JP2017510962A - リチウム二次電池用負極活物質 - Google Patents

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Abstract

本発明の一実施例によるリチウム二次電池用負極活物質は、４０乃至７０ａｔ％のシリコン(Ｓｉ)と、銅(Ｃｕ)及びアルミニウム(Ａｌ)を含む合金でなされて、合金に含まれる銅(Ｃｕ)に対するアルミニウム(Ａｌ)の割合は実質的に１０対９０乃至３０対７０であり、合金は鉄(Ｆｅ)をさらに含み、ジルコニウム(Ｚｒ)またはチタン(Ｔｉ)をさらに含むことを特徴とする。

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極活物質に関するものであり、より詳細には、寿命特性及び容量維持特性が優秀なリチウム二次電池用負極活物質に関するものである。
従来リチウム電池の負極活物質としては、リチウム金属を使用したが、リチウム金属を使用する場合デンドライト(dendrite)形成による電池の短絡が発生して爆発の危険性があるので、リチウム金属の代わりに炭素系物質が負極活物質として多く使われている。
前記炭素系活物質としては、天然黒鉛及び人造黒鉛のような結晶質系炭素とソフトカーボン(softcarbon)及びハードカーボン(hardcarbon)のような非晶質系素がある。
しかし、前記非晶質系炭素は容量が大きいが、充放電過程で不可逆性が大きいという問題点がある。結晶質系炭素としては黒鉛が代表的に使われて、理論限界容量が３７２mAh/gとして容量が高くて負極活物質で利用されている。
次世代高容量リチウム電池の開発のためには黒鉛の容量を飛び越える高容量の負極活物質の開発が必須である。このために現在活発に研究されている物質がシリコン系の負極活物質である。シリコンは高容量でありながら、高エネルギー密度を持って、炭素系材料を利用した負極活物質より多いリチウムイオンを吸藏及び放出することができて、高容量及び高エネルギー密度を有する二次電池を製造することができる。
しかし、シリコン系負極活物質をリチウム二次電池に適用する場合、充放電過程で膨張及び収縮を繰り返してリチウム二次電池の寿命特性が低下される問題点があった。さらに、携帯電話及びノートブックのようなモバイル機器の使用が最近急増しながら、二次電池の高容量特性だけではなく、寿命特性に対する大切さがより目立っている。
これに、シリコンが有する高容量特性を維持しながらも、二次電池の寿命特性を相当に改善することができるシリコン系負極活物質に対する要求が続いている。
本発明の目的は、寿命特性が改善されたリチウム二次電池用負極活物質を提供することにある。
本発明の目的は、容量維持特性が優秀なリチウム二次電池用負極活物質を提供することにある。
本発明の課題らは以上で言及した課題らに制限されないし、言及されなかったまた他の課題らは下の記載から当業者に明確に理解されることができるであろう。
前述したような目的を達成するための本発明の一実施例によるリチウム二次電池用負極活物質は、４０乃至７０ａｔ％のシリコン(Ｓｉ)と、銅(Ｃｕ)及びアルミニウム(Ａｌ)を含む合金でなされて、合金に含まれる銅(Ｃｕ)に対するアルミニウム(Ａｌ)の割合は実質的に１０対９０乃至３０対７０であり、合金は鉄(Ｆｅ)をさらに含み、ジルコニウム(Ｚｒ)またはチタン(Ｔｉ)をさらに含むことを特徴とする。
本発明の他の特徴によれば、合金の非晶質化度は４０％以上であることがある。
本発明の他の特徴によれば、合金は０．１乃至１０ａｔ％の鉄(Ｆｅ)を含むことができる。
本発明の他の特徴によれば、合金は０．１乃至１０ａｔ％のジルコニウム(Ｚｒ)を含むことができる。
本発明の他の特徴によれば、合金は０．１乃至１０ａｔ％のチタン(Ｔｉ)を含むことができる。
その他の実施例の具体的な事項は詳細な説明及び図面らに含まれている。
本発明は、寿命特性が改善されたリチウム二次電池用負極活物質を提供することができる効果がある。
本発明は、容量維持特性が優秀なリチウム二次電池用負極活物質を提供することができる効果がある。
本発明の効果らは以上で言及した効果らで制限されないし、言及されなかったまた他の効果らは下の記載から当業者に明確に理解されることができるであろう。
実施例１乃至３、比較例１乃至３の負極活物質を拡大したＳＥＭ写真である。 実施例１乃至３、比較例１乃至３の負極活物質を拡大したＳＥＭ写真である。 実施例１乃至３、比較例１乃至３の負極活物質を拡大したＳＥＭ写真である。 実施例１乃至３、比較例１乃至３の負極活物質を拡大したＳＥＭ写真である。 実施例１乃至３、比較例１乃至３の負極活物質を拡大したＳＥＭ写真である。 実施例１乃至３、比較例１乃至３の負極活物質を拡大したＳＥＭ写真である。 実施例１乃至３、比較例１乃至３の負極活物質に関するＸＲＤデータを示す。 実施例１乃至３、比較例１乃至３の負極活物質に関するＸＲＤデータを示す。 実施例１乃至３、比較例１乃至３の負極活物質に関するＸＲＤデータを示す。 実施例１乃至３、比較例１乃至３の負極活物質に関するＸＲＤデータを示す。 ＸＲＤパターンから非晶質化度を計算することを説明するための例示的な図面である。 実施例１乃至３、比較例１乃至３の負極活物質の非晶質化度を計算して示した表である。 実施例１乃至３、比較例１乃至３の負極活物質の活物質充電量及び活物質放電量を示した表である。 実施例１乃至３、比較例１乃至３の負極活物質のサイクル寿命特性を示すグラフである。
前述したような目的を達成するための本発明の一実施例によるリチウム二次電池用負極活物質は、４０乃至７０ａｔ％のシリコン(Ｓｉ)と、銅(Ｃｕ)及びアルミニウム(Ａｌ)を含む合金でなされて、合金に含まれる銅(Ｃｕ)に対するアルミニウム(Ａｌ)の割合は実質的に１０対９０乃至３０対７０であり、合金は鉄(Ｆｅ)をさらに含み、ジルコニウム(Ｚｒ)またはチタン(Ｔｉ)をさらに含むことを特徴とする。
本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は添付される図面と共に詳細に後述されている実施例らを参照すれば明確になるであろう。しかし、本発明は以下で開示される実施例らに限定されるものではなくお互いに異なる多様な形態で具現されるはずであり、単に、本実施例らは本発明の開示が完全であるようにして、本発明が属する技術分野で通常の知識を持った者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は請求項の範疇によって定義されるだけである。
本発明の多くの実施例らのそれぞれ特徴らが部分的に、または全体的にお互いに結合または組合可能であり、当業者が充分に理解することができるように技術的に多様な連動及び駆動が可能であり、各実施例らがお互いに対して独立的に実施できることもできて連関関係で共に実施できることもある。
本明細書で使われる程度の用語“実質的に”は、言及された意味に固有な製造及び物質許容誤差が提示される時その数値で、またはその数値に近接した意味で使われて、本発明の理解を助けるために正確であるか、または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。
本明細書で使われる単位「％」は、特別に他に規定しない限り「原子％」を意味する。
本発明は、シリコン(Ｓｉ)、銅(Ｃｕ)、アルミニウム(Ａｌ)、鉄(Ｆｅ)を含み、ジルコニウム(Ｚｒ)またはチタン(Ｔｉ)をさらに含む合金でなされて、合金に含まれる銅(Ｃｕ)に対するアルミニウム(Ａｌ)の割合が実質的に１０対９０乃至３０対７０であるリチウム二次電池用負極活物質を提供する。
本発明でシリコン(Ｓｉ)は、負極活物質が電池として利用される時にリチウムイオンの吸藏及び放出に関与することができる。本発明でシリコン(Ｓｉ)は合金内に４０乃至７０at％で含まれる。
シリコン(Ｓｉ)が合金に含まれる量は負極活物質の容量及び寿命特性と関係がある。具体的に、シリコン(Ｓｉ)が合金にさらにたくさん含まれるほど、負極活物質の容量が向上されることができるが、反対給付で寿命特性は少し低下されることがある。
本発明で銅(Ｃｕ)及びアルミニウム(Ａｌ)は、シリコン(Ｓｉ)が分散されることができる金属マトリックスを形成する。銅(Ｃｕ)及びアルミニウム(Ａｌ)は、固溶体または金属間化合物を形成しながら金属マトリックスを形成することができる。
前述したように、合金に含まれる銅(Ｃｕ)に対するアルミニウム(Ａｌ)の割合は、実質的に１０対９０乃至３０対７０である。ここで、合金に含まれる二つの金属の割合が実質的に特定数値に該当するということは合金に含まれる二つの金属の割合が工程上の誤差範囲内で特定数値で添加されることを含む意味である。
下でさらに説明されるように、合金に含まれる銅(Ｃｕ)に対するアルミニウム(Ａｌ)の割合は、負極活物質の容量及び寿命特性と関係がある。具体的に、銅(Ｃｕ)に対するアルミニウム(Ａｌ)の割合が増加する場合、負極活物質の容量は低下されるが寿命特性は向上し、銅(Ｃｕ)に対するアルミニウム(Ａｌ)の割合が減少する場合、負極活物質の容量は向上するが寿命特性は低下される。
本発明では合金に含まれる銅(Ｃｕ)に対するアルミニウム(Ａｌ)の割合を相対的に低く、すなわち実質的に１０対９０乃至３０対７０で設計する。この場合、負極活物質の寿命特性が少し低下されることがあるが、後述するように、合金に追加で添加されるチタン(Ｔｉ)及びジルコニウム(Ｚｒ)が負極活物質の寿命特性を大きく改善させることができる。
本発明で鉄(Ｆｅ)は、シリコン(Ｓｉ)、銅(Ｃｕ)及びアルミニウム(Ａｌ)で構成された合金に添加されて負極活物質の充電量及び放電量を向上させる役割をすることができる。合金に添加される鉄(Ｆｅ)の割合は０．１乃至１０ａｔ％であることがあるが、必ずこれに限定されない。
本発明でチタン(Ｔｉ)はシリコン(Ｓｉ)、銅(Ｃｕ)、アルミニウム(Ａｌ)及び鉄(Ｆｅ)で構成された合金に添加されて負極活物質の寿命特性を改善させる役割をすることができる。合金に添加されるチタン(Ｔｉ)の割合は０．１乃至１０ａｔ％であることがあるが、必ずこれに限定されない。
本発明でジルコニウム(Ｚｒ)はシリコン(Ｓｉ)、銅(Ｃｕ)、アルミニウム(Ａｌ)及び鉄(Ｆｅ)で構成された合金に添加されて負極活物質の寿命特性を改善させる役割をすることができる。合金に添加されるジルコニウム(Ｚｒ)の割合は０．１乃至１０at％であることがあるが、必ずこれに限定されない。
前述したように、本発明の合金はチタン(Ｔｉ)またはジルコニウム(Ｚｒ)を含む。よって、本発明の合金にはチタン(Ｔｉ)のみが添加されるか、またはジルコニウム(Ｚｒ)のみが添加されるか、またはチタン(Ｔｉ)及びジルコニウム(Ｚｒ)が共に添加されることができる。
本発明で、合金の非晶質化度は４０％以上であることがある。
ここで非晶質化度は、合金に結晶質領域ではない非晶質領域がどの程度含まれているかを数値的に示す値として、下でさらに説明されるように、非晶質化度はＸＲＤデータ結果を分析することで獲得されることができる。
このように相対的に高い非晶質化度は負極活物質の寿命特性改善に肯定的な影響を与えることができる。
本発明の負極活物質を製造する方法は特別に制限されないし、例えば、この分野で公知されている多様な微細な粉末製造技法(ガスアトマイザー法、遠心ガスアトマイザー法、プラズマアトマイザー法、回転電極法、メカニカルアロイング法など)を利用することができる。
実施例１ではシリコン(Ｓｉ)、銅(Ｃｕ)、アルミニウム(Ａｌ)、鉄(Ｆｅ)及びチタン(Ｔｉ)を混合して、混合物をアーク溶解法などで溶融させた後、前記溶融物を回転する銅ロールに噴射させる単ロール急冷凝固法に適用して、Ｓｉ５０(Ｃｕ２０Ａｌ８０)４０Ｆｅ５Ｔｉ５組成を有する負極活物質を製造した。
実施例２では負極活物質の組成がＳｉ５０(Ｃｕ２０Ａｌ８０)４２．５Ｆｅ５Ｚｒ２．５の組成を有することを除き実施例１と等しく負極活物質を製造した。
実施例３では負極活物質の組成がＳｉ６０(Ｃｕ２０Ａｌ８０)３０Ｆｅ５Ｔｉ５の組成を有することを除き実施例１と等しく負極活物質を製造した。
比較例１
比較例１では負極活物質の組成がＳｉ５０(Ｃｕ６１Ａｌ３９)５０の組成を有することを除き実施例１と等しく負極活物質を製造した。
比較例２
比較例２では負極活物質の組成がＳｉ５０(Ｃｕ２０Ａｌ８０)５０の組成を有することを除き実施例１と等しく負極活物質を製造した。
比較例３
比較例３では負極活物質の組成がＳｉ６０(Ｃｕ５０Ａｌ５０)３５Ｆｅ５の組成を有することを除き実施例１と等しく負極活物質を製造した。
１．ＳＥＭ分析
製造された負極活物質に対してＳＥＭ(Scanning Electron Microscopy)分析を遂行した。
図１a乃至図１cは、実施例１乃至３の負極活物質を拡大したＳＥＭ写真であり、図１ｄ乃至図１ｆは比較例１乃至３の負極活物質を拡大したＳＥＭ写真である。
図１a乃至図１ｆを参照すれば、実施例１乃至３の負極活物質が比較例１乃至３の負極活物質に比べて微細な組織を有することを確認することができる。
２．ＸＲＤ分析
実施例１乃至３、比較例１乃至３で製造された負極活物質に対してＣｕｋα線ＸＲＤ測定を遂行して、その結果を図２a乃至図２ｄに示した。
具体的に、図２aは実施例１及び３の負極活物質に関するＸＲＤデータを示して、図２ｂは実施例２の負極活物質に関するＸＲＤデータを示して、図２cは比較例１及び２の負極活物質に関するＸＲＤデータを示して、図２ｄは比較例３の負極活物質に関するＸＲＤデータを示す。
３．非晶質化度分析
図３は、図２a乃至２ｄで現われたＸＲＤパターンから非晶質化度を計算することを説明するための例示的な図面である。
非晶質化度は、図３の(ａ)から全体面積を計算し出して、図３の(ｂ)から結晶化面積を計算し出した後に、下の非晶質化度計算式に値らを代入して獲得することができる。
非晶質化度(％)=((全体面積-結晶化面積)÷全体面積)×１００
図４は、実施例１乃至３、比較例１乃至３の負極活物質の非晶質化度を計算して表で示したものである。
図４を参照すれば、実施例１乃至３の負極活物質は、４０％以上の非晶質化度を有する一方、比較例１乃至３の負極活物質は４０％未満の非晶質化度を有することを分かる。
４．活物質容量特性
実施例１乃至３、比較例１乃至３で製造された負極活物質を利用してコイン形状の極板を製造して、充放電評価を実施した。具体的に、実施例１乃至３、比較例１及び３の負極活物質、導電剤(ＫＢ系列導電剤)及びバインダー(ＰＩ系列バインダー)を８６．６:３．４:１０の重量の割合で混合して極板を製造した。
製造された極板に対して充放電を１回実施した後活物質充電量(ｍＡｈ/ｇ)及び活物質放電量(ｍＡｈ/ｇ)を測定したし、その結果を図５に示した。
５．サイクル寿命特性
０．５Ｃで充放電を５０回繰り返してサイクル寿命特性を測定したし、このような充放電方式は、本技術分野で一般的に公知されているリチウム二次電池用活物質に対する充放電方式に準して遂行した。
図６は、上のような充放電による実施例１乃至３、比較例１乃至３の負極活物質のサイクル寿命特性を示している。
まず、比較例１及び２の負極活物質らが有する活物質放電量及び寿命特性に対して注目することができる。図５及び６を参照すれば、合金に含まれる銅(Ｃｕ)に対するアルミニウム(Ａｌ)の割合が２０対８０である負極活物質(比較例２の負極活物質)は合金に含まれる銅(Ｃｕ)に対するアルミニウム(Ａｌ)の割合が６１対３９である負極活物質(比較例１の負極活物質)に比べて高い活物質放電量を有するが、低い寿命特性を有することを確認することができる。このような事実から、合金に含まれる銅(Ｃｕ)に対するアルミニウム(Ａｌ)の割合が低い場合、言わば２０対８０である場合負極活物質の容量は向上するが、寿命特性は低下される問題点があることを確認することができる。
しかし、図５及び６を再び参照すれば、本発明の実施例１及び２の負極活物質では上のような問題点が完全に改善されたことを、すなわち、合金に含まれる銅(Ｃｕ)に対するアルミニウム(Ａｌ)の割合が２０対８０で低いが、著しく改善された寿命特性を有することを確認することができる。すなわち、実施例１及び２の負極活物質が比較的高い容量を有しながらも著しく改善された寿命特性を有することを確認することができるものである。
延いては、図５及び６に現われた実施例３と比較例３の結果に注目することができる。
前述したように、負極活物質に高い含量でシリコン(Ｓｉ)が添加される場合、負極活物質の容量は増加するが、寿命特性は低下されることができる。このようなシリコン含量による負極活物質特性値の反対給付は比較例３によく現われている。図５及び図６に現われた比較例３の結果で分かるように、比較的高い含量で、すなわち、６０ａｔ％で負極活物質にシリコン(Ｓｉ)が添加されるために、比較例３の負極活物質は、略１３８２ｍＡｈ/ｇの高い活物質放電量を有するが、相当に低い寿命特性を示すようになる。
しかし、本発明の図５及び６に現われた実施例３の結果を参照すれば、比較的高い含量で、すなわち、６０ａｔ％で負極活物質にシリコン(Ｓｉ)が添加されても、本発明の負極活物質は、実施例３に比べて高い活物質放電量と共に著しく改善された寿命特性を有することを分かる。すなわち、本発明の負極活物質では高いシリコン含量を通じて得ることができる容量改善の利点を継続的に取りながらも、寿命特性の低下を最小化することができるものである。
以上で実施例を挙げて本発明をより詳細に説明したが、本発明は必ずこのような実施例で限るものではなくて、本発明の技術思想を脱しない範囲内で多様に変形実施されることができる。したがって、本発明に開示された実施例らは本発明の技術思想を限定するためではなく説明するためのものであり、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されるものではない。本発明の保護範囲は下の請求範囲によって解釈されなければならないし、それと同等な範囲内にあるすべての技術思想は本発明の権利範囲に含まれるものとして解釈されなければならないであろう。

Claims (5)

  1. ４０乃至７０ａｔ％のシリコン(Ｓｉ)と、
    銅(Ｃｕ)及びアルミニウム(Ａｌ)を含む合金でなされて、
    前記合金に含まれる前記銅(Ｃｕ)に対する前記アルミニウム(Ａｌ)の割合は実質的に１０対９０乃至３０対７０であり、
    前記合金は鉄(Ｆｅ)をさらに含み、ジルコニウム(Ｚｒ)またはチタン(Ｔｉ)をさらに含む、リチウム二次電池用負極活物質。
  2. 前記合金の非晶質化度は４０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  3. 前記合金は０．１乃至１０ａｔ％の鉄(Ｆｅ)を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  4. 前記合金は０．１乃至１０ａｔ％のジルコニウム(Ｚｒ)を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  5. 前記合金は０．１乃至１０ａｔ％のチタン(Ｔｉ)を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
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