JPH08138723A - 全固体リチウム電池 - Google Patents

全固体リチウム電池

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JPH08138723A
JPH08138723A JP6268645A JP26864594A JPH08138723A JP H08138723 A JPH08138723 A JP H08138723A JP 6268645 A JP6268645 A JP 6268645A JP 26864594 A JP26864594 A JP 26864594A JP H08138723 A JPH08138723 A JP H08138723A
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JP
Japan
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lithium
solid electrolyte
battery
solid
lithium battery
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JP6268645A
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English (en)
Inventor
Kazunori Takada
和典 高田
Noboru Aotani
登 青谷
Kazuya Iwamoto
和也 岩本
Shigeo Kondo
繁雄 近藤
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 固体電解質を用いたリチウム電池において充
放電の繰り返しにより発生するデンドライトの発生・生
長に起因する内部短絡を防止する。 【構成】 一対の電極間の固体電解質層の厚みを5μm
以上とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質を用いた全
固体リチウム電池に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ・携帯電
話等のポータブル機器の普及にともない、その電源とし
て電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、
リチウム二次電池は、リチウムが小さな原子量を持ちか
つイオン化エネルギーが大きな物質であることから、高
エネルギー密度を得ることができる電池として実用化さ
れつつある。
【0003】しかしながら、リチウム電池は電解質とし
て有機溶媒を用いることから、電池が短絡するなど不測
の事態が生じた際には発火等の危険性を皆無とすること
ができない。リチウム電池の安全性を高めるための方法
の一つは、電解質として不燃性の材料である固体電解質
を用い、電池を不燃性材料のみより構成する方法であ
り、現在全固体リチウム電池の研究開発が各方面で行わ
れている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】有機溶媒電解質を用い
たリチウム二次電池において、負極活物質として金属リ
チウムを用いた場合には、充放電の繰り返しにともない
デンドライトが生長し、最終的には電池の内部短絡が生
じる現象があり、金属リチウムを負極活物質として用い
る際の障害となっている。
【0005】全固体リチウム電池としては、Solid Stat
e Ionics, 9 & 10, 1445 (1988) やSolid State Ionic
s, 40 / 41, 964 (1990) に示されたように、負極活物
質として金属リチウムを用いたものが提案されている
が、充放電の繰り返しによるデンドライトの生長は報告
されていない。その理由としては、(1)電池が薄膜で
構成されているため、電池の容量が小さく、充電時に負
極表面に析出するリチウム量が少ないため、デンドライ
トが観測されない、(2)固体電解質のイオン導電性が
低いため、大電流での充電が困難であり、小さな電流し
か流さないためデンドライトの生長が起こりにくいこと
が考えられる。
【0006】それに対して、硫化リチウム、硫化ケイ素
を含む物質よりなる固体電解質は、イオン導電率が10
-3S/cmに近い値、さらに添加物を加えることによっ
ては10-3S/cmを超える値を示す。これらの固体電
解質を用いた場合には加圧成型法により高い容量をもつ
全固体リチウム電池を構成することができる。
【0007】またさらにLi3PO4−Li2S−Si
2,LiI−Li2S−SiS2などの硫化リチウム、
硫化ケイ素を含む物質よりなる高いイオン導電率を有す
る固体電解質を用いた場合には、1cm2当たり1mA
を超える電流密度での充放電が可能となる。
【0008】その結果、硫化リチウム、硫化ケイ素を含
む物質よりなる高いイオン導電率を有する固体電解質を
用い、加圧成型法により全固体リチウム電池を構成した
場合、この高い容量密度や電流密度の故に、負極活物質
として金属リチウムを用いた場合にはデンドライトの生
長による電池の内部短絡が生じることがあった。また、
負極活物質として金属リチウムに代えて黒鉛材料を用い
た場合にも、大電流での充電時には、黒鉛結晶層間中へ
のリチウムイオンのインターカレーション反応と競合し
て生じる黒鉛電極表面への金属リチウムの析出反応によ
り電池に内部短絡が生じる場合があり、全固体リチウム
電池を構成する際に解決すべき課題となっていた。
【0009】本発明は、上記の課題を解決し、金属リチ
ウムの析出に起因する内部短絡を防止することができる
全固体リチウム電池を提供するものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は、一対の電極と
これらの間にリチウムイオン導電性固体電解質を主体と
する固体電解質層を有する全固体リチウム電池におい
て、前記リチウムイオン導電性固体電解質が少なくとも
硫化リチウム、硫化ケイ素を含む物質よりなる固体電解
質であり、この固体電解質層の厚みを5μm以上とす
る。
【0011】
【作用】一対の電極とリチウムイオン導電性固体電解質
を主体とする固体電解質層を有する全固体リチウム電池
において、前記リチウムイオン導電性固体電解質が少な
くとも硫化リチウム、硫化ケイ素を含む物質よりなる固
体電解質である場合には、電池の充電時の負極でデンド
ライトが発生・生長しやすいが、前記電解質層の厚みを
5μm以上とすることで、充電時に電池が内部短絡する
ことを防止できる。
【0012】
【実施例】以下、本発明について実施例を用いて詳細に
説明する。
【0013】(実施例1)本実施例においては、少なく
とも硫化リチウム、硫化ケイ素を含む物質よりなるリチ
ウムイオン導電性固体電解質として0.6Li2S−
0.4SiS2で表されるリチウムイオン導電性非晶質
固体電解質、正極活物質としてLiCoO2で表される
コバルト酸リチウム、負極活物質として金属リチウムを
用い、下記のように全固体リチウム電池を構成しその特
性を評価した。
【0014】まず硫化物系リチウムイオン導電性固体電
解質0.6Li2S−0.4SiS2は、以下のように合
成した。
【0015】硫化リチウム(Li2S)と硫化ケイ素
(SiS2)をモル比で3:2に混合し、その混合物を
ガラス状カーボンの坩堝中にいれた。その坩堝を縦型炉
中にいれアルゴン気流中で950℃まで加熱し、混合物
を溶融状態とした。2時間加熱の後、融液を双ローラー
により急冷し、0.6Li2S−0.4SiS2で表され
るリチウムイオン導電性非晶質固体電解質を得た。この
固体電解質をボールミルにより粉砕し、固体電解質粉末
を得た。
【0016】正極活物質であるLiCoO2は、酸化コ
バルト(Co34)と炭酸リチウムを混合し、大気中9
00℃で焼成することにより合成した。
【0017】このようにして得た固体電解質とLiCo
2を重量比で1:1に混合し、さらに導電材としてア
セチレンブラックを重量比で5%添加し正極材料とし
た。
【0018】負極としては、金属リチウム箔(厚み1m
m)を5mmφの大きさに打ち抜いたものを用いた。
【0019】構成した全固体リチウム電池の断面の概念
図を図1に示す。上記で得た正極材料1と、負極の金属
リチウム箔2を、固体電解質(0.6Li2S−0.4
SiS2)層3を介して5mmφの円筒状に一体に加圧
成形した。その後、正極リード端子4、負極リード端子
5をカーボンペースト6により接着し、全体を樹脂7に
より封止し全固体リチウム電池を得た。その際に、固体
電解質層に用いる固体電解質の量を変化させ、様々な厚
みの固体電解質層を有する全固体リチウム電池を作製し
た。
【0020】これらの電池に4.4Vの定電圧を5時間
印加し充電し、その後、50μAの定電流で放電する充
放電試験を行った。
【0021】その結果、500サイクルまでの充放電の
繰り返しにより、電池によっては内部短絡が発生し、充
放電作動に異常が生じた。電池の断面を光学顕微鏡ある
いは走査型電子顕微鏡により観察することで測定した電
解質の厚みと、充放電の繰り返しにより異常の発生した
電池の割合との関係を(表1)に示す。
【0022】
【表1】
【0023】この結果より、電解質の厚みが5μm以上
の電池では、内部短絡の発生率を低く抑えることができ
た。このことより、本発明によるとデンドライトの発生
・生長による電池の内部短絡の生じにくい全固体リチウ
ム電池が得られることがわかった。
【0024】(実施例2)正極活物質としてLiNiO
2で表されるニッケル酸リチウムを用いた以外は(実施
例1)と同様の方法で、全固体リチウム電池を構成し
た。
【0025】ただし、LiNiO2は、酸化ニッケル
(NiO)と水酸化リチウムを混合し、大気中1000
℃で焼成することにより合成した。
【0026】このようにして構成した電池を用いて(実
施例1)と同様の充放電試験を行った結果得られた、電
解質の厚みと異常の発生した電池の割合との関係を(表
2)に示す。
【0027】
【表2】
【0028】この結果より、電解質の厚みが5μm以上
の電池では、内部短絡の発生率を低く抑えることができ
た。このことより、本発明によるとデンドライトの発生
・生長による電池の内部短絡の生じにくい全固体リチウ
ム電池が得られることがわかった。
【0029】(実施例3)正極活物質としてLiMn2
4で表されるマンガン酸リチウムを用いた以外は(実
施例1)と同様の方法で、全固体リチウム電池を構成し
た。
【0030】ただし、LiMn24は、二酸化マンガン
(MnO2)と炭酸リチウム(Li2CO3)を混合し、
大気中800℃で焼成することにより合成した。
【0031】このようにして構成した電池を用いて、充
電電圧を4.5Vとした以外は(実施例1)と同様の充
放電試験を行った結果得られた、電解質の厚みと異常の
発生した電池の割合との関係を(表3)に示す。
【0032】
【表3】
【0033】この結果より、電解質の厚みが5μm以上
の電池では、内部短絡の発生率を低く抑えることができ
た。このことより、本発明によるとデンドライトの発生
・生長による電池の内部短絡の生じにくい全固体リチウ
ム電池が得られることがわかった。
【0034】(実施例4)負極活物質として黒鉛材料を
用いて全固体リチウム電池を構成した。
【0035】黒鉛材料としては、天然黒鉛を用いた。こ
の天然黒鉛と固体電解質粉末を重量比で1:1に混合
し、負極材料とした。
【0036】このようにして構成した電池を用いて(実
施例1)と同様の充放電試験を行った結果得られた、電
解質の厚みと異常の発生した電池の割合との関係を(表
4)に示す。
【0037】
【表4】
【0038】この結果より、電解質の厚みが5μm以上
の電池では、内部短絡の発生率を低く抑えることができ
た。このことより、本発明によるとデンドライトの発生
・生長による電池の内部短絡の生じにくい全固体リチウ
ム電池が得られることがわかった。
【0039】(実施例5)電解質として0.02Li3
PO4−0.59Li2S−0.39SiS2で表される
リチウムイオン導電性非晶質固体電解質を用いた以外は
(実施例1)と同様の方法で全固体リチウム電池を構成
した。
【0040】このようにして構成した電池を用いて(実
施例1)と同様の充放電試験を行った結果、電解質の厚
みが5μm以上の電池では、内部短絡の発生率を低く抑
えることができ、本発明によるとデンドライトの発生・
生長による電池の内部短絡の生じにくい全固体リチウム
電池が得られることがわかった。
【0041】(実施例6)電解質として0.04Li4
SiO4−0.58Li2S−0.38SiS2で表され
るリチウムイオン導電性非晶質固体電解質を用いた以外
は(実施例1)と同様の方法で全固体リチウム電池を構
成した。
【0042】このようにして構成した電池を用いて(実
施例1)と同様の充放電試験を行った結果、電解質の厚
みが5μm以上の電池では、内部短絡の発生率を低く抑
えることができ、本発明によるとデンドライトの発生・
生長による電池の内部短絡の生じにくい全固体リチウム
電池が得られることがわかった。
【0043】なお、本実施例においては、負極活物質と
して金属リチウムあるいは黒鉛−リチウム化合物を用い
たものについてのみ説明を行ったが、Li−Alなどの
リチウム合金などの他の物質を用いた場合も同様の効果
が得られる。
【0044】また、本実施例においては、正極活物質と
してLiNiO2,LiCoO2,LiMn24などを用
いたが、その他LiMn1.8Fe0.24等の遷移金属酸
化物を用いても同様の効果が得られる。
【0045】また、固体電解質として、LiBr−Li
2S−SiS2等の固体電解質を用いた場合も同様の効果
が得られる。
【0046】
【発明の効果】以上のように、一対の電極とリチウムイ
オン導電性固体電解質を主体とする固体電解質層を有す
る全固体リチウム電池において、前記リチウムイオン導
電性固体電解質が少なくとも硫化リチウム、硫化ケイ素
を含む物質よりなる固体電解質であり、前記固体電解質
の厚みを5μm以上とすることにより、デンドライトの
発生・生長による電池の内部短絡を防止することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の全固体リチウム電池の断面図
【符号の説明】
1 正極 2 負極 3 固体電解質層 4 正極リード 5 負極リード 6 カーボンペースト 7 封止樹脂
フロントページの続き (72)発明者 近藤 繁雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一対の電極とこれらの間にリチウムイオン
    導電性固体電解質を主体とする固体電解質層を有する全
    固体リチウム電池において、前記リチウムイオン導電性
    固体電解質が少なくとも硫化リチウム、硫化ケイ素を含
    む物質よりなる固体電解質であり、かつ前記電解質層の
    厚みが5μm以上であることを特徴とする全固体リチウ
    ム電池。
JP6268645A 1994-11-01 1994-11-01 全固体リチウム電池 Pending JPH08138723A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001351615A (ja) * 2000-06-08 2001-12-21 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム二次電池負極
JP2009176541A (ja) * 2008-01-23 2009-08-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体リチウム二次電池用の固体電解質膜、正極膜、又は負極膜、及びそれらの製造方法並びに全固体リチウム二次電池
WO2011010552A1 (ja) 2009-07-22 2011-01-27 住友電気工業株式会社 非水電解質電池及び非水電解質電池用固体電解質

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