JP7448031B2 - 二次電池 - Google Patents
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Description
1.二次電池
1-1.全体の構成
1-2.安全弁機構の詳細な構成
1-3.加締め構造の詳細な構成
1-4.電池素子の詳細な構成
1-5.動作
1-6.製造方法
1-7.作用および効果
2.変形例
3.二次電池の用途
まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
図1は、二次電池の断面構成を表している。この二次電池は、図1に示したように、円筒状の電池缶11の内部に電池素子20が収納されている二次電池であり、いわゆる円筒型の二次電池である。
電池缶11は、電池素子20などを収納する収納部材である。この電池缶11は、一端部が開放されていると共に他端部が閉塞されている円筒状の器であり、収納方向V1に延在している。すなわち、電池缶11は、開放されている一端部である開放端部11Nを有している。
絶縁板12,13のそれぞれは、交差方向V2に延在しており、収納方向V1において電池素子20を介して互いに対向するように配置されている。
電池缶11の開放端部11Nには、電池蓋14および安全弁機構30がガスケット15を介して加締められている。これにより、電池缶11は、後述するように、開放端部11Nを画定する折り曲げ部11Pを有している(図3参照)。
電池蓋14は、電池缶11の開放端部11Nを閉塞する蓋部材である。この電池蓋14は、電池缶11の形成材料と同様の材料を含んでいる。ただし、電池蓋14は、電池缶11の形成材料とは異なる形成材料を含んでいてもよい。
ガスケット15は、電池缶11(折り曲げ部11P)と電池蓋14との間に介在することにより、その折り曲げ部11Pと電池蓋14との間の隙間を封止する封止部材である。
安全弁機構30は、電池缶11の内圧が上昇した際に、必要に応じて電池缶11の密閉状態を解除することにより、その内圧を開放する機構である。電池缶11の内圧が上昇する原因は、充放電時において電解液の分解反応に起因して発生するガスなどである。安全弁機構30の詳細な構成に関しては、後述する(図2参照)。
電池素子20は、電池缶11の内部に収納されており、正極21および負極22と共に液状の電解質である電解液を含んでいる。
図2は、図1に示した二次電池の断面構成の一部を表しており、より具体的には、安全弁機構30などを示している。
セーフティーカバー31は、後述するように、電池蓋14(後述する下面14BS)に隣接されている隣接部材であり、電池缶11の内圧の上昇に応じて部分的に開口可能である。セーフティーカバー31が部分的に開口する場合には、そのセーフティーカバー31が部分的に開裂してもよいし、そのセーフティーカバー31が部分的に除去されてもよい。このセーフティーカバー31は、金属材料などの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでおり、その金属材料の具体例は、アルミニウムおよびアルミニウム合金などである。
ディスクホルダ32は、セーフティーカバー31とストリッパーディスク33との間に介在することにより、そのセーフティーカバー31に対してストリッパーディスク33を位置合わせする部材である。このディスクホルダ32は、高分子材料などの絶縁性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでおり、その高分子材料の具体例は、ポリプロピレン(PP)およびポリブチレンテレフタレート(PBT)などである。
ストリッパーディスク33は、電池缶11の内部において発生したガスを放出する部材である。このストリッパーディスク33は、金属材料などの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでおり、その金属材料の具体例は、アルミニウムおよびアルミニウム合金などである。
サブディスク34は、セーフティーカバー31と正極リード25との間に介在することにより、その正極リード25に対してセーフティーカバー31(突起部31T)を電気的に接続させる部材である。このサブディスク34は、金属材料などの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでおり、その金属材料の具体例は、アルミニウムおよびアルミニウム合金などである。サブディスク34の平面形状は、特に限定されないが、具体的には、円形などである。
PTC素子は、電池蓋14とセーフティーカバー31との間に配置されており、その電池蓋14およびセーフティーカバー31のそれぞれと電気的に接続されている。これにより、PTC素子は、電池蓋14およびセーフティーカバー31と一緒にガスケット15を介して加締められている。このPTC素子は、温度変化に応じて電気抵抗が大きく変化する抵抗体(サーミスタ)を含んでいる。PTC素子の電気抵抗は、大電流に起因した二次電池の異常な発熱を防止するために、その二次電池の内部温度が所定の温度を越えると急激に増加する。安全弁機構30は、PTC素子を介して電池蓋14と電気的に接続されている。
図3は、図2に示した加締め構造11Rの断面構成を拡大している。図4は、図3に示したガスケット15の断面構成を拡大している。以下では、随時、図3および図4と共に図1および図2を参照する。
この二次電池では、上記したように、電池缶11において開放端部11Nを画定する折り曲げ部11Pと電池蓋14および安全弁機構30とがガスケット15を介して互いに加締められているため、図3に示したように、加締め構造11Rが形成されている。
この二次電池では、優れた安全性を得るために、加締め構造11Rに関する構成条件が適正化されている。以下では、図2および図3を参照する。
具体的には、上記したように、ここで説明する二次電池は大口径の二次電池であるため、交差方向V2において折り曲げ部11Pに基づいて規定される電池缶11の外径D1(mm)は、25mm~27mmである。
上記したように、ここで説明する二次電池は大口径の二次電池であるため、交差方向V2における電池蓋14の外径D2(mm)は、24mm~26mmである。
上記したように、ガスケット15の厚さが側面14SSから上面14TSに向かうにしたがって次第に減少している場合には、その厚さの減少に応じて先端部11PPがガスケット15の表面に沿うように傾斜している。
先端部11PPの厚さT3(mm)は、特に限定されないが、中でも、0.27mm~0.31mmであることが好ましい。電池素子20(正極21および負極22)のサイズが十分に大きくなるため、電池容量が担保されながら、電池蓋14に外部タブが接続されやすくなるからである。
電池蓋14の厚さT4(mm)とセーフティーカバー31の厚さT5(mm)とを互いに足し合わせた総厚TT(mm)は、特に限定されないが、中でも、1.0mm~1.4mmであることが好ましい。この総厚TTは、TT=T4+T5という計算式に基づいて算出される。
電池缶11の内壁面の算術平均粗さRaは、特に限定されない。中でも、電池缶11の内壁面の算術平均粗さRaは、場所に応じて異なっていることが好ましい。
図5は、図1に示した電池素子20の断面構成の一部を拡大している。この電池素子20は、上記したように、正極21、負極22、セパレータ23および電解液を含んでいる。
正極21は、図5に示したように、正極集電体21Aおよび正極活物質層21Bを含んでいる。
負極22は、図5に示したように、負極集電体22Aおよび負極活物質層22Bを含んでいる。
セパレータ23は、図5に示したように、正極21と負極22との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、その正極21と負極22との短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ23は、ポリエチレンなどの高分子化合物を含んでいる。
電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。溶媒は、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などの非水溶媒(有機溶剤)のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。ただし、溶媒は、水性溶媒でもよい。電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して0.3mol/kg~3mol/kgであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
図6および図7のそれぞれは、二次電池の動作(後述する内圧上昇時の動作)を説明するために、図2に対応する断面構成を表している。
充電時には、電池素子20において、正極21からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極22に吸蔵される。一方、放電時には、電池素子20において、負極22からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極21に吸蔵される。これらの充電時および放電時には、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。
二次電池の充放電時において、電池缶11の内圧が上昇すると、その二次電池の破裂および破損などを防止するために安全弁機構30が作動する。
図8および図9のそれぞれは、二次電池の製造工程を説明するために、図3に対応する断面構成を表している。
最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを互いに混合させることにより、正極合剤とする。続いて、溶媒に正極合剤を分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとする。溶媒の種類は、特に限定されないため、水性溶媒でもよいし、非水溶媒(有機溶剤)でもよい。続いて、正極集電体21Aの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層21Bを形成する。最後に、ロールプレス機などを用いて正極活物質層21Bを圧縮成型する。この場合には、正極活物質層21Bを加熱してもよいし、その正極活物質層21Bの圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極集電体21Aの両面に正極活物質層21Bが形成されるため、正極21が作製される。
上記した正極21と同様の手順により、負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bを形成する。具体的には、負極活物質と、負正極結着剤および負極導電剤などとを互いに混合させることにより、負極合剤としたのち、溶媒に負極合剤を分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとする。溶媒に関する詳細は、上記した通りである。続いて、負極集電体22Aの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層22Bを形成する。最後に、ロールプレス機などを用いて負極活物質層22Bを圧縮成型する。圧縮成型に関する詳細は、上記した通りである。これにより、負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bが形成されるため、負極22が作製される。
最初に、溶接法などを用いて正極21(正極集電体21A)に正極リード25を接続させると共に、溶接法などを用いて負極22(負極集電体22A)に負極リード26を接続させる。続いて、セパレータ23を介して正極21および負極22を互いに積層させたのち、その正極21、負極22およびセパレータ23を巻回させることにより、中心空間20Cを有する巻回体を形成する。この巻回体は、正極21、負極22およびセパレータ23のそれぞれに電解液が含浸されていないことを除いて、電池素子20の構成と同様の構成を有している。続いて、巻回体の中心空間20Cにセンターピン24を挿入する。
組み立て後の二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数(サイクル数)および充放電条件などの各種条件は、任意に設定可能である。これにより、負極22の表面などに被膜が形成されるため、二次電池の状態が電気化学的に安定化する。よって、電池缶11の内部に電池素子20などが封入されるため、円筒型の二次電池が完成する。
この二次電池によれば、外径D1が25mm~27mmであると共に、折り曲げ率R1が8.0%~10.0%であるので、上記したように、大口径を有する二次電池においても、押し付け力Fが確保されると共に折り曲げ部11Pが波打ちしにくくなる。これにより、折り曲げ部11Pと電池蓋14との間の隙間がガスケット15により封止されやすくなるため、加締め構造11Rの封止強度が向上する。よって、安全弁機構30の有効な動作が担保されるため、優れた安全性を得ることができる。
二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の2種類以上は、互いに組み合わされてもよい。
多孔質膜であるセパレータ23を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、多孔質膜であるセパレータ23の代わりに、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。
液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、電解液の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。
次に、上記した二次電池の用途(適用例)に関して説明する。
二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。
以下で説明する手順により、図1~図5に示した円筒型のリチウムイオン二次電池(直径=外径D1(mm)および長さ65mm)を作製した。
最初に、正極活物質(LiFePO4 )94質量部と、正極結着剤(ポリフッ化ビニリデン)3質量部と、正極導電剤(黒鉛)3質量部とを互いに混合させることにより、正極合剤とした。続いて、溶媒(有機溶剤であるN-メチル-2-ピロリドン)に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体21A(厚さ=15μmである帯状のアルミニウム箔)の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層21Bを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層21Bを圧縮成型した。
最初に、負極活物質(黒鉛)95質量部と、負極結着剤(ポリフッ化ビニリデン)3質量部と、負極導電剤2質量部(カーボンブラック)とを互いに混合させることにより、負極合剤とした。続いて、溶媒(有機溶剤であるN-メチル-2-ピロリドン)に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体22A(厚さ=15μmである帯状の銅箔)の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層22Bを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層22Bを圧縮成型した。
溶媒(炭酸エチレン、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジメチル)に電解質塩(LiPF6 )を添加したのち、その溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比(重量比)を炭酸エチレン:炭酸エチルメチル:炭酸ジメチル=20:20:60とすると共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して1mol/kgとした。
最初に、正極21(正極集電体21A)にアルミニウム製の正極リード25を溶接すると共に、負極22(負極集電体22A)にニッケル製の負極リード26を溶接した。続いて、セパレータ23(厚さ=16μmである多孔性ポリエチレンフィルム)を介して正極21および負極22を互いに積層させたのち、その正極21、負極22およびセパレータ23を巻回させることにより、中心空間20Cを有する巻回体を作製した。続いて、巻回体の中心空間20Cにセンターピン24を挿入した。
常温環境中(温度=23℃)において二次電池を1サイクル充放電させた。充電時には、0.1Cの電流で電圧が4.2Vに到達するまで定電流充電したのち、その4.2Vの電圧で電流が0.05Cに到達するまで定電圧充電した。放電時には、0.1Cの電流で電圧が3.0Vに到達するまで定電流放電した。0.1Cとは、電池容量(理論容量)を10時間で放電しきる電流値であると共に、0.05Cとは、電池容量を20時間で放電しきる電流値である。
以下で説明する手順により、二次電池の電池特性(クリンプ特性および落下耐久特性)を評価したところ、表1に示した結果が得られた。
二次電池の完成後において加締め構造11R(電池蓋14)の状態を観察することにより、クリンプ特性を評価するための指標である電池蓋14の変形量(シフト量:mm)を測定した。
二次電池の落下試験を行うことにより、落下耐久特性を評価するための指標である落下合格率(%)を求めた。
表2に示したように、外径D2(mm)、長さL2(mm)およびオーバーラップ率R2(%)のそれぞれを設定したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製すると共に電池特性(ガス開放特性および落下耐久特性)を評価した。
表3に示したように、クリンプ角度θ(°)、厚さT1,T2(mm)および厚さ差DT(mm)のそれぞれを設定したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製すると共に電池特性(落下耐久特性)を評価した。
表4に示したように、厚さT3(mm)を設定したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製すると共に電池特性(ガス開放特性および電池容量特性)を評価した。
表5に示したように、厚さT4,T5(mm)および総厚TT(mm)のそれぞれを設定したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製すると共に電池特性(ガス開放特性および電池容量特性)を評価した。
表6に示したように、算術平均粗さRa1,Ra2(μm)を設定したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製すると共に電池特性(落下耐久特性および耐電圧特性)を評価した。
表7に示したように、塗布溶液の濃度(%)を設定することにより、保護層16の面積密度(mg/cm2 )を設定したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製すると共に電池特性(落下耐久特性および電池組み立て特性)を評価した。
表8に示したように、電池缶11の材質を設定したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製すると共に電池特性(落下耐久特性)を評価した。
表1~表8に示した結果から、外径D1が25mm~27mmであると共に折り曲げ率R1が8.0%~10.0%であると、クリンプ特性および落下耐久特性の双方が改善された。よって、大口径を有する二次電池において優れた安全性が得られた。
Claims (12)
- 開放端部を画定する折り曲げ部を有する収納部材と、
前記収納部材の内部に収納された電池素子と、
前記開放端部を閉塞する蓋部材と、
前記折り曲げ部と前記蓋部材との間に介在する封止部材と
を備え、
前記蓋部材は、前記電池素子に対向する第1下面と、前記第1下面とは反対側の第1上面と、前記第1下面および前記第1上面のそれぞれに連結された第1側面とを有し、
前記折り曲げ部は、前記第1下面、前記第1側面および前記第1上面に対してこの順に沿うように折り曲げられていると共に、前記第1側面および前記第1上面に対してこの順に沿うように折り曲げられた先端部を含み、
前記収納部材は、鉄およびアルミニウムのいずれか1種類または2種類以上を含む金属材料により構成され、
前記収納部材の内部に前記電池素子が収納される収納方向と交差する交差方向において、前記折り曲げ部に基づいて規定される前記収納部材の外径は、25mm以上27mm以下であり、
前記収納部材の外径に対する、前記交差方向における前記先端部の長さの割合は、8.0%以上10.0%以下であり、
前記先端部の厚さは、0.27mm以上0.31mmである
二次電池。 - 前記先端部および前記蓋部材は、前記収納方向において互いにオーバーラップしており、
前記交差方向における前記蓋部材の外径は、24mm以上26mm以下であり、
前記蓋部材の外径に対する、前記先端部および前記蓋部材が互いにオーバーラップする範囲の前記交差方向における長さの割合は、4.0%以上6.0%以下である、
請求項1記載の二次電池。 - 前記封止部材は、前記第1側面および前記第1上面に対してこの順に沿うように折り曲げられており、
前記封止部材の厚さは、前記第1側面から前記第1上面に向かうにしたがって次第に減少している、
請求項1または請求項2に記載の二次電池。 - さらに、前記第1下面に隣接された隣接部材を備え、
前記隣接部材は、前記電池素子に対向する第2下面と、前記第1下面に隣接された第2上面と、前記第2下面および前記第2上面のそれぞれに連結された第2側面とを有し、
前記折り曲げ部は、前記第2下面、前記第2側面、前記第1側面および前記第1上面に対してこの順に沿うように折り曲げられており、
前記先端部は、前記第1側面に沿うように延在する第1先端部と、前記第1上面に沿うように延在すると共に前記第1先端部に連結された第2先端部とを含み、
前記第1先端部が延在する方向と前記第2先端部が延在する方向とにより規定される角度は、80°以上90°以下であり、
前記収納方向において前記第2下面に対応する位置における前記封止部材の厚さから、前記交差方向において前記折り曲げ部の先端に対応する位置における前記封止部材の厚さを差し引いた厚さ差は、0.10mm以上0.29mm以下である、
請求項3記載の二次電池。 - さらに、前記第1下面に隣接された隣接部材を備え、
前記隣接部材は、前記電池素子に対向する第2下面と、前記第1下面に隣接された第2上面と、前記第2下面および前記第2上面のそれぞれに連結された第2側面とを有し、
前記折り曲げ部は、前記第2下面、前記第2側面、前記第1側面および前記第1上面に対してこの順に沿うように折り曲げられており、
前記蓋部材の厚さと前記隣接部材の厚さとを互いに足し合わせた総厚は、1.0mm以上1.4mm以下である、
請求項1ないし請求項4のいずれか1項に記載の二次電池。 - 前記収納部材は、前記折り曲げ部が前記第1下面に対して沿うように途中で折り返されている窪み部を有し、
前記収納方向において前記窪み部の位置を基準として前記蓋部材に近い側における前記収納部材の内壁面の算術平均粗さRaは、前記収納方向において前記窪み部の位置を基準として前記蓋部材から遠い側における前記収納部材の内壁面の算術平均粗さRaよりも小さい、
請求項1ないし請求項5のいずれか1項に記載の二次電池。 - 前記蓋部材に近い側における前記収納部材の内壁面の算術平均粗さRaは、0.4μm以下であり、
前記蓋部材から遠い側における前記収納部材の内壁面の算術平均粗さRaは、0.4μmよりも大きい、
請求項6記載の二次電池。 - さらに、前記封止部材の表面を被覆すると共にアスファルトを含む保護層を備え、
前記保護層の面積密度は、0.060mg/cm2 以上0.100mg/cm2 以下である、
請求項1ないし請求項7のいずれか1項に記載の二次電池。 - 前記蓋部材は、ステンレスを含む、
請求項1ないし請求項8のいずれか1項に記載の二次電池。 - 前記封止部材は、ポリプロピレンを含む、
請求項1ないし請求項9のいずれか1項に記載の二次電池。 - 前記電池素子は、正極を含み、
前記正極は、オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化合物を含む、
請求項1ないし請求項10のいずれか1項に記載の二次電池。 - リチウムイオン二次電池である、
請求項1ないし請求項11のいずれか1項に記載の二次電池。
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