JPWO2020031869A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解液と、を備える。負極は、第１負極活物質を含む負極合剤層と、負極合剤層が付着している負極集電体と、を有する。第１負極活物質は、リチウムとケイ素と酸素とを含む第１リチウムシリケート相と、第１リチウムシリケート相内に分散している第１シリコン粒子と、を含む。第１リチウムシリケート相におけるケイ素に対する酸素の原子比Ａ１：Ｏ／Ｓｉは、２＜Ａ１≦３の関係を満たす。負極の負極集電体側よりも負極の表面側において、負極合剤層中の第１負極活物質の存在割合が大きくなっている。

Description

本発明は、シリコン粒子を分散させたリチウムシリケート相を含む負極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。電池の高エネルギー密度化が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素（シリコン）を含む材料の利用が期待されている。

特許文献１では、Ｌｉ_２ｖＳｉＯ_２＋ｖ（０＜ｖ＜２）で表されるリチウムシリケート相と、リチウムシリケート相中に分散しているシリコン粒子と、を備える負極活物質を用いた非水電解質二次電池が提案されている。負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された、上記負極活物質を含む負極合剤層と、を有する。上記負極活物質は、ケイ素を含む材料の中では充放電に伴う体積変化が小さく、不可逆容量も小さい。

国際公開第２０１６／０３５２９０号

充電時にリチウムイオンが負極活物質に吸蔵されると、負極活物質が膨張し、それに伴い発生する応力により、負極内に含まれる電解液が負極外へ押し出される。放電時には、負極活物質からのリチウムイオンの放出により負極活物質が収縮し、上記応力が緩和されるが、電解液と負極表面の親和性が低く、負極内に電解液が浸透しにくい。このため、充放電の繰り返しに伴い、負極内の電解液が不均一化しやすい。すなわち、負極合剤層の負極集電体側で電解液が不足しやすい。このような負極内の電解液の不均一化により、非水電解質二次電池のサイクル特性が低下する。

以上に鑑み、本発明の一側面は、正極と、負極と、電解液と、を備え、前記負極は、第１負極活物質を含む負極合剤層と、前記負極合剤層が付着している負極集電体と、を有し、前記第１負極活物質は、リチウムとケイ素と酸素とを含む第１リチウムシリケート相と、前記第１リチウムシリケート相内に分散している第１シリコン粒子と、を含み、前記第１リチウムシリケート相における前記ケイ素に対する前記酸素の原子比Ａ_１：Ｏ／Ｓｉは、２＜Ａ_１≦３の関係を満たし、前記負極の前記負極集電体側よりも前記負極の表面側において、前記負極合剤層中の前記第１負極活物質の存在割合が大きくなっている、非水電解質二次電池に関する。

本発明によれば、非水電解質二次電池のサイクル特性が向上する。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。 図１の非水電解質二次電池に用いられる負極の概略断面図である。

本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解液と、を備える。負極は、第１負極活物質を含む負極合剤層と、負極合剤層が付着している負極集電体と、を有する。第１負極活物質は、リチウム（Ｌｉ）とケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とを含む第１リチウムシリケート相（酸化物相）と、第１リチウムシリケート相内に分散している第１シリコン粒子と、を含む第１負極材料（以下、「第１負極材料ＬＳＸ」、あるいは、単に「第１ＬＳＸ」とも称する。）を含む。第１リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＯの原子比Ａ_１：Ｏ／Ｓｉは、２＜Ａ_１≦３の関係を満たす。負極の負極集電体側よりも負極の表面側において、負極合剤層中の第１負極活物質の存在割合が大きくなっている。

負極の負極集電体側よりも負極の表面側において、負極合剤層中の第１負極活物質の存在割合を大きくする場合に、充放電の繰り返しに伴い、負極（負極合剤層）表面の凹凸化が促進される。これにより、電解液と負極表面の親和性が向上し、負極内に電解液が浸透しやすくなる。その結果、充放電の繰り返しに伴う負極内の電解液の不均一化が抑制され、サイクル特性が向上する。

充放電の繰り返しに伴う負極表面の凹凸化には、負極合剤層の内部と表面部との間における充電時の第１負極活物質の膨張に伴い発生する応力のバランスが寄与しているものと推測される。また、負極合剤層の表面では、硬い第１負極活物質が多く存在するため、第１負極活物質の周囲が上記応力の影響を受けやすいことも上記凹凸化の要因の一つと推測される。

２＜Ａ_１≦３の場合、安定性やリチウムイオン伝導性の面で有利である。また、特にサイクルの初期から中期において容量が維持されやすい。また、２＜Ａ_１≦３を満たす第１リチウムシリケート相は、硬度が高いため、その周囲に膨張と収縮の影響を及ぼしやすく、負極表面の凹凸化に有利である。

第１リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば０超２以下であり、例えば１以上２以下が好ましい。第１リチウムシリケート相は、Ｌｉ、ＳｉおよびＯ以外に、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）などの他の元素を微量含んでもよい。

負極合剤層の負極の表面側から１／２の領域を第１領域とし、負極合剤層の負極集電体側から１／２の領域を第２領域とする。すなわち、負極合剤層の負極の表面側における負極合剤層の厚さの１／２の幅の領域を第１領域とする。負極合剤層の第１領域以外の領域（負極合剤層のうち負極集電体側における負極合剤層の厚さの１／２の幅の領域）を第２領域とする。この場合、第１領域中の第１負極活物質の含有量Ｍ_１Ａ（質量％）と、第２領域中の第１負極活物質の含有量Ｍ_１Ｂ（質量％）とが、０≦Ｍ_１Ｂ／Ｍ_１Ａ＜１の関係を満たすことが好ましい。第２領域よりも第１領域において第１負極活物質の存在割合を大きくすることにより、負極表面の凹凸化が促進される。

Ｍ_１Ｂ／Ｍ_１Ａは、より好ましくは０以上０．８５以下であり、更に好ましくは０．３以上０．６以下である。

なお、Ｍ_１Ｂが０の場合、第２領域には、第１負極活物質以外の活物質を含ませればよい。第１負極活物質以外の活物質としては、例えば、後述の第２負極活物質および第３負極活物質の少なくとも一方を用いればよい。

負極合剤層の少なくとも第２領域は、第２負極活物質を含んでもよい。第２負極活物質は、リチウム（Ｌｉ）とケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とを含む第２リチウムシリケート相（酸化物相）と、第２リチウムシリケート相内に分散している第２シリコン粒子と、を含む第２負極材料（以下、「第２負極材料ＬＳＸ」、あるいは、単に「第２ＬＳＸ」とも称する。）を含む。

第２負極活物質の第２リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＯの原子比Ａ_２：Ｏ／Ｓｉは、３＜Ａ_２≦４の関係を満たす。３＜Ａ_２≦４の場合、サイクルの中期以降において容量が維持されやすい。第２リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、２超４未満である。第２リチウムシリケート相は、Ｌｉ、ＳｉおよびＯ以外に、他の元素を微量含んでもよい。他の元素としては、第１リチウムシリケート相で例示するものが挙げられる。

更に第２負極活物質を用いる場合、サイクルの初期から中期以降にかけて高い容量が維持される。高容量化とサイクル特性の向上を両立させやすい。

リチウムシリケート相のＯ／Ｓｉ比が小さいほど、ＬＳＸの硬度が大きい。Ａ_１＜Ａ_２であることから、第１負極活物質は第２負極活物質よりも硬度が大きい。第１負極活物質よりも硬度の低い第２負極活物質を更に用いることで、更なる容量の向上を図ることができるとともに、第１領域と第２領域との間での応力のバランスを調整しやすくなるため、負極表面の凹凸化を促進させやすい。また、第１負極活物質よりも硬度の低い第２負極活物質を用いることで、硬い第１負極活物質の膨張と収縮が周囲に及ぼす影響を小さくすることができ、第１負極活物質に起因する応力の蓄積が緩和される。それにより、負極合剤層内での活物質粒子間の良好な導電ネットワークが維持される。負極合剤層と負極集電体との間の良好な接触状態も維持される。

Ａ_１／Ａ_２は、好ましくは０．７５以下であり、より好ましくは０．６２以上０．７５以下である。

第１領域が第１負極活物質を含み、第２領域が第２負極活物質を含んでもよい。

第１領域および第２領域は、それぞれ第１負極活物質および第２負極活物質を含んでもよい。このとき、第１領域における第１負極活物質および第２負極活物質の合計に対する第１負極活物質の質量比Ｍ_Ａと、第２領域における第１負極活物質および第２負極活物質の合計に対する第１負極活物質の質量比Ｍ_Ｂとが、Ｍ_Ｂ／Ｍ_Ａ＜１の関係を満たすことが好ましい。この場合、充放電の繰り返しに伴う負極表面の凹凸化が促進されやすい。サイクルの初期から中期以降にわたって、高い容量が維持される。

Ｍ_Ｂ／Ｍ_Ａは、より好ましくは０．９５以下であり、更に好ましくは０．７０以上０．８５以下である。

第１ＬＳＸの第１リチウムシリケート相の組成は、例えば、式：Ｌｉ_２Ｓｉ_ｘＯ_２ｘ＋１で表され、ｘは、１≦ｘ≦２の関係を満たすことが好ましい。１≦ｘ≦２の場合、安定性やリチウムイオン伝導性の面で有利である。また、特にサイクルの初期から中期において容量が維持されやすい。

第２ＬＳＸの第２リチウムシリケート相の組成は、例えば、式：Ｌｉ_２Ｓｉ_ｙＯ_２ｙ＋１で表され、ｙは、１／２≦ｙ＜１の関係を満たすことが好ましい。１／２≦ｙ＜１の場合、サイクルの中期以降において容量が維持されやすい。

負極表面の凹凸化促進の観点から、ｘ＝２かつｙ＝１／２が好ましい。

サイクル特性向上および高容量化の観点から、質量比Ｍ_Ａは０．６５以上０．７１以下であり、かつ、質量比Ｍ_Ｂは０．５０以上０．６１以下であることが好ましい。より好ましくは、質量比Ｍ_Ａは０．６８以上０．７１以下であり、かつ、質量比Ｍ_Ｂは０．５０以上０．５６以下である。

上記の質量比Ｍ_ＡおよびＭ_Ｂは、例えば、以下の手順により求めることができる。ここでは、負極活物質としてＬＳＸ粒子とともに電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料（炭素粒子）を用いる場合を示す。

初期の放電状態の電池を解体し、負極を取り出す。なお、放電状態では、リチウムシリケート相内に分散しているＳｉ粒子はリチウムイオンを吸蔵していない状態となっている。負極合剤層の第１領域を削り取り、粉末状の負極合剤のサンプルを得る。例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、サンプル（第１領域）中のＬＳＸ粒子の総含有量Ｍ_Ｔａを求める。

一方、負極をエポキシ樹脂に埋め込み、研磨し、負極合剤層（ＬＳＸ粒子）の断面を得る。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて第１領域の断面を撮影し、第１画像（２００μｍ×２００μｍ）を得る。ＬＳＸ粒子と炭素粒子とを区別すべく、第１画像を二値化処理する。第１画像で断面が確認可能なＬＳＸ粒子の中から、最大粒子径が大きいものから順に１０個のＬＳＸ粒子を選出する。選出した１０個のＬＳＸ粒子の断面について、それぞれ、電子線プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いた元素分析を行い、ＬＳＸ粒子の組成およびＬＳＸ粒子中のリチウムシリケート相の組成（Ｌｉ_２Ｓｉ_ｔＯ_２ｔ＋１）を求める。ｔが１以上である場合、第１ＬＳＸ粒子とする。ｔが１未満である場合、第２ＬＳＸ粒子とする。上記で選別された第１ＬＳＸ粒子の総面積Ａ_１ａ、およびｔの平均値（ｘ）を求める。上記で選別された第２ＬＳＸ粒子の総面積Ａ_２ａ、およびｔの平均値（ｙ）を求める。

上記で得られた結果に基づいて、第１領域中の第１ＬＳＸ粒子の含有量Ｍ_１Ａおよび第２ＬＳＸ粒子の含有量Ｍ_２Ａを求める。Ｍ_１Ａ／（Ｍ_１Ａ＋Ｍ_２Ａ）を質量比Ｍ_Ａとする。

第１領域中の第１ＬＳＸ粒子の含有量Ｍ_１Ａおよび第２ＬＳＸ粒子の含有量Ｍ_２Ａの場合と同様の方法により、第２領域中の第１ＬＳＸ粒子の含有量Ｍ_１Ｂおよび第２ＬＳＸ粒子の含有量Ｍ_２Ｂを求める。Ｍ_１Ｂ／（Ｍ_１Ｂ＋Ｍ_２Ｂ）を質量比Ｍ_Ｂとする。

なお、ＬＳＸ粒子の表面が導電層で被覆されている場合があるが、導電層は非常に薄く、微量であるため、その質量は無視する。

初回充電前（負極作製時）において、負極合剤層の少なくとも第２領域は、第２負極活物質の前駆体を含んでもよい。第２負極活物質の前駆体の組成は、式：ＳｉＯ_ｚで表され、ｚは、０．５≦ｚ≦１．５の関係を満たしてもよい。この場合、第１負極活物質の第１リチウムシリケート相はＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５であることが好ましい。第１リチウムシリケート相がＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５である第１負極活物質（ビッカース硬度１７７）と、ＳｉＯ_ｚ（ビッカース硬度４１）との間の硬度の差が大きく、これらを併用することで充放電サイクルの初期の段階で負極表面の凹凸化が促進されやすくなる。

第１ＬＳＸとともにＳｉＯ_ｚを併用する場合、中期以降のサイクルの容量維持に有利である。なお、ＳｉＯ_ｚは、ＳｉＯ_２相と、ＳｉＯ_２相内に分散しているＳｉ粒子と、を含む。初回充電によりＳｉＯ_２相はリチウムイオンを吸蔵し、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４相を主成分とする第２ＬＳＸを生成する。Ｌｉ_４ＳｉＯ_４相内に分散しているＳｉ粒子もリチウムイオンを吸蔵する。質量１ｇあたりのＳｉＯ_zから生成する初回充電後の第２ＬＳＸの質量は、概ね１．６ｇとなる。初回充電前（負極作製時）において、ＳｉＯ_ｚを１ｇ用いることは、第２ＬＳＸ（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４相内に分散しているＳｉ粒子内にリチウムイオンが吸蔵されていない状態）を約１．１６ｇ用いることに相当する。一方、放電時には、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４相からリチウムイオンは殆ど放出されずＬｉ_４ＳｉＯ_４相を維持する。よって、サイクルの中期以降で負極の劣化が生じにくい。

初回充電前（負極作製時）において、第１領域および第２領域は、それぞれ第１負極活物質およびＳｉＯ_ｚを含んでもよい。このとき、第１領域における第１負極活物質およびＳｉＯ_ｚの合計に対する第１負極活物質の質量比Ｍ_ａと、第２領域における第１負極活物質およびＳｉＯ_ｚの合計に対する第１負極活物質の質量比Ｍ_ｂとが、Ｍ_ｂ／Ｍ_ａ＜１の関係を満たすことが好ましい。より好ましくは、質量比Ｍ_ａは０．６７以上０．７５未満であり、質量比Ｍ_ｂは０．５超０．６７未満である。更に好ましくは、質量比Ｍ_ａは０．６８以上０．７４以下であり、質量比Ｍ_ｂは０．５４以上０．６５以下である。この場合、上記の質量比Ｍ_Ａおよび質量比Ｍ_Ｂを上記の好ましい範囲内に調整しやすい。

［負極材料ＬＳＸ］
以下、第１ＬＳＸおよび第２ＬＳＸ（以下、負極材料ＬＳＸ、もしくは単に「ＬＳＸ」とも称する。）に共通する事項について説明する。

負極材料ＬＳＸは、リチウム（Ｌｉ）とケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とを含むリチウムシリケート相（酸化物相）と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含む。負極材料ＬＳＸ中のシリコン粒子の含有量が高いほど負極容量が大きくなる。リチウムシリケート相は、Ｌｉ_２Ｓｉ_ｕＯ_２ｕ＋１で表される組成を有し得る。第１負極材料ＬＳＸの場合、１≦ｕであり、好ましくは１≦ｕ≦２である。第２負極材料ＬＳＸの場合、１／２≦ｕ＜１である。

リチウムシリケート相は、ＳｉＯ_ｚ（０．５≦ｚ≦１．５）中のＳｉＯ_２マトリクスに比べ、リチウムと反応し得るサイトが少ない。よって、ＬＳＸはＳｉＯ_ｚと比べて充放電に伴う不可逆容量を生じにくい。リチウムシリケート相内にシリコン粒子を分散させる場合、充放電の初期に、優れた充放電効率が得られる。また、シリコン粒子の含有量を任意に変化させることができるため、高容量の負極を設計することができる。

リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子の結晶子サイズは、例えば１０ｎｍ以上である。シリコン粒子は、ケイ素（Ｓｉ）単体の粒子状の相を有する。シリコン粒子の結晶子サイズを１０ｎｍ以上とする場合、シリコン粒子の表面積を小さく抑えることができるため、不可逆容量の生成を伴うシリコン粒子の劣化を生じにくい。シリコン粒子の結晶子サイズは、シリコン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。

負極材料ＬＳＸは、構造安定性にも優れている。シリコン粒子は、リチウムシリケート相内に分散しているため、充放電に伴う負極材料ＬＳＸの膨張収縮が抑制されるためである。シリコン粒子自身の亀裂を抑制する観点から、シリコン粒子の平均粒径は、初回充電前において、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。初回充電後においては、シリコン粒子の平均粒径は、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。シリコン粒子を微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり、負極材料ＬＳＸの構造安定性が更に向上する。

シリコン粒子の平均粒径は、負極材料ＬＳＸの断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を観察することにより測定される。具体的には、シリコン粒子の平均粒径は、任意の１００個のシリコン粒子の最大径を平均して求められる。シリコン粒子は、複数の結晶子が寄り集まることにより形成されている。

負極材料ＬＳＸ中のシリコン粒子の含有量は、高容量化の観点からは、例えば３０質量％以上であればよく、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましい。この場合、リチウムイオンの拡散性が良好であり、優れた負荷特性を得やすくなる。一方、サイクル特性の向上の観点からは、負極材料ＬＳＸ中のシリコン粒子の含有量が９５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましい。リチウムシリケート相で覆われずに露出するシリコン粒子の表面が減少し、電解液とシリコン粒子との反応が抑制されやすいからである。

シリコン粒子の含有量は、Ｓｉ−ＮＭＲにより測定することができる。以下、Ｓｉ−ＮＭＲの望ましい測定条件を示す。

測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ‐４００）
プローブ：Ｖａｒｉａｎ ７ｍｍ ＣＰＭＡＳ−２
ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
繰り返し時間：１２００ｓｅｃ
観測幅：１００ｋＨｚ
観測中心：−１００ｐｐｍ付近
シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
積算回数：５６０
試料量：２０７．６ｍｇ
リチウムシリケート相Ｌｉ_２Ｓｉ_ｕＯ_２ｕ＋１の組成は、例えば、以下の方法により分析することができる。

まず、負極材料ＬＳＸの試料の質量を測定する。その後、以下のように、試料に含まれる炭素、リチウムおよび酸素の含有量を算出する。次に、試料の質量から炭素含有量を差し引き、残量に占めるリチウムおよび酸素含有量を算出し、リチウム（Ｌｉ）と酸素（Ｏ）のモル比から２と（２ｕ＋１）の比が求められる。

炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ−５２０型）を用いて測定する。磁性ボードに試料を測り取り、助燃剤を加え、１３５０℃に加熱された燃焼炉（キャリアガス：酸素）に挿入し、燃焼時に発生した二酸化炭素ガス量を赤外線吸収により検出する。検量線は、例えば、Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ａｎａｌｙｓｅｄ Ｓａｍｐｅ．Ｌｔｄ製の炭素鋼（炭素含有量０．４９％）を用いて作成し、試料の炭素含有量を算出する（高周波誘導加熱炉燃焼−赤外線吸収法）。

酸素含有量は、酸素・窒素・水素分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＧＭＡ−８３０型）を用いて測定する。Ｎｉカプセルに試料を入れ、フラックスとなるＳｎペレットおよびＮｉペレットとともに、電力５．７５ｋＷで加熱された炭素坩堝に投入し、放出される一酸化炭素ガスを検出する。検量線は、標準試料Ｙ₂Ｏ₃を用いて作成し、試料の酸素含有量を算出する（不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法）。

リチウム含有量は、熱フッ硝酸（熱したフッ化水素酸と硝酸の混酸）で試料を全溶解し、溶解残渣の炭素をろ過して除去後、得られたろ液を誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して測定する。市販されているリチウムの標準溶液を用いて検量線を作成し、試料のリチウム含有量を算出する。

負極材料ＬＳＸの試料の質量から、炭素含有量、酸素含有量、リチウム含有量を差し引いた量がシリコン含有量である。このシリコン含有量には、シリコン粒子の形で存在するシリコンと、リチウムシリケートの形で存在するシリコンとの双方の寄与が含まれている。Ｓｉ−ＮＭＲ測定によりシリコン粒子の含有量が求められ、負極材料ＬＳＸ中にリチウムシリケートの形で存在するシリコンの含有量が求まる。

負極材料ＬＳＸは、平均粒径１〜２５μｍ、更には４〜１５μｍの粒子状材料（以下、ＬＳＸ粒子とも称する。）を形成していることが好ましい。上記粒径範囲では、充放電に伴う負極材料ＬＳＸの体積変化による応力を緩和しやすく、良好なサイクル特性を得やすくなる。ＬＳＸ粒子の表面積も適度になり、非水電解質との副反応による容量低下も抑制される。

ＬＳＸ粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ−７５０」を用いることができる。

ＬＳＸ粒子は、その表面の少なくとも一部を被覆する導電性材料を具備することが好ましい。リチウムシリケート相は、電子伝導性に乏しいため、ＬＳＸ粒子の導電性も低くなりがちである。導電性材料で表面を被覆することで、導電性を飛躍的に高めることができる。ＬＳＸ粒子表面の少なくとも一部を覆う導電層（導電性材料を含む層）は、実質上、ＬＳＸ粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。第１負極活物質は、表面に導電層を有する第１ＬＳＸ粒子でもよい。第２負極活物質は、表面に導電層を有する第２ＬＳＸ粒子でもよい。

次に、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池について詳述する。非水電解質二次電池は、例えば、以下のような負極と、正極と、非水電解質とを備える。

［負極］
負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成され、かつ負極活物質を含む負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。例えば、負極集電体の上に第２領域形成用の第２負極スラリーを塗布し、第２スラリーの塗膜の上に第１領域形成用の第１負極スラリーを塗布した後、第１負極スラリーおよび第２負極スラリーの塗膜を乾燥させればよい。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。

負極合剤は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質として、負極材料ＬＳＸ（もしくはＬＳＸ粒子）を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤などを含むことができる。負極材料ＬＳＸ中のシリコン粒子は、多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、負極の高容量化に寄与する。負極材料ＬＳＸは、少なくとも第１負極材料ＬＳＸを含み、更に第２負極材料ＬＳＸを含んでもよい。第２負極材料ＬＳＸを用いる場合、負極作製時（初回充電前）において、負極合剤に、第２負極材料ＬＳＸの代わりに第２負極材料ＬＳＸの前駆体であるＳｉＯ_ｚを含ませてもよい。

負極合剤は、更に、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する第３負極活物質を含むことが好ましい。第３負極活物質としては、炭素材料、チタン酸リチウム、酸化スズを主体とする活物質、シリコン、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、シリコン合金を主体とする活物質などが挙げられる。

第３負極活物質は炭素材料であることが好ましい。負極材料ＬＳＸは、充放電に伴って体積が膨張収縮するため、負極活物質に占めるその比率が大きくなると、充放電に伴って負極活物質と負極集電体との接触不良が生じやすい。一方、負極材料ＬＳＸと炭素材料とを併用することで、シリコン粒子の高容量を負極に付与しながら優れたサイクル特性を達成することが可能になる。負極材料ＬＳＸと炭素材料との合計に占める負極材料ＬＳＸの割合は、例えば３〜３０質量％が好ましい。これにより、高容量化とサイクル特性の向上を両立し易くなる。

炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂などのポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン−アクリル酸共重合体などのアクリル樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニルなどのビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

導電剤としては、例えば、アセチレンブラックやカーボンナノチューブなどのカーボン類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなど）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。

負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１〜５０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。

［正極］
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。

正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。例えば、Ｌｉ_aＣｏＯ₂、Ｌｉ_aＮｉＯ₂、Ｌｉ_aＭｎＯ₂、Ｌｉ_aＣｏ_bＮｉ_1-bＯ₂、Ｌｉ_aＣｏ_bＭ_1-bＯ_c、Ｌｉ_aＮｉ_1-bＭ_bＯ_c、Ｌｉ_aＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_aＭｎ_2-bＭ_bＯ_4、ＬｉＭＰＯ_4、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種である。）が挙げられる。ここで、ａ＝０〜１．２、ｂ＝０〜０．９、ｃ＝２．０〜２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。

中でも、Ｌｉ_aＮｉ_bＭ_1-bＯ₂（Ｍは、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ≦１である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。高容量化の観点から、０．８５≦ｂ≦１を満たすことがより好ましい。結晶構造の安定性の観点からは、ＭとしてＣｏおよびＡｌを含むＬｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＡｌ_dＯ₂（０＜ａ≦１．２、０．８５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）が更に好ましい。

結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を用いてもよい。

正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。

［電解液］
電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩と、を含む。電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解液を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。

非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルなどが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

リチウム塩としては、公知のリチウム塩を用いることができる。好ましいリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類などが挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムなどが挙げられる。イミド塩類としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂）などが挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ₆が好ましい。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［セパレータ］
通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。

非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。

図１は、本発明の一実施形態に係る角形の非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。

電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および電解液（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群１は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。

負極の負極集電体には、負極リード３の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード３の他端は、樹脂製の絶縁板（図示せず）を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製のガスケット７により、封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体には、正極リード２の一端が溶接などにより取り付けられている。正極リード２の他端は、絶縁板を介して、封口板５の裏面に接続されている。すなわち、正極リード２は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。絶縁板は、電極群１と封口板５とを隔離するとともに負極リード３と電池ケース４とを隔離している。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合しており、嵌合部はレーザー溶接されている。このようにして、電池ケース４の開口部は、封口板５で封口される。封口板５に設けられている非水電解質の注入孔は、封栓８により塞がれている。

図２は、図１の非水電解質二次電池に用いられる負極の概略断面図である。

負極は、負極集電体１１と、負極集電体１１の両面に形成された負極合剤層１２と、を有する。負極合剤層１２は、それぞれ負極合剤層１２の厚さの１／２の厚さを有する、負極の表面側の第１領域１２ａと、負極集電体１１側の第２領域１２ｂと、を有する。負極合剤層１２の少なくとも第１領域１２ａは、第１負極活物質を含む。第１領域中の第１負極活物質の含有量Ｍ_１Ａに対する第２領域中の第１負極活物質の含有量Ｍ_１Ｂの比：Ｍ_１Ｂ／Ｍ_１Ａが、０以上１未満である。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［第１負極活物質の作製］
二酸化ケイ素と炭酸リチウムとを原子比：Ｓｉ／Ｌｉが１．０５となるように混合し、混合物を９５０℃空気中で１０時間焼成することにより、式：Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ｘ＝２）で表わされるリチウムシリケートを得た。得られたリチウムシリケートは平均粒径１０μｍになるように粉砕した。

平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、４５：５５の質量比で混合した。混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を５０時間粉砕処理した。

次に、不活性雰囲気中で粉末状の混合物を取り出し、不活性雰囲気中、ホットプレス機による圧力を印加した状態で、８００℃で４時間焼成して、混合物の燒結体（第１負極材料ＬＳＸ）を得た。

その後、第１負極材料ＬＳＸを粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、得られた第１ＬＳＸ粒子を石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と混合し、混合物を不活性雰囲気で、８００℃で焼成し、第１ＬＳＸ粒子の表面を導電性炭素で被覆して導電層を形成した。導電層の被覆量は、第１ＬＳＸ粒子と導電層との総質量に対して５質量％とした。その後、篩を用いて、表面に導電層を有する平均粒径５μｍの第１ＬＳＸ粒子（第１負極活物質）を得た。

第１ＬＳＸ粒子のＸＲＤ分析によりＳｉ（１１１）面に帰属される回折ピークからシェラーの式で算出したシリコン粒子の結晶子サイズは１５ｎｍであった。

リチウムシリケート相の組成を上記方法（高周波誘導加熱炉燃焼−赤外線吸収法、不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ））により分析したところ、Ｏ／Ｓｉ比は２．５であり、Ｓｉ／Ｌｉ比は１．０であった。Ｓｉ−ＮＭＲにより測定される第１ＬＳＸ粒子中のＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の含有量は４５質量％（シリコン粒子の含有量は５５質量％）であった。

［第２負極活物質の前駆体の作製］
ＳｉＯ_２相内にＳｉ粒子が分散しているＳｉＯ_ｚ粒子（ｚ＝１、平均粒径５μｍ）を石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と混合し、混合物を不活性雰囲気で、８００℃で焼成し、ＳｉＯ_ｚ粒子の表面を導電性炭素で被覆して導電層を形成した。導電層の被覆量は、ＳｉＯ_ｚ粒子と導電層との総質量に対して５質量％とした。このようにして、表面に導電層を有するＳｉＯ_ｚ粒子（第２負極活物質の前駆体）を得た。

なお、初回の充電により、ＳｉＯ_ｚ粒子のＳｉＯ_２相は、主にＬｉ_４ＳｉＯ_４相となる。すなわち、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４相およびＬｉ_４ＳｉＯ_４相内に分散しているＳｉ粒子（リチウムイオンを吸蔵した状態）を含む第２ＬＳＸ粒子となる。得られる第２ＬＳＸ粒子中のＬｉ_４ＳｉＯ_４の含有量は４２質量％である。残りの５８質量％は、初回の充電によりリチウムイオンを吸蔵したＳｉ粒子の含有量であり、Ｓｉ粒子内に吸蔵されたリチウムイオンを除いたＳｉ粒子の含有量は２９質量％である。

［負極の作製］
第１負極活物質７．５質量部と、第２負極活物質の前駆体３．０質量部と、第３負極活物質８９．５質量部とを混合し、第１混合物を得た。第３負極活物質には黒鉛を用いた。第１混合物９７．５質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）１質量部と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部と、適量の水とを混合し、第１スラリーを調製した。

第１負極活物質４．５質量部と、第２負極活物質の前駆体３．０質量部と、第３負極活物質９２．５質量部とを混合し、第２混合物を得た。第３負極活物質には黒鉛を用いた。第２混合物９７．５質量部と、ＣＭＣ−Ｎａ１質量部と、ＳＢＲ１．５質量部と、適量の水とを混合し、第２スラリーを調製した。

なお、上記の第１混合物および第２混合物を得る際において、第２負極活物質の前駆体を３．０質量部加えることは、第２負極活物質（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４相およびＬｉ_４ＳｉＯ_４相内に分散しているＳｉ粒子（リチウムイオンを吸蔵していない状態）を含む第２ＬＳＸ粒子）を３．５質量部加えることに相当する。

銅箔の表面に第２スラリーを塗布し、第２スラリーの塗膜の上に第１スラリーを塗布し、第１スラリーおよび第２スラリーの塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に、密度１．５ｇ／ｃｍ³の負極合剤層が形成された負極を作製した。

負極合剤層は、第２スラリーにより銅箔の上に形成された第２層（第２領域）と、第１スラリーにより第２層の上に形成された第１層（第１領域）とを有し、第１層および第２層の厚さは、それぞれ９４μｍとした。

［正極の作製］
リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１８Ａｌ_０．０２Ｏ_２）９５質量部と、アセチレンブラック２．５質量部と、ポリフッ化ビニリデン２．５質量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度３．６ｇ／ｃｍ³の正極合剤層が形成された正極を作製した。

［電解液の調製］
非水溶媒にリチウム塩を溶解させて電解液を調製した。非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：７の体積比で混合した溶媒を用いた。リチウム塩には、ＬｉＰＦ_６を用いた。電解液中のＬｉＰＦ_６の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌとした。

［非水電解質二次電池の作製］
各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、電池Ａ１を得た。

＜実施例２〜３、比較例１〜２＞
第１領域中の第１負極活物質の含有量Ｍ_１ａおよび第２負極活物質の前駆体の含有量Ｍ_２ａを、それぞれ表１に示す値とした。

第１領域中の第１混合物の含有量と、第２領域中の第２混合物の含有量とが、同じである。このため、便宜上、表１中の含有量Ｍ_１ａ（質量％）は、第１領域に含まれる第１混合物に対する第１負極活物質の質量割合とした。表１中の含有量Ｍ_２ａ（質量％）は、第１領域に含まれる第１混合物に対する第２負極活物質の前駆体の質量割合とした。すなわち、第１混合物について、第１負極活物質の含有量Ｍ_１ａと、第２負極活物質の前駆体の含有量Ｍ_２ａとを、表１に示す値とし、残り（１００−Ｍ_１ａ−Ｍ_２ａ）は第３負極活物質とした。

第２領域中の第１負極活物質の含有量Ｍ_１ｂおよび第２負極活物質の前駆体の含有量Ｍ_２ｂを、それぞれ表１に示す値とした。

第１領域中の第１混合物の含有量と、第２領域中の第２混合物の含有量とが、同じである。このため、便宜上、表１中の含有量Ｍ_１ｂ（質量％）は、第２領域に含まれる第２混合物に対する第１負極活物質の質量割合とした。表１中の含有量Ｍ_２ｂ（質量％）は、第２領域に含まれる第２混合物に対する第２負極活物質の前駆体の質量割合とした。すなわち、第２混合物について、第１負極活物質の含有量Ｍ_１ｂと、第２負極活物質の前駆体の含有量Ｍ_２ｂとを、表１に示す値とし、残り（１００−Ｍ_１ｂ−Ｍ_２ｂ）は第３負極活物質とした。

上記以外、実施例１と同様にして電池Ａ２〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ２を作製した。

なお、表１中の質量比Ｍ_ａはＭ_１ａ／（Ｍ_１ａ＋Ｍ_２ａ）の値を表し、質量比Ｍ_ｂはＭ_１ｂ／（Ｍ_１ｂ＋Ｍ_２ｂ）の値を表す。

また、第２負極活物質の前駆体から第２ＬＳＸが生成したときの負極合剤層の状態については、以下の表２に示す。

表２中の第２負極活物質の含有量は、第２負極活物質の前駆体（ＳｉＯ_ｚ）より生成する第２ＬＳＸ（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４相内に分散しているＳｉ粒子がリチウムを吸蔵していない状態）の含有量である。

第１領域中の第１負極活物質、第２負極活物質、および第３負極活物質を合計した含有量と、第２領域中の第１負極活物質、第２負極活物質、および第３負極活物質を合計した含有量とが、同じである。このため、便宜上、表２中の第１領域中の第１負極活物質の含有量Ｍ_１Ａ（質量％）は、第１領域に含まれる第１負極活物質、第２負極活物質、および第３負極活物質の合計に対する第１負極活物質の質量割合とした。第１領域中の第２負極活物質の含有量Ｍ_２Ａ（質量％）は、第１領域に含まれる第１負極活物質、第２負極活物質、および第３負極活物質の合計に対する第２負極活物質の質量割合とした。

表２中の第２領域中の第１負極活物質の含有量Ｍ_１Ｂ（質量％）は、第２領域に含まれる第１負極活物質、第２負極活物質、および第３負極活物質の合計に対する第１負極活物質の質量割合とした。第２領域中の第２負極活物質の含有量Ｍ_２Ｂ（質量％）は、第２領域に含まれる第１負極活物質、第２負極活物質、および第３負極活物質の合計に対する第２負極活物質の質量割合とした。

表２中の質量比Ｍ_ＡはＭ_１Ａ／（Ｍ_１Ａ＋Ｍ_２Ａ）の値を表し、質量比Ｍ_ＢはＭ_１Ｂ／（Ｍ_１Ｂ＋Ｍ_２Ｂ）の値を表す。

＜実施例４〜５＞
第１負極活物質の作製において、平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）との混合質量比を調整し、第１ＬＳＸ粒子中のシリコン粒子の含有量を表１に示す値とした以外、実施例１と同様にして電池Ａ４〜Ａ５を作製した。

＜実施例６＞
第１混合物を、第１負極活物質７．５質量部と、第３負極活物質９２．５質量部との混合物とした。第２混合物を、第１負極活物質４．５質量部と、第３負極活物質９５．５質量部との混合物とした。上記以外、実施例１と同様にして電池Ａ６を作製した。

＜比較例３＞
第１混合物および第２混合物を、それぞれ、第１負極活物質６質量部と、第３負極活物質９４質量部との混合物とした。上記以外、実施例１と同様にして電池Ｂ３を作製した。

＜比較例４＞
第１混合物を、第１負極活物質４．５質量部と、第３負極活物質９５．５質量部との混合物とした。第２混合物を、第１負極活物質７．５質量部と、第３負極活物質９２．５質量部との混合物とした。上記以外、実施例１と同様にして電池Ｂ４を作製した。

上記で作製した各電池について、以下の方法で評価を行った。

［評価１：初期容量］
０．３Ｃの電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの電圧で電流が０．０２Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後、０．２Ｃの電流で電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、このときの放電容量を初期容量として求めた。充電と放電との間の休止期間は１０分とした。充放電は２５℃の環境下で行った。

［評価２：サイクル容量維持率Ａ］
０．３Ｃの電流で電圧が４．１５Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．１５Ｖの電圧で電流が０．０２Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後、０．５Ｃの電流で電圧が２．８５Ｖになるまで定電流放電を行った。充電と放電との間の休止期間は１０分とした。充放電は２５℃の環境下で行った。

上記充放電の条件で充放電を繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の割合（百分率）を、サイクル容量維持率Ａとして求めた。

［評価３：サイクル容量維持率Ｂ］
０．７Ｃの電流で電圧が４．１５Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．１Ｖの電圧で電流が０．０２Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後、０．５Ｃの電流で電圧が２．８５Ｖになるまで定電流放電を行った。充電と放電との間の休止期間は１０分とした。充放電は２５℃の環境下で行った。

上記充放電の条件で充放電を繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する７５サイクル目の放電容量の割合（百分率）を、サイクル容量維持率Ｂとして求めた。

［評価４：直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）］
２５℃の環境下で、０．３Ｃの電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの電圧で電流が０．０２Ｃになるまで定電圧充電を行った。このようにして、ＳＯＣ１００％の電池を準備した。

その後、２５℃の環境下で、０．５Ｃの電流Ｉで３０秒間定電流放電を行った。放電開始直前の電圧と放電開始後１０秒経過時の電圧との差ΔＶを電流Ｉで除した値（ΔＶ／Ｉ）を直流抵抗として求めた。

［評価５：反応抵抗（ＡＣ−ＩＲ）］
２５℃の環境下で、０．３Ｃの電流で電圧が３．７４８Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、３．７４８Ｖの電圧で電流が０．０２Ｃになるまで定電流充電を行った。このようにして、ＳＯＣ５０％の電池を準備した。

その後、交流インピーダンス法を用いて反応抵抗を求めた。具体的には、２５℃の環境下で、上記で準備した電池に交流電圧を印加した。振幅は１０ｍＶとし、周波数の範囲は１ＭＨｚ〜０．０１Ｈｚとした。このとき得られたナイキストプロットが描く半円の直径より反応抵抗を求めた。反応抵抗に影響を及ぼす要因の一つとして、負極内部への電解液の浸透性が考えられる。

評価結果を表３に示す。

電池Ａ１〜Ａ３のいずれも、低い直流抵抗および反応抵抗と、高いサイクル容量維持率ＡおよびＢとが得られた。電池Ａ１〜Ａ３では、質量比Ｍ_Ａが０．６５以上０．７１以下であり、質量比Ｍ_Ｂが０．５０以上０．６１以下であった。

第２負極活物質を用いた電池Ａ１では、第２負極活物質を用いない電池Ａ６よりも、高い初期容量が得られた。

電池Ａ１、Ａ４、Ａ５のいずれも、低い直流抵抗および反応抵抗と、高いサイクル容量維持率ＡおよびＢとが得られた。第１負極活物質中の第１シリコン粒子の含有量が５０質量％以上８０質量％以下である電池Ａ１、Ａ４では、初期容量が高く、サイクル特性が更に向上した。

第２負極活物質を用いない電池Ａ６でも、低い直流抵抗および反応抵抗と、高いサイクル容量維持率ＡおよびＢとが得られた。

電池Ｂ１、Ｂ２、Ｂ４では、負極表面の凹凸化が促進されないため、直流抵抗および反応抵抗が上昇し、サイクル容量維持率ＡおよびＢが低下した。電池Ｂ３では、負極表面の凹凸化が促進されないため、直流抵抗が上昇し、サイクル容量維持率ＡおよびＢが低下した。

本発明に係る非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。

１ 電極群
２ 正極リード
３ 負極リード
４ 電池ケース
５ 封口板
６ 負極端子
７ ガスケット
８ 封栓
１１ 負極集電体
１２ 負極合剤層
１２ａ 第１領域
１２ｂ 第２領域

Claims (8)

1. 正極と、負極と、電解液と、を備え、
   前記負極は、第１負極活物質を含む負極合剤層と、前記負極合剤層が付着している負極集電体と、を有し、
   前記第１負極活物質は、リチウムとケイ素と酸素とを含む第１リチウムシリケート相と、前記第１リチウムシリケート相内に分散している第１シリコン粒子と、を含み、
   前記第１リチウムシリケート相における前記ケイ素に対する前記酸素の原子比Ａ_１：Ｏ／Ｓｉは、２＜Ａ_１≦３の関係を満たし、
   前記負極の前記負極集電体側よりも前記負極の表面側において、前記負極合剤層中の前記第１負極活物質の存在割合が大きくなっている、非水電解質二次電池。
2. 前記負極合剤層の前記負極の表面側から１／２の領域を第１領域とし、前記負極合剤層の前記負極集電体側から１／２の領域を第２領域とする場合、
   前記第１領域中の前記第１負極活物質の含有量Ｍ_１Ａと、前記第２領域中の前記第１負極活物質の含有量Ｍ_１Ｂとが、０≦Ｍ_１Ｂ／Ｍ_１Ａ＜１の関係を満たす、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記負極合剤層の少なくとも前記第２領域は、第２負極活物質を含み、
   前記第２負極活物質は、リチウムとケイ素と酸素とを含む第２リチウムシリケート相と、前記第２リチウムシリケート相内に分散している第２シリコン粒子と、を含み、
   前記第２リチウムシリケート相における前記ケイ素に対する前記酸素の原子比Ａ_２：Ｏ／Ｓｉは、３＜Ａ_２≦４の関係を満たす、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記第１領域および前記第２領域は、それぞれ前記第１負極活物質および前記第２負極活物質を含み、
   前記第１領域における前記第１負極活物質および前記第２負極活物質の合計に対する前記第１負極活物質の質量比Ｍ_Ａが、前記第２領域における前記第１負極活物質および前記第２負極活物質の合計に対する前記第１負極活物質の質量比Ｍ_Ｂよりも大きい、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記第１リチウムシリケート相の組成は、式：Ｌｉ_２Ｓｉ_ｘＯ_２ｘ＋１で表され、前記ｘは、１≦ｘ≦２の関係を満たし、
   前記第２リチウムシリケート相の組成は、式：Ｌｉ_２Ｓｉ_ｙＯ_２ｙ＋１で表され、前記ｙは、１／２≦ｙ＜１の関係を満たす、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記質量比Ｍ_Ａは、０．６５以上０．７１以下であり、
   前記質量比Ｍ_Ｂは、０．５０以上０．６１以下である、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
7. 初回充電前において、前記負極合剤層の少なくとも前記第２領域は、第２負極活物質の前駆体を含み、
   前記第２負極活物質の前駆体の組成は、式：ＳｉＯ_ｚで表され、
   前記ｚは、０．５≦ｚ≦１．５の関係を満たす、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
8. 前記第１負極活物質中の前記第１シリコン粒子の含有量は、５０質量％以上８０質量％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。

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