一种锂电池正极材料的氧化物前驱体及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域,具体而言,涉及一种锂电池正极材料的氧化物前驱体及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是20世纪90年代迅速发展起来的新一代二次电池,广泛用于小型便携式电子通讯产品和电动交通工具。电池材料制造是锂电池产业中的核心环节。电池材料分为正极材料、负极材料、隔膜、电解液等。正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一,占据电池成本的25%以上,其性能直接影响了电池的各项性能指标,在锂离子电池中占据核心地位。
目前,市场锂离子电池正极材料合成工艺过程分为两步进行:第一步,合成氢氧化物前驱体;第二步,将氢氧化物前驱体与锂盐进行混匀烧结,得到锂离子电池氧化物正极材料。相比于氢氧化物前驱体来说,氧化物前驱体具有更高的金属含量,其与锂盐进行混合烧结时,具有更好的烧结效率,同时与锂盐的结合效果较好。但是,现有技术中,氧化物前驱体的制备均采用湿法工艺进行,即在共沉淀过程中通过添加氧化剂来将氢氧化物前驱体氧化。氧化剂的添加极大增加了前驱体形貌一致性控制风险,同时无法保障氧化的彻底,从而影响到锂电池正极的使用性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂电池正极材料的氧化物前驱体的制备方法,其操作简单方便,对设备要求不高,制备得到的氧化物前驱体形貌一致性较好。
本发明的另一目的在于提供一种锂电池正极材料的氧化物前驱体,其由上述锂电池正极材料的氧化物前驱体的制备方法制备得到,其形貌一致性较佳,与锂盐混合烧结的效率高,效果好。
本发明的实施例是这样实现的:
一种锂电池正极材料的氧化物前驱体的制备方法,其包括:
采用共沉淀法制备得到氢氧化物前驱体;
将氢氧化物前驱体在有氧状态下进行煅烧,得到氧化物前驱体;
其中,氢氧化物前驱体的化学式为NixCoyM1-x-y(OH)2,氧化物前驱体的化学式为NixCoyM1-x-yO,M为Mn或Al。
一种锂电池正极材料的氧化物前驱体,其由上述锂电池正极材料的氧化物前驱体的制备方法制备得到。
本发明实施例的有益效果是:
本发明实施例提供了一种锂电池正极材料的氧化物前驱体的制备方法,其采用共沉淀法制备得到氢氧化物前驱体;再将氢氧化物前驱体在有氧状态下进行煅烧,得到氧化物前驱体。其操作简单方便,对设备要求不高,相对于现有的湿法制备方法,其避免了氧化剂的添加,对于前驱体的形貌控制风险低,形貌一致性较好。
本发明实施例还提供一种锂电池正极材料的氧化物前驱体,其由上述锂电池正极材料的氧化物前驱体的制备方法制备得到,该氧化物前驱体的形貌一致性较佳,单位体积金属含量高,密度大,与锂盐混合烧结的效率高,烧结效果较好,利于得到高品质的锂电池正极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1中所提供的氧化物前驱体在不同比例尺下的扫描电镜图;
图2为本发明实施例1中所提供的氧化物前驱体的XRD物相图谱;
图3为本发明对比例1所提供的氢氧化物前驱体在不同比例尺下的扫描电镜图;
图4为本发明对比例1所提供的氢氧化物前驱体的XRD物相图谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种锂电池正极材料的氧化物前驱体及其制备方法进行具体说明。
三元正极材料,包括NCM正极材料和NCA正极材料等,其综合性能明显优于磷酸铁锂,锰酸锂等正极材料,是目前锂电池领域的研究热点。
目前,市场锂离子电池正极材料合成工艺过程分为两步进行:先合成氢氧化物前驱体;再将氢氧化物前驱体与锂盐进行混匀烧结,得到锂离子电池氧化物正极材料。相比于氢氧化物前驱体来说,氧化物前驱体具有更高的金属含量,其与锂盐进行混合烧结时,具有更好的烧结效率,同时与锂盐的结合效果较好。但是,现有技术中,氧化物前驱体的制备均采用湿法工艺进行,即在共沉淀过程中通过添加氧化剂来将氢氧化物前驱体氧化。氧化剂的添加极大增加了前驱体形貌一致性控制风险,同时无法保障氧化的彻底,从而影响到锂电池正极的使用性能。
基于上述问题,本发明实施例提供了一种锂电池正极材料的氧化物前驱体的制备方法,其包括:
S1.采用共沉淀法制备得到氢氧化物前驱体;
其中,氢氧化物前驱体的化学式为NixCoyM1-x-y(OH)2,M为Mn或Al。
其中,采用共沉淀法制备氢氧化物前驱体是将金属盐溶液、氨水溶液和碱溶液混合反应,进行混合反应时的温度为45~65℃,pH为10.5~11.8,氨浓度为3~10g/L。
进一步地,金属盐溶液是将镍盐、钴盐、锰盐/铝盐与水混合得到的。这里所指的镍盐、钴盐、锰盐/铝盐指的是镍、钴、锰、铝的水溶性盐,例如硝酸盐、硫酸盐等。其中,金属盐溶液中的金属离子浓度为50~150g/L。具体地,在制备NixCoyMn1-x-y(OH)2前驱体时,金属盐溶液中的金属离子指Ni2+、Co2+以及Mn2+,将上述三种离子对应的硫酸盐或硝酸盐溶于水配置成所需浓度即可。在制备NixCoyAl1-x-y(OH)2前驱体时,金属盐溶液中的金属离子指Ni2+、Co2+以及Al3+,由于Ni2+、Co2+这两种离子与Al3+的沉淀pH差异较大,溶度积常数相差也较大,同时,Al3+很难与氨水发生络合反应,采用常规的共沉淀法,极易生成絮状物,导致镍钴铝沉淀产物元素分布不均匀。此时,可以将镍盐和钴盐溶于水,形成第一金属盐溶液,将铝盐单独溶于碱水,让Al3+转化为AlO2 -,得到第二金属盐溶液。再将第一金属盐溶液,第二金属盐溶液与氨水溶液和碱溶液进行混合反应。
进一步地,本发明实施例采用的氨水溶液为浓度为20%~25%的氨水溶液,碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化锂溶液中的至少一种,优选氢氧化钠溶液。碱溶液的浓度为30%~35%。
金属盐溶液、氨水溶液和碱溶液的混合反应可以在反应釜中进行,控制金属盐溶液的流量为200~800L/h,碱溶液的流量通过测定pH值来进行实时调控,氨水溶液的流量通过测定氨浓度来进行是实时调控。优选地,反应在氮气氛围下进行,氮气的浓度≥99.99%,氮气流量控制在500~1000L/h。同时,反应釜内的固体含量控制在300~1000g/L。
经过一段时间,待到反应釜中粒度及形貌合格后,停止反应,得到氢氧化物悬浊液。上述氢氧化物悬浊液在40~60℃下陈化4~6h,使其中的金属离子充分沉淀后,分离得到氢氧化物前驱体。
分离氢氧化物前驱体的方式为离心分离,分离得到的氢氧化物前驱体先后用碱液和水进行清洗。碱液浓度为3~10%,碱洗频次为(1000-2000s)/次*4次,碱洗温度为60~90℃,水洗温度同样为60~90℃,反复清洗,直至氢氧化物前驱体中杂质硫的含量≤2500ppm,杂质钠的含量≤500ppm。
进一步地,清洗后的氢氧化物前驱体在60~150℃下进行烘干,烘干后的氢氧化物前驱体的含水量需要达到≤8000ppm,以避免在后续煅烧过程中,水分的挥发影响煅烧的效果,降低产品质量。
本发明实施例所提供一种锂电池正极材料的氧化物前驱体的制备方法,还包括:
S2.将氢氧化物前驱体在有氧状态下进行煅烧,得到氧化物前驱体;
其中,氧化物前驱体的化学式为NixCoyM1-x-yO,M为Mn或Al。
优选地,对氢氧化物前驱体进行煅烧的温度为400~700℃,煅烧到产品完全变黑为止,得到氧化物前驱体。
本发明实施例还提供一种锂电池正极材料的氧化物前驱体,其由上述锂电池正极材料的氧化物前驱体的制备方法制备得到,该氧化物前驱体的形貌一致性较佳,与锂盐混合烧结的效率高,效果好。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种氧化物前驱体,其制备方法包括:
S1.将硫酸镍、硫酸钴按照金属摩尔比Ni:Co=92.8:7.2配比溶解于纯水中并混匀,得到第一金属盐溶液。纯水温度为55~65℃,第一金属盐溶液中的金属离子总浓度为116±2g/L。
将硝酸铝与碱水混合均匀进行溶解,得到第二金属盐溶液。第二金属盐溶液中,铝离子浓度为0.55±0.03g/L。
配置浓度为21%的氨水溶液,以及浓度为32%的氢氧化钠溶液。
S2.在洁净10m3反应釜内通过自动化PLC控制系统定量加入上述氨水溶液、氢氧化钠和纯水作为底液,最后液位到达溢流口处,氨浓度控制9.0±0.5g/L,pH控制11.25±0.05,温度60±2℃,搅拌转速260rpm/min。
同时将第一金属盐溶液、第二金属盐溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液加入反应釜内进行共沉淀反应,并且通入纯度≥99.99%的氮气。其中,第一金属盐溶液的流量为300L/h,第二金属盐溶液的流量150L/h(保证金属离子摩尔比为Ni:Co:Al=92.5:7:0.5),氢氧化钠溶液和氨水溶液的流量分别由pH和氨浓度变化进料并调整,氮气流量≥1000L/h。反应过程,进行固液分离,固体返回反应釜内继续长大,清液排入母液槽等待后续处理。当固体颗粒的粒度长大到16.5±0.5μm后,停止反应,得到氢氧化物悬浊液。
将上述氢氧化物悬浊液放入陈化槽中,在40~60℃下陈化4~6h,移至离心机进行脱水、除杂质洗涤,洗涤后离心得到氢氧化物前驱体。其中,进行洗涤时,先后采用浓度为3%~4%的碱液和纯水进行洗涤,碱洗频次为(1000~2000s)/次*4次,碱洗温度75~80℃,水洗温度75~80℃。洗涤完成后,要求氢氧化物前驱体中的杂质硫≤2000ppm,杂质钠≤300ppm。
洗涤后得到的氢氧化物前驱体进行烘干操作,烘干温度为110±5℃。烘干后的氢氧化物产品要求水分含量≤8000ppm。
S3.在洁净的回转窑中通入洁净空气,将上述氢氧化物前驱体投入回转窑煅烧,投料频率为350~400kg/h,煅烧温度为600±50℃,得到黑色的氧化物前驱体。通过ICP检测,煅烧后的总金属含量比例为76.73%,其中镍为71.16%、钴为5.35%、铝为0.22%;镍钴铝金属离子摩尔比为Ni:Co:Al=92.46:6.92:0.62。
实施例2
本实施例提供了一种氧化物前驱体,其制备方法包括:
S1.将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按照金属摩尔比Ni:Co:Mn=92:6:2配比溶解于纯水中并混匀,得到金属盐溶液。纯水温度为55~65℃,金属盐溶液中的金属离子总浓度为140±2g/L。
配置浓度为25%的氨水溶液,以及浓度为35%的氢氧化钾溶液。
S2.在洁净10m3反应釜内通过自动化PLC控制系统定量加入上述氨水溶液、氢氧化钾和纯水作为底液,最后液位到达溢流口处,氨浓度控制6±0.5g/L,pH控制10.65±0.05,温度50±2℃,搅拌转速300rpm/min。
同时将金属盐溶液、氨水溶液、氢氧化钾溶液加入反应釜内进行共沉淀反应,并且通入纯度≥99.99%的氮气。其中,第一金属盐溶液的流量为500L/h,氢氧化钾溶液和氨水溶液的流量分别由pH和氨浓度变化进料并调整,氮气流量≥1000L/h。反应过程,进行固液分离,固体返回反应釜内继续长大,清液排入母液槽等待后续处理。当固体颗粒的粒度长大到18.0±0.5μm后,停止反应,得到氢氧化物悬浊液。
将上述氢氧化物悬浊液放入陈化槽中,在40~60℃下陈化4~6h,移至离心机进行脱水、除杂质洗涤,洗涤后离心得到氢氧化物前驱体。其中,进行洗涤时,先后采用浓度为8%~9%的碱液和纯水进行洗涤,碱洗频次为(1000~2000s)/次*4次,碱洗温度60~70℃,水洗温度60~70℃。洗涤完成后,要求氢氧化物前驱体中的杂质硫≤2500ppm,杂质钠≤500ppm。
洗涤后得到的氢氧化物前驱体进行烘干操作,烘干温度为90±5℃。烘干后的氢氧化物产品要求水分含量≤8000ppm。
S3.在洁净的回转窑中通入洁净空气,将上述氢氧化物前驱体投入回转窑煅烧,投料频率为350~400kg/h,煅烧温度为500±50℃,得到黑色的氧化物前驱体。通过ICP检测,煅烧后的总金属含量比例为78.5±0.5%。
对比例1
本对比例提供了一种氢氧化物前驱体,其制备方法包括:
S1.将硫酸镍、硫酸钴按照金属摩尔比Ni:Co=92.8:7.2配比溶解于纯水中并混匀,得到第一金属盐溶液。纯水温度为55~65℃,第一金属盐溶液中的金属离子总浓度为116±2g/L。
将硝酸铝与碱水混合均匀进行溶解,得到第二金属盐溶液。第二金属盐溶液中,铝离子浓度为0.55±0.03g/L。
配置浓度为21%的氨水溶液,以及浓度为32%的氢氧化钠溶液。
S2.在洁净10m3反应釜内通过自动化PLC控制系统定量加入上述氨水溶液、氢氧化钠和纯水作为底液,最后液位到达溢流口处,氨浓度控制9.0±0.5g/L,pH控制11.25±0.05,温度60±2℃,搅拌转速260rpm/min。
同时将第一金属盐溶液、第二金属盐溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液加入反应釜内进行共沉淀反应,并且通入纯度≥99.99%的氮气。其中,第一金属盐溶液的流量为300L/h,第二金属盐溶液的流量150L/h(保证金属离子摩尔比为Ni:Co:Al=92.5:7:0.5),氢氧化钠溶液和氨水溶液的流量分别由pH和氨浓度变化进料并调整,氮气流量≥1000L/h。反应过程,进行固液分离,固体返回反应釜内继续长大,清液排入母液槽等待后续处理。当固体颗粒的粒度长大到16.5±0.5μm后,停止反应,得到氢氧化物悬浊液。
将上述氢氧化物悬浊液放入陈化槽中,在40~60℃下陈化4~6h,移至离心机进行脱水、除杂质洗涤,洗涤后离心得到氢氧化物前驱体。其中,进行洗涤时,先后采用浓度为3%~4%的碱液和纯水进行洗涤,碱洗频次为(1000~2000s)/次*4次,碱洗温度75~80℃,水洗温度75~80℃。洗涤完成后,要求氢氧化物前驱体中的杂质硫≤2000ppm,杂质钠≤300ppm。
洗涤后得到的氢氧化物前驱体进行烘干操作,烘干温度为110±5℃。烘干后的氢氧化物产品要求水分含量≤8000ppm。
通过ICP检测,煅烧后的总金属含量比例为62.73%,其中镍为58.2%、钴为4.39%、铝为0.14%,镍钴铝金属离子摩尔比为Ni:Co:Al=92.56:6.95:0.48。
对比例2
本对比例提供了一种氢氧化物前驱体,其制备方法包括:
S1.将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按照金属摩尔比Ni:Co:Mn=92:6:2配比溶解于纯水中并混匀,得到金属盐溶液。纯水温度为55~65℃,金属盐溶液中的金属离子总浓度为140±2g/L。
配置浓度为25%的氨水溶液,以及浓度为35%的氢氧化钾溶液。
S2.在洁净10m3反应釜内通过自动化PLC控制系统定量加入上述氨水溶液、氢氧化钾和纯水作为底液,最后液位到达溢流口处,氨浓度控制6±0.5g/L,pH控制10.65±0.05,温度50±2℃,搅拌转速300rpm/min。
同时将金属盐溶液、氨水溶液、氢氧化钾溶液加入反应釜内进行共沉淀反应,并且通入纯度≥99.99%的氮气。其中,第一金属盐溶液的流量为500L/h,氢氧化钾溶液和氨水溶液的流量分别由pH和氨浓度变化进料并调整,氮气流量≥1000L/h。反应过程,进行固液分离,固体返回反应釜内继续长大,清液排入母液槽等待后续处理。当固体颗粒的粒度长大到16.5±0.5μm后,停止反应,得到氢氧化物悬浊液。
将上述氢氧化物悬浊液放入陈化槽中,在40~60℃下陈化4~6h,移至离心机进行脱水、除杂质洗涤,洗涤后离心得到氢氧化物前驱体。其中,进行洗涤时,先后采用浓度为8%~9%的碱液和纯水进行洗涤,碱洗频次为(1000~2000s)/次*4次,碱洗温度60~70℃,水洗温度60~70℃。洗涤完成后,要求氢氧化物前驱体中的杂质硫≤2500ppm,杂质钠≤500ppm。
洗涤后得到的氢氧化物前驱体进行烘干操作,烘干温度为90±5℃。烘干后的氢氧化物产品要求水分含量≤8000ppm。通过ICP检测,烘干后的总金属含量比例为62.62%,其中镍为57.7%、钴为3.75%、锰为1.17%,镍钴锰金属离子比例为:Ni:Co:Mn=92.05:5.96:1.99。
综上所述,本发明实施例提供了一种锂电池正极材料的氧化物前驱体的制备方法,其采用共沉淀法制备得到氢氧化物前驱体;再将氢氧化物前驱体在有氧状态下进行煅烧,得到氧化物前驱体。其操作简单方便,对设备要求不高,相对于现有的湿法制备方法,其避免了氧化剂的添加,对于前驱体的形貌控制风险低,形貌一致性较好。
本发明实施例还提供一种锂电池正极材料的氧化物前驱体,其由上述锂电池正极材料的氧化物前驱体的制备方法制备得到,该氧化物前驱体的形貌一致性较佳,单位体积金属含量高,密度大,与锂盐混合烧结的效率高,烧结效果较好,利于得到高品质的锂电池正极材料。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。