 1020187034237A KR 20187034237 A KR20187034237 A KR 20187034237A KR 20180128527 A KR20180128527 A KR 20180128527A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
battery
composite oxide
lithium
active material
range
Prior art date
Application number
KR1020187034237A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101987611B1 (ko
Inventor
야스히로 하라다
노리오 다카미
요리카즈 요시다
가즈키 이세
Original Assignee
가부시끼가이샤 도시바
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시끼가이샤 도시바 filed Critical 가부시끼가이샤 도시바
Publication of KR20180128527A publication Critical patent/KR20180128527A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101987611B1 publication Critical patent/KR101987611B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B60L11/1864—
    • B60L11/1879—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L50/00—Electric propulsion with power supplied within the vehicle
    • B60L50/50—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells
    • B60L50/60—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells using power supplied by batteries
    • B60L50/64—Constructional details of batteries specially adapted for electric vehicles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L58/00—Methods or circuit arrangements for monitoring or controlling batteries or fuel cells, specially adapted for electric vehicles
    • B60L58/10—Methods or circuit arrangements for monitoring or controlling batteries or fuel cells, specially adapted for electric vehicles for monitoring or controlling batteries
    • B60L58/18—Methods or circuit arrangements for monitoring or controlling batteries or fuel cells, specially adapted for electric vehicles for monitoring or controlling batteries of two or more battery modules
    • B60L58/21—Methods or circuit arrangements for monitoring or controlling batteries or fuel cells, specially adapted for electric vehicles for monitoring or controlling batteries of two or more battery modules having the same nominal voltage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4207—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells for several batteries or cells simultaneously or sequentially
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/441—Methods for charging or discharging for several batteries or cells simultaneously or sequentially
    • H01M2/1077—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H01M50/204—Racks, modules or packs for multiple batteries or multiple cells
    • H01M50/207—Racks, modules or packs for multiple batteries or multiple cells characterised by their shape
    • H01M50/209—Racks, modules or packs for multiple batteries or multiple cells characterised by their shape adapted for prismatic or rectangular cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H01M50/249—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders specially adapted for aircraft or vehicles, e.g. cars or trains
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/502—Interconnectors for connecting terminals of adjacent batteries; Interconnectors for connecting cells outside a battery casing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543—Terminals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
    • H01M50/574—Devices or arrangements for the interruption of current
    • H01M50/581—Devices or arrangements for the interruption of current in response to temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0481—Compression means other than compression means for stacks of electrodes and separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/425—Structural combination with electronic components, e.g. electronic circuits integrated to the outside of the casing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H01M10/486—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte for measuring temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Transportation (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Aviation & Aerospace Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

하나의 실시 형태에 의하면, 조전지가 제공된다. 이 조전지는, 서로 전기적으로 직렬로 접속된 5개의 비수전해질 전지를 구비한다. 5개의 비수전해질 전지의 각각은, 정극과, 부극과, 비수전해질을 구비한다. 부극은, 티타늄 복합 산화물을 포함하는 활물질을 포함한다. 티타늄 복합 산화물은, 결정 구조 중에 Na 및 금속 원소 M을 포함한다. 금속 원소 M은, Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.

Description

조전지 및 전지 팩{BATTERY ASSEMBLY AND CELL PACK}
본 발명의 실시 형태는, 조전지 및 전지 팩에 관한 것이다.
최근 들어, 고에너지 밀도 전지로서, 리튬 이온 이차 전지와 같은 비수전해질 전지의 연구 개발이 왕성하게 진행되고 있다. 비수전해질 전지는, 하이브리드 자동차나, 전기 자동차, 휴대 전화 기지국의 무정전 전원용 등의 전원으로서 기대되고 있다. 그 때문에, 비수전해질 전지는, 고에너지 밀도 외에, 급속 충방전 특성, 장기 신뢰성과 같은 다른 특성도 우수할 것이 요구되고 있다. 예를 들어, 급속 충방전이 가능한 비수전해질 전지는, 충전 시간이 대폭 단축될 뿐만 아니라, 하이브리드 자동차 등의 동력 성능의 향상이나 동력의 회생 에너지의 효율적인 회수도 가능하다.
급속 충방전을 가능하게 하기 위해서는, 전자 및 리튬 이온이 정극과 부극의 사이를 빠르게 이동할 수 있을 필요가 있다. 그러나, 카본계 부극을 사용한 전지는, 급속 충방전을 반복하면, 전극 상에 금속 리튬의 덴드라이트 석출이 발생하여, 내부 단락에 의한 발열이나 발화의 우려가 있었다.
따라서, 탄소질물 대신에 금속 복합 산화물을 부극에 사용한 전지가 개발되었다. 특히, 티타늄 산화물을 부극에 사용한 전지는, 안정적인 급속 충방전이 가능하고, 카본계 부극에 비해 수명도 길다는 특성을 갖는다.
그러나, 티타늄 산화물은 탄소질물에 비해 금속 리튬에 대한 전위가 높은, 즉 귀이다. 더구나, 티타늄 산화물은, 중량당 용량이 낮다. 이 때문에, 티타늄 산화물을 부극에 사용한 전지는, 에너지 밀도가 낮다는 문제가 있다. 특히, 금속 리튬에 대한 전위가 높은 재료를 부극 재료로서 사용한 경우, 종래의 탄소질물을 사용한 전지에 비해 전압이 작아지기 때문에, 전기 자동차나 대규모 전력 저장 시스템 등의 고전압이 필요한 시스템에 적용하는 경우, 전지의 직렬수가 커진다는 문제가 있다.
티타늄 산화물의 전극 전위는, 금속 리튬 기준으로 약 1.5V이며, 카본계 부극의 전위에 비해 높다(귀이다). 티타늄 산화물의 전위는, 리튬을 전기 화학적으로 흡장 및 방출할 때의 Ti3+와 Ti4+와의 사이에서의 산화 환원 반응에 기인하는 것이기 때문에, 전기 화학적으로 제약되어 있다. 따라서, 에너지 밀도를 향상시키기 위해서 전극 전위를 저하시키는 것은 종래에는 곤란하였다.
일본 특허 제4237659호 공보 일본 특허 공개 제2013-8493호 공보 일본 특허 공개 제2014-103032호 공보
Electrochemistry communications 5(2003) pp.435-438 Electrochemistry communications 11(2009) pp.1251-1254
납 축전지를 포함한 조전지와의 우수한 전압 적합성을 나타낼 수 있는 조전지, 및 이 조전지를 구비한 전지 팩을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1 실시 형태에 의하면, 조전지가 제공된다. 이 조전지는, 서로 전기적으로 직렬로 접속된 5개의 비수전해질 전지를 구비한다. 5개의 비수전해질 전지의 각각은, 정극과, 부극과, 비수전해질을 구비한다. 부극은, 티타늄 복합 산화물을 포함하는 활물질을 포함한다. 티타늄 복합 산화물은, 결정 구조 중에 Na 및 금속 원소 M을 포함한다. 금속 원소 M은, Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
제2 실시 형태에 의하면, 전지 팩이 제공된다. 이 전지 팩은, 제1 실시 형태에 따른 조전지를 구비한다.
제1 실시 형태에 따른 조전지는, 12V로 작동하는 납 축전지의 평균 작동 전압과 마찬가지의 평균 작동 전압을 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 우수한 수명 성능 및 급속 충방전 성능을 갖는다. 그 때문에, 이 예의 전지 팩은, 납 축전지의 출입력 특성을 보조하고, 열화의 원인이 되는 과방전이나 대전류에 의한 충전을 방지할 수 있다. 따라서, 납 축전지에의 부하를 저감할 수 있고, 나아가서는 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 제1 실시 형태에 따른 조전지는, 5개의 비수전해질 전지를 포함하고 있어도, 12V로 작동하는 납 축전지의 조전지의 그것과 마찬가지의 평균 작동 전압을 나타낼 수 있다. 따라서, 이 예의 전지 팩은, 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있음과 함께, 6개의 비수전해질 전지를 필요로 하는 전지 팩보다도 저렴하게 제조할 수 있다.
또한, 제2 실시 형태에 관한 전지 팩의 형태는, 용도에 따라 적절히 변경된다. 제2 실시 형태에 관한 전지 팩은, 대전류를 취출했을 때 사이클 특성이 우수할 것이 요구되는 용도에 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 디지털 카메라의 전원으로서, 또는 예를 들어 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차 및 전기 자전거의 차량 탑재용 전지로서 사용된다. 특히, 차량 탑재용 전지로서 적합하게 사용된다.
제2 실시 형태에 관한 전지 팩은, 제1 실시 형태에 따른 조전지를 구비하고 있으므로, 납 축전지를 포함한 조전지와의 우수한 전압 적합성을 나타낼 수 있다.
도 1은 복합 산화물 Li2SrTi6O14의 충방전 커브 및 복합 산화물 Li2(Sr0.75Na0.25)Ti5.75Nb0.25O14의 충방전 커브이다.
도 2는 공간군(Cmca)의 대칭성을 갖는 복합 산화물의 일례인, Li2(Sr0.75Na0.25)Ti5.75Nb0.25O14의 결정 구조도이다.
도 3은 공간군(Fmmm)의 대칭성을 갖는 복합 산화물의 일례인, Li2(Sr0.25Na0.75)Ti5.25Nb0.75O14의 결정 구조도이다.
도 4는 복합 산화물 Li2Na2Ti6O14의 충방전 커브 및 복합 산화물 Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14의 충방전 커브이다.
도 5는 제1 실시 형태에 따른 일례의 조전지의 개략 사시도이다.
도 6은 제1 실시 형태에 따른 조전지가 구비할 수 있는 일례의 비수전해질 전지의 개략 단면도이다.
도 7은 도 6의 A부의 확대 단면도이다.
도 8은 제1 실시 형태에 따른 조전지가 구비할 수 있는 다른 예의 비수전해질 전지를 모식적으로 도시하는 부분 절결 사시도이다.
도 9는 도 8의 B부의 확대 단면도이다.
도 10은 제2 실시 형태에 관한 일례의 전지 팩의 분해 사시도이다.
도 11은 도 10의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도이다.
도 12는 실시예 A-2, A-4, A-5, A-6 및 A-9의 생성물의 X선 회절도이다.
도 13은 실시예 A-4 내지 A-6, 및 참고예 A-1 및 A-6의 충방전 커브이다.
도 14는 실시예 E의 비수전해질 전지의 충방전 곡선이다.
도 15는 실시예 F의 조전지의 충방전 곡선이다.
도 16은 참고예 G의 조전지의 충방전 곡선이다.
도 17은 실시예 A2-2, A2-4, A2-5, A2-6 및 A2-9의 생성물의 X선 회절도이다.
도 18은 실시예 A2-4, A2-5, A2-6 및 A2-9의 전기 화학 측정 셀 및 참고예 A2-1b의 전기 화학 측정 셀의 전기 화학 측정에 의해 얻어진 첫회 충방전 곡선이다.
도 19는 Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14의 방전(Li 방출) 곡선이다.
도 20은 실시예 E2의 비수전해질 전지의 충방전 곡선이다.
도 21은 실시예 F2-1 내지 F2-4의 조전지의 방전 곡선이다.
이하에, 실시 형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 실시 형태를 통해서 공통의 구성에는 동일한 부호를 부여하는 것으로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 각 도면은 실시 형태의 설명과 그 이해를 촉진시키기 위한 모식도이며, 그 형상이나 치수, 비 등은 실제의 장치와 상이한 개소가 있지만, 이것들은 이하의 설명과 공지된 기술을 참작하여, 적절히 설계 변경할 수 있다.
(제1 실시 형태)
제1 실시 형태에 의하면, 조전지가 제공된다. 이 조전지는, 서로 전기적으로 직렬로 접속된 5개의 비수전해질 전지를 구비한다. 5개의 비수전해질 전지의 각각은, 정극과, 부극과, 비수전해질을 구비한다. 부극은, 티타늄 복합 산화물을 포함하는 활물질을 포함한다. 티타늄 복합 산화물은, 결정 구조 중에 Na 및 금속 원소 M을 포함한다. 금속 원소 M은, Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
결정 구조 중에 Na 및 금속 원소 M을 포함하는 티타늄 복합 산화물은, 산소 O의 2p 밴드와 Ti 및 금속 원소 M에서의 d 밴드의 겹침이 약하다. 그 결과, 결정 구조 중에 Na 및 금속 원소 M을 포함하는 티타늄 복합 산화물은, 스피넬형 티타늄산 리튬이나, 각종 결정 구조를 갖는 이산화티타늄 등의 산화물에 비해, 페르미 준위를 높이는 것이 가능하게 된다. 이 티타늄 복합 산화물은, 이러한 밴드 구조의 차이로, 스피넬형 티타늄산 리튬 및 이산화티타늄 등의 티타늄 산화물을 사용한 경우에 비해, 보다 낮은 전극 전위(대 Li+/Li)를 나타낼 수 있는 전극을 실현할 수 있다. 구체적으로는, 결정 구조 중에 Na 및 금속 원소 M을 포함하는 티타늄 복합 산화물을 포함한 전극은, 스피넬형 티타늄산 리튬을 포함한 전극의 전극 전위 1.55V(대 Li+/Li)에 대하여 0.1V 이상 낮은 전극 전위를 나타낼 수 있다.
이러한 낮은 전극 전위를 나타낼 수 있는 전극은, 임의의 정극 재료와 조합함으로써, 전지 1개당 평균 작동 전압이 2.4V 내지 2.8V 정도인 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
제1 실시 형태에 따른 조전지는, 이러한 비수전해질 전지를 5개 구비하고, 이들 5개의 비수전해질 전지가 서로 전기적으로 직렬로 접속되어 있다. 그 때문에, 제1 실시 형태에 따른 조전지는, 12V 내지 14V의 평균 작동 전압을 나타낼 수 있다. 이 범위 내에 있는 평균 작동 전압은, 납 축전지를 포함한 12V계의 조전지의 평균 작동 전압과 동일 정도이다. 따라서, 이러한 평균 작동 전압을 나타낼 수 있는 조전지는, 납 축전지를 포함한 12V계의 조전지와 병렬로 접속해서 사용했을 때, 납 축전지의 입출력을 보조할 수 있다. 이에 의해, 납 축전지의 열화 원인이 되는 과방전이나 과대 전류에 의한 충전을 방지할 수 있다. 따라서, 제1 실시 형태에 따른 조전지는, 납 축전지를 포함한 조전지와의 우수한 전압 적합성을 나타낼 수 있다.
또한, 결정 구조 중에 Na 및 금속 원소 M을 포함하는 티타늄 복합 산화물의 페르미 준위는, Na의 양을 바꿈으로써 변경할 수 있다. 예를 들어, 결정 구조 중에 Na 및 금속 원소 M을 포함하는 티타늄 복합 산화물을 포함한 전극은, Na의 양을 바꿈으로써, 전극 전위를 예를 들어 1.25V(vs. Li+/Li) 내지 1.45V(vs. Li+/Li)의 범위에서 임의로 가변할 수 있다. 예를 들어, 전극 전위가 1.25V(vs. Li+/Li)인 전극을 사용함으로써, 스피넬형 티타늄산 리튬을 포함한 전극을 사용한 경우에 비해, 전지 1개당 0.3V의 고전압화가 가능하게 된다.
금속 원소 M은, Nb를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 결정 구조 중에 Na 및 Nb를 포함하는 티타늄 복합 산화물은, Nb를 포함하고 있지 않은 티타늄 복합 산화물에 비해 보다 많은 Li 이온을 결정 구조 중에 도입할 수 있어, 전극 용량이 향상되기 때문에 바람직하다. 이것은, 티타늄 복합 산화물의 결정 구조 중으로의 Li 흡장 시에, Nb가 5가에서 3가까지 2가분 환원할 수 있기 때문이다. 한편, Ti는, 결정 구조 중으로의 Li 흡장 시에, 4가에서 3가까지의 1가분밖에 환원할 수 없어, Li 흡장량이 제약된다.
결정 구조 중에 Na 및 금속 원소 M을 포함하는 티타늄 복합 산화물의 결정 구조는, 예를 들어 공간군(Cmca 또는 Fmmm)에 속하는 대칭성을 가질 수 있다. 이 공간군에 대해서는, 후단에서 설명한다.
결정 구조 중에 Na 및 금속 원소 M을 포함하는 티타늄 복합 산화물은, 예를 들어 화학식 Li2+aM(I)2-bTi6-cM(II)dO14+σ로 표현되는 복합 산화물이다. 여기서, M(I)은 Na이거나, 또는 Na와, Sr, Ba, Ca, Mg, Cs 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. M(II)는 Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. a는, 0≤a≤6의 범위 내에 있다. b는, 0≤b<2의 범위 내에 있다. c는, 0<c<6의 범위 내에 있다. d는, 0<d≤6의 범위 내에 있다. σ은, -0.5≤σ≤0.5의 범위 내에 있다.
이어서, 제1 실시 형태에 따른 조전지를 더욱 상세하게 설명한다.
제1 실시 형태에 따른 조전지는, 서로 전기적으로 직렬로 접속된 5개의 비수전해질 전지를 구비한다. 5개의 비수전해질 전지 각각은, 정극과, 부극과, 비수전해질을 구비한다.
각각의 비수전해질 전지는, 정극과 부극의 사이에 배치된 세퍼레이터를 더 구비할 수도 있다. 정극, 부극 및 세퍼레이터는, 전극군을 구성할 수 있다. 비수전해질은, 전극군에 유지될 수 있다.
또한, 각각의 비수전해질 전지는, 전극군 및 비수전해질을 수용하는 외장 부재를 더 구비할 수 있다.
또한, 각각의 비수전해질 전지는, 정극에 전기적으로 접속된 정극 단자 및 부극에 전기적으로 접속된 부극 단자를 더 구비할 수 있다. 정극 단자의 적어도 일부 및 부극 단자의 적어도 일부는, 외장 부재의 외측으로 연장할 수 있다.
제1 실시 형태에 따른 조전지는, 5개의 비수전해질 전지를 전기적으로 접속하는 리드를 더 구비할 수도 있다. 리드는, 예를 들어 이것을 접속하는 비수전해질 전지의 단자와의 접촉 저항을 저감하기 위해서, 비수전해질 전지의 단자와 마찬가지의 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
이하, 제1 실시 형태에 따른 조전지가 구비하는 각각의 비수전해질 전지가 구비할 수 있는 부극, 정극, 비수전해질, 세퍼레이터, 외장 부재, 정극 단자 및 부극 단자를 더욱 상세하게 설명한다.
1) 부극
부극은, 집전체와, 부극층(부극 활물질 함유층)을 포함할 수 있다. 부극층은, 집전체의 편면 또는 양면에 형성될 수 있다. 부극층은, 부극 활물질과, 임의로 도전제 및 결착제를 포함할 수 있다.
앞서 설명한, 결정 구조 중에 Na 및 금속 원소 M을 포함한 티타늄 복합 산화물을 포함하는 활물질은, 부극 활물질로서, 부극층에 포함될 수 있다. 결정 구조 중에 Na 및 금속 원소 M을 포함한 티타늄 복합 산화물의 구체예는 후술한다.
부극은, 부극 활물질로서, 상기 활물질을 단독으로 사용해도 되지만, 이 활물질과 또 다른 활물질을 혼합한 혼합물을 사용해도 된다. 다른 활물질의 예에는, 람스델라이트 구조를 갖는 티타늄산 리튬(예를 들어 Li2Ti3O7), 스피넬 구조를 갖는 티타늄산 리튬(예를 들어 Li4Ti5O12), 단사정형 이산화티타늄(TiO2(B)), 아나타제형 이산화티타늄, 루틸형 이산화티타늄, 홀란다이트형 티타늄 복합 산화물, 및 단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물(예를 들어 Nb2TiO7)을 들 수 있다.
도전제는, 집전 성능을 높이고, 또한 부극 활물질과 집전체와의 접촉 저항을 억제하기 위해서 배합된다. 도전제의 예에는, 기상 성장 카본 섬유(VGCF), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 및 흑연과 같은 탄소질물이 포함된다.
결착제는, 분산된 부극 활물질의 간극을 매립하고, 또한 부극 활물질과 집전체를 결착시키기 위해서 배합된다. 결착제의 예에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무 및 스티렌 부타디엔 고무, 폴리아크릴산 화합물 및 이미드 화합물이 포함된다.
부극층 중의 활물질, 도전제 및 결착제는, 각각 68질량％ 이상 96질량％ 이하, 2질량％ 이상 30질량％ 이하 및 2질량％ 이상 30질량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 도전제의 양을 2질량％ 이상으로 함으로써, 부극층의 집전 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 결착제의 양을 2질량％ 이상으로 함으로써, 부극층과 집전체의 결착성이 충분해서, 우수한 사이클 특성을 기대할 수 있다. 한편, 도전제 및 결착제는 각각 28질량％ 이하로 하는 것이 고용량화를 도모하는 데 있어서 바람직하다.
집전체는, 부극 활물질의 리튬의 흡장 및 방출 전위에 있어서 전기 화학적으로 안정한 재료가 사용된다. 집전체는, 구리, 니켈, 스테인리스 또는 알루미늄, 또는, Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si에서 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 알루미늄 합금으로부터 만들어지는 것이 바람직하다. 집전체의 두께는, 5 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 이러한 두께를 갖는 집전체는, 부극의 강도와 경량화의 균형을 취할 수 있다.
앞서 설명한, Na 및 금속 원소 M을 포함한 티타늄 복합 산화물을 포함하는 활물질을 사용함으로써, 부극층의 밀도(집전체를 포함하지 않음)를 1.8g/cm3 내지 2.8g/cm3의 범위로 할 수 있다. 부극층의 밀도가 이 범위 내에 있는 부극은, 우수한 에너지 밀도를 나타낼 수 있고, 또한 전해액의 우수한 유지성을 나타낼 수 있다. 보다 바람직하게는, 부극층의 밀도는 2.1 내지 2.6g/cm3이다.
부극은, 예를 들어 부극 활물질, 결착제 및 도전제를 범용되고 있는 용매에 현탁해서 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조해서, 부극층을 형성한 후, 프레스를 실시함으로써 제작된다. 부극은 또한, 부극 활물질, 결착제 및 도전제를 펠릿 형상으로 형성해서 부극층으로 하고, 이것을 집전체 상에 배치함으로써 제작되어도 된다.
2) 정극
정극은, 집전체와, 정극층(정극 활물질 함유층)을 포함할 수 있다. 정극층은, 집전체의 편면 또는 양면에 형성될 수 있다. 정극층은, 정극 활물질과, 임의로 도전제 및 결착제를 포함할 수 있다.
정극 활물질로서는, 예를 들어 산화물 또는 황화물을 사용할 수 있다. 산화물 및 황화물의 예에는, 리튬을 흡장 및 방출을 할 수 있는 화합물인, 이산화망간(MnO2), 산화철, 산화구리, 산화니켈, 리튬 망간 복합 산화물(예를 들어 LixMn2O4 또는 LixMnO2), 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들어 LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(예를 들어 LixCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(예를 들어 LiNi1-yCoyO2), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(예를 들어 LixMnyCo1-yO2), 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 니켈 복합 산화물(예를 들어 LixMn2-yNiyO4), 올리빈 구조를 갖는 리튬 인 산화물(예를 들어 LixFePO4, LixFe1-yMnyPO4, LixCoPO4), 황산 철(Fe2(SO4)3), 바나듐 산화물(예를 들어 V2O5) 및 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물이 포함된다. 상기의 식에서, 0<x≤1이며, 0<y≤1이다. 활물질로서, 이들 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 또는, 복수의 화합물을 조합해서 사용해도 된다.
더 바람직한 정극 활물질의 예에는, 정극 전압이 높은 리튬 망간 복합 산화물(예를 들어 LixMn2O4), 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들어 LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(예를 들어 LixCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(예를 들어 LiNi1-yCoyO2), 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 니켈 복합 산화물(예를 들어 LixMn2-yNiyO4), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(예를 들어 LixMnyCo1-yO2), 리튬 인산 철(예를 들어 LixFePO4) 및 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물이 포함된다. 상기의 식에서, 0<x≤1이며, 0<y≤1이다.
전지의 비수 전해질로서 상온 용융염을 사용하는 경우에 바람직한 정극 활물질의 예에는, 리튬 인산 철, LixVPO4F(0≤x≤1), 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물 및 리튬 니켈 코발트 복합 산화물이 포함된다. 이들 화합물은 상온 용융염과의 반응성이 낮기 때문에, 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
정극 활물질의 1차 입경은, 100nm 이상 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 1차 입경이 100nm 이상인 정극 활물질은, 공업 생산상의 취급이 용이하다. 1차 입경이 1㎛ 이하인 정극 활물질은, 리튬 이온의 고체 내 확산을 원활하게 진행시키는 것이 가능하다.
정극 활물질의 비표면적은, 0.1m2/g 이상 10m2/g 이하인 것이 바람직하다. 0.1m2/g 이상의 비표면적을 갖는 정극 활물질은, 리튬 이온의 흡장·방출 사이트를 충분히 확보할 수 있다. 10m2/g 이하의 비표면적을 갖는 정극 활물질은, 공업 생산상 취급하기 쉽고, 또한 양호한 충방전 사이클 성능을 확보할 수 있다.
결착제는, 정극 활물질과 집전체를 결착시키기 위해서 배합된다. 결착제의 예에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무, 폴리아크릴산 화합물, 이미드 화합물이 포함된다.
도전제는, 집전 성능을 높이고, 또한 정극 활물질과 집전체와의 접촉 저항을 억제하기 위해서 필요에 따라 배합된다. 도전제의 예에는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 및 흑연과 같은 탄소질물이 포함된다.
정극층에 있어서, 정극 활물질 및 결착제는, 각각 80질량％ 이상 98질량％ 이하, 및 2질량％ 이상 20질량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
결착제는, 2질량％ 이상의 양으로 함으로써 충분한 전극 강도가 얻어진다. 또한, 20질량％ 이하로 함으로써 전극의 절연체의 배합량을 감소시켜, 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
도전제를 첨가하는 경우에는, 정극 활물질, 결착제 및 도전제는, 각각 77질량％ 이상 95질량％ 이하, 2질량％ 이상 20질량％ 이하, 및 3질량％ 이상 15질량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 도전제는, 3질량％ 이상의 양으로 함으로써 상술한 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 15질량％ 이하로 함으로써, 고온 보존 하에서의 정극 도전제 표면에서의 비수전해질의 분해를 저감시킬 수 있다.
집전체는, 알루미늄 박, 또는 Mg, Ti, Zn, Ni, Cr, Mn, Fe, Cu 및 Si에서 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 알루미늄 합금 박인 것이 바람직하다.
알루미늄 박 또는 알루미늄 합금 박의 두께는, 5㎛ 이상 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 알루미늄 박의 순도는 99질량％ 이상이 바람직하다. 알루미늄 박 또는 알루미늄 합금 박에 포함되는 철, 구리, 니켈 및 크롬 등의 전이 금속의 함유량은, 1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
정극은, 예를 들어 정극 활물질, 결착제 및 필요에 따라서 배합되는 도전제를 적당한 용매에 현탁해서 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 건조해서 정극층을 형성한 후, 프레스를 실시함으로써 제작된다. 정극은 또한 활물질, 결착제 및 필요에 따라서 배합되는 도전제를 펠릿 형상으로 형성해서 정극층으로 하고, 이것을 집전체 상에 배치함으로써 제작되어도 된다.
3) 비수전해질
비수전해질은, 예를 들어 전해질을 유기 용매에 용해함으로써 조제되는 액상 비수전해질, 또는 액상 전해질과 고분자 재료를 복합화한 겔상 비수전해질이면 된다.
액상 비수전해질은, 전해질을 0.5몰/L 이상 2.5몰/L 이하의 농도로 유기 용매에 용해한 것인 것이 바람직하다.
전해질의 예에는, 과염소산리튬(LiClO4), 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 육불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3) 및 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2)과 같은 리튬염, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 전해질은, 고전위에서도 산화하기 어려운 것인 것이 바람직하고, LiPF6이 가장 바람직하다.
유기 용매의 예에는, 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 비닐렌카르보네이트와 같은 환상 카르보네이트; 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(MEC)와 같은 쇄상 카르보네이트; 테트라히드로푸란(THF), 2메틸테트라히드로푸란(2MeTHF), 디옥솔란(DOX)과 같은 환상 에테르; 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE)과 같은 쇄상 에테르; γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN) 및 술포란(SL)이 포함된다. 이들 유기 용매는, 단독으로, 또는 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
고분자 재료의 예에는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 폴리에틸렌옥시드(PEO)가 포함된다.
또는, 비수 전해질로서는, 리튬 이온을 함유한 상온 용융염(이온성 융체), 고분자 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등을 사용해도 된다.
상온 용융염(이온성 융체)은, 유기물 양이온과 음이온과의 조합을 포함하는 유기염 중, 상온(15 내지 25℃)에서 액체로서 존재할 수 있는 화합물을 가리킨다. 상온 용융염에는, 단체로 액체로서 존재하는 상온 용융염, 전해질과 혼합시킴으로써 액체가 되는 상온 용융염, 유기 용매에 용해시킴으로써 액체가 되는 상온 용융염이 포함된다. 일반적으로, 비수전해질 전지에 사용되는 상온 용융염의 융점은, 25℃ 이하이다. 또한, 유기물 양이온은, 일반적으로 4급 암모늄 골격을 갖는다.
고분자 고체 전해질은, 전해질을 고분자 재료에 용해하여, 고체화함으로써 조제된다.
무기 고체 전해질은, 리튬 이온 전도성을 갖는 고체 물질이다.
4) 세퍼레이터
세퍼레이터는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 또는 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 포함하는 다공질 필름, 또는 합성 수지제 부직포로 형성되어도 된다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 형성된 다공질 필름은, 일정 온도에서 용융하여, 전류를 차단하는 것이 가능하기 때문에, 안전성을 향상시킬 수 있다.
5) 외장 부재
외장 부재로서는, 예를 들어 두께가 0.5mm 이하인 라미네이트 필름, 또는 두께가 1mm 이하인 금속제 용기를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름의 두께는, 0.2mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 금속제 용기는, 두께가 0.5mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 두께가 0.2mm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
외장 부재의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 편평형(박형), 각형, 원통형, 코인형, 버튼형 등이어도 된다. 외장 부재는, 전지 치수에 따라, 예를 들어 휴대용 전자 기기 등에 적재되는 소형 전지용 외장 부재, 이륜 내지 사륜의 자동차 등에 적재되는 대형 전지용 외장 부재이어도 된다.
라미네이트 필름으로서는, 수지층과 이 수지층간에 개재한 금속층을 포함하는 다층 필름이 사용된다. 금속층은, 경량화를 위해서 알루미늄 박 또는 알루미늄 합금 박인 것이 바람직하다. 수지층은, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름은, 열 융착에 의해 시일을 행해서 외장 부재의 형상으로 성형할 수 있다.
금속제 용기는, 예를 들어 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등으로 만들어진다. 알루미늄 합금은, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 합금 중에 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속을 포함하는 경우, 그 함유량은 1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
6) 정극 단자 및 부극 단자
정극 단자는, 예를 들어 리튬의 산화 환원 전위에 대한 전위가 3V 이상 5V 이하의 범위에서의 전기적 안정성과 도전성을 갖는 재료로 형성될 수 있다. 구체적으로는, 정극 단자는, 알루미늄, 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금으로 형성된다. 정극 단자는, 정극 집전체와의 접촉 저항을 저감하기 위해서, 정극 집전체와 마찬가지의 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
부극 단자는, 상술한 부극 활물질의 Li 흡장 방출 전위에 있어서 전기 화학적으로 안정적이고, 또한 도전성을 갖는 재료로 형성될 수 있다. 구체적으로는, 부극 단자의 재료는, 구리, 니켈, 스테인리스 또는 알루미늄을 들 수 있다. 부극 단자는, 부극 집전체와의 접촉 저항을 저감하기 위해서, 부극 집전체와 마찬가지의 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
이어서, Na 및 금속 원소 M을 포함한 티타늄 복합 산화물을 포함하는 전지 활물질의 구체예를, 제1 예 및 제2 예로서 설명한다. 그러나, Na 및 금속 원소 M을 포함한 티타늄 복합 산화물을 포함하는 활물질은, 이하에 설명하는 제1 예 및 제2 예에 한정되는 것은 아님에 유의하기 바란다.
(제1 예)
제1 예의 활물질은, 사방정형의 결정 구조를 갖고, 또한 화학식 LixM11-yM2yTi6-zM3zO14+δ로 표현되는 복합 산화물을 포함하는 활물질이다. 여기서, M1은, Sr, Ba, Ca 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. M2는, Na이거나, 또는 Na와 Cs 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. M3은, Al, Fe, Zr, Sn, V, Nb, Ta 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. x는 2≤x≤6의 범위 내에 있다. y는 0<y<1의 범위 내에 있다. z는 0<z<6의 범위 내에 있다. δ은 -0.5≤δ≤0.5의 범위 내에 있다.
이 복합 산화물은, 화학식 LixM1Ti6O14+δ로 표현되는, 사방정형의 결정 구조를 갖는 복합 산화물에 있어서, M1 사이트의 일부가 금속 양이온 M2로 치환되고, Ti 사이트의 일부가 금속 양이온 M3으로 치환된 치환 산화물이다.
제1 예의 활물질은, 금속 리튬의 산화 환원 전위에 대하여, 0.5V 내지 1.45V(vs. Li/Li+)의 범위에서 리튬 흡장의 평균 전위를 가질 수 있다. 그에 의해, 제1 예의 활물질을 부극으로서 사용한 비수전해질 전지는, 예를 들어 리튬 흡장 전위가 1.55V(vs. Li/Li+)인 티타늄 복합 산화물을 부극으로서 사용한 비수전해질 전지보다도 높은 전지 전압을 나타낼 수 있다.
또한, 제1 예의 활물질은, 1.0V 내지 1.45V(vs. Li/Li+)의 전위 범위에서, 완만한 전위 변화를 나타낼 수 있다. 이하에, 도 1을 참조하면서, 제1 예의 활물질이 완만한 전위 변화를 나타낼 수 있음을 설명한다.
도 1은, 복합 산화물 Li2SrTi6O14의 충방전 커브(파선) 및 복합 산화물 Li2(Sr0.75Na0.25)Ti5.75Nb0.25O14의 충방전 커브(실선)를 나타내고 있다. 실선으로 전위 변화를 나타낸 복합 산화물 Li2(Sr0.75Na0.25)Ti5.75Nb0.25O14는, 사방정형의 결정 구조를 갖는 것이며, 제1 예의 활물질이 포함할 수 있는 복합 산화물이다. 한편, 파선으로 전위 변화를 나타낸 복합 산화물 Li2SrTi6O14는, 화학식 LixM1Ti6O14+δ로 표현되는, 사방정형의 결정 구조를 갖는 복합 산화물이다. 또한, 복합 산화물 Li2(Sr0.75Na0.25)Ti5.75Nb0.25O14는, 복합 산화물 Li2SrTi6O14의 결정 구조에 있어서, Sr 사이트의 일부가 Na로 치환되고, Ti 사이트의 일부가 Nb로 치환된 복합 산화물이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 복합 산화물 Li2SrTi6O14의 충방전 커브는, 약 1.4V 내지 1.45V(vs. Li/Li+)의 전위 범위에서는, 전위 평탄부를 갖는다. 그러나, 전위가 1.4V(vs. Li/Li+)를 하회하면, 전위가 급준하게 저하된다. 즉, 복합 산화물 Li2SrTi6O14의 충방전 커브는, 전위의 계단 부분을 포함한다. 이러한 전위 변화를 나타내는 복합 산화물을 부극에 사용해서 제작한 비수전해질 전지는, 저 SOC 시의 급격한 전압 변화가 일어나기 때문에, 전압 관리가 어렵다.
한편, 도 1에 도시한 바와 같이, 복합 산화물 Li2(Sr0.75Na0.25)Ti5.75Nb0.25O14의 충방전 커브는, 약 1.0V 내지 1.45V(vs. Li/Li+)의 전위 범위에서, 완만한 전위 변화를 나타낼 수 있다. 이러한 전위 변화를 나타내는 복합 산화물을 부극에 사용해서 제작한 비수전해질 전지는, 저 SOC 시의 급격한 전압 변화를 억제할 수 있기 때문에, 전압 관리가 용이하다.
제1 예의 활물질이 포함할 수 있는 복합 산화물이 1.0V 내지 1.45V(vs. Li/Li+)의 전위 범위에서 완만한 전위 변화를 나타낼 수 있는 것은, 리튬의 균일한 삽입 사이트를 가질 수 있기 때문이다. 그 이유를, 이하에 설명한다.
제1 예의 활물질이 구비할 수 있는 복합 산화물은, 화학식 LixM11-yM2yTi6-zM3zO14+δ로 표현된다. 이 복합 산화물에 있어서, Li는 1가의 양이온으로서 존재한다. M1은, Sr, Ba, Ca 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 2가의 양이온이다. M2는, 1가의 양이온인 Na이거나, 또는 Na와 Cs 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 1가의 양이온을 포함한다. M3은, 3가의 양이온인 Al 및 Fe, 4가의 양이온인 Zr 및 Sn, 5가의 양이온인 V, Nb 및 Ta, 및 6가의 양이온인 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 여기서, 양이온의 가수는, 앞의 화학식에서 x가 2인 상태, 즉 방전 상태에서의 각 양이온의 가수이다.
이 복합 산화물은, 양이온의 가수의 합계가, 음이온인 산화물 이온의 가수의 합계와 일치하여, 전하적 중성을 유지하고 있다. 구체적으로는, 이 복합 산화물에 있어서, 리튬 이온의 가수의 합계는 x이다. M1의 가수의 합계는, 2×(1-y)이다. M2의 가수의 합계는 y이다. Ti의 가수의 합계는 4×(6-z)이다. M3의 가수의 합계는, 복합 산화물 1몰이 z3몰의 3가의 양이온 M3, z4몰의 4가의 양이온 M3, z5몰의 5가의 양이온 M3, 및 z6몰의 6가의 양이온 M3을 포함하고 있다고 하면, 합: (z3×3)+(z4×4)+(z5×5)+(z6×6)이 된다(여기서, z3+z4+z5+z6=z임). 이들 양이온의 가수의 합계가, 음이온인 산화물 이온의 가수의 합계: (-2)×(14+δ)와 일치한다. 여기서 산화물 이온의 첨자 δ는, -0.5 이상 0.5 이하의 범위 내의 값을 나타낼 수 있고, 따라서, 여기서 나타낸 양이온의 가수의 합계는, 산화물 이온의 합계 가수인 -28가에 대하여 ±1가의 범위에서 변동해도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 이 δ가 -0.5≤δ≤0.5의 범위에서 벗어나면, 양이온의 산화 환원 상태가 안정적인 상태에서 벗어나 있거나, 또는 산소 결손 등의 격자 결함이 발생하고 있을 가능성이 있기 때문에, 전지 성능이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
여기서, 복합 산화물을 구성하는 양이온이 안정된 산화 상태에 있고, 산화물 이온이 과부족 없이 존재한다고 가정하면, δ=0이 되기 때문에, 산화물 이온의 합계 가수는, -2×14로 -28이 된다. 이 경우에 양이온의 가수의 합계와 음이온의 가수의 합계가 일치하고 있는 것을 식으로 나타내면, 이하의 식 (1)과 같이 된다:
x+{2×(1-y)}+y+{4×(6-z)}+{(z3×3)+(z4×4)+(z5×5)+(z6×6)}-28=0 (1)
(1) 식을 정리하면, 이하의 (2) 식이 된다:
x-y-4z+(3z3+4z4+5z5+6z6)=2 (2)
식 (2)의 조건을 만족함으로써, 복합 산화물의 결정 구조 중의 전하적 중성이 유지된다. 전하적 중성이 유지되고 있는 복합 산화물은, 화학식 LixM1Ti6O14+δ로 표현되는 복합 산화물의 결정 구조에 있어서, M1 사이트의 일부가 금속 양이온 M2로 정확하게 치환되고, Ti 사이트의 일부가 금속 양이온 M3으로 정확하게 치환된 치환 산화물이다. 화학식 LixM1Ti6O14+δ로 표현되는 복합 산화물의 결정 구조 내에서 M2 및 M3이 정확하게 치환되어 있는 치환 산화물을 포함함으로써, 제1 예의 활물질은, 리튬 이온이 삽입되는 공극 사이트에 대한 산화물 이온의 배위 환경을 균일하게 할 수 있다. 이것이, 제1 예의 활물질이 포함할 수 있는 복합 산화물이 1.0V 내지 1.45V(vs. Li/Li+)의 전위 범위에서 완만한 전위 변화를 나타낼 수 있는 이유이다. 한편, 공극 사이트에 대한 산화물 이온의 배위 환경의 균일성이 낮으면, 복합 산화물의 충방전 커브는 전위의 단차 부분을 나타내게 된다.
또한, 화학식 LixM1Ti6O14+δ로 표현되는 복합 산화물의 결정 구조 내에서 M2 및 M3이 정확하게 치환되어 있는 치환 산화물을 포함하는 이유로, 제1 예의 활물질은, 충방전에 있어서의 높은 가역 용량 및 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 제공할 수 있다.
그러한 결과, 제1 예의 활물질은, 높은 에너지 밀도 및 높은 전지 전압을 나타낼 수 있고, 수명 특성이 우수하고, 또한 전압 관리가 용이한 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
복합 산화물에 관한 화학식 LixM11-yM2yTi6-zM3zO14+δ에서의 첨자 x는, 복합 산화물의 충전 상태에 따라, 2≤x≤6의 사이에서 변화할 수 있다. 예를 들어, 후단에서 설명하는 제조 방법에 의하면, 예를 들어 상기 화학식에서 첨자 x가 2인 복합 산화물을 제조할 수 있다. 첨자 x가 2인 복합 산화물을 부극 활물질로서 비수전해질 전지에 내장하고, 이 비수전해질 전지를 충전함으로써, x의 값이 2보다 크고 6 이하의 범위 내의 값으로 상승한 상태가 된다. 또는, 예를 들어 후단에서 설명하는 방법에 의해, 첫회 충전을 하기 전에 첨자 x의 값이 2보다 크고 6 이하의 범위 내가 되는 원료 조성비로 복합 산화물을 합성할 수도 있다. 첫회 충전을 하기 전에 첨자 x의 값이 2보다 크고 6 이하의 범위 내에 있는 상태의 복합 산화물을 포함하는 활물질은, 첫회 충반전 시에 리튬 이온이 그 구조 중에 포획되는 것을 억제할 수 있고, 그 결과, 첫회 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
화학식 LixM11-yM2yTi6-zM3zO14+δ로 표현되는 복합 산화물에 관한, Cu-Kα선을 사용하는 분말 X선 회절법에 의해 얻어지는 X선 회절도에 있어서, 17°≤2θ≤18.5°의 범위에 나타나는 최강도 회절 선의 강도(IL)와, 18.5°<2θ≤19.5°의 범위에 나타나는 최강도 회절 선의 강도(IH)와의 강도비(IL/IH)가, 0.6≤IL/IH≤3의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
이러한 바람직한 형태의 일례의 복합 산화물은, 공간군(Cmca)에 속하는 사방정형의 결정 구조를 갖고, Cu-Kα선을 사용하는 분말 X선 회절법에 의해 얻어지는 X선 회절도에 있어서, (112)면 및 (021)면에 각각 상당하는 회절 선 중 강도가 큰 쪽의 회절 선의 강도(IL1)와, (220)면에 상당하는 회절 선의 강도(IH1)와의 강도비(IL1/IH1가이, 0.6≤IL1/IH1≤3의 범위 내에 있다.
도 2에, 공간군(Cmca)의 대칭성을 갖는 복합 산화물의 일례인, Li2(Sr0.75Na0.25)Ti5.75Nb0.25O14의 결정 구조도를 나타낸다.
도 2에 도시하는 결정 구조에 있어서, 다면체의 정점 부분에 있는 가장 작은 구(100)로 나타낸 위치가 산화물 이온의 위치를 나타내고 있다.
또한, 도 2에 도시하는 결정 구조에 있어서, 영역 A는, 결정 구조 중에서 3차원으로 리튬 이온이 이동 가능한 채널을 갖는 공극 사이트를 나타내고, 이 영역 A는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있다. 영역 B는, 결정 구조의 골격이 되는 Ti 또는 Nb를 중심으로 한 산화물의 다면체 구조를 갖는다. 한편, 영역 C는, 흡장 및 방출이 가능한 리튬 이온이 존재하는 사이트이다. 영역 D는, 결정 구조를 안정화하기 위한 골격으로서 기능하는 Sr이나 Na, Li가 존재하는 사이트이다.
이 예의 복합 산화물을 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절로 측정한 X선 회절도에 있어서, 17.8°≤2θ≤18.5°의 범위에 나타나고, (112)면에 상당하는 회절 선, 또는 17.0°≤2θ<17.8°의 범위에 나타나고, (021)면에 상당하는 회절 선 중 강도가 강한 쪽의 회절 선의 강도(IL1)와, 18.5°<2θ≤19.5°의 범위에 나타나고, (220)면에 상당하는 회절 선의 강도(IH1)와의 강도비(IL1/IH1)가, 0.6≤IL1/IH1≤3의 범위 내에 들어간다.
이러한 복합 산화물은, 결정자가 리튬 이온의 흡장 및 방출에 바람직한 방향으로 성장할 뿐 아니라, 충방전 커브가 계단 형상으로 되는 원인의 하나인, 산화물 이온의 배위 환경이 상이한 공극 사이트에의 리튬 이온의 삽입을 억제할 수 있다. 이에 의해, 이 예의 복합 산화물을 포함하는 활물질은, 충방전 커브가 완만해질 뿐만 아니라, 충방전에 있어서의 리튬 이온의 가역성이 향상되고, 그에 의해, 실효 용량이 증가하여, 비수전해질 전지의 수명 성능을 향상시킬 수도 있기 때문에 바람직하다.
복합 산화물의 분말 X선 회절법에 의해 얻어지는 X선 회절도에 있어서, 강도비(IL/IH)가 0.6≤IL/IH≤3의 범위 내에 있는 바람직한 형태의 다른 일례의 복합 산화물은, 공간군(Fmmm)에 속하는 사방정형의 결정 구조를 갖고, Cu-Kα선을 사용하는 분말 X선 회절법에 의해 얻어지는 X선 회절 도에 있어서, (111)면에 상당하는 회절 선의 강도(IL2)와 (202)면에 상당하는 회절 선의 강도(IH2)의 강도비(IL2/IH2)가, 0.6≤IL2/IH2≤3의 범위 내에 있다.
도 3에, 공간군(Fmmm)의 대칭성을 갖는 복합 산화물의 일례인, Li2(Sr0.25Na0.75)Ti5.25Nb0.75O14의 결정 구조도를 나타낸다.
도 3에 도시하는 결정 구조에 있어서, 가장 작은 구(100)가, 산화물 이온의 위치를 나타내고 있다.
또한, 도 3에 도시하는 결정 구조에 있어서, 영역 A는, 결정 구조 중에서 3차원으로 리튬 이온이 이동 가능한 채널을 갖는 공극 사이트를 나타내고, 이 영역 A는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있다. 영역 B는, 결정 구조의 골격이 되는 Ti 또는 Nb를 중심으로 한 산화물의 다면체 구조를 갖는다. 한편, 영역 C는, 흡장 방출이 가능한 리튬 이온이 존재하는 사이트이다. 영역 D는, 결정 구조를 안정화하기 위한 골격으로서 기능하는 Sr이나 Na, Li가 존재하는 사이트이다.
이 예의 복합 산화물을 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절로 측정한 X선 회절도에서는, 17.8°≤2θ≤18.5°의 범위에 나타나는 (111)면에 상당하는 회절 선의 강도(IL2)와, 18.5°<2θ≤19.5°의 범위에 나타나고, (202)면에 상당하는 회절 선의 강도(IH2)와의 강도비(IL2/IH2)가, 0.6≤IL2/IH2≤3의 범위 내에 들어간다.
이러한 복합 산화물은, 결정자가 리튬 이온의 흡장 및 방출에 바람직한 방향으로 성장할 뿐 아니라, 충방전 커브가 계단 형상으로 되는 원인의 하나인, 산화물 이온의 배위 환경이 상이한 공극 사이트에의 리튬 이온의 삽입을 억제할 수 있다. 이에 의해, 이 예의 복합 산화물을 포함하는 활물질은, 충방전 커브가 완만해질 뿐만 아니라, 충방전에 있어서의 리튬 이온의 가역성이 향상되고, 그에 의해, 실효 용량이 증가하여, 비수전해질 전지의 수명 성능을 향상시킬 수도 있기 때문에 바람직하다.
제1 예의 활물질은, Cmca나 Fmmm의 대칭성을 갖는 결정상이 혼재하고 있는 결정 구조를 갖는 복합 산화물을 포함하고 있거나, 또는 Cmca 또는 Fmmm의 대칭성에 유사한 결정 구조를 갖는 복합 산화물을 포함하고 있어도, 공간군(Cmca)의 대칭성을 갖는 복합 산화물, 또는 공간군(Fmmm)의 대칭성을 갖는 복합 산화물을 포함하고 있는 형태의 활물질과 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. Cmca 또는 Fmmm의 대칭성에 유사한 대칭성의 구체예로서는, Pmcm, Pmma 및 Cmma 등을 들 수 있다. 이들 대칭성을 갖는 결정 구조를 갖는 복합 산화물은, 결정면 지수에 관계없이, 17.0°≤2θ≤18.5°의 범위에 나타나는 최강도 회절 선의 강도(IL)와, 18.5°<2θ≤19.5°의 범위에 나타나는 최강도 회절 선의 강도(IH)와의 강도비(IL/IH)가, 0.6≤IL/IH≤3의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 충방전 커브가 완만해질 뿐만 아니라, 충방전에 있어서의 리튬 이온의 가역성이 향상되고, 그에 의해, 실효 용량이 증가하여, 비수전해질 전지의 수명 성능을 향상시킬 수도 있다.
화학식 LixM11-yM2yTi6-zM3zO14+δ에서, 첨자 x는, 이 화학식으로 표현되는 복합 산화물의 충전 상태에 따라, 2≤x≤6의 범위 내에서 변화한다. 또한, 첨자 y는, 화학식 LixM11Ti6O14+δ로 표현되는 복합 산화물의 결정 구조 중의 양이온 M1의 사이트 중 양이온 M2에 의해 치환되어 있는 비율을 나타내고 있다. 첨자 y는, 0<y<1의 범위 내에 있고, 바람직하게는 0.1≤y≤0.9의 범위 내에 있고, 보다 바람직하게는 0.25≤y≤0.75의 범위 내에 있다. 또한, 첨자 z는, 화학식 LixM11Ti6O14+δ로 표현되는 복합 산화물의 결정 구조 중의 Ti의 사이트 중 양이온 M3에 의해 치환되어 있는 비율을 나타내고 있다. 첨자 z는, 0<z<6의 범위 내에 있고, 바람직하게는 0.1≤z≤0.9의 범위 내에 있고, 보다 바람직하게는 0.25≤z≤0.75의 범위 내에 있다.
또한, 화학식 LixM11-yM2yTi6-zM3zO14+δ에서, 첨자 δ는, 이 화학식에 의해 표현되는 복합 산화물의 산소 결손이나, 활물질의 제조 프로세스 중에 불가피하게 혼입되는 산소의 양에 따라 -0.5≤δ≤0.5의 범위 내에서 변화할 수 있다.
첨자 x, y, z 및 δ는, 이렇게 각각 특정한 범위 내의 수치를 채용할 수 있는데, 앞서도 설명했지만, 화학식 LixM11-yM2yTi6-zM3zO14+δ로 표현되는 복합 산화물에서는, 양이온의 가수의 합계와 음이온의 가수의 합계가 동등해진다.
하나의 바람직한 형태에서는, 제1 예의 활물질에 포함되는 복합 산화물은, 화학식 LixSr1-yNayTi6-zM3zO14+δ로 표현되고, 식 중, M3은 Al, Fe, Zr, Sn, V, Nb, Ta 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, x는 2≤x≤6의 범위 내에 있고, y는 0<y<1의 범위 내에 있고, z는 0<z<6의 범위 내에 있고, δ는 -0.5≤δ≤0.5의 범위 내에 있다.
식 LixSrTi6O14로 표현되는 복합 산화물의 사방정형의 결정 구조에 있어서, Sr의 사이트의 일부를, Sr 이온과 이온 반경이 가까운 Na로 치환함으로써, 결정의 격자 상수를 크게 변화시키지 않고, 리튬 흡장 전위를 낮출 수 있다. 그에 의해, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 용이한 격자 체적을 유지한 채, 단위 중량 또는 단위 용적당 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
또한, 이 형태 중에서 더욱 바람직한 형태에서는, 양이온 M3이 Nb이다. 즉, 이 더욱 바람직한 형태에서는, 제1 예의 활물질에 포함되는 복합 산화물은, 화학식 LixSr1-yNayTi6-zNbzO14+δ로 표현된다. Nb는 5가에서 3가까지 2가 환원할 수 있으므로, 4가에서 3가까지 1가 환원할 수 있는 Ti의 적어도 일부를 Nb로 치환함으로써, 복합 산화물의 리튬 흡장량을 증가시킬 수 있다. 또한, Nb는 Li를 흡장할 때의 금속 리튬의 산화 환원 전위에 대한 전위가 1.5V 내지 1.0V의 넓은 범위에서 완만하게 변화한다. 그 때문에, Ti의 적어도 일부를 Nb로 치환하는 것보다, 충방전 용량이 증가할 뿐만 아니라, 도 1을 참조하면서 앞서 설명한 바와 같이 전위 평탄부에 단차가 없이 연속적으로 완만한 경사를 나타내게 되어, 충방전 전위와 충전 상태와의 상관을 취하기 쉽고, 전지의 충전 관리 등이 용이해진다.
제1 예의 활물질이 포함하는 복합 산화물은, 예를 들어 입자의 형태를 취할 수 있다. 제1 예의 활물질이 포함하는 복합 산화물의 평균 입자 직경은, 특별히 제한되지 않고, 원하는 전지 특성에 따라서 변화시킬 수 있다.
또한, 제1 예의 활물질은, 상기 복합 산화물의 입자와, 그 표면에 피복된 탄소 등의 도전성 물질을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 형태의 활물질은, 향상된 급속 충방전 성능을 나타낼 수 있다. 상기 복합 산화물은, 균일 고상 반응에 의해 리튬의 흡장 및 방출이 발생하기 때문에, 전자 도전성은 리튬 흡장량이 증가함에 따라서 증대되는 성질을 갖는다. 이러한 복합 산화물에서는, 리튬 흡장량이 적은 영역에서는 전자 도전성이 상대적으로 낮아진다. 따라서, 미리 복합 산화물 입자 표면에 탄소 등의 도전성 물질을 피복함으로써, 리튬 흡장량에 관계없이 높은 급속 충방전 성능을 얻을 수 있다.
또는, 탄소 등의 도전성 물질 대신에, 리튬 흡장에 수반하여 전자 도전성이 발현하는 티타늄산 리튬을 복합 산화물 입자의 표면에 피복해도, 마찬가지의 효과가 얻어진다. 뿐만 아니라, 복합 산화물 입자의 표면에 피복한 티타늄산 리튬은, 전지의 내부 단락 시에는 리튬이 방출되어 절연화하기 때문에, 우수한 안전성을 발휘할 수 있다.
<BET 비표면적>
제1 예의 활물질이 포함하는 복합 산화물의 BET 비표면적은 특별히 제한되지 않지만, 5m2/g 이상 200m2/g 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5m2/g 이상 30m2/g 이하이다.
BET 비표면적이 5m2/g 이상이면, 전해액과의 접촉 면적을 확보할 수 있어, 양호한 방전 레이트 특성이 얻어지기 쉽고, 또한 충전 시간을 단축할 수 있다. 한편, BET 비표면적이 200m2/g 미만이면, 전해액과의 반응성이 지나치게 높아지지 않아, 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, BET 비표면적을 30m2/g 이하로 하면, 전해액과의 부반응성을 억제할 수 있기 때문에 더욱 장수명화를 기대할 수 있다. 또한, 이 경우, 후술하는 전극의 제조에 사용하는, 활물질을 포함하는 슬러리의 도포 시공성을 양호한 것으로 할 수 있다.
여기서, 비표면적의 측정은, 분체 입자 표면에 흡착 점유 면적이 기지인 분자를 액체 질소의 온도에서 흡착시켜, 그 양으로부터 시료의 비표면적을 구하는 방법을 사용한다. 가장 흔히 이용되는 것이 불활성 기체의 저온 저습 물리 흡착에 의한 BET법이며, 단분자층 흡착 이론인 Langmuir 이론을 다분자층 흡착에 확장시킨, 비표면적의 계산 방법으로서 가장 유명한 이론이다. 이것에 의해 구해진 비표면적을, BET 비표면적이라고 칭한다.
<제조 방법>
제1 예의 활물질은, 이하에 설명하는 바와 같은, 고상 반응법에 의해 합성할 수 있다. 먼저, 원료의 산화물이나 화합물, 염 등을 적절한 화학 양론비로 혼합하여, 혼합물을 얻는다. 상기의 염은, 탄산염 및 질산염과 같은, 비교적 저온에서 분해해서 산화물을 발생하는 염인 것이 바람직하다. 이어서, 얻어진 혼합물을 분쇄하여, 가능한 한 균일해지게 혼합한다. 이어서, 이 혼합물을 가소성한다. 가소성은, 대기 중에서 600 내지 850℃의 온도 범위에서, 총 1 내지 3시간 행한다. 이어서, 소성 온도를 높게 하여, 대기 중에서 900 내지 1500℃의 범위에서 본소성을 행한다. 이때, 경원소인 리튬은 900℃ 이상의 온도에서 소성하면 증산하는 경우가 있다. 이 경우, 소성 조건 하에서의 리튬의 증산량을 조사하고, 그만큼, 리튬 원료를 과잉량 포함시킴으로써, 증산분을 보충해서 정확한 조성의 시료를 얻도록 한다. 또한, 산소 결손 등에 의한 격자 결함을 방지하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 본소성 전에 원료 분말을 가압 성형해서 펠릿 형상 또는 로드 형상으로 가공함으로써, 대기와 접촉하는 면적을 적게 하고, 또한 입자끼리의 접촉 면적을 증가시켜서 소성함으로써, 격자 결함의 생성을 억제할 수 있다. 공업적인 양산의 경우에는, 원료 분말을 소성할 때 산소 분위기 하 등 높은 산소 분압 하에서 소성하거나, 또는 통상의 대기 중 소성 후에 400 내지 1000℃의 온도 범위에서 열처리(어닐)를 하여, 산소 결손을 수복하는 것이 바람직하다. 이렇게 격자 결함의 생성을 억제하지 않으면, 결정성이 낮아질 가능성이 있다.
상기와 같이 해서 합성해서 얻어진 복합 산화물은, 공간군(Cmca)에 준하는 대칭성을 갖는 경우, Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절법에 의해 얻어진 X선 회절도에서, 17.8°≤2θ≤18.5°의 범위에 나타나고, (112)면에 상당하는 회절 선, 또는 17.0°≤2θ<17.8°의 범위에 나타나고, (021)면에 상당하는 회절 선 중 강도가 강한 쪽의 회절 선의 강도(IL1)와, 18.5°<2θ≤19.5°의 범위에 나타나고, (220)면에 상당하는 회절 선의 강도(IH1)와의 강도비(IL1/IH1)가, 0.6≤IL1/IH1≤3이 된다. 또한, 상기와 같이 해서 합성해서 얻어진 복합 산화물은, 공간군(Fmmm)에 준하는 대칭성을 갖는 경우, Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절법에 의해 얻어진 X선 회절도에서, 17.8°≤2θ≤18.5°의 범위에 나타나고, (111)면에 상당하는 회절 선의 강도(IL2)와, 18.5°<2θ≤19.5°의 범위에 나타나고, (202)면에 상당하는 회절 선의 강도(IH2)와의 강도비(IL2/IH2)가 0.6≤IL2/IH2≤3이 된다.
상기와 같이 해서 합성하면, 앞서 설명한 바와 같이, 예를 들어 상기 화학식에서 첨자 x가 2인 복합 산화물을 제조할 수 있다. 첨자 x가 2인 복합 산화물을 부극 활물질로서 비수전해질 전지에 내장하고, 이 비수전해질 전지를 충전함으로써, x의 값이 2보다 크고 6 이하의 범위 내의 값으로 상승한 상태가 된다. 또는, 원료로서 탄산리튬과 같은 리튬원을 사용하여, x의 값이 2보다 크고 6 이하의 범위 내가 되는 원료 조성비로 복합 산화물을 합성함으로써, x의 값이 2보다 크고 6 이하의 범위 내에 있는 상태의 복합 산화물을 합성할 수도 있다. 또는, 복합 산화물을 합성한 후, 이 복합 산화물을 수산화리튬 수용액 등에 침지시킴으로써, x의 값이 2보다 크고 6 이하의 범위 내에 있는 상태의 복합 산화물을 얻을 수 있다.
(제2 예)
제2 예의 활물질은, 사방정형의 결정 구조를 갖고, 또한 화학식 Li2+wNa2-x2Mαy2Ti6-z2Mβz2O14+δ2로 표현되는 복합 산화물을 포함하는 활물질이다. 여기서, Mα는, Cs 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. Mβ는, Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. w는 0≤w≤4의 범위 내에 있다. x2는 0<x2<2의 범위 내에 있다. y2는 0≤y2<2의 범위 내에 있다. z2는 0<z2<6의 범위 내에 있다. δ2는 -0.5≤δ≤0.5의 범위 내에 있다.
이 복합 산화물은, 화학식 Li2+wNa2Ti6O14+δ2로 표현되는 복합 산화물의 사방정형의 결정 구조에서의 Na 사이트의 일부가 양이온 Mα로 치환되고, 및/또는 Na 사이트의 일부로부터 Na 이온이 빠져서 공공으로 되고, 또한 Ti 사이트의 일부가 양이온 Mβ로 치환된 치환 복합 산화물이다.
복합 산화물의 결정 구조 중의 Na량이 변화하면, 금속 리튬의 산화 환원 전위에 대한 복합 산화물의 전위 거동이 변화한다. 화학식 Li2+wNa2-x2Mαy2Ti6-z2M2z2O14+δ2로 표현되고, x2가 0<x2<2의 범위 내에 있는 복합 산화물을 포함하는 제2 예의 활물질은, 금속 리튬의 산화 환원 전위에 대하여 작동 전위를 0.5V 내지 3.0V의 범위로 한 경우에, 1.2V(vs. Li/Li+) 내지 1.45V(vs. Li/Li+)의 범위에서 리튬 흡장의 평균 전위를 가질 수 있다. 그에 의해, 제2 예의 활물질을 부극으로서 사용한 비수전해질 전지는, 예를 들어 마찬가지의 작동 전위 범위에서 리튬 흡장의 평균 전위가 1.55V(vs. Li/Li+)인 티타늄 복합 산화물을 부극으로서 사용한 비수전해질 전지보다도 높은 전지 전압을 나타낼 수 있다.
또한, 화학식 Li2+wNa2-x2Mαy2Ti6-z2Mβz2O14+δ2로 표현되는 복합 산화물 중, 화학식 Li2+wNa2Ti6O14+δ2로 표현되는 복합 산화물의 Na 사이트의 일부에 대응하는 부분이 공공으로 되어 있는 복합 산화물에서는, 이 공공이 Li 이온의 삽입 및 탈리의 새로운 사이트로서 작용할 수 있다. 그 때문에, 이러한 공공을 포함하는 복합 산화물은, 화학식 Li2+wNa2Ti6O14+δ2로 표현되는 복합 산화물보다도, Li 이온이 흡장 및 방출되기 쉬워지고, 그 결과, 더 높은 충방전 용량을 실현할 수 있다.
그리고, 제2 예의 활물질은, 1.0V(vs. Li/Li+) 내지 1.45V(vs. Li/Li+)의 전위 범위에서, 화학식 Li2+wNa2Ti6O14+δ2로 표현되는 복합 산화물보다도 용이하게, 충전 용량과 전지 전압과의 상관을 파악할 수 있다. 이하에, 도 4를 참조하면서, 제2 예의 활물질이, 충전 용량과 전지 전압과의 상관을 용이하게 파악할 수 있는 이유를 설명한다.
도 4는, 복합 산화물 Li2Na2Ti6O14의 충방전 커브(파선) 및 복합 산화물 Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14의 충방전 커브(실선)를 나타내고 있다. 실선으로 전위 변화를 나타낸 복합 산화물 Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14는, 사방정형의 결정 구조를 갖는 것이며, 제2 예의 활물질이 포함할 수 있는 복합 산화물이다. 한편, 파선으로 전위 변화를 나타낸 복합 산화물 Li2Na2Ti6O14는, 화학식 Li2+wNa2Ti6O14+δ2로 표현되는, 사방정형의 결정 구조를 갖는 복합 산화물이다. 또한, 복합 산화물 Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14는, 복합 산화물 Li2Na2Ti6O14의 결정 구조의 Na 사이트의 일부로부터 Na 양이온이 빠져서 그 부분이 공공으로 되고, 또한 Ti 사이트의 일부가 Nb로 치환된 치환 산화물이다.
도 4에서 파선으로 나타낸 바와 같이, 복합 산화물 Li2Na2Ti6O14의 충전 커브 및 방전 커브는, 충방전 초기 및 말기를 제외한 대부분으로서, 용량의 변화에 수반하는 전위의 변화량이 작은 평탄부를 포함하고 있다. 예를 들어, Li 삽입 방향에 있어서의 충전 커브로부터, 복합 산화물 Li2Na2Ti6O14는, 1.35V(vs. Li/Li+)의 전위로부터 1.20V(vs. Li/Li+)의 전위까지의 충전에 제공되면, 이 불과 0.15V의 전위차 중, 약 80mAh/g가 충전되는 것을 알 수 있다. 이 충전 용량은, 복합 산화물 Li2Na2Ti6O14의 전체 충전 용량의 약 90％에 상당한다. 마찬가지로, Li 탈리 방향에 있어서의 방전 커브로부터, 복합 산화물 Li2Na2Ti6O14는, 1.20V(vs. Li/Li+)의 전위로부터 1.35V(vs. Li/Li+)의 전위까지의 방전에 제공됨으로써, 이 불과 0.15V의 전위차 중 전체 방전 용량의 약 90％의 용량이 방전되는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 복합 산화물 Li2Na2Ti6O14의 충전 커브 및 방전 커브는, 충전 용량 및 방전 용량의 변화에 수반하는 전위의 변화가 거의 나타나지 않는, 즉 전위 구배가 작은 영역을 대부분으로서 포함한다. 이러한 전위 변화를 나타내는 복합 산화물을 부극에 사용해서 제작한 비수전해질 전지는, 충전 용량과 전지 전압과의 상관을 파악하기 어려워, 충방전 중의 SOC 관리가 어렵다.
한편, 도 4에 실선으로 나타낸 바와 같이, 복합 산화물 Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14의 충전 커브 및 방전 커브는, 충방전 초기 및 말기를 제외한 대부분으로서, 용량 변화에 수반하는 전위의 변화량이 큰 부분을 갖는 것을 알 수 있다. 구체적으로는, Li 삽입 방향에 있어서의 충전 커브로부터, 복합 산화물 Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14는, 1.50V(vs. Li/Li+)의 전위로부터 충전을 개시해서 전체 용량의 90％를 충전하면, 전위가 약 1.15V(vs. Li/Li+)로 되는 것을 알 수 있다. 즉, 복합 산화물 Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14는, 이 충전 동안에 전위가 약 0.35V 변화한다. 마찬가지로, Li 방출 방향에 있어서의 방전 커브로부터, 복합 산화물 Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14는, 1.15V(vs. Li/Li+)의 전위로부터 방전을 개시해서 전체 용량의 90％를 방전하면, 전위가 약 1.50V(vs. Li/Li+)로 되어, 이 방전에서 전위가 약 0.35V 변화하는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 복합 산화물 Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14의 충방전 커브는, 복합 산화물 Li2Na2Ti6O14의 충방전 커브가 포함하는 전위 평탄부보다도 용량 변화에 수반하는 전위의 변화량이 큰, 즉 구배가 큰 부분을 대부분으로서 포함하고 있다.
또한, 도 4에 실선으로 나타낸 바와 같이, 복합 산화물 Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14의 충방전 커브는, 충방전 초기 및 말기 이외의 부분에서는, 전위가 급준하게 변화하는 전위 단차부가 없는, 연속적인 전위 변화를 나타낸다.
이러한 전위 변화를 나타내는 복합 산화물을 부극에 사용해서 제작한 비수전해질 전지는, 충방전 용량과 전지 전압과의 상관을 파악하기 쉽기 때문에, 전지의 SOC 관리가 용이해진다.
또한, 도 4에 도시하는 충방전 커브로부터 명백해진 바와 같이, 복합 산화물 Li2Na2Ti6O14는, 충방전 용량이 90mAh/g 정도이다. 한편, 복합 산화물 Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14는, 충방전 용량이 115.9mAh/g이며, 복합 산화물 Li2Na2Ti6O14의 그것보다도 높은 용량을 나타낼 수 있다.
제2 예의 활물질이 포함할 수 있는 복합 산화물이 1.0V 내지 1.45V(vs. Li/Li+)의 전위 범위에서, 전위 단차부 없이 연속적인 전위 변화를 나타낼 수 있는 것은, 리튬의 균일한 삽입 사이트를 가질 수 있기 때문이다. 그 이유를, 이하에 설명한다.
제2 예의 활물질이 구비할 수 있는 복합 산화물은, 화학식 Li2+wNa2-x2Mαy2Ti6-z2Mβz2O14+δ2로 표현된다. 이 복합 산화물에서, Li는 1가의 양이온으로서 존재한다. Mα는, Cs 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 1가의 양이온이다. Mβ는, 3가의 양이온인 Fe, Co, Mn 및 Al, 4가의 양이온인 Zr 및 Sn, 5가의 양이온인 V, Nb 및 Ta, 및 6가의 양이온인 Mo 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 여기서, 양이온의 가수는, 앞의 화학식에서 w가 0인 상태, 즉 방전 상태에서의 각 양이온의 가수이다.
이 복합 산화물은, 양이온의 가수의 합계가, 음이온인 산화물 이온의 가수의 합계와 일치하여, 전하적 중성을 유지하고 있다. 구체적으로는, 이 복합 산화물에서, 리튬 이온의 가수의 합계는 2+w이다. 나트륨 이온의 가수의 합계는 2-x2이다. Mα의 가수의 합계는 y2이다. Ti의 가수의 합계는 4×(6-z2)이다. Mβ 가수의 합계는, 복합 산화물 1몰이, z3몰의 3가의 양이온 Mβ3, z4몰의 4가의 양이온 Mβ4, z5몰의 5가의 양이온 Mβ5, 및 z6몰의 6가의 양이온 Mβ6을 포함하고 있다고 하면, 합: (z3×3)+(z4×4)+(z5×5)+(z6×6)이 된다(여기서, z3+z4+z5+z6=z2임). 이들 양이온의 가수의 합계가, 음이온인 산화물 이온의 가수의 합계: (-2)×(14+δ2)와 일치한다. 여기서 산화물 이온의 첨자 δ2는, -0.5 이상 0.5 이하의 범위 내의 값을 나타낼 수 있고, 따라서, 여기서 나타낸 양이온의 가수의 합계는, 산화물 이온의 합계 가수인 -28가에 대하여 ±1가의 범위에서 변동해도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 이 δ2가 -0.5≤δ2≤0.5의 범위에서 벗어나면, 양이온의 산화 환원 상태가 안정적인 상태에서 벗어나거나, 또는 산소 결손 등의 격자 결함이 발생하였을 가능성이 있기 때문에, 전지 성능이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
여기서, 복합 산화물을 구성하는 양이온이 안정된 산화 상태에 있고, 산화물 이온이 과부족 없이 존재한다고 가정하면, δ2=0이 되기 때문에, 산화물 이온의 합계 가수는, -2×14로 -28이 된다. 이 경우에 양이온의 가수의 합계와 음이온의 가수의 합계가 일치하고 있는 것을 식으로 나타내면, 이하의 식 (1)과 같이 된다:
(2+w)+(2-x2)+y2+{4×(6-z2)}+{(z3×3)+(z4×4)+(z5×5)+(z6×6)}-28=0 (1)
(1)식을 정리하면, 이하의 (2)식이 된다:
w-x2+y2-4z2+(3z3+4z4+5z5+6z6)=0 (2)
식 (2)의 조건을 만족함으로써, 복합 산화물의 결정 구조 중의 전하적 중성이 유지된다. 전하적 중성이 유지되어 있는 복합 산화물 Li2+wNa2-x2Mαy2Ti6-z2Mβz2O14+δ2는, 화학식 Li2+wNa2Ti6O14+δ2로 표현되는 복합 산화물의 결정 구조에 있어서의 Ti 사이트의 일부가 양이온 Mβ로 정확하게 치환된 치환 산화물이다. 또한, 전하적 중성이 유지되어 있고, 또한 y가 0보다 큰 복합 산화물 Li2+wNa2-x2Mαy2Ti6-z2Mβz2O14+δ2는, 화학식 Li2+wNa2Ti6O14+δ2로 표현되는 복합 산화물의 결정 구조에 있어서의 Na 사이트의 일부가 양이온 Mα로 정확하게 치환된 치환 산화물이다. 또한, 전하적 중성이 유지된 복합 산화물 Li2+wNa2-x2Mαy2Ti6-z2Mβz2O14+δ2는, 화학식 Li2+wNa2Ti6O14+δ2로 표현되는 복합 산화물의 결정 구조에 있어서의 Na 사이트의 일부에 대응하는 부분이 결정 구조에 있어서 안정적으로 공공으로서 존재할 수 있다. 이렇게 화학식 Li2+wNa2Ti6O14+δ2로 표현되는 복합 산화물의 결정 구조 내에서 양이온 M2가 정확하게 치환되어 있고, 화학식 Li2+wNa2Ti6O14+δ2로 표현되는 복합 산화물의 결정 구조 내에서 정확하게 치환된 양이온 Mα 및/또는 안정적으로 존재할 수 있는 공공을 포함한 치환 산화물을 포함함으로써, 제2 예의 활물질은, 리튬 이온이 삽입되는 공극 사이트에 대한 산화물 이온의 배위 환경을 균일하게 할 수 있다. 이것이, 제2 예의 활물질이 포함할 수 있는 복합 산화물이 1.0V 내지 1.45V(vs. Li/Li+)의 전위 범위에서 연속적인 전위 변화를 나타낼 수 있는 이유이다. 한편, 공극 사이트에 대한 산화물 이온의 배위 환경의 균일성이 낮은 복합 산화물은, 충방전 커브가 전위의 단차 부분, 즉 전위 변화가 급준한 부분을 나타내게 된다.
또한, 화학식 Li2+wNa2Ti6O14+δ2로 표현되는 복합 산화물의 결정 구조 내에서 양이온 Mβ가 정확하게 치환되어 있고, 화학식 Li2+wNa2Ti6O14+δ2로 표현되는 복합 산화물의 결정 구조 내에서 정확하게 치환된 양이온 Mα 및/또는 안정적으로 존재할 수 있는 공공을 포함한 치환 산화물을 포함하기 때문에, 제2 예의 활물질은, 충방전에서의 높은 가역 용량 및 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 제공할 수 있다. 특히, 복합 산화물 Li2+wNa2Ti6O14+δ2의 Na 사이트의 일부가 안정적으로 존재하는 공공으로 치환되어 있는 치환 산화물은, Li 이온의 호스트가 될 수 있는 사이트의 전하적인 반발이 감소하기 때문에, 더 높은 가역 용량을 실현할 수 있다.
이러한 결과, 제2 예의 활물질은, 높은 에너지 밀도 및 높은 전지 전압을 나타낼 수 있고, 수명 특성이 우수하고, 또한 전압 관리가 용이한 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
복합 산화물에 관한 화학식 Li2+wNa2-x2Mαy2Ti6-z2Mβz2O14+δ2에서의 첨자 w는, 복합 산화물의 충전 상태에 따라, 0≤w≤4의 사이에서 변화할 수 있다. 예를 들어, 후단에서 설명하는 제조 방법에 의하면, 예를 들어 상기 화학식에서 첨자 w가 0인 복합 산화물을 제조할 수 있다. 첨자 w가 0인 복합 산화물을 부극 활물질로서 비수전해질 전지에 내장하고, 이 비수전해질 전지를 충전함으로써, w+2의 값이 2보다 크고 6 이하의 범위 내의 값으로 상승한 상태가 된다. 또는, 예를 들어 후단에서 설명하는 방법에 의해, 첫회 충전을 하기 전에 식 중의 Li의 양 w+2의 값이 2보다 크고 6 이하의 범위 내가 되는 원료 조성비로 복합 산화물을 합성할 수도 있다. 첫회 충전을 하기 전에 Li량 w+2의 값이 2보다 크고 6 이하의 범위 내에 있는 상태의 복합 산화물을 포함하는 활물질은, 첫회 충반전 시에 리튬 이온이 그 구조 중에 포획되는 것을 억제할 수 있고, 그 결과, 첫회 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
복합 산화물에 관한 화학식 Li2+wNa2-x2Mαy2Ti6-z2Mβz2O14+δ2에서의 첨자 x는, 이 복합 산화물의 결정 구조 중의 Na량을 나타내고 있다. 제2 예의 활물질은, 결정 구조 중의 Na량을 변화시킴으로써, 즉 첨자 x의 값을 변화시킴으로써, 이 활물질을 포함하는 전극의 평균 작동 전위를, 금속 리튬의 산화 환원 전위에 대하여 1.2V(vs. Li/Li+) 내지 1.5V(vs. Li/Li+)의 범위에서 조절할 수 있다. 이에 의해, 전지의 작동 전위 설계가 용이해진다. 또한, 다른 측면에서는, 첨자 x는, 치환 복합 산화물에 있어서, 복합 산화물 Li2+wNa2Ti6O14+δ2의 Na 사이트에 대응하는 사이트 중 양이온 M1 또는 공공으로 치환되어 있는 부분의 비율을 나타내는 지표이다. 첨자 x2는, x2는 0<x2<2의 범위 내에 있고, 바람직하게는 0.1≤x2≤0.9의 범위 내에 있고, 보다 바람직하게는 0.25≤x2≤0.75의 범위 내에 있다.
화학식 Li2+wNa2-x2Mαy2Ti6-z2Mβz2O14+δ2에서의 첨자 y2는, 이 화학식으로 표현되는 복합 산화물의 결정 구조 중에 포함되는 양이온 Mα의 양을 나타내고 있다. 또한, 양이온 Mα는, 복합 산화물 Li2+wNa2Ti6O14+δ2의 Na 사이트의 일부에 치환된 것이다. 그 때문에, 첨자 x2 및 첨자 y2의 조합은, 치환 복합 산화물에 있어서, 복합 산화물 Li2+wNa2Ti6O14+δ2의 Na 사이트에 대응하는 사이트 중 양이온 Mα로 치환되어 있는 부분의 비율을 나타내는 지표이다. 그 때문에, 첨자 y2의 값은, 첨자 x2의 값 이하이다.
이 첨자 y2는, 0≤y2<2의 범위 내에 있다. 그 때문에, 첨자 y2의 값은 0이어도 된다. 즉, 화학식 Li2+wNa2-x2Mαy2Ti6-z2Mβz2O14+δ2로 표현되는 복합 산화물은, 양이온 Mα를 포함하고 있지 않아도 된다. 첨자 y2의 값이 0인 경우, 제2 예의 활물질이 포함하는 복합 산화물은, 화학식 Li2+wNa2-x2Ti6-z2Mβz2O14+δ2로 표현된다. 이 복합 산화물은, 복합 산화물 Li2+wNa2Ti6O14+δ2의 Na 사이트의 일부에 대응한 부분, 즉 첨자 x2로 표현되는 비율의 부분이 공공으로 되어 있다.
복합 산화물 Li2+wNa2Ti6O14+δ의 Na 사이트의 일부로부터 Na 이온이 빠져서 공공이 되면, 복합 산화물에서의 양이온의 가수의 합계가 감소한다. 구체적으로는, 1mol의 복합 산화물 Li2+wNa2Ti6O14+δ2로부터 x2mol의 Na 이온이 빠져서 x2mol분의 공공이 형성되면, 이 복합 산화물의 양이온 가수의 합계가 x2만큼 감소한다. 이때, 예를 들어 감소한 가수 x2를 보상하도록, 형성한 공공에 Li 이온을 흡장시키거나, 또는 복합 산화물 Li2+wNa2Ti6O14+δ2의 Ti 사이트의 일부를 양이온 Mβ로서 5가의 양이온 Mβ5 또는 6가의 양이온 Mβ6으로 치환함으로써, 전하적 중성을 유지할 수 있다. 이러한 치환은, 복합 산화물 Li2+wNa2Ti6O14+δ2 결정 구조를 유지하면서, 리튬 이온 도전의 방해가 되는 Na 이온을 저감시키고, Li 이온의 호스트 사이트가 되는 공공을 증가시킬 수 있다. 이에 의해, 향상된 충방전 용량을 실현할 수 있는 치환 복합 산화물을 얻을 수 있다.
첨자 y2는, 바람직하게는 0≤y2≤1의 범위 내에 있고, 보다 바람직하게는 0이다.
복합 산화물에 관한 화학식 Li2+wNa2-x2Mαy2Ti6-z2Mβz2O14+δ2에서의 첨자 z2는, 이 화학식으로 표현되는 복합 산화물의 결정 구조 중에 포함되는 양이온 Mβ의 양을 나타내고 있다. 또한, 양이온 Mβ는, 복합 산화물 Li2+wNa2Ti6O14+δ2의 Ti 사이트의 일부에 치환된 것이다. 그 때문에, 첨자 z2는, 치환 복합 산화물에 있어서, 복합 산화물 Li2+wNa2Ti6O14+δ2의 Ti 사이트에 대응하는 사이트 중 양이온 Mβ로 치환되어 있는 부분의 비율을 나타내는 지표이다. 첨자 z2는, 0<z2<6의 범위 내에 있고, 바람직하게는 0.1≤z2≤0.9의 범위 내에 있고, 보다 바람직하게는 0.25≤z2≤0.75의 범위 내에 있다.
복합 산화물에 관한 화학식 Li2+wNa2-x2Mαy2Ti6-z2Mβz2O14+δ2에서의 첨자 δ는, 이 화학식에 의해 표현되는 복합 산화물의 산소 결손이나, 활물질의 제조 프로세스 중에 불가피하게 혼입되는 산소의 양에 의해 -0.5≤δ2≤0.5의 범위 내에서 변화할 수 있다.
첨자 w, x2, y2, z2 및 δ2는, 이렇게 각각 특정한 범위 내의 수치를 채용할 수 있는데, 앞서도 설명했지만, 화학식 Li2+wNa2-x2Mαy2Ti6-z2Mβz2O14+δ2로 표현되는 복합 산화물에서는, 양이온의 가수의 합계와 음이온의 가수의 합계가 동등해진다.
화학식 Li2+wNa2-x2Mαy2Ti6-z2Mβz2O14+δ2로 표현되는 복합 산화물은, 이 복합 산화물에 관한 Cu-Kα선을 사용하는 분말 X선 회절법에 의해 얻어지는 X선 회절도에서, 17≤2θ≤18.5°의 범위에 나타나는 최강도 회절 선의 강도(IL20)와, 18.5°<2θ≤19.5°의 범위에 나타나는 최강도 회절 선의 강도(IH20)와의 강도비(IL20/IH20)가, 2.25≤IL20/IH20≤3.5의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
복합 산화물에 관한 분말 X선 회절법에 의해 얻어지는 X선 회절도에서, 강도비(IL20/IH20)가 2.25≤IL20/IH20≤3.5의 범위 내에 있는 바람직한 형태의 다른 일례의 복합 산화물은, 공간군(Fmmm)에 속하는 사방정형의 결정 구조를 갖는 복합 산화물이다. 이러한 복합 산화물은, 이 복합 산화물에 관한 Cu-Kα선을 사용하는 분말 X선 회절법에 의해 얻어지는 X선 회절도에서, (111)면에 상당하는 회절 선의 강도(IL21)와 (202)면에 상당하는 회절 선의 강도(IH21)의 강도비(IL21/IH21)가, 2.25≤IL21/IH21≤3.5의 범위 내에 있다.
예를 들어, 공간군(Fmmm)의 대칭성을 갖는 복합 산화물의 일례인, Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14는, 도 3에 도시하는 결정 구조와 마찬가지의 결정 구조를 가질 수 있다. 구체적으로는 이하와 같다.
먼저, 복합 산화물 Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14의 결정 구조는, Li2(Sr0.25Na0.75)Ti5.25Nb0.75O14의 결정 구조와 마찬가지로, 도 3에 도시하는 가장 작은 구(100)에 대응한 위치에, 산화물 이온을 포함하고 있다.
또한, 복합 산화물 Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14의 결정 구조는, 도 3에 도시하는 영역 A에 대응한 영역을 포함한다. 이 영역은, 결정 구조 중에서 3차원으로 리튬 이온이 이동 가능한 채널을 갖는 공극 사이트이며, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있다. 또한, 복합 산화물 Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14의 결정 구조는, 도 3에 도시하는 영역 B에 대응한 영역을 포함한다. 이 영역은, 결정 구조의 골격이 되는 Ti 또는 Nb를 중심으로 한 산화물의 다면체 구조를 갖는다. 또한, 복합 산화물 Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14의 결정 구조는, 도 3에 도시하는 영역 C에 대응한 영역을 포함하고, 이 영역은 흡장 방출이 가능한 리튬 이온이 존재하는 사이트이다. 그리고, 복합 산화물 Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14의 결정 구조는, 도 3에 도시하는 영역 D에 대응하는 영역을 갖고, 이 영역은 결정 구조를 안정화하기 위한 골격으로서 기능하는 Na 및 Li, 및 공공이 존재하는 사이트이다.
이 예의 복합 산화물을 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절로 측정한 X선 회절도에서는, 17.8°≤2θ≤18.5°의 범위에 나타나는 (111)면에 상당하는 회절 선의 강도(IL21)와, 18.5°<2θ≤19.5°의 범위에 나타나고, (202)면에 상당하는 회절 선의 강도(IH21)와의 강도비(IL21/IH21)가, 2.25≤IL21/IH21≤3.5의 범위 내에 들어간다.
이러한 복합 산화물은, 결정자가 리튬 이온의 흡장 및 방출에 바람직한 방향으로 성장하고 있을 뿐 아니라, 충방전 커브가 전위의 계단 형상을 포함하는 원인의 하나인, 산화물 이온의 배위 환경이 상이한 공극 사이트에의 리튬 이온의 삽입을 억제할 수 있다. 이에 의해, 이 예의 복합 산화물을 포함하는 활물질은, 충방전 커브에 전위의 단차 부분이 나타나는 것을 억제할 수 있어, 충방전에 있어서의 리튬 이온의 가역성이 향상되고, 그에 의해, 실효 용량이 증가하여, 비수전해질 전지의 수명 성능을 향상시킬 수도 있기 ?문에 바람직하다.
제2 예의 활물질은, Fmmm 이외의 대칭성을 갖는 결정상이 혼재하고 있는 결정 구조를 갖는 복합 산화물을 포함하고 있어도, 또는 Fmmm의 대칭성에 유사한 결정 구조를 갖는 복합 산화물을 포함하고 있어도, 공간군(Fmmm)의 대칭성을 갖는 복합 산화물을 포함하고 있는 형태의 활물질과 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. Fmmm의 대칭성에 유사한 대칭성의 구체예로서는, Cmca, F222, Pmcm, Pmma 및 Cmma 등을 들 수 있다. 이들 대칭성을 갖는 결정 구조를 갖는 복합 산화물은, 결정면 지수에 관계없이, 17°≤2θ≤18.5°의 범위에 나타나는 최강도 회절 선의 강도(IL20)와, 18.5°<2θ≤19.5°의 범위에 나타나는 최강도 회절 선의 강도(IH20)와의 강도비(IL20/IH20)가, 2.25≤IL20/IH20≤3.5의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 충방전 커브가 완만해질 뿐만 아니라, 충방전에 있어서의 리튬 이온의 가역성이 향상되고, 그에 의해, 실효 용량이 증가하여, 비수전해질 전지의 수명 성능을 향상시킬 수도 있다.
하나의 바람직한 형태에서는, 제2 예의 활물질은, 화학식 Li2+wNa2-x2Ti6-z2Mβz2O14+δ로 표현되는 복합 산화물을 포함한다. 식 중, Mβ는, Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, w는 0≤w≤4의 범위 내에 있고, x2는 0<x2<2의 범위 내에 있고, z2는 0<z2<6의 범위 내에 있고, δ2는 -0.5≤δ2≤0.5의 범위 내에 있다.
화학식 Li2+wNa2Ti6O14로 표현되는 복합 산화물의 사방정형의 결정 구조에 있어서 Na의 사이트의 일부를 저감시켜 Li 이온의 호스트가 되는 공공 사이트를 구성할 수 있다. 그에 의해, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 용이한 격자 체적을 유지한 채, 단위 중량 또는 단위 용적당 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다. 또한, Na량을 변화시킴으로써, 전극의 평균 작동 전위를 변화시킬 수 있다. 이에 의해, 전지의 전위 설계가 용이해진다.
또한, 이 형태 중에서 더욱 바람직한 형태에서는, 양이온 Mβ가 Nb이다. 즉, 이 더욱 바람직한 형태에서는, 제2 예의 활물질에 포함되는 복합 산화물은, 화학식 Li2+wNa2-x2Ti6-z2Nbz2O14+δ2로 표현된다. Nb는 5가부터 3가까지 2가 환원할 수 있으므로, 4가부터 3가까지 1가 환원할 수 있는 Ti의 적어도 일부를 Nb로 치환하고, 한편 Na 사이트에 공공 사이트를 형성함으로써, 복합 산화물의 리튬 흡장량을 증가시킬 수 있다. 또한, 결정 구조 중에 Nb를 포함함으로써 Li를 흡장할 때의 금속 리튬의 산화 환원 전위에 대한 전위가 1.5V로부터 1.0V의 넓은 범위에서 연속적으로 변화한다. 그 때문에, Ti의 적어도 일부를 Nb로 치환하는 것보다, 충방전 용량이 증가할 뿐만 아니라, 용량 변화에 수반하는 전위의 변화량이 보다 큰 부분을 충방전 커브에 포함할 수 있다. 이러한 충방전 커브를 나타낼 수 있는 복합 산화물은, 충방전 전위와 충전 상태와의 상관을 취하기 쉬워, 전지의 충전 상태(SOC) 관리 등이 용이해진다.
다른 바람직한 형태에서는, 제2 예의 활물질이 포함하는 복합 산화물은, 복합 산화물 Li2+wNa2Ti6O14+δ2의 Ti 사이트에 대응한 사이트에, 가수가 상이한 2종 이상의 원소를 포함한다. 이러한 복합 산화물은, 충방전 중의 전위 구배가 보다 커지기 때문에 바람직하다. 전위 구배가 보다 커지는 이유는, 예를 들어 복합 산화물 Li2+wNa2Ti6O14+δ2의 결정 구조 중의 티타늄 사이트에 대응한 사이트에 산화물 이온과의 전자적인 상관성이 서로 다른 2종류 이상의 원소가 존재함으로써, 이 사이트에 Li 이온과 산화물 이온과 각각의 사이에서의 전자적인 상관이 서로 상이한 복수의 사이트가 발생하기 때문이다. 보다 구체적으로는, 이 사이트에 포함되는 가수가 높은 쪽의 원소는, 산화물 이온의 전자 구름을 많이 끌어당기는 경향이 있는 한편, 가수가 낮은 쪽의 원소는 산화물 이온과 전자 구름의 상관이 약한 경향이 있다. 이에 의해, 리튬 호스트 사이트 근접의 산화물 이온의 전자 상태에 차이가 발생하고, 그 결과, 리튬 호스트 사이트로부터 리튬 이온이 받는 전자적인 상관도 상이하게 된다. 이렇게 하여, 리튬 이온이 삽입 및 탈리에 수반하는 전위의 변화량이 커진다.
제2 예의 활물질이 포함하는 복합 산화물은, 예를 들어 입자의 형태를 취할 수 있다. 제2 예의 활물질이 포함하는 복합 산화물의 평균 입자 직경은, 특별히 제한되지 않고, 원하는 전지 특성에 따라서 변화시킬 수 있다.
또한, 제2 예의 활물질은, 상기 복합 산화물의 입자와, 그 표면에 피복된 탄소 등의 도전성 물질을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 형태의 활물질은, 향상된 급속 충방전 성능을 나타낼 수 있다. 상기 복합 산화물은, 균일 고상 반응에 의해 리튬의 흡장 및 방출이 발생하기 때문에, 전자 도전성은 리튬 흡장량이 증가함에 따라서 증대되는 성질을 갖는다. 이러한 복합 산화물에서는, 리튬 흡장량이 적은 영역에서는 전자 도전성이 상대적으로 낮아진다. 따라서, 미리 복합 산화물 입자 표면에 탄소 등의 도전성 물질을 피복함으로써, 리튬 흡장량에 관계없이 높은 급속 충방전 성능을 얻을 수 있다.
또는, 탄소 등의 도전성 물질 대신에, 리튬 흡장에 수반하여 전자 도전성이 발현하는 티타늄산 리튬을 복합 산화물 입자의 표면에 피복해도, 마찬가지의 효과가 얻어진다. 뿐만 아니라, 복합 산화물 입자의 표면에 피복한 티타늄산 리튬은, 전지의 내부 단락 시에는 리튬이 방출되어 절연화하기 때문에, 우수한 안전성을 발휘할 수 있다.
<BET 비표면적>
제2 예의 활물질이 포함하는 복합 산화물의 BET 비표면적은 특별히 제한되지 않지만, 5m2/g 이상 200m2/g 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5m2/g 이상 30m2/g 이하이다.
BET 비표면적이 5m2/g 이상이면, 전해액과의 접촉 면적을 확보할 수 있어, 양호한 방전 레이트 특성이 얻어지기 쉽고, 또한 충전 시간을 단축할 수 있다. 한편, BET 비표면적이 200m2/g 미만이면, 전해액과의 반응성이 지나치게 높아지지 않아, 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, BET 비표면적을 30m2/g 이하로 하면, 전해액과의 부반응성을 억제할 수 있기 때문에 더욱 장수명화를 기대할 수 있다. 또한, 이 경우, 후술하는 전극의 제조에 사용하는, 활물질을 포함하는 슬러리의 도포 시공성을 양호한 것으로 할 수 있다.
여기서, 비표면적의 측정은, 제1 예의 활물질과 마찬가지의 방법을 사용할 수 있다.
<제조 방법>
제2 예의 활물질은, 예를 들어 이하에 설명하는 바와 같은, 고상 반응법에 의해 합성할 수 있다. 먼저, 원료의 산화물이나 화합물, 염 등을 적절한 화학 양론비로 혼합하여 혼합물을 얻는다. 상기 염은, 탄산염 및 질산염과 같은, 비교적 저온에서 분해해서 산화물을 발생하는 염인 것이 바람직하다. 이어서, 얻어진 혼합물을 분쇄하여, 가능한 한 균일해지게 혼합한다. 이어서, 이 혼합물을 가소성한다. 가소성은, 대기 중에서 600 내지 850℃의 온도 범위에서, 총 1 내지 3시간 행한다. 이어서, 소성 온도를 높게 하여, 대기 중에서 900 내지 1500℃의 범위에서 본소성을 행한다. 이때, 경원소인 리튬은 900℃ 이상의 온도로 소성하면 증산하는 경우가 있다. 이 경우, 소성 조건 하에서의 리튬의 증산량을 조사하고, 그만큼, 리튬 원료를 과잉량 포함시킴으로써, 증산분을 보충해서 정확한 조성의 시료를 얻도록 한다. 또한, 산소 결손 등에 의한 격자 결함을 방지하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 본소성 전에 원료 분말을 가압 성형해서 펠릿 형상 또는 로드 형상으로 가공함으로써, 대기와 접촉하는 면적을 적게 하고, 또한 입자끼리의 접촉 면적을 증가시켜 소성함으로써, 격자 결함의 생성을 억제할 수 있다. 또한 소성용의 내화갑에 덮개를 달아서 경원소의 증산을 방지하는 것도 유효하다. 공업적인 양산의 경우에는, 원료 분말을 소성할 때 산소 분위기 하 등 높은 산소 분압 하에서 소성하거나, 또는 통상의 대기 중 소성 후에 400 내지 1000℃의 온도 범위에서 열처리(어닐)를 하여, 산소 결손을 수복하는 것이 바람직하다. 이렇게 격자 결함의 생성을 억제하지 않으면, 결정성이 낮아질 가능성이 있다.
상기와 같이 해서 합성해서 얻어진 복합 산화물은, 공간군(Fmmm)에 준하는 대칭성을 갖는 경우, Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절법에 의해 얻어진 X선 회절도에서, 17.8°≤2θ≤18.5°의 범위에 나타나고, (111)면에 상당하는 회절 선의 강도(IL21)와, 18.5°<2θ≤19.5°의 범위에 나타나고, (202)면에 상당하는 회절 선 강도(IH21)와의 강도비(IL21/IH21)가 2.25≤IL21/IH21≤3.5가 된다.
상기와 같이 해서 합성하면, 앞서 설명한 바와 같이, 예를 들어 상기 화학식에서 첨자 w가 0인 복합 산화물을 제조할 수 있다. 첨자 w가 0인 복합 산화물을 부극 활물질로서 비수전해질 전지에 내장하고, 이 비수전해질 전지를 충전함으로써, 식 중의 Li량 w+2의 값이 2보다 크고 6 이하의 범위 내의 값으로 상승한 상태가 된다. 또는, 원료로서 탄산리튬과 같은 리튬원을 사용하여, w의 값이 0보다 크고 4 이하의 범위 내가 되는 원료 조성비로 복합 산화물을 합성함으로써, w+2의 값이 2보다 크고 6 이하의 범위 내에 있는 상태의 복합 산화물을 합성할 수도 있다. 또는, 복합 산화물을 합성한 후, 이 복합 산화물을 수산화리튬 수용액 등에 침지시킴으로써도, w+2의 값이 2보다 크고 6 이하의 범위 내에 있는 상태의 복합 산화물을 얻을 수 있다.
이어서, 분말 X선 회절법에 의한 복합 산화물의 X선 회절도의 취득 방법, 및 복합 산화물의 조성의 확인 방법을 설명한다.
측정 대상인 활물질이 비수전해질 전지의 전극 재료에 포함되어 있는 경우에는, 이하와 같이 전처리를 행한다.
먼저, 활물질의 결정으로부터 리튬 이온이 완전히 이탈한 상태에 가까운 상태로 한다. 측정 대상인 활물질이 부극에 포함되어 있는 경우, 전지를 완전히 방전 상태로 한다. 단, 방전 상태에서도 잔류한 리튬 이온이 존재하기도 하는데, 이하에 설명하는 분말 X선 회절 측정 결과에 큰 영향은 부여하지 않는다.
이어서, 아르곤을 충전한 글로브 박스 중에서 전지를 분해하여 전극을 취출한다. 취출한 전극을, 적절한 용매로 세정해서 감압 건조한다. 예를 들어, 에틸메틸카르보네이트 등을 사용할 수 있다. 세정 건조 후, 표면에 리튬염 등의 흰 석출물이 없는 것을 확인한다.
분말 X선 회절 측정에 제공하는 경우에는, 세정한 전극을 분말 X선 회절 장치의 홀더의 면적과 거의 동일한 면적으로 절단하여, 측정 시료로 한다.
조성 분석에 제공하는 경우에는, 후단에서 설명한 바와 같이, 세정한 전극으로부터 활물질을 취출하고, 취출한 활물질에 대해서 분석을 한다.
<분말 X선 회절법에 의한 복합 산화물의 X선 회절도의 취득 방법>
활물질의 분말 X선 회절 측정은, 다음과 같이 행한다.
먼저, 대상 시료를 평균 입자 직경이 5㎛ 정도가 될 때까지 분쇄한다. 원래 평균 입자 직경이 5㎛보다 작은 경우에도, 응집 덩어리를 분쇄하기 위해서 유발 등에서 분쇄 처리하는 것이 바람직하다. 평균 입자 직경은 레이저 회절법에 의해 구할 수 있다. 분쇄한 시료를, 유리 시료판 상에 형성된 깊이 0.5mm의 홀더 부분에 충전한다. 유리 시료판은, Rigaku사 제조의 유리 시료판을 사용한다. 이때, 시료가 충분히 홀더 부분에 충전되도록 유의한다. 또한, 시료의 충전 부족에 의해, 균열 및 공극 등이 일어나지 않도록 주의한다. 계속해서, 외부로부터 다른 유리판을 사용하여, 시료를 충분히 압박해서 평활화한다. 이때, 충전량의 과부족에 의해, 홀더의 기준면으로부터 요철이 발생하지 않도록 주의한다. 계속해서, 시료가 충전된 유리판을 분말 X선 회절 장치에 설치하여, Cu-Kα선을 사용해서 회절 패턴(XRD(X-ray diffraction) 패턴)을 취득한다.
또한, 시료를 충전할 때, 입자의 형상에 따라 특정한 방향으로 결정면이 배열한다는 배향성이 리트벨트 해석의 결과로부터 인정되는 경우에는, 시료의 충전 방법에 따라 피크의 위치가 어긋나거나, 피크 강도비가 변화하거나 할 가능성이 있다. 이러한 배향성이 높은 시료는, 모세관(원기둥 형상의 유리 세관)을 사용하여 측정한다. 구체적으로는, 시료를 모세관에 삽입하고, 이 모세관을 회전식 시료대에 적재하여, 회전시키면서 측정한다. 이러한 측정 방법에 의해, 배향성을 완화한 결과를 얻을 수 있다.
분말 X선 회절 측정의 장치로서는, Rigaku사 제조 SmartLab을 사용한다. 측정 조건은 이하와 같이 한다: Cu 타깃; 45kV 200mA; 솔러 슬릿: 입사 및 수광 모두 5°; 스텝 폭: 0.02deg; 스캔 속도: 20deg/분; 반도체 검출기: D/teX Ultra 250; 시료판 홀더: 평판 유리 시료판 홀더(두께 0.5mm); 측정 범위: 5°≤2θ≤90°의 범위. 그 밖의 장치를 사용하는 경우에는, 상기와 동등한 측정 결과가 얻어지도록, 분말 X선 회절용 표준 Si 분말을 사용한 측정을 행하여, 피크 강도 및 피크 톱 위치가 상기 장치와 일치하는 조건에서 행한다.
여기서 취득하는 X선 회절(XRD) 패턴은, 리트벨트 해석에 적용할 수 있는 것이어야만 한다. 리트벨트용 데이터를 수집하기 위해서는, 스텝 폭이 회절 피크의 최소 반값폭의 1/3 내지 1/5이 되도록 하고, 최강도 반사의 피크 위치에서의 강도가 5000cps 이상이 되도록 적절히, 측정 시간 또는 X선 강도를 조정한다.
이상과 같이 해서 얻어진 XRD 패턴을, 리트벨트법에 의해 해석한다. 리트벨트법에서는, 미리 추정한 결정 구조 모델로부터 회절 패턴을 계산한다. 이 계산값과 실측값을 모두 피팅함으로써, 결정 구조에 관한 파라미터(격자 상수, 원자 좌표, 점유율 등)를 정밀하게 분석할 수 있다. 이에 의해, 합성한 복합 산화물의 결정 구조의 특징을 조사할 수 있다. 또한, 구성 원소의 각 사이트 중의 점유율을 조사하는 것이 가능하다. 리트벨트 해석에 있어서의 관측 강도와 계산 강도의 일치 정도를 어림잡기 위한 척도로서, 피팅 파라미터(S)를 사용한다. 이 S가 1.8보다 작아지도록 해석을 행할 필요가 있다. 또한, 각 사이트의 점유율을 결정할 때는, 표준 편차(σj)를 고려해야만 한다. 여기서 정의하는 피팅 파라미터(S) 및 표준 편차(σj)에 대해서는, 「분말 X선 해석의 실제」 일본 분석화학회 X선 분석 연구 간담회 편 나카이 이즈미, 이즈미 후지오 편저(아사쿠라 서점)에 기재된 수식으로 추정하는 것으로 한다.
이상의 방법에 의해, 측정 대상의 활물질의 결정 구조에 관한 정보를 얻을 수 있다. 예를 들어, 제1 예의 활물질을 상기와 같이 측정한 경우, 측정 대상의 활물질이, 사방정 구조를 갖는 복합 산화물을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 상기와 같이 측정함으로써, 예를 들어 공간군(Cmca 및 Fmmm) 등의, 측정 대상의 결정 구조의 대칭성을 조사할 수 있다.
한편, 제1 예의 활물질이 포함하는 복합 산화물에 관한 회절 선 강도(IL 및 IH)(IL1 및 IH1, 또는 IL2 및 IH2)를 결정하기 위해서는, 상기 조건에서 측정한 분말 X선 회절 결과를 가공하지 않고 생 데이터를 사용한다. 17.0°≤2θ≤18.5°의 범위에 나타나는 최강도 회절 선의 피크 톱, 즉 최대 강도를 IL로서 정의한다. 한편, 18.5°<2θ≤19.5°의 범위에 나타나는 최강도 회절 선의 피크 톱, 즉 최대 강도를 IH로서 정의한다. 그리고, 강도(IL)의 강도 수치(단위 시간당 카운트수(cps))를 강도(IH)의 강도 수치(cps)로 나눔으로써, 강도비(IL/IH)를 구할 수 있다.
또한, 제2 예의 활물질이 포함하는 복합 산화물에 관한 회절 선 강도(IL20 및 IH20)(IL21 및 IH21)를 결정하기 위해서는, 앞서 설명한 조건에서 측정한 분말 X선 회절 결과를 가공하지 않고 생 데이터를 사용한다. 17°≤2θ≤18.5°의 범위에 나타나는 최강도 회절 선의 피크 톱, 즉 최대 강도를 IL20로서 정의한다. 한편, 18.5°<2θ≤19.5°의 범위에 나타나는 회절 선의 최강도 회절 선의 피크 톱, 즉 최대 강도를 IH20로서 정의한다. 그리고, 강도(IL20)의 강도 수치(단위 시간당 카운트수(cps))를 강도(IH20)의 강도 수치(cps)로 나눔으로써, 강도비(IL20/IH20)를 구할 수 있다.
측정 대상인 활물질이 비수전해질 전지의 전극 재료에 포함되어 있는 경우에는, 먼저, 앞서 설명한 수순에 의해, 비수전해질 전지로부터 전극을 취출하고, 취출해서 세정한 전극을, 분말 X선 회절 장치의 홀더 면적과 거의 동일한 면적으로 절단하여, 측정 시료로 한다.
얻어진 측정 시료를, 유리 홀더에 직접 부착해서 측정을 행한다. 이때, 금속 박 등의 전극 기판에서 유래되는 피크의 위치를 미리 측정해 둔다. 또한, 도전제나 결착제 등의 다른 성분의 피크도 미리 측정해 둔다. 기판의 피크와 활물질의 피크가 겹치는 경우, 기판으로부터 활물질이 포함되는 층(예를 들어, 후술하는 활물질층)을 박리해서 측정에 제공하는 것이 바람직하다. 이것은, 피크 강도를 정량적으로 측정할 때, 겹친 피크를 분리하기 위함이다. 예를 들어, 용매 중에서 전극 기판에 초음파를 조사함으로써 활물질층을 박리할 수 있다. 활물질층을 모세관에 봉입하고, 회전 시료대에 적재해서 측정한다. 이러한 방법에 의해, 배향성의 영향을 저감한 뒤에, 활물질의 XRD 패턴을 얻을 수 있다.
<복합 산화물의 조성의 확인 방법>
활물질의 조성은, 예를 들어 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma: ICP) 발광 분광법을 사용해서 분석할 수 있다. 이때, 각 원소의 존재비는, 사용하는 분석 장치의 감도에 의존한다. 따라서, 예를 들어 제1 예의 활물질 조성을 ICP 발광 분광법을 사용해서 분석했을 때, 앞서 설명한 원소비로부터 측정 장치의 오차분만큼 수치가 일탈하는 경우가 있다. 그러나, 분석 장치의 오차 범위에서 측정 결과가 상기와 같이 일탈했다고 해도, 제1 예의 활물질은 앞서 설명한 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
전지에 내장되어 있는 활물질의 조성을 ICP 발광 분광법에 의해 측정하기 위해서는, 구체적으로는 이하의 수순에 의해 행한다. 먼저, 앞서 설명한 수순에 의해, 비수전해질 전지로부터, 측정 대상인 활물질을 포함한 전극을 취출하여, 세정한다. 세정한 전극체를 적절한 용매 중에 넣어서 초음파를 조사한다. 예를 들어, 유리 비이커 중에 넣은 에틸메틸카르보네이트에 전극체를 넣고, 초음파 세정기 중에서 진동시킴으로써, 집전체 기판으로부터 전극 활물질을 포함하는 전극층을 박리할 수 있다. 이어서, 감압 건조를 행하고, 박리한 전극층을 건조한다. 얻어진 전극층을 유발 등에서 분쇄함으로써, 대상으로 하는 활물질, 도전 보조제, 바인더 등을 포함하는 분말이 된다. 이 분말을, 산으로 용해함으로써, 활물질을 포함하는 액체 샘플을 제작할 수 있다. 이때, 산으로서는 염산, 질산, 황산, 불화수소 등을 사용할 수 있다. 이 액체 샘플을 ICP 발광 분광 분석에 제공함으로써, 활물질의 조성을 알 수 있다.
이어서, 도면을 참조하면서, 제1 실시 형태에 따른 일례의 조전지를 구체적으로 설명한다.
도 5는, 제1 실시 형태에 따른 일례의 조전지 개략 사시도이다. 도 5에 도시하는 조전지(23)는, 5개의 단전지(21)인 비수전해질 전지를 구비한다.
도 5에 도시하는 조전지(23)는, 4개의 리드(40)를 더 구비하고 있다. 1개의 리드(40)는, 1개의 단전지(21)의 부극 단자(6)와, 또 하나의 단전지(21)의 정극 단자(7)를 접속하고 있다. 이렇게 하여, 5개의 단전지(21)는, 4개의 리드(40)에 의해 서로 전기적으로 직렬로 접속되어 있다. 즉, 도 5의 조전지(23)는 5 직렬의 조전지이다.
도 5에 도시한 바와 같이, 5개의 단전지(21) 중 1개의 단전지(21)의 정극 단자(7)는, 외부 접속용의 정극측 리드(28)에 접속되어 있다. 또한, 5개의 단전지(21) 중 1개의 단전지(21)의 부극 단자(6)는, 외부 접속용의 부극측 리드(30)에 접속되어 있다.
도 5에서는, 각형의 비수전해질 전지(21)를 구비한 조전지를 예로 들어 설명했지만, 제1 실시 형태에 따른 조전지가 구비하는 비수전해질 전지의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 제1 실시 형태에 따른 조전지는, 예를 들어 이하에 설명하는, 도 6 및 도 7에 나타내는 비수전해질 전지를 구비할 수도 있다.
도 6은, 제1 실시 형태에 따른 조전지가 구비할 수 있는 일례의 비수전해질 전지의 개략 단면도이다. 도 7은, 도 6의 A부의 확대 단면도이다.
도 6 및 도 7에 나타내는 비수전해질 전지(21)는, 도 6에 나타내는 주머니 형상 외장 부재(2)와, 도 6 및 도 7에 나타내는 전극군(1)과, 도시하지 않은 비수전해질을 구비한다. 전극군(1) 및 비수전해질은, 외장 부재(2) 내에 수납되어 있다. 비수전해질은, 전극군(1)에 유지되어 있다.
주머니 형상 외장 부재(2)는, 2매의 수지층과 이들 사이에 개재한 금속층을 포함하는 라미네이트 필름을 포함한다.
도 6에 도시한 바와 같이, 전극군(1)은, 편평 형상의 권회 전극군이다. 편평 형상의 권회 전극군(1)은, 도 7에 도시한 바와 같이, 외측으로부터 부극(3), 세퍼레이터(4), 정극(5) 및 세퍼레이터(4)의 순으로 적층한 적층물을 와권 형상으로 권회하고, 프레스 성형함으로써 형성된다.
부극(3)은, 부극 집전체(3a)와 부극층(3b)을 포함한다. 부극(3)은, 가장 외측에 위치하는 부분에서는, 도 7에 도시하는 바와 같이 부극 집전체(3a)의 내면측의 편면에만 부극층(3b)을 형성한 구성을 갖는다. 부극(3)의 그 밖의 부분에서는, 부극 집전체(3a)의 양면에 부극층(3b)이 형성되어 있다.
정극(5)은, 정극 집전체(5a)와, 그 양면에 형성된 정극층(5b)을 포함한다.
도 6에 도시한 바와 같이, 권회 전극군(1)의 외주 단부 근방에서, 부극 단자(6)가 최외각의 부극(3)의 부극 집전체(3a)에 접속되고, 정극 단자(7)가 내측의 정극(5)의 정극 집전체(5a)에 접속되어 있다. 이 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)는, 주머니 형상 외장 부재(2)의 개구부로부터 외부에 연장되어 있다.
도 6 및 도 7에 나타낸 비수전해질 전지(21)는, 예를 들어 이하의 수순으로 제작할 수 있다. 먼저, 전극군(1)을 제작한다. 계속해서, 전극군(1)을 주머니 형상 외장 부재(2) 내에 봉입한다. 이때, 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)는, 각각의 일단부가 외장 부재(2)의 외측에 비어져 나오게 한다. 이어서, 외장 부재(2)의 주연을, 일부를 남기고 히트 시일한다. 이어서, 예를 들어 액상의 비수전해질을, 히트 시일을 하지 않은 주머니 형상 외장 부재(2)의 개구부로부터 주입한다. 마지막으로 개구부를 히트 시일함으로써, 권회 전극군(1) 및 액상 비수전해질이 밀봉된다.
제1 실시 형태에 관한 조전지는, 예를 들어 도 8 및 도 9에 나타내는 구성의 전지를 구비할 수도 있다.
도 8은, 제1 실시 형태에 따른 조전지가 구비할 수 있는 다른 예의 비수전해질 전지를 모식적으로 도시하는 부분 절결 사시도이다. 도 9는, 도 8의 B부의 확대 단면도이다.
도 8 및 도 9에 나타내는 비수전해질 전지(21)는, 도 8 및 도 9에 나타내는 전극군(11)과, 도 8에 나타내는 외장 부재(12)와, 도시하지 않은 비수전해질을 구비한다. 전극군(11) 및 비수전해질은, 외장 부재(12) 내에 수납되어 있다. 비수전해질은, 전극군(11)에 유지되어 있다.
외장 부재(12)는, 2매의 수지층과 이것들 사이에 개재한 금속층을 포함하는 라미네이트 필름을 포함한다.
전극군(11)은, 도 9에 도시한 바와 같이, 적층형의 전극군이다. 적층형 전극군(11)은, 도 9에 도시한 바와 같이, 정극(13)과 부극(14)을 그 사이에 세퍼레이터(15)를 개재시키면서 교대로 적층한 구조를 갖는다.
전극군(11)은, 복수의 정극(13)을 포함하고 있다. 복수의 정극(13)은, 각각이, 정극 집전체(13a)와, 집전체(13a)의 양면에 담지된 정극층(13b)을 구비한다. 또한, 전극군(11)은, 복수의 부극(14)을 포함하고 있다. 복수의 부극(14)은, 각각이, 부극 집전체(14a)와, 부극 집전체(14a)의 양면에 담지된 부극층(14b)을 구비한다. 각 부극(14)의 부극 집전체(14a)는, 한 변이 부극(14)으로부터 돌출되어 있다. 돌출된 부극 집전체(14a)는, 띠 형상의 부극 단자(16)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 부극 단자(16)의 선단은, 외장 부재(12)로부터 외부에 인출되어 있다. 또한, 도시하지 않지만, 정극(13)의 정극 집전체(13a)는, 부극 집전체(14a)의 돌출 변과 반대측에 위치하는 변이 정극(13)으로부터 돌출되어 있다. 정극(13)으로부터 돌출된 정극 집전체(13a)는, 띠 형상의 정극 단자(17)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 정극 단자(17)의 선단은, 부극 단자(16)와는 반대측에 위치하고, 외장 부재(12)의 변으로부터 외부에 인출되어 있다.
제1 실시 형태에 따른 조전지는, 서로 전기적으로 직렬로 접속된 5개의 비수전해질 전지를 구비한다. 각각의 비수전해질 전지는, 티타늄 복합 산화물을 포함하는 활물질을 포함한 부극을 구비한다. 이 티타늄 복합 산화물은, 결정 구조 중에 Na 및 금속 원소 M을 포함한다. 금속 원소 M은, Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 이 조전지는, 납 축전지를 포함한 12V계의 조전지의 평균 작동 전압과 동일 정도의 평균 작동 전압을 나타낼 수 있다. 따라서, 제1 실시 형태에 따른 조전지는, 납 축전지를 포함한 조전지와의 우수한 전압 적합성을 나타낼 수 있다.
(제2 실시 형태)
제2 실시 형태에 의하면, 전지 팩이 제공된다. 이 전지 팩은, 제1 실시 형태에 따른 조전지를 구비한다.
이어서, 제2 실시 형태에 관한 일례의 전지 팩을 도면을 참조하면서 설명한다.
도 10은, 제2 실시 형태에 관한 일례의 전지 팩의 분해 사시도이다. 도 11은, 도 10의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도이다.
도 10 및 도 11에 도시하는 전지 팩(20)은, 5개의 단전지(21)를 구비한다. 5개의 단전지(21)는, 도 6 및 도 7을 참조하면서 설명한 편평형 비수전해질 전지(10)이다.
복수의 단전지(21)는, 외부로 연장된 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 동일한 방향으로 정렬되도록 적층되어, 점착 테이프(22)로 체결함으로써 조전지(23)를 구성하고 있다. 이 단전지(21)는, 도 12에 도시하는 바와 같이 서로 전기적으로 직렬로 접속되어 있다. 즉, 도 10에 도시하는 전지 팩은, 제1 실시 형태에 따른 일례의 조전지를 구비하고 있다.
프린트 배선 기판(24)은, 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 연장되는 조전지(23)의 측면과 대향해서 배치되어 있다. 프린트 배선 기판(24)에는, 도 11에 도시하는 바와 같이 서미스터(25), 보호 회로(26) 및 외부 기기에의 통전용 단자(27)가 탑재되어 있다. 또한, 프린트 배선 기판(24)이 조전지(23)와 대향하는 면에는, 조전지(23)의 배선과 불필요한 접속을 피하기 위해서 절연판(도시하지 않음)이 설치되어 있다.
정극측 리드(28)는, 조전지(23)의 최하층에 위치하는 정극 단자(7)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(24)의 정극측 커넥터(29)에 삽입되어 전기적으로 접속되어 있다. 부극측 리드(30)는, 조전지(23)의 최상층에 위치하는 부극 단자(6)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(24)의 부극측 커넥터(31)에 삽입되어 전기적으로 접속되어 있다. 이들 커넥터(29 및 31)는, 프린트 배선 기판(24)에 형성된 배선(32 및 33)을 통해서, 보호 회로(26)에 접속되어 있다.
서미스터(25)는, 단전지(21)의 온도를 검출하고, 그 검출 신호는 보호 회로(26)에 송신된다. 보호 회로(26)는, 소정의 조건에서 보호 회로(26)와 외부 기기에의 통전용 단자(27)와의 사이의 플러스측 배선(34a), 및 마이너스측 배선(34b)을 차단할 수 있다. 소정의 조건이란, 예를 들어 서미스터(25)에 의한 검출 온도가 소정 온도 이상으로 되었을 때이다. 또한, 소정의 조건의 다른 예는, 단전지(21)의 과충전, 과방전 및 과전류 등이 검출된 경우이다. 이 과충전 등의 검출은, 개개의 단전지(21) 또는 조전지(23) 전체에 대해서 행하여진다. 개개의 단전지(21)를 검출하는 경우, 전지 전압을 검출해도 되고, 또는 정극 전위 또는 부극 전위를 검출해도 된다. 후자의 경우, 개개의 단전지(21) 중에 참조극으로서 사용하는 리튬 전극이 삽입된다. 도 10 및 도 11에 도시하는 전지 팩(20)의 경우, 단전지(21) 각각에 전압 검출을 위한 배선(35)을 접속하고, 이들 배선(35)을 통해서 검출 신호가 보호 회로(26)에 송신된다.
정극 단자(7) 및 부극 단자(6)가 돌출된 측면을 제외한 조전지(23)의 세 측면에는, 고무 또는 수지를 포함하는 보호 시트(36)가 각각 배치되어 있다.
조전지(23)는, 각 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)과 함께 수납 용기(37) 내에 수납된다. 즉, 수납 용기(37)의 긴 변 방향의 양쪽 내측면과 짧은 변 방향의 내측면 각각에 보호 시트(36)가 배치되고, 짧은 변 방향의 반대측 내측면에 프린트 배선 기판(24)이 배치된다. 조전지(23)는, 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)으로 둘러싸인 공간 내에 위치한다. 덮개(38)는, 수납 용기(37)의 상면에 설치되어 있다.
또한, 조전지(23)의 고정에는 점착 테이프(22) 대신에, 열수축 테이프를 사용해도 된다. 이 경우, 조전지의 양측면에 보호 시트를 배치하고, 열수축 테이프를 주회시킨 후, 열수축 테이프를 열 수축시켜 조전지를 결속시킨다.
도 10 및 도 11에서는, 1개의 조전지를 구비한 전지 팩을 예로 들어 설명했지만, 제2 실시 형태에 관한 전지 팩은, 복수의 조전지를 구비할 수도 있다. 복수의 조전지는, 서로 전기적으로 직렬 및/또는 병렬로 접속할 수 있다.
예를 들어, 제2 실시 형태에 관한 전지 팩은, 제1 실시 형태에 따른 제1 그룹 전지와, 12V로 작동하는 납 축전지를 포함하고, 또한 제1 그룹 전지와 레귤레이터 회로 등을 통해서 전기적으로 병렬로 접속된 제2 그룹 전지를 구비할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 제1 실시 형태에 따른 조전지는, 12V로 작동하는 납 축전지의 평균 작동 전압과 마찬가지의 평균 작동 전압을 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 우수한 수명 성능 및 급속 충방전 성능을 갖는다. 그 때문에, 이 예의 전지 팩은, 납 축전지의 출입력 특성을 보조하고, 열화의 원인이 되는 과방전이나 대전류에 의한 충전을 방지할 수 있다. 따라서, 납 축전지에의 부하를 저감할 수 있고, 나아가서는 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 앞서 설명한 바와 같이, 제1 실시 형태에 따른 조전지는, 5개의 비수전해질 전지를 포함하고 있어도, 12V로 작동하는 납 축전지의 조전지의 그것과 마찬가지의 평균 작동 전압을 나타낼 수 있다. 따라서, 이 예의 전지 팩은, 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있음과 함께, 6개의 비수전해질 전지를 필요로 하는 전지 팩보다도 저렴하게 제조할 수 있다.
또한, 제2 실시 형태에 관한 전지 팩의 형태는, 용도에 따라 적절히 변경된다. 제2 실시 형태에 관한 전지 팩은, 대전류를 취출했을 때 사이클 특성이 우수할 것이 요구되는 용도에 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 디지털 카메라의 전원으로서, 또는 예를 들어 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차 및 전기 자전거의 차량 탑재용 전지로서 사용된다. 특히, 차량 탑재용 전지로서 적합하게 사용된다.
제2 실시 형태에 관한 전지 팩은, 제1 실시 형태에 따른 조전지를 구비하고 있으므로, 납 축전지를 포함한 조전지와의 우수한 전압 적합성을 나타낼 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 상기 실시 형태를 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 합성한 사방정형 복합 산화물의 결정상의 동정 및 결정 구조의 추정은, Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절법에 의해 행하였다. 또한, 생성물의 조성을 ICP법에 의해 분석하여, 목적물이 얻어지고 있는 것을 확인하였다.
(합성)
[실시예 A]
<실시예 A-1 내지 A-12>
실시예 A-1 내지 A-12에서는, 이하의 수순에 의해, 실시예 A-1 내지 A-12의 생성물을 합성하였다. 실시예 A-1 내지 A-12의 각각의 목적 조성을, 이하의 표 1에 나타내었다.
먼저, 출발 원료로서, 이하의 표 1에 나타낸 시판하고 있는 산화물이나 탄산염 시약을, 동일하게 표 1에 나타낸 몰비를 만족하면서 또한 합계 중량이 50g이 되도록 준비하였다. 또한, 예비 실험에서, 소성 중의 리튬 이온의 증산량을 분석한 결과, 탄산리튬량으로서 3％ 상당량의 증산이 확인되었으므로, 목적 조성보다도 3％ 과잉으로 탄산리튬을 준비하였다.
이어서, 이상과 같이 해서 준비한 출발 원료를 혼합하고, 이 혼합물을 볼 밀용 마노제 포드(용적 300ml)에 투입하였다. 이 포드에 직경이 각각 10mm 및 5mm인 마노제 볼을 1:1의 수량으로, 포드 용적의 1/3이 되도록 넣었다. 그 후, 이 포드에 에탄올을 50ml 넣고, 120rpm으로 60분간 습식 혼합을 행해서 혼합물을 얻었다. 이러한 습식 혼합에 의해 원료가 균일하게 혼합되기 때문에, 목적으로 하는 결정상의 단상을 얻을 수 있다.
이어서, 이렇게 하여 얻어진 혼합물을 전기로에 넣어서 이하의 수순으로 가열 처리에 제공하였다.
먼저 처음으로, 650℃의 온도에서 6시간에 걸쳐, 대기 분위기 중에서 가소성을 행하였다. 계속해서, 가소성해서 얻어진 분말을, 로로부터 취출하여, 재분쇄하고, 또한 혼합하였다. 이렇게 미리 가소성을 행해서 원료 중의 탄산염 등을 분해하고 나서 재혼합함으로써, 본소성에서 원료 입자끼리 밀착할 수 있고, 그 결과, 균일하고 높은 결정성을 갖는 입자를 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 혼합물에 대하여, 계속해서, 900℃의 온도에서 6시간에 걸쳐 1회째의 소성을 행하였다. 소성 후, 로로부터 소성분을 취출하여, 소성분을 재혼합하였다.
계속해서, 재혼합한 소성분을 로에 넣고, 대기 분위기 중에서 900℃의 온도에서 6시간에 걸친 2회째의 소성을 행하였다. 이 후, 전기로 중의 온도를, 400℃로 2시간 유지하고, 그 후 실온까지 빠르게 냉각하였다. 계속해서, 로로부터 소성분을 취출하여, 소성분을 재혼합하였다. 2회째의 소성 후, 즉, 900℃의 온도에서 총 12시간의 소성의 결과 얻어진 분말을, 실시예 A-1 내지 A-12의 생성물로 하였다.
<실시예 A-13>
실시예 A-13에서는, 전기로 내를 3％의 수소를 포함하는 질소 가스로 플로우하면서 환원 분위기 하에서 소성을 행한 것 이외는, 실시예 A-6과 마찬가지의 수순으로, 실시예 A-13의 생성물을 합성하였다.
Figure pat00001
<참고예 A-1 내지 A-7>
참고예 A-1에서는, 비특허문헌 1에 기재된 고상 반응법으로, 화합물 Li2SrTi6O14를 합성하였다. 출발 원료 및 몰비는, 상기 표 1에 기재한 바와 같이 하였다.
참고예 A-2 및 A-3에서는, 출발 원료 및 몰비를 상기 표 1에 기재한 바와 같이 한 것 이외는 참고예 A-1과 마찬가지의 수순으로, 특허문헌 1에 기재된 화합물 Li2MgTi6O14 및 화합물 Li2BaTi5.9Al0.1O14를 합성하였다.
참고예 A-4 내지 A-6에서는, 출발 원료 및 몰비를 상기 표 1에 기재한 바와 같이 한 것 이외는 참고예 A-1과 마찬가지의 수순으로, 상기 표 1에 기재한 화합물을 합성하였다. 참고예 A-7에서는, 출발 원료 및 몰비를 상기 표 1에 기재한 바와 같이 하고, 본소성 시의 온도를 1100℃로 한 것 이외는 참고예 A-1과 마찬가지의 수순으로 합성하였다.
(생성물의 조성의 확인)
실시예 A-1 내지 A-13의 생성물 및 참고예 A-1 내지 A-7의 생성물의 조성을, 앞서 설명한 ICP법에 의해 분석하였다. 그 결과를, 이하의 표 2에 나타내었다.
또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 A-13의 생성물은, 조성식 중의 산소의 첨자가 13.5였다. 즉, 실시예 A-13의 생성물은, 실시예 A-6에 대하여 약간 산소 결손을 발생하고 있었다.
Figure pat00002
(분말 X선 회절 측정)
실시예 A-1 내지 A-13의 생성물 및 참고예 A-1 내지 A-7의 생성물에 대해서, 앞서 설명한 수순으로 분말 X선 회절 측정을 행하였다.
분말 X선 회절 측정의 결과로부터 얻어진 각 생성물에 관한, 17.0°≤2θ≤18.5°의 범위에 나타난 최강도 회절 선(L)에 대응하는 면 지수 및 이 회절 선(L)의 2θ의 값 2θL, 18.5°<2θ≤19.5°의 범위에 나타난 최강도 회절 선(H)에 대응하는 면 지수 및 이 회절 선(H)의 2θ의 값 2θH, 및 이들 회절 선의 강도비(IL/IH)를, 이하의 표 3에 나타내었다. 또한, 참고예 A-7에서는 사방정계가 아니라, 단사정형의 결정 구조가 얻어졌다.
또한, 상기 분말 X선 회절법의 결과를 리트벨트법에 의해 해석한 결과, 실시예 A-1 내지 13에서 얻어진 생성물은, 도 2에 도시하는 공간군(Cmca)의 대칭성을 갖는 사방정형 화합물, 또는 도 3에 도시하는 공간군(Fmmm)의 대칭성을 갖는 사방정형 화합물인 것을 알았다. 각각의 생성물의 결정상 및 공간군을, 이하의 표 3에 정리해서 기재한다.
Figure pat00003
도 12에, 대표적인 X선 차트로서, 실시예 A-2, A-4, A-5, A-6 및 A-2에 관한 X선 차트를 나타낸다.
<실시예 A-14>
실시예 A-14에서는, 이하의 수순에 의해, 실시예 A-14의 생성물을 합성하였다.
먼저, 실시예 A-6의 생성물의 일부를, 10wt％의 농도로 조정한 수크로오스 수용액 중에 침지하였다. 계속해서, 이 수크로오스 용액을 여과하였다. 계속해서, 여과 잔류물을, 질소 분위기 중에서 700℃에서 2시간에 걸쳐 가열하였다. 이 가열에 의해 얻어진 생성물을, 실시예 A-14의 생성물로 하였다.
실시예 A-14의 생성물을 TEM-EDX(투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy) 및 에너지 분산형 X선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy))로 분석한 결과, 실시예 A-6의 생성물의 입자의 표면에 탄소가 피복되어 있는 것을 알았다.
<실시예 A-15>
실시예 A-15에서는, 이하의 수순에 의해, 실시예 A-6의 생성물의 표면에 전동 유동층 장치를 사용해서 티타늄산 리튬 Li4Ti5O12를 피복하여, 실시예 A-15의 생성물을 합성하였다.
구체적으로는, 먼저, 리튬에톡시드 및 티타늄테트라이소프로폭시드를 Li:Ti=4:5의 몰비가 되도록 혼합하여, 졸겔 액을 조제하였다. 이어서, 실시예 A-6의 생성물의 일부에 대하여, 조제한 이 졸겔 액을 전동 유동층 내에서 스프레이하였다. 이렇게 하여, 입자 표면에 졸겔 액이 부착된 복합체가 얻어졌다. 이 복합체를 대기 중에서 600℃에서 2시간에 걸쳐 소성하였다. 이 소성에 의해, 졸겔 액을 스피넬형 티타늄산 리튬으로 변환하였다. 이렇게 하여 얻어진 생성물을, 실시예 A-15의 생성물로 하였다.
실시예 A-15의 생성물을 TEM-EDX(투과형 전자 현미경 및 에너지 분산형 X선 분광법) 및 전자선 회절로 분석한 결과, 실시예 A-6의 생성물의 입자의 표면에 스피넬형 티타늄산 리튬 Li4Ti5O12의 층이 피복되어 있는 것을 알았다.
[실시예 B]
실시예 B-1 내지 B-11에서는, 이하의 표 4에 나타내는 목적 조성의 생성물을 얻기 위해서, 표 4에 나타낸 출발 원료를 사용한 것 이외는 실시예 A-1 내지 A-12와 마찬가지로 하여, 실시예 B-1 내지 B-11의 생성물을 얻었다. 출발 원료의 몰비는, 이하의 표 4에 나타낸 비가 되도록 하였다.
Figure pat00004
실시예 B-1 내지 B-11의 생성물을, 실시예 A 계열과 마찬가지로 하여, 조성 분석 및 분말 X선 회절 측정에 제공하였다. 그 결과를, 각각, 이하의 표 5 및 표 6에 나타내었다.
Figure pat00005
Figure pat00006
[실시예 C]
참고예 C-1 내지 C-4, 실시예 C-5 및 C-6, 및 참고예 C-7에서는, 이하의 표 7에 나타내는 목적 조성의 생성물을 얻기 위해서, 표 7에 나타낸 출발 원료를 사용한 것 이외는 실시예 A-1 내지 A-12와 마찬가지로 하여, 참고예 C-1 내지 C-4, 실시예 C-5 및 C-6, 및 참고예 C-7의 생성물을 얻었다. 출발 원료의 몰비는, 이하의 표 7에 나타낸 비가 되도록 하였다.
Figure pat00007
참고예 C-1 내지 C-4, 실시예 C-5 및 C-6, 및 참고예 C-7의 생성물을, 실시예 A 계열과 마찬가지로 하여, 조성 분석 및 분말 X선 회절 측정에 제공하였다. 그 결과를, 각각, 이하의 표 8 및 표 9에 나타내었다.
Figure pat00008
Figure pat00009
[실시예 D]
실시예 D-1 내지 D-16에서는, 이하의 표 10에 나타내는 목적 조성의 생성물을 얻기 위해서, 표 10에 나타낸 출발 원료를 사용한 것 이외는, 실시예 A-1 내지 A-12와 마찬가지로 하여, 실시예 D-1 내지 D-16의 생성물을 얻었다. 출발 원료의 몰비는, 이하의 표 10에 나타낸 비가 되도록 하였다.
Figure pat00010
실시예 D-1 내지 D-16의 생성물을, 실시예 A 계열과 마찬가지로 하여, 조성 분석 및 분말 X선 회절 측정에 제공하였다. 그 결과를, 각각, 이하의 표 11 및 표 12에 나타내었다.
Figure pat00011
Figure pat00012
(전기 화학 측정)
상기 실시예 및 참고예에서 얻어진 각 생성물에 대해서, 이하의 수순으로 전기 화학 측정을 행하였다. 또한, 이하에서는 실시예 A-1의 생성물을 사용한 예를 설명하지만, 다른 실시예 및 참고예의 각 생성물에 대해서도, 실시예 A-1의 생성물과 마찬가지로 전기 화학 측정을 행하였다.
먼저, 실시예 A-1의 생성물의 입자를, 평균 입자 직경이 5㎛ 이하로 되도록 분쇄해서 분쇄물을 얻었다. 이어서, 도전제로서 아세틸렌 블랙을, 해당 활물질에 대하여 10질량부의 비율로 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 이어서, 이 혼합물을 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 중에 분산하여, 분산액을 얻었다. 이 분산액에, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 실시예 A-1의 생성물에 대하여 10질량부의 비율로 혼합하여, 전극 슬러리를 제작하였다. 이 슬러리를, 블레이드를 사용하여, 알루미늄 박을 포함하는 집전체 상에 도포하였다. 이것을 진공 하 130℃에서 12시간 건조한 뒤, 전극층(집전체를 제외함)의 밀도가 2.2g/cm3가 되도록 압연해서 전극을 얻었다.
이 전극과, 대향 전극으로서 금속 리튬 박과, 비수전해질을 사용하여, 실시예 A-1의 전기 화학 측정 셀을 제작하였다. 비수 전해질로서는, 에틸렌카르보네이트 및 디에틸카르보네이트의 혼합 용매(체적비 1:1) 중에 육불화인산리튬(LiPF6)을 1M의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
실시예 A-1의 전기 화학 측정 셀에 대해서, 실온에서 충방전 시험을 행하였다. 충방전 시험은, 금속 리튬 전극 기준으로 1.0V 내지 3.0V의 전위 범위에서, 충방전 전류값을 0.2C(시간 방전율)으로 해서 행하였다. 이 시험에서의 최초의 Li 삽입량을 첫회 충전 용량으로 하고, Li 방출량을 첫회 방전 용량으로 하였다. 이때, 첫회 방전 용량을 첫회 충전 용량으로 나눈 값에 100을 곱한 것(첫회 방전 용량/첫회 충전 용량×100)을 첫회 충방전 효율로 하였다.
이어서, 실시예 A-1의 생성물이 안정적으로 충방전이 가능한 것을 확인하기 위해서, 실시예 A-1의 전기 화학 측정 셀에, 충방전을 50 사이클 반복해서 행하였다. 1 사이클은, 1회의 충전 및 1회의 방전으로 하였다. 충방전은, 금속 리튬 전극 기준으로 1.0V 내지 3.0V의 전위 범위에서, 전류값을 1C(시간 방전율)으로 하고, 실온에서 행하였다.
50 사이클 후의 방전 용량 유지율을 확인하기 위해서, 실시예 A-1의 전기 화학 측정 셀을 다시 0.2C(시간 방전율)으로 충방전을 행하여, 첫회 방전 용량을 100％로 해서 용량 유지율을 산출하였다.
또한, 실시예 A-1의 전기 화학 측정 셀에 대하여, 0.2C 방전 용량과 10.0C 방전 용량을 각각 측정하였다. 측정에 의해 얻어진 10.0C 방전 용량을 동일하게 측정에 의해 얻어진 0.2C 용량으로 나눔으로써, 레이트 성능의 지표로서의 방전 레이트를 산출하였다.
[충방전 곡선]
실시예 A-4, A-5 및 A-6의 전기 화학 측정 셀 및 참고예 A-1 및 A-6의 전기 화학 측정 셀의 전기 화학 측정에 의해 얻어진 첫회 충방전 곡선을 도 13에 나타내었다. 도 13에서, 부호 (1)을 첨부한 실선의 곡선이, 실시예 A-4의 사방정형 산화물을 포함하는 전극의 전위 변화를 나타내고 있다. 또한, 부호 (2)를 첨부한 실선의 곡선이, 실시예 A-5의 사방정형 산화물을 포함하는 전극의 전위 변화를 나타내고 있다. 또한, 부호 (3)을 첨부한 실선의 곡선이, 실시예 A-6의 사방정형 산화물을 포함하는 전극의 전위 변화를 나타내고 있다. 또한, 부호 (4)를 첨부한 점선의 곡선이, 참고예 A-1의 사방정형 산화물을 포함하는 전극의 전위 변화를 나타내고 있다. 또한, 부호 (5)를 첨부한 점선의 곡선이, 참고예 A-6의 사방정형 산화물을 포함하는 전극의 전위 변화를 나타내고 있다.
도 13으로부터 명백해진 바와 같이, 부극의 실효적인 전위 범위인 1.0V(vs. Li/Li+) 내지 2.0V(vs. Li/Li+)의 범위 내에 있는 전기 화학 측정 셀의 전위에 있어서, 참고예 A-1의 충방전 곡선은, 1.4V(vs. Li/Li+) 부근과 1.2V(vs. Li/Li+) 부근에 각각 전위 평탄부를 갖고 있으며, 계단 형상의 충방전 곡선으로 되었다. 이러한 충방전 곡선을 나타내는 참고예 A-1의 생성물은, 실용상 바람직하지 않다. 또한, 참고예 A-2의 생성물은, 충방전 곡선이 넓은 전위 평탄부를 갖고 있기 때문에, 용량과 전위와의 상관을 취하기 어려울 뿐 아니라, 가역 용량(Li 방출 용량)이 100mAh/g 미만으로, 낮은 것을 알 수 있다.
이들에 비하여, 실시예 A-4, A-5 및 A-6의 충방전 곡선은, 도 13에 도시한 바와 같이, 1.0V(vs. Li/Li+) 내지 1.6V(vs. Li/Li+)의 범위에 걸쳐서 연속적인 전위 구배를 갖고 있다. 충전 가능한 전지에 있어서는, 전지 전압을 조사함으로써, 전지의 충전 상태(잔존 용량)의 추정을 할 수 있다. 즉, 실시예 A-4 내지 A-6의 생성물이 나타낼 수 있는 연속적인 전위 구배는, 전지의 충방전 제어를 함에 있어서 유용하다. 또한, 도 13으로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 A-4 내지 A-6의 전극 용량은, 참고예 A-1 및 A-2에 비해서 높다. 그 때문에, 실시예 A-4 내지 A-6의 생성물은, 에너지 밀도가 높은 전지를 제공할 수 있다.
도시는 하지 않지만, 실시예 A-1 내지 A-3, 실시예 A-7 내지 A-15, 실시예 B-1 내지 B-11, 참고예 C-1 내지 C-4, 실시예 C-5 및 C-6, 참고예 C-7, 및 실시예 D-1 내지 D-16의 각각의 전기 화학 측정 셀에 있어서의 첫회 충방전 곡선은, 실시예 A-4 내지 6과 마찬가지로, 1.0V(vs. Li/Li+) 내지 2.0V(vs. Li/Li+)의 범위에 있는 전기 화학 측정 셀의 전지 전압에 있어서, 전극의 전위 곡선이 참고예 A-1에 비해, 계단 형상의 충방전 곡선부가 적고, 연속적인 전위 구배를 갖고 있었다. 또한, 이들 실시예의 전극 용량도 참고예 A-1 및 A-2에 비해서 높았다.
실시예 A 계열 내지 D 계열 및 참고예 A-1 내지 A-7의 전기 화학 측정 셀의 첫회 방전 용량, 첫회 충방전 효율, 10C/0.2C 방전 용량비, 50 사이클 후 용량 유지율, 반충전 상태(만충전을 100％라 정의했을 때 50％ 충전 상태=SOC 50％)에서의 전극 전위 및 1.2V(vs. Li/Li+) 단차 전위부의 방전 용량을 전체 방전 용량으로 나눈 단차 전위부의 용량률을 표 13 내지 표 16에 나타내었다. 단차 전위부의 용량률이 작을수록, 단차 전위에 의한 실용상의 폐해가 적다고 예측할 수 있다. 또한, 참고예 A-7은 사방정형과는 상이한 단사정형 구조가 얻어졌기 때문에, 반충전 상태에서의 전극 전위는 1.54V(vs. Li/Li+)가 되어, 부극으로서 낮은 전위가 얻어지지 않았다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
<실시예 E>
실시예 E에서는, 이하의 수순에 의해, 비수전해질 전지를 제작하였다.
(부극의 제작)
먼저, 실시예 A-5의 생성물의 입자를, 평균 입자 직경이 5㎛ 이하가 되도록 분쇄하여, 분쇄물을 얻었다. 이어서, 도전제로서 아세틸렌 블랙을, 해당 생성물에 대하여 6질량부의 비율로 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 이어서, 이 혼합물을 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 중에 분산하여, 분산액을 얻었다. 이 분산액에, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 실시예 A-5의 생성물에 대하여 10질량부의 비율로 혼합하여, 부극 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 블레이드를 사용하여, 알루미늄 박을 포함하는 집전체 상에 도포하였다. 이것을 진공 하 130℃에서 12시간 건조한 뒤, 전극층(집전체를 제외함)의 밀도가 2.2g/cm3가 되도록 압연해서 부극을 얻었다.
(정극의 제작)
시판하고 있는 인산철 리튬(LiFePO4)에, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 5중량부의 비율로 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 이어서, 이 혼합물을 NMP 중에 분산하여, 분산액을 얻었다. 이 분산액에, 결착제로서의 PVdF를 인산철 리튬에 대하여 5중량부의 비율로 혼합하여, 정극 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 블레이드를 사용하여, 알루미늄 박을 포함하는 집전체 상에 도포하였다. 이것을 진공 하 130℃에서 12시간 건조한 뒤, 전극층(집전체를 제외함)의 밀도가 2.1g/cm3가 되도록 압연해서 정극을 얻었다.
(전극군의 제작)
이상과 같이 해서 제작한 정극과 부극을, 사이에 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 두고 적층하여, 적층체를 얻었다. 계속해서, 이 적층체를 권회하고, 또한 프레스함으로써, 편평 형상의 권회형 전극군을 얻었다. 이 전극군에 정극 단자 및 부극 단자를 접속하였다.
(비수전해질의 조제)
혼합 용매로서, 에틸렌카르보네이트 및 디에틸카르보네이트의 혼합 용매(체적비 1:1)를 준비하였다. 이 용매 중에, 육불화인산리튬(LiPF6)을 1M의 농도로 용해시켰다. 이렇게 하여, 비수전해질을 조제하였다.
(비수전해질 전지의 조립)
이상과 같이 해서 제작한 전극군과 비수전해질을 사용하여, 실시예 E의 비수전해질 전지를 제작하였다.
(충방전 시험)
이 실시예 E의 비수전해질 전지에 대하여 실온에서 충방전 시험을 행하였다. 충방전 시험은, 전지 전압으로 1.5V 내지 2.6V의 전압 범위에서, 충방전 전류값을 0.2C(시간 방전율)으로 해서 행하였다.
도 14에, 실시예 E의 비수전해질 전지의 충방전 곡선을 나타낸다. 이 도면으로부터도 명백해진 바와 같이, 실시예 E의 비수전해질 전지에서는, 2.3V 내지 1.8V의 전압 범위에서 완만하게 전압이 변동하였다. 즉, 실시예 A-5의 생성물을 사용함으로써, 2.3V 내지 1.8V의 전압 범위에서 완만하게 전압이 변동하는 비수전해질 전지를 얻을 수 있었다. 이 비수전해질 전지를 6 직렬로 함으로써, 스피넬형 티타늄산 리튬(Li4Ti5O12)을 부극에 사용한 경우에 비해 작동 전압 범위가 높은 범위, 즉 13.8V 내지 10.8V가 되어, 자동차용 12V계 납 축전지와 적합할 수 있는 전압을 갖는 전지 팩을 구성할 수 있다.
<실시예 F>
실시예 F에서는, 이하의 수순에 의해, 실시예 F의 조전지를 제작하였다.
먼저, 실시예 E에서 설명한 수순과 동일한 수순에 의해, 실시예 E의 비수전해질 전지와 마찬가지의 비수전해질 전지를 5개 제작하였다.
이어서, 제작한 5개의 비수전해질 전지를, 서로 전기적으로 직렬로 접속하였다. 이렇게 하여, 실시예 F의 조전지를 제작하였다.
(충방전 시험)
실시예 F의 조전지에 대하여 실온에서 충방전 시험을 행하였다. 충방전 시험은, 조전지의 전압으로서, 7.5V 내지 13.0V의 전압 범위에서, 충방전 전류값을 0.2C(시간 방전율)으로 해서 행하였다.
도 15에, 실시예 F의 조전지의 충방전 곡선을 나타낸다. 도 15로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 F의 조전지는, 11.5V 내지 9.0V의 전압 범위에서, 완만하게 연속적으로 전압이 변동하였다. 즉, 실시예 F의 조전지는, 11.5V 내지 9.0V에서 동작하는 것을 알았다.
이와 같이, 실시예 A-5의 생성물을 사용한 실시예 E의 비수전해질 전지를 사용함으로써, 11.5V 내지 9.0V의 전압 범위에서 완만하게 전압이 변동하는 조전지를 얻을 수 있었다. 이 작동 전압은, 자동차용 납 축전지의 작동 전압에 비해 약간 낮다. 이 작동 전압을 나타낼 수 있는 조전지는, 레귤레이터 회로를 통해서 납 축전지와 병렬해서 사용함으로써, 납 축전지에 발생하는 급격한 부하나 한랭지에서의 엔진 시동에 의한 시동 모터 기동 시에, 납 축전지를 과방전으로부터 보호하는 역할을 가질 수 있다.
<참고예 G>
참고예 G에서는, 이하의 수순에 의해, 참고예 G의 조전지를 제작하였다.
먼저, 참고예 E에서 설명한 수순과 동일한 수순에 의해, 실시예 E의 비수전해질 전지와 마찬가지의 비수전해질 전지를 6개 제작하였다.
이어서, 제작한 6개의 비수전해질 전지를, 서로 전기적으로 직렬로 접속하였다. 이렇게 하여, 참고예 G의 조전지를 제작하였다.
(충방전 시험)
참고예 G의 조전지에 대하여 실온에서 충방전 시험을 행하였다. 충방전 시험은, 조전지의 전압으로서, 9.0V 내지 15.6V의 전압 범위에서, 충방전 전류값을 0.2C(시간 방전율)으로 해서 행하였다.
도 16에, 참고예 G의 조전지의 충방전 곡선을 나타낸다. 도 16으로부터 명백해진 바와 같이, 참고예 G의 조전지는, 13.8V 내지 10.8V의 전압 범위에서 완만하게 전압이 변동하였다. 즉, 참고예 G의 조전지는, 13.8V 내지 10.8V에서 동작하는 것을 알았다.
이와 같이, 실시예 A-5의 생성물을 사용한 실시예 E의 비수전해질 전지를 사용함으로써, 13.8V 내지 10.8V의 전압 범위에서 완만하게 전압이 변동하는 조전지를 얻을 수 있었다. 이 작동 전압은, 자동차용 납 축전지의 작동 전압에 비해 약간 높다. 이렇게 납 축전지의 작동 전압보다 높은 작동 전압을 나타낼 수 있는 참고예 G의 조전지는, 아이들링 스톱 시스템 탑재 차량이나, 주행용 모터에 의한 하이브리드 기구를 구비한 차량에 있어서, 레귤레이터 회로를 통해서 납 축전지와 병렬해서 사용함으로써, 대전류 방전 또는 회생 입력을 행할 때 납 축전지에의 부하를 경감하고, 깊은 충방전을 피함으로써, 납 축전지의 수명을 연장시킬 수 있게 된다.
(합성)
[실시예 A2]
<실시예 A2-1 내지 A2-13>
실시예 A2-1 내지 A2-13에서는, 이하의 수순에 의해, 실시예 A2-1 내지 A2-13의 생성물을 합성하였다. 실시예 A2-1 내지 A2-13의 각각의 목적 조성을, 이하의 표 17에 나타내었다.
먼저, 출발 원료로서, 이하의 표 1에 나타낸 시판하고 있는 산화물이나 탄산염 시약을, 동일하게 표 17에 나타낸 몰비를 만족하면서 또한 합계 중량이 50g이 되도록 준비하였다. 또한, 예비 실험에서, 소성 중의 리튬 이온의 증산량을 분석한 결과, 탄산리튬량으로서 3％ 상당량의 증산이 확인되었으므로, 목적 조성보다도 3％ 과잉으로 탄산리튬을 준비하였다.
이어서, 이상과 같이 해서 준비한 출발 원료를 혼합하고, 이 혼합물을 볼 밀용 마노제 포드(용적 300ml)에 투입하였다. 이 포드에 직경이 각각 10mm 및 5mm인 마노제 볼을 1:1의 수량으로, 포드 용적의 1/3이 되도록 넣었다. 그 후, 이 포드에 에탄올을 50ml 넣고, 120rpm으로 60분간 습식 혼합을 행해서 혼합물을 얻었다. 이러한 습식 혼합에 의해 원료가 균일하게 혼합되기 때문에, 목적으로 하는 결정상의 단상을 얻을 수 있다.
이어서, 이렇게 하여 얻어진 혼합물을 전기로에 넣어 이하의 수순으로 가열 처리에 제공하였다.
먼저 처음으로, 650℃의 온도에서 6시간에 걸쳐, 대기 분위기 중에서 가소성을 행하였다. 계속해서, 가소성해서 얻어진 분말을, 로로부터 취출하여, 재분쇄하고, 또한 혼합하였다. 이렇게 미리 가소성을 행해서 원료 중의 탄산염 등을 분해하고 나서 재혼합함으로써, 본소성에서 원료 입자끼리 밀착할 수 있고, 그 결과, 균일하고 높은 결정성을 갖는 입자를 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 혼합물에 대하여, 계속해서, 900℃의 온도에서 6시간에 걸쳐 1회째의 소성을 행하였다. 소성 후, 로로부터 소성분을 취출하여, 소성분을 재혼합하였다.
계속해서, 재혼합한 소성분을 로에 넣고, 대기 분위기 중에서 900℃의 온도에서 6시간에 걸친 2회째의 소성을 행하였다. 이 후, 전기로 중의 온도를, 400℃로 2시간 유지하고, 그 후 실온까지 빠르게 냉각하였다. 계속해서, 로로부터 소성분을 취출하여, 소성분을 재혼합하였다. 2회째의 소성 후, 즉, 900℃의 온도에서 총 12시간의 소성의 결과 얻어진 분말을, 실시예 A2-1 내지 A2-13의 생성물로 하였다.
<실시예 A2-14>
실시예 A2-14에서는, 전기로 내를 3％의 수소를 포함하는 질소 가스로 플로우하면서 환원 분위기 하에서 소성을 행한 것 이외는, 실시예 A2-5와 마찬가지의 수순으로, 실시예 A2-14의 생성물을 합성하였다.
Figure pat00017
<참고예 A2-1 내지 A2-5>
참고예 A2-1에서는, 합성 조건에 따라 분말 X선 회절도의 강도비가 상이한 것을 나타내기 위해서, 상이한 2개의 조건에서, 화합물 Li2Na2Ti6O14를 목적 조성으로 하고, 참고예 A2-1a 및 A2-1b의 생성물을 각각 합성하였다. 참고예 A2-1a에서는, 표 17에 나타낸 바와 같이 Mβ 소스를 포함하지 않는 출발 원료를 사용한 것, 및 소성 중의 Li 증산량을 고려하지 않고, 1000℃에서 연속 24시간 소성한 것 이외는 실시예 A2-1과 마찬가지의 방법으로, 참고예 A2-1a의 생성물을 합성하였다. 한편, 참고예 A2-1b에서는, 표 17에 나타낸 바와 같이 Mβ 소스를 포함하지 않는 출발 원료를 사용한 것 이외는 실시예 A2-1과 마찬가지의 방법으로, 참고예 A2-1b의 생성물을 합성하였다.
참고예 A2-2에서는, 탄산리튬의 양 및 탄산나트륨의 양을 표 17에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는 참고예 A2-1b와 마찬가지로 하여, 참고예 A2-2의 생성물을 합성하였다.
참고예 A2-3에서는, 표 17에 나타낸 출발 원료를 사용한 것 이외는 참고예 A2-1b와 마찬가지로 하여, 참고예 A2-3의 생성물을 합성하였다.
참고예 A2-4 내지 A2-5에서는, 비특허문헌 2에 기재된 조성을 목적 조성으로 한 것 이외는 실시예 A2-1과 마찬가지의 합성 방법으로, 참고예 A2-4 및 A2-5의 각각의 생성물을 합성하였다. 목적 조성, 출발 원료 및 몰비는, 상기 표 17에 기재한 바와 같이 하였다.
(생성물의 조성의 확인)
실시예 A2-1 내지 A2-14의 생성물 및 참고예 A2-1 내지 A2-5의 생성물의 조성을, 앞서 설명한 ICP법에 의해 분석하였다. 그 결과를, 이하의 표 18에 나타내었다.
또한, 표 18에 나타낸 바와 같이, 실시예 A2-14의 생성물은, 조성식 중의 산소의 첨자가 13.5였다. 즉, 실시예 A2-14의 생성물은, 실시예 A2-5에 대하여 약간 산소 결손을 발생하고 있었다.
Figure pat00018
(분말 X선 회절 측정)
실시예 A2-1 내지 A2-14의 생성물 및 참고예 A2-1 내지 A2-5의 생성물에 대해서, 앞서 설명한 수순으로 분말 X선 회절 측정을 행하였다.
분말 X선 회절 측정의 결과로부터 얻어진 각 생성물에 관한, 17°≤2θ≤18.5°의 범위에 나타난 최강도 회절 선(L20)에 대응하는 면 지수 및 이 회절 선(L)의 2θ의 값(2θL20), 18.5°<2θ≤19.5°의 범위에 나타난 최강도 회절 선(H)에 대응하는 면 지수 및 이 회절 선(H20)의 2θ의 값(2θH20), 및 이들 회절 선의 강도비(IL20/IH20)를, 이하의 표 19에 나타내었다.
이하의 표 19로부터 명백해진 바와 같이, 참고예 A-1a 및 A-1b는, 목적 조성이 동일하지만, 회절 선의 강도비(IL/IH)가 상이한 결과가 얻어졌다. 참고예 A-1a에서는 Li의 증산량을 고려하지 않고, 또한 1000℃에서 한번에 장시간 소성하였다. 한편, 참고예 A-1b는, 본원의 실시예 A-1과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 이와 같이, 소성 조건이나 리튬 원료의 투입량이 상이하면, 결정자의 성장 조건도 상이해진다고 생각된다.
한편, 상기 분말 X선 회절법의 결과를 리트벨트법에 의해 해석한 결과, 실시예 A-1 내지 14에서 얻어진 생성물은, 도 3에 도시하는 공간군(Fmmm)의 대칭성을 갖는 사방정형 화합물인 것을 알았다. 각각의 생성물의 결정상 및 공간군을, 이하의 표 19에 정리해서 기재한다.
Figure pat00019
도 17에, 대표적인 X선 차트로서, 실시예 A2-2, 실시예 A2-4, 실시예 A2-5 및 실시예 A2-6에 관한 X선 차트를 나타낸다.
<실시예 A2-15>
실시예 A2-15에서는, 이하의 수순에 의해, 실시예 A2-15의 생성물을 합성하였다.
먼저, 실시예 A2-5의 생성물의 일부를, 10wt％의 농도로 조정한 수크로오스 수용액 중에 침지하였다. 계속해서, 이 수크로오스 용액을 여과하였다. 계속해서, 여과 잔류물을, 질소 분위기 중에서 700℃에서 2시간에 걸쳐 가열하였다. 이 가열에 의해 얻어진 생성물을, 실시예 A2-15의 생성물로 하였다.
실시예 A2-15의 생성물을 TEM-EDX(투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy) 및 에너지 분산형 X선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy))로 분석한 결과, 실시예 A2-5의 생성물의 입자의 표면에 탄소가 피복되어 있는 것을 알았다.
<실시예 A2-16>
실시예 A2-16에서는, 이하의 수순에 의해, 실시예 A2-5의 생성물의 표면에 전동 유동층 장치를 사용해서 티타늄산 리튬 Li4Ti5O12를 피복하여, 실시예 A2-16의 생성물을 합성하였다.
구체적으로는, 먼저, 리튬에톡시드 및 티타늄테트라이소프로폭시드를 Li:Ti=4:5의 몰비가 되도록 혼합하여, 졸겔 액을 조제하였다. 이어서, 실시예 A2-5의 생성물의 일부에 대하여, 조제한 이 졸겔 액을 전동 유동층 내에서 스프레이하였다. 이렇게 하여, 입자 표면에 졸겔 액이 부착된 복합체가 얻어졌다. 이 복합체를 대기 중에서 600℃에서 2시간에 걸쳐 소성하였다. 이 소성에 의해, 졸겔 액을 스피넬형 티타늄산 리튬으로 변환하였다. 이렇게 하여 얻어진 생성물을, 실시예 A2-16의 생성물로 하였다.
실시예 A2-16의 생성물을 TEM-EDX(투과형 전자 현미경 및 에너지 분산형 X선 분광법) 및 전자선 회절로 분석한 결과, 실시예 A2-5의 생성물의 입자의 표면에 스피넬형 티타늄산 리튬 Li4Ti5O12의 층이 피복되어 있는 것을 알았다.
[실시예 B2]
실시예 B2-1 내지 B2-8에서는, 이하의 표 20에 나타내는 목적 조성의 생성물을 얻기 위해서, 표 20에 나타낸 출발 원료를 사용한 것 이외는 실시예 A2-1 내지 A2-13과 마찬가지로 하여, 실시예 B2-1 내지 B2-8의 생성물을 얻었다. 출발 원료의 몰비는, 이하의 표 20에 나타낸 비가 되도록 하였다.
Figure pat00020
실시예 B2-1 내지 B2-8의 생성물을, 실시예 A2 계열과 마찬가지로 하여, 조성 분석 및 분말 X선 회절 측정에 제공하였다. 그 결과를, 각각, 이하의 표 21 및 표 22에 나타내었다.
Figure pat00021
Figure pat00022
[실시예 C2]
실시예 C2-1 내지 C2-10에서는, 이하의 표 23에 나타내는 목적 조성의 생성물을 얻기 위해서, 표 23에 나타낸 출발 원료를 사용한 것 이외는 실시예 A2-1 내지 A2-12와 마찬가지로 하여, 실시예 C2-1 내지 C2-10의 생성물을 얻었다. 출발 원료의 몰비는, 이하의 표 23에 나타낸 비가 되도록 하였다.
[참고예 C2]
참고예 C2-1 및 C2-2에서는, 이하의 표 23에 나타내는 목적 조성의 생성물을 얻기 위해서, 특허문헌 3에 기재된 방법으로 합성을 행하여, 참고예 C2-1 및 C2-2의 생성물을 얻었다. 출발 원료의 몰비는, 이하의 표 23에 기재한 비가 되도록 하였다.
Figure pat00023
실시예 C2-1 내지 C2-7, 및 참고예 C2-1 및 C2-2의 생성물을, 실시예 A2 계열과 마찬가지로 하여, 조성 분석 및 분말 X선 회절 측정에 제공하였다. 그 결과를, 각각, 이하의 표 24 및 표 25에 나타내었다.
Figure pat00024
Figure pat00025
[실시예 D2]
실시예 D2-1 내지 D2-18에서는, 이하의 표 26에 나타내는 목적 조성의 생성물을 얻기 위해서, 표 26에 나타낸 출발 원료를 사용한 것 이외는, 실시예 A2-1 내지 A2-12와 마찬가지로 하여, 실시예 D2-1 내지 D2-18의 생성물을 얻었다. 출발 원료의 몰비는, 이하의 표 26에 나타낸 비가 되도록 하였다.
Figure pat00026
실시예 D2-1 내지 D2-18의 생성물을, 실시예 A2 계열과 마찬가지로 하여, 조성 분석 및 분말 X선 회절 측정에 제공하였다. 그 결과를, 각각, 이하의 표 27 및 표 28에 나타내었다.
Figure pat00027
Figure pat00028
(전기 화학 측정)
상기 실시예 및 참고예에서 얻어진 각 생성물에 대해서, 이하의 수순으로 전기 화학 측정을 행하였다. 또한, 이하에서는 실시예 A2-1의 생성물을 사용한 예를 설명하지만, 다른 실시예 및 참고예의 각 생성물에 대해서도, 실시예 A2-1의 생성물과 마찬가지로 전기 화학 측정을 행하였다.
먼저, 실시예 A2-1의 생성물의 입자를, 평균 입자 직경이 5㎛ 이하가 되도록 분쇄해서 분쇄물을 얻었다. 이어서, 도전제로서 아세틸렌 블랙을, 해당 활물질에 대하여 10질량부의 비율로 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 이어서, 이 혼합물을 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 중에 분산하여, 분산액을 얻었다. 이 분산액에, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 실시예의 생성물에 대하여 10질량부의 비율로 혼합하여, 전극 슬러리를 제작하였다. 이 슬러리를, 블레이드를 사용하여, 알루미늄 박을 포함하는 집전체 상에 도포하였다. 이것을 진공 하 130℃에서 12시간 건조한 뒤, 전극층(집전체를 제외함)의 밀도가 2.2g/cm3가 되도록 압연해서 전극을 얻었다.
이 전극과, 대향 전극으로서 금속 리튬 박과, 비수전해질을 사용하여, 실시예의 전기 화학 측정 셀을 제작하였다. 비수 전해질로서는, 에틸렌카르보네이트 및 디에틸카르보네이트의 혼합 용매(체적비 1:1) 중에 육불화인산리튬(LiPF6)을 1M의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
실시예 A2-1의 전기 화학 측정 셀에 대해서, 실온에서 충방전 시험을 행하였다. 충방전 시험은, 금속 리튬 전극 기준으로 1.0V 내지 3.0V의 전위 범위에서, 충방전 전류값을 0.2C(시간 방전율)으로 해서 행하였다. 이 시험에서의 최초의 Li 삽입량을 첫회 충전 용량으로 하고, Li 방출량을 첫회 방전 용량으로 하였다. 이때, 첫회 방전 용량을 첫회 충전 용량으로 나눈 값에 100을 곱한 것(첫회 방전 용량/첫회 충전 용량×100)을 첫회 충방전 효율로 하였다.
이어서, 실시예 A2-1의 생성물이 안정적으로 충방전이 가능한 것을 확인하기 위해서, 실시예 A2-1의 전기 화학 측정 셀에, 충방전을 50 사이클 반복해서 행하였다. 1 사이클은, 1회의 충전 및 1회의 방전으로 하였다. 충방전은, 금속 리튬 전극 기준으로 1.0V 내지 3.0V의 전위 범위에서, 전류값을 1C(시간 방전율)으로 하고, 실온에서 행하였다.
50 사이클 후의 방전 용량 유지율을 확인하기 위해서, 실시예의 전기 화학 측정 셀을 다시 0.2C(시간 방전율)으로 충방전을 행하고, 첫회 방전 용량을 100％로 해서 용량 유지율을 산출하였다.
또한, 실시예 A2-1의 전기 화학 측정 셀에 대하여, 0.2C 방전 용량과 10.0C 방전 용량을 각각 측정하였다. 측정에 의해 얻어진 10.0C 방전 용량을 동일하게 측정에 의해 얻어진 0.2C 용량으로 나눔으로써, 레이트 성능의 지표로서의 방전 레이트를 산출하였다.
[충방전 곡선]
실시예 A2-4, A2-5, A2-6 및 A2-9의 전기 화학 측정 셀 및 참고예 A-1b의 전기 화학 측정 셀의 전기 화학 측정에 의해 얻어진 첫회 충방전 곡선을 도 18에 나타내었다. 도 18에서, 부호 (1)을 첨부한 일점 쇄선의 곡선이, 실시예 A2-4의 사방정형 복합 산화물을 포함하는 전극의 전위 변화를 나타내고 있다. 또한, 부호 (2)를 첨부한 실선의 곡선이, 실시예 A2-5의 사방정형 복합 산화물을 포함하는 전극의 전위 변화를 나타내고 있다. 부호 (3)을 첨부한 파선의 곡선이, 실시예 A2-6의 사방정형 복합 산화물을 포함하는 전극의 전위 변화를 나타내고 있다. 또한, 부호 (4)를 첨부한 실선의 곡선이, 실시예 A2-9의 사방정형 복합 산화물을 포함하는 전극의 전위 변화를 나타내고 있다. 또한, 부호 (5)를 첨부한 점선의 곡선이, 참고예 A2-1b의 사방정형 복합 산화물을 포함하는 전극의 전위 변화를 나타내고 있다.
도 18로부터 명백해진 바와 같이, 부극의 실효적인 전위 범위인 1.0V(vs. Li/Li+) 내지 2.0V(vs. Li/Li+)의 범위 내에 있는 전기 화학 측정 셀의 전위에 있어서, 참고예 A2-1b의 충방전 곡선은, 용량이 넓은 범위에 걸쳐, 용량 변화에 수반하는 전위의 변화량이 작은 전위 평탄부를 갖고 있다. 이러한 충방전 곡선을 나타내는 참고예 A2-1b의 생성물은, 앞서 설명한 바와 같이, 충전 용량과 전지 전압과의 상관을 파악하기 어렵기 때문에, 실용상 바람직하지 않다. 또한, 참고예 A2-1b의 전극은, 90mAh/g 정도이며, 용량이 낮다.
이들에 비해, 실시예 A2-4, A2-5, A2-6 및 A2-9의 충방전 곡선은, 도 18에 도시한 바와 같이, 1.0V(vs. Li/Li+) 내지 2.0V(vs. Li/Li+)의 범위에 걸쳐서, 충방전 용량의 변화에 수반하는 전위의 변화량이 큰 연속적인 전위 구배를 갖고 있다. 충전 가능한 전지에 있어서는, 전지 전압을 조사함으로써, 전지의 충전 상태(잔존 용량)의 추정을 할 수 있다. 즉, 실시예 A2-4, A2-5, A2-6 및 A2-9의 생성물이 나타낼 수 있는 연속적인 전위 구배는, 전지의 충방전 제어를 함에 있어서 유용하다. 또한, 도 18로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 A2-4, A2-5, A2-6 및 A2-9의 전극 용량은, 참고예 A-1b의 그것에 비해서 높다. 그 때문에, 실시예 A2-4, A2-5, A2-6 및 A2-9의 생성물은, 에너지 밀도가 높은 전지를 제공할 수 있다.
한편, 실시예 A2-4, A2-5, A2-6 및 A2-9의 충방전 커브에서는, SOC=50％(충전 용량의 절반 충전한 상태)에서의 금속 Li에 대한 전극 전위가, 1.43V 내지 1.30V의 범위에서 변화하고 있다. 그 결과 및 표 18에 나타낸 조성으로부터, 복합 산화물에 관한 화학식 Li2+wNa2-x2Mαy2Ti6-z2Mβz2O14+δ2에서의 첨자 x2의 값을 바꿈으로써, 전지의 용도에 따라서 전지 전압을 임의로 조정할 수 있음을 알 수 있다. 예를 들어, 작동 전압 범위가 결정되어 있는 자동차용 조전지로서 사용하는 경우, 조합하는 정극에 따라 실시예에 나타낸 바와 같이 부극 전위를 바꿈으로써 원하는 전지 전압을 얻을 수 있다.
도시는 하지 않았지만, 실시예 A2-1 내지 A2-3, A2-7, A2-8, A2-10 내지 A2-16, B2-1 내지 B2-8, C2-1 내지 C2-10 및 D2-1 내지 D2-18의 각각의 전기 화학 측정 셀에서의 첫회 충방전 곡선은, 실시예 A2-4 내지 6 및 A2-9와 마찬가지로, 1.0V 내지 2.0V의 범위에 있는 전기 화학 측정 셀의 전지 전압에 있어서, 충방전 중의 용량 변화에 수반하는 전위의 변화량이 참고예 A2-1b의 그것에 비해서 크고, 충방전 용량에 대응한 연속적인 전위 구배를 갖고 있었다. 또한, 이들 실시예의 전극 용량도, 참고예 A2-1b에 비해서 높았다.
실시예 A2 계열 내지 D2 계열, 및 참고예 A2 및 참고예 C2 계열에 관한 전기 화학 측정 셀의 첫회 방전 용량(mAh/g), 첫회 충방전 효율(％), 10C/0.2C 방전 용량비(％), 50 사이클 후 용량 유지율, 반충전 상태(만충전을 100％라 정의했을 때 50％ 충전 상태=SOC 50％)에서의 전위(V vs. Li/Li+), 및 SOC 20-80％의 전위차(ΔV)(mV)를 이하의 표 29 내지 표 32에 나타내었다.
여기서, SOC 50％에서의 전위는, 반충전 상태에 있어서의, 금속 Li에 대한 개회로 상태에서의 전극 전위(완전 방전(Li 탈리) 상태로부터, 0.2C으로 용량의 50％ 충전(Li 삽입)한 뒤, 개회로 상태로 하고 나서 1시간 후의 전위로 함)이다.
또한, SOC 20-80％의 전위차(ΔV)는, 0.2C 방전 용량의 20％에서의 전극 전위(대 금속 리튬)와, 80％에서의 전극 전위와의 전위차이다.
이 전위차의 산출 방법은 다음과 같다. 도 19에는, 일례로서 Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14의 방전(Li 방출) 곡선을 나타내고 있다. 우선, 측정 대상의 복합 산화물을 포함하는 전극에, 0.2C의 충전 레이트로 Li를 삽입하고, 계속해서 이 전극에 대하여 1.0V(대 금속 리튬 전위)로 5시간 정전압 충전을 행하고, 1시간 휴지한다(CC-CV 충전). 이어서, 이 전극을, 0.2C으로 2.0V(대 금속 리튬)까지의 방전(Li 방출)을 제공한다. 이렇게 하여, 도 19와 같은 방전 곡선이 얻어진다. 이때의 방전 전용량을 100％로 해서, 20％에 상당하는 용량(C20)에서의 전위(대 금속 리튬) 및 80％에 상당하는 용량(C80)에서의 전위(대 금속 리튬)의 차를, 이상과 같이 해서 얻어진 방전 곡선으로부터 구한다. 도 19에서는, SOC 80％에서 1.445V(vs. Li/Li+)에 있고, SOC 20％에서는 1.264V(vs. Li/Li+)이다. 따라서, 그 차, 즉 전위차(ΔV)는 181mV이다. 이 수치가 클수록, 충방전에 있어서의 용량의 변화에 따라 전극 전위가 크게 변화한다. 이 수치가 높은 전극은, 충방전 용량과 전지 전압과의 상관을 파악하기 쉬워, 충방전 관리가 용이한 전극인 것을 예측할 수 있다.
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
<실시예 E2>
실시예 E2에서는, 이하의 수순에 의해, 비수전해질 전지를 제작하였다.
(부극의 제작)
먼저, 실시예 A2-5의 생성물의 입자를, 평균 입자 직경이 5㎛ 이하가 되도록 분쇄하여, 분쇄물을 얻었다. 이어서, 도전제로서 아세틸렌 블랙을, 해당 생성물에 대하여 6질량부의 비율로 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 이어서, 이 혼합물을 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 중에 분산하여, 분산액을 얻었다. 이 분산액에, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 실시예 A-5의 생성물에 대하여 10질량부의 비율로 혼합하여, 부극 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 블레이드를 사용하여, 알루미늄 박을 포함하는 집전체 상에 도포하였다. 이것을 진공 하 130℃에서 12시간 건조한 뒤, 전극층(집전체를 제외함)의 밀도가 2.2g/cm3가 되도록 압연해서 부극을 얻었다.
(정극의 제작)
시판하고 있는 스피넬형 리튬망간 산화물(LiMn2O4)에, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 5중량부의 비율로 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 이어서, 이 혼합물을 NMP 중에 분산하여, 분산액을 얻었다. 이 분산액에, 결착제로서의 PVdF를 리튬망간 산화물에 대하여 5중량부의 비율로 혼합하여, 정극 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 블레이드를 사용하여, 알루미늄 박을 포함하는 집전체 상에 도포하였다. 이것을 진공 하 130℃에서 12시간 건조한 뒤, 전극층(집전체를 제외함)의 밀도가 2.1g/cm3가 되도록 압연해서 정극을 얻었다.
(전극군의 제작)
이상과 같이 해서 제작한 정극과 부극을, 사이에 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 두고 적층하여, 적층체를 얻었다. 계속해서, 이 적층체를 권회하고, 또한 프레스함으로써, 편평 형상의 권회형 전극군을 얻었다. 이 전극군에 정극 단자 및 부극 단자를 접속하였다.
(비수전해질의 조제)
혼합 용매로서, 에틸렌카르보네이트 및 디에틸카르보네이트의 혼합 용매(체적비 1:1)를 준비하였다. 이 용매 중에, 육불화인산리튬(LiPF6)을 1M의 농도로 용해시켰다. 이렇게 하여, 비수전해질을 조제하였다.
(비수전해질 전지의 조립)
이상과 같이 해서 제작한 전극군과 비수전해질을 사용하여, 실시예 E2의 비수전해질 전지를 제작하였다.
(충방전 시험)
이 실시예 E2의 비수전해질 전지에 대하여, 실온에서 충방전 시험을 행하였다. 충방전 시험은, 전지 전압으로 1.8V 내지 3.1V의 전압 범위에서, 충방전 전류값을 0.2C(시간 방전율)으로 해서 행하였다.
도 20에, 실시예 E2의 비수전해질 전지의 충방전 곡선을 나타낸다. 이 도 20으로부터도 명백해진 바와 같이, 실시예 E2의 비수전해질 전지에서는, 2.3V 내지 3.0V의 전압 범위에서 완만하게 전압이 변동하였다. 즉, 실시예 A2-5의 생성물을 사용함으로써, 2.3V 내지 3.0V의 전압 범위에서 완만하게 전압이 변동하는 비수전해질 전지를 얻을 수 있었다. 이 비수전해질 전지를 5 직렬로 함으로써, 스피넬형 티타늄산 리튬(Li4Ti5O12)을 부극에 사용한 경우에 비해 작동 전압 범위가 높은 범위, 즉 15.1V 내지 11.5V가 되어, 자동차용 12V계 납 축전지와 적합할 수 있는 전압을 갖는 전지 팩을 구성할 수 있다.
<실시예 F2>
실시예 F2에서는, 이하의 수순으로, 실시예 F2-1 내지 F2-4의 조전지를 제작하였다.
<실시예 F2-1>
실시예 F2-1에서는, 부극의 제작 시에, 실시예 A2-5의 생성물의 입자 대신에, 실시예 A2-4의 생성물의 입자를 사용한 것 이외는 실시예 E2에서 설명한 수순과 마찬가지의 수순에 의해, 실시예 F2-1의 5개의 비수전해질 전지를 제작하였다.
이어서, 제작한 5개의 비수전해질 전지를, 서로 전기적으로 직렬로 접속하였다. 이렇게 하여 얻어진 조전지를, 실시예 F2-1의 조전지로 하였다.
<실시예 F2-2 내지 F2-4>
실시예 F2-2 내지 F2-4에서는, 이하의 수순으로 제작한 실시예 F2-2 내지 F2-4의 각각의 비수전해질 전지를 사용한 것 이외는 실시예 F2-1과 마찬가지의 수순으로, 실시예 F2-2 내지 F2-4의 조전지를 제작하였다.
실시예 F2-2에서는, 실시예 E2에서 설명한 수순과 마찬가지의 수순에 의해, 실시예 E2의 비수전해질 전지와 마찬가지의 비수전해질 전지를 5개 제작하였다. 이들을 실시예 F2-2의 비수전해질 전지로 하였다.
실시예 F2-3에서는, 부극의 제작 시에, 실시예 A2-5의 생성물의 입자 대신에, 실시예 A2-6의 생성물의 입자를 사용한 것 이외는 실시예 E2에서 설명한 수순과 마찬가지의 수순에 의해, 실시예 F2-3의 5개의 비수전해질 전지를 제작하였다.
실시예 F2-4에서는, 부극의 제작 시에, 실시예 A2-5의 생성물의 입자 대신에, 실시예 A2-9의 생성물의 입자를 사용한 것 이외는 실시예 E2에서 설명한 수순과 마찬가지의 수순에 의해, 실시예 F2-4의 5개의 비수전해질 전지를 제작하였다.
(충방전 시험)
실시예 F2-1 내지 F2-4의 조전지에 대하여, 실온에서 충방전 시험을 행하였다. 충방전 시험은, 조전지의 전압으로서, 9.0V 내지 15.5V의 전압 범위에서, 충방전 전류값을 0.2C(시간 방전율)으로 해서 행하였다.
도 21에, 실시예 F2-1 내지 F2-4의 조전지의 방전 곡선을 나타낸다. 도 21에서, 부호 (1)을 첨부한 일점 쇄선의 곡선이, 실시예 F2-1의 조전지의 방전 곡선이다. 또한, 부호 (2)를 첨부한 실선의 곡선이, 실시예 F2-2의 조전지의 방전 곡선이다. 부호 (3)을 첨부한 파선의 곡선이, 실시예 F2-3의 조전지의 방전 곡선이다. 또한, 부호 (4)를 첨부한 실선의 곡선이, 실시예 F2-4의 조전지의 방전 곡선이다.
도 21에 나타낸 결과로부터, 실시예 A2-4, A2-5, A2-6 및 A2-9의 생성물을 부극 활물질로서 사용함으로써, 평균 작동 전압이 약 12.5V 내지 약 13.5V의 범위 내에 있는 조전지를 제작할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 각각의 방전 곡선은, 전압 구배가 상이한 것을 알 수 있다. 이렇게 평균 작동 전압이나 전압 구배를 변화시킴으로써, 용도에 따른 조전지의 작동 전압 설계를 행할 수 있다. 예를 들어 자동차용의 12V 납 축전지와 조합하여, 모터 어시스트형의 하이브리드카나 아이들링 스톱 시스템을 구축할 때, 고부하 시의 납 축전지의 과방전 방지나 회생 입력 시의 전압 변동에 따른 전지 팩 전압의 설계가 가능하게 된다.
또한, 스피넬형 티타늄산 리튬(Li4Ti5O12)을 부극에 사용한 비수전해질 전지는, 평균 작동 전압이 낮아, 자동차용 납 축전지와 적합 가능한 전압을 얻고자 하면 6 직렬할 필요가 있다. 한편, 예를 들어서 설명한 바와 같이, 실시예 A2 계열, 실시예 B2 계열, 실시예 C2 계열 및 실시예 D2 계열의 생성물을 부극에서 사용함으로써, 비수전해질 전지의 평균 작동 전압을 높게 할 수 있다. 따라서, 실시예 A2 계열, 실시예 B2 계열, 실시예 C2 계열 및 실시예 D2 계열의 생성물을 사용함으로써, 비수전해질 전지의 직렬수를 5 직렬로 해도, 자동차용 12V계 납 축전지와 적합할 수 있는 전압을 나타낼 수 있는 조전지, 나아가서는 전지 팩을 구성할 수 있다. 따라서, 실시예 A2 계열, 실시예 B2 계열, 실시예 C2 계열 및 실시예 D2 계열의 생성물은, 저저항 및 고에너지 밀도를 나타낼 수 있는 소형의 전지 팩을 저비용으로 실현할 수 있다.
이상으로 설명한 적어도 1개의 실시 형태 및 실시예에 의하면, 조전지가 제공된다. 이 조전지는, 티타늄 복합 산화물을 포함하는 활물질을 포함한 부극을 구비한다. 이 티타늄 복합 산화물은, 결정 구조 중에 Na 및 금속 원소 M을 포함한다. 금속 원소 M은, Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 이 조전지는, 납 축전지를 포함한 12V계의 조전지의 평균 작동 전압과 동일 정도의 평균 작동 전압을 나타낼 수 있다. 따라서, 이 조전지는, 납 축전지를 포함한 조전지와의 우수한 전압 적합성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 몇 가지의 실시 형태를 설명했지만, 이들 실시 형태는, 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 신규 실시 형태는, 그 밖의 다양한 형태로 실시되는 것이 가능하고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시 형태나 그 변형은, 발명의 범위나 요지에 포함됨과 함께, 특허 청구 범위에 기재된 발명과 그 균등의 범위에 포함된다.
1, 11 : 전극군 2, 12 : 외장 부재
3, 14 : 부극 3a, 14a : 부극 집전체
3b, 14b : 부극층 4, 15 : 세퍼레이터
5, 13 : 정극 5a, 13a : 정극 집전체
5b, 13b : 정극층 6, 16 : 부극 단자
7, 17 : 정극 단자 20 : 전지 팩
21 : 단전지 22 : 점착 테이프
23 : 조전지 24 : 프린트 배선 기판
25 : 서미스터 26 : 보호 회로
27 : 통전용 단자 28 : 정극측 리드
29 : 정극측 커넥터 30 : 부극측 리드
31 : 부극측 커넥터 32, 33 : 배선
34a : 플러스측 배선 34b : 마이너스측 배선
35 : 전압 검출을 위한 배선 36 : 보호 시트
37 : 수납 용기 38 : 덮개
40 : 리드 100 : 산화물 이온

Claims (10)

  1. 사방정형의 결정 구조를 갖는 티타늄 복합 산화물을 포함하고,
    상기 티타늄 복합 산화물은, 화학식 Li2+wNa2-x2Mαy2Ti6-z2Mβz2O14+δ2로 표현되며, w-x2+y2-4z2+(3z3+4z4+5z5+6z6)=2δ2를 만족하는 복합 산화물이고,
    여기서, 상기 Mα는, Cs 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 Mβ는, Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
    z3은 상기 Mβ 중 3가 양이온의 몰 수 이고, z4는 상기 Mβ 중 4가 양이온의 몰 수 이고, z5는 상기 Mβ 중 5가 양이온의 몰 수 이고, z6은 상기 Mβ 중 6가 양이온의 몰 수 이고,
    w는 0≤w≤4의 범위 내에 있고, x2는 0<x2<2의 범위 내에 있고, y2는 0≤y2<2의 범위 내에 있고, z2는 0<z2<6의 범위 내에 있고, δ2는 -0.5≤δ2≤0.5의 범위 내에 있고, z3+z4+z5+z6=z2이고, x2는 y2보다 큰 것인, 전극.
  2. 제1항에 있어서, y2=0인 전극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 원소 Mβ가 Nb를 포함하는, 전극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 복합 산화물의 상기 결정 구조는, 공간군 Fmmm에 속하는 대칭성을 갖는, 전극.
  5. 부극으로 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전극과,
    정극과,
    비수전해질
    을 구비하는 비수전해질 전지.
  6. 서로 전기적으로 직렬로 연결된 5개의 비수전해질 전지를 구비하고,
    상기 5개의 비수전해질 전지의 각각은, 제5항에 기재된 비수전해질 전지인, 조전지.
  7. 제6항에 기재된 조전지를 구비하는 전지 팩.
  8. 제7항에 있어서,
    보호 회로 및
    통전용 단자
    를 추가로 구비한 전지 팩.
  9. 복수의 조전지를 구비한 전지 팩으로서,
    상기 복수의 조전지가 각각 제7항에 기재된 조전지이며,
    상기 복수의 조전지는, 전기적으로 직렬, 병렬, 또는 둘 다로 연결되어 있는 것인, 전지 팩.
  10. 제7항의 전지 팩을 구비한 차량.
KR1020187034237A 2015-01-30 2016-01-29 조전지 및 전지 팩 KR101987611B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-017227 2015-01-30
JP2015017227 2015-01-30
JP2015050791 2015-03-13
JPJP-P-2015-050791 2015-03-13
PCT/JP2016/052708 WO2016121947A1 (ja) 2015-01-30 2016-01-29 組電池及び電池パック

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177004955A Division KR20170032453A (ko) 2015-01-30 2016-01-29 조전지 및 전지 팩

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180128527A true KR20180128527A (ko) 2018-12-03
KR101987611B1 KR101987611B1 (ko) 2019-06-10

Family

ID=56543549

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187034237A KR101987611B1 (ko) 2015-01-30 2016-01-29 조전지 및 전지 팩
KR1020177004955A KR20170032453A (ko) 2015-01-30 2016-01-29 조전지 및 전지 팩

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177004955A KR20170032453A (ko) 2015-01-30 2016-01-29 조전지 및 전지 팩

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10511014B2 (ko)
EP (2) EP3364484A1 (ko)
KR (2) KR101987611B1 (ko)
CN (1) CN106104866B (ko)
WO (1) WO2016121947A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106575754A (zh) 2014-12-02 2017-04-19 株式会社东芝 负极活性物质、非水电解质电池及电池包
CN105845922B (zh) 2015-01-30 2018-11-09 株式会社东芝 活性物质、非水电解质电池、电池包及电池组
EP3364484A1 (en) 2015-01-30 2018-08-22 Kabushiki Kaisha Toshiba Battery module and battery pack
JP6067902B2 (ja) 2015-03-13 2017-01-25 株式会社東芝 活物質、非水電解質電池、電池パック、組電池、及び自動車
JP6659504B2 (ja) * 2016-09-20 2020-03-04 株式会社東芝 固体電解質、リチウム電池、電池パック、及び車両
JP7080584B2 (ja) * 2017-03-17 2022-06-06 株式会社東芝 二次電池、電池パック、および車両
JP6622242B2 (ja) * 2017-03-24 2019-12-18 株式会社東芝 電極構造体、電極、二次電池、組電池、電池パック、及び車両
JP6751042B2 (ja) 2017-03-24 2020-09-02 株式会社東芝 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両
JP6946719B2 (ja) * 2017-04-28 2021-10-06 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP7131124B2 (ja) * 2018-06-25 2022-09-06 トヨタ自動車株式会社 組電池、車両、および組電池の製造方法
US11121408B2 (en) 2019-03-14 2021-09-14 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005267940A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Toshiba Corp 非水電解質電池
JP2013008493A (ja) 2011-06-23 2013-01-10 Toshiba Corp 非水電解質電池及び電池パック
JP2014103032A (ja) 2012-11-21 2014-06-05 Sony Corp 二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3230893B2 (ja) * 1993-04-28 2001-11-19 富士写真フイルム株式会社 非水電解質二次電池
DE69411637T2 (de) 1993-04-28 1998-11-05 Fuji Photo Film Co Ltd Akkumulator mit nicht-wässrigem Elektrolyt
JPH10208747A (ja) * 1997-01-29 1998-08-07 Hitachi Ltd 二次電池および二次電池を利用した組電池と機器システム
JP3680898B2 (ja) 1997-10-13 2005-08-10 トヨタ自動車株式会社 二次電池の充放電制御装置
JP4623786B2 (ja) 1999-11-10 2011-02-02 住友電気工業株式会社 非水二次電池
CA2327370A1 (fr) 2000-12-05 2002-06-05 Hydro-Quebec Nouvelle methode de fabrication de li4ti5o12 pur a partir du compose ternaire tix-liy-carbone: effet du carbone sur la synthese et la conductivite de l'electrode
CN1179432C (zh) 2001-05-31 2004-12-08 三星Sdi株式会社 锂电池的锂金属阳级保护层的形成方法
US7390594B2 (en) 2002-12-19 2008-06-24 Uchicago Argonne, Llc Anode material for lithium batteries
KR100527827B1 (ko) 2003-03-13 2005-11-09 삼성에스디아이 주식회사 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CA2506104A1 (en) 2005-05-06 2006-11-06 Michel Gauthier Surface modified redox compounds and composite electrode obtain from them
US7968231B2 (en) 2005-12-23 2011-06-28 U Chicago Argonne, Llc Electrode materials and lithium battery systems
JP2007227199A (ja) * 2006-02-24 2007-09-06 Toshiba Corp 非水電解質電池および電池パック
JP4602306B2 (ja) 2006-09-29 2010-12-22 株式会社東芝 非水電解質電池用負極活物質、非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP2008117648A (ja) 2006-11-06 2008-05-22 Nec Tokin Corp 電気化学セル
KR101013838B1 (ko) 2007-07-13 2011-02-14 기아자동차주식회사 하이브리드 차량의 아이들 스탑 진입 제어 방법
JP4521431B2 (ja) 2007-08-10 2010-08-11 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
US8263261B2 (en) * 2007-09-25 2012-09-11 Sanyo Electric Co., Ltd. Active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery comprising it
US8187746B2 (en) 2008-05-16 2012-05-29 Uchicago Argonne, Llc Surface modification agents for lithium batteries
DE102008050692B4 (de) 2008-10-07 2014-04-03 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Kohlenstoffbeschichteter Lithiumtitan-Spinell
JP5177672B2 (ja) * 2008-11-20 2013-04-03 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム電池用活物質及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム電池
KR101829177B1 (ko) 2009-05-26 2018-02-13 이시하라 산교 가부시끼가이샤 티탄산 리튬, 그 제조 프로세스 및 그를 각각 포함하는 전극 활물질 및 축전 디바이스
US9431649B2 (en) 2009-11-23 2016-08-30 Uchicago Argonne, Llc Coated electroactive materials
US20110269021A1 (en) 2010-04-28 2011-11-03 Fu cheng-hua Lithium ion battery
US20110293507A1 (en) 2010-05-26 2011-12-01 Damien Dambournet Process of making nano-scale integrated titania particles for lithium battery electrode applications
WO2012002364A1 (ja) 2010-06-30 2012-01-05 株式会社 村田製作所 電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池
KR101198801B1 (ko) 2010-09-30 2012-11-12 기아자동차주식회사 하이브리드 차량의 아이들 충전장치 및 방법
CN102544446B (zh) 2010-12-29 2014-04-30 清华大学 负极复合材料及其制备方法，以及锂离子电池
JP5221692B2 (ja) 2011-03-02 2013-06-26 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP5768967B2 (ja) * 2011-03-07 2015-08-26 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
FR2972441B1 (fr) 2011-03-08 2013-04-05 Centre Nat Rech Scient Nouveau materiau fluore utilisable comme matiere active d'electrode
EP2595224A1 (en) 2011-11-18 2013-05-22 Süd-Chemie IP GmbH & Co. KG Doped lithium titanium spinel compound and electrode comprising the same
JP2015046218A (ja) 2011-12-28 2015-03-12 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用電極およびそれを用いた非水電解質二次電池
WO2013122868A1 (en) 2012-02-14 2013-08-22 Ut-Battelle, Llc Mesoporous metal oxide microsphere electrode compositions and their methods of making
JP5710535B2 (ja) 2012-03-28 2015-04-30 株式会社東芝 非水電解質二次電池及び電池パック
CN103779554B (zh) 2012-10-25 2016-05-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 改性高能量密度锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103811738A (zh) * 2012-11-14 2014-05-21 中信国安盟固利动力科技有限公司 一种作为锂离子二次电池负极材料的新型钛酸盐
CN102969492B (zh) 2012-12-04 2014-11-12 广州有色金属研究院 一种碳包覆掺杂改性钛酸锂及其制备方法
JP6076928B2 (ja) 2013-03-26 2017-02-08 株式会社東芝 電池用活物質材料、非水電解質電池、電池パック及び自動車
EP2784855B1 (en) 2013-03-26 2019-01-30 Kabushiki Kaisha Toshiba Positive electrode active material, nonaqueous electrolyte battery, and battery pack
JP2014238960A (ja) * 2013-06-07 2014-12-18 学校法人東京理科大学 金属酸化物、ナトリウムイオン電池用負極活物質、ナトリウムイオン電池用負極、及びナトリウムイオン電池
JP6193184B2 (ja) * 2013-07-08 2017-09-06 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、非水電解質二次電池、電池パック及び車
US9577257B2 (en) 2013-09-18 2017-02-21 Guiqing Huang Methods of making low cost electrode active materials for secondary batteries from ilmenite
KR102188078B1 (ko) 2014-05-13 2020-12-07 삼성전자주식회사 비리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 비리튬 이차전지용 음극 및 비리튬 이차전지
CN105185972B (zh) 2014-05-27 2018-05-29 中信国安盟固利动力科技有限公司 一种锂离子二次电池的复合钛酸盐负极材料及其合成方法
CN106575754A (zh) * 2014-12-02 2017-04-19 株式会社东芝 负极活性物质、非水电解质电池及电池包
CN105845922B (zh) 2015-01-30 2018-11-09 株式会社东芝 活性物质、非水电解质电池、电池包及电池组
EP3364484A1 (en) 2015-01-30 2018-08-22 Kabushiki Kaisha Toshiba Battery module and battery pack
JP6426509B2 (ja) 2015-03-13 2018-11-21 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池、組電池、電池パック及び自動車
JP6067902B2 (ja) 2015-03-13 2017-01-25 株式会社東芝 活物質、非水電解質電池、電池パック、組電池、及び自動車
JP6125555B2 (ja) 2015-03-18 2017-05-10 株式会社東芝 電池用活物質の製造方法
JP6659282B2 (ja) 2015-09-09 2020-03-04 株式会社東芝 電池用活物質、負極、非水電解質電池、電池パック及び車
JP6594132B2 (ja) 2015-09-15 2019-10-23 株式会社東芝 電池用活物質、負極、非水電解質電池、電池パック及び車
JP6636758B2 (ja) 2015-09-16 2020-01-29 株式会社東芝 電池用活物質、電極、非水電解質電池、電池パック及び車
JP6523892B2 (ja) 2015-09-16 2019-06-05 株式会社東芝 電極、非水電解質電池、電池パック及び車
WO2017073765A1 (ja) 2015-10-30 2017-05-04 宇部興産株式会社 蓄電デバイスの電極用リチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末、及び活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005267940A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Toshiba Corp 非水電解質電池
JP4237659B2 (ja) 2004-03-17 2009-03-11 株式会社東芝 非水電解質電池
JP2013008493A (ja) 2011-06-23 2013-01-10 Toshiba Corp 非水電解質電池及び電池パック
JP2014103032A (ja) 2012-11-21 2014-06-05 Sony Corp 二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Electrochemistry communications 11(2009) pp.1251-1254
Electrochemistry communications 5(2003) pp.435-438

Also Published As

Publication number Publication date
EP3147974A4 (en) 2017-08-02
EP3364484A1 (en) 2018-08-22
EP3147974B1 (en) 2019-02-27
CN106104866B (zh) 2020-01-21
US20170005322A1 (en) 2017-01-05
US10511014B2 (en) 2019-12-17
KR101987611B1 (ko) 2019-06-10
KR20170032453A (ko) 2017-03-22
EP3147974A1 (en) 2017-03-29
CN106104866A (zh) 2016-11-09
WO2016121947A1 (ja) 2016-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6058848B2 (ja) 組電池、電池パック、及び車両
KR101823747B1 (ko) 활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 조전지
KR101987611B1 (ko) 조전지 및 전지 팩
US10547054B2 (en) Active material, nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
JP6659282B2 (ja) 電池用活物質、負極、非水電解質電池、電池パック及び車
KR20170107892A (ko) 활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량
KR101912517B1 (ko) 활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량
KR101832090B1 (ko) 활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량
JP6505561B2 (ja) 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant