CN117594797B - 一种改性锂电池电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性锂电池电极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1，使用碳化铝铪和碳化铝钽作为原料制备得到MXene‑碳化铪/碳化钽；步骤2，称取亚碲酸钠、氯化铜和十二烷基硫酸钠混合至去离子水内，充分溶解后，滴加碱液，然后依次加入水合肼和MXene‑碳化铪/碳化钽，将反应液倒入至反应釜内反应，反应结束后，得到碲化铜&MXene‑碳化铪/碳化钽，即改性锂电池电极材料。本发明制备了一种具有高容量、高稳定性且低膨胀性优点的改性锂电池电极材料，不仅导电性能好，而且更加安全稳定，非常适合电动汽车的使用。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料领域，具体涉及一种改性锂电池电极材料的制备方法。
背景技术
在锂离子电池中，正极材料主要有磷酸铁锂（LiFePO4）和三元材料（Li（NixCoyMnt-x-y）O），负极材料则主要是石墨。采用石墨烯复合材料作为锂电池电极材料，主要是利用其优良的导电性能，提高电极材料的倍率性能和导电率。同时，石墨烯独特的二维结构，可以对纳米材料进行负载，包覆，编织，从而形成疏松的网状结构，这种结构既可以缓冲材料在充放电过程中的体积膨胀，又可以防止材料在充放电过程中的聚集，从而提高循环性能。
然而，随着电动汽车续航里程要求的不断提高，对电池能量密度的研究成为当前的热点，商业化的锂离子电池负极材料石墨，其能量密度仅为200~300Wh·kg-1，在满足日益提高的续航里程需求方面存在一定的局限性。此外，石墨烯很容易由于范德华力再重新堆积到一起，影响锂离子在石墨烯中的传输，进而导致石墨烯的倍率性能下降。因此对不同方法制备石墨烯材料的结构参数及表面官能团、结构缺陷、异质原子如氮、氧、氢等如何影响其电化学储锂性能需要深入研究，特别是石墨烯作为负极材料在充放电过程中容量衰减及电压滞后的原因尚需深入理解。在石墨烯复合材料方面，目前报道的绝大多数石墨烯复合材料仍然是石墨烯和活性材料的简单混合，在多次充放电后，活性材料可能与石墨烯脱落，从而导致锂电池性能下降。硅是一种在地球上储量丰富的元素，与此同时硅负极还具有较高的理论比容量(4200mAh/g)，较低的嵌入电位(＜0.5V)，因此对硅负极的开发，在高能量密度电池领域具有十分重要的意义。然而，硅在嵌/脱锂过程中往往伴随着巨大的体积膨胀现象(约300％)，极易对材料的结构造成破坏和粉碎，使得容量快速衰减，这也极大的缩减了电池的循环寿命；另外，硅基材料还存在着自身导电性较低以及充放电过程中形成的不稳定的SEI膜等问题，这些问题都严重限制了硅基负极材料的进一步发展。
因此，寻找新型的负极材料成为了锂离子电池研究的热点。金属碳化物作为一种负极材料具有许多优势，最引人注目的是其超高的理论比容量，作为高能量密度负极材料具备极大的潜力。然而，现有很多金属碳化物负极材料的导电性和晶体结构均表现不稳定，限制了其在商业应用中的使用。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种改性锂电池电极材料的制备方法。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
第一方面，本发明提供一种改性锂电池电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备MXene-碳化铪/碳化钽：
称取碳化铝铪和碳化铝钽混合至浓盐酸中，再滴加氟化锂，升温搅拌反应，反应结束后，收集固体产物，洗涤、超声并干燥后，即得到MXene-碳化铪/碳化钽；
步骤2，制备电极材料：
称取亚碲酸钠、氯化铜和十二烷基硫酸钠混合至去离子水内，充分溶解后，滴加碱液，然后依次加入水合肼和MXene-碳化铪/碳化钽，将反应液倒入至反应釜内反应，反应结束后，分离、洗涤和干燥后，得到碲化铜&MXene-碳化铪/碳化钽，即改性锂电池电极材料。
优选地，步骤1中，碳化铝铪（Hf3Al3C5）和碳化铝钽（Ta2AlC）均产自莱州凯烯陶瓷材料有限公司，产品纯度均高于99.9%。
优选地，步骤1中，反应温度是70-80℃，反应时间是80-100h。
优选地，步骤1中，洗涤是使用蒸馏水洗涤多次直至洗涤液pH为6-7；干燥是在50-60℃下真空干燥。
优选地，步骤1中，超声是将洗涤过的产物和去离子水按照1g:（5-10）mL的质量体积比混合，置于超声设备中进行超声至少0.5h。
优选地，步骤1中，碳化铝铪、碳化铝钽、氟化锂和浓盐酸的质量体积比为（0.68-1.36）g:（0.11-0.22）g:（1-1.5）g:10mL。
优选地，步骤2中，滴加碱液是滴加0.1mol/L的氢氧化钠溶液至pH为11.0-12.0。
优选地，步骤2中，加入水合肼之后搅拌5-10min再加入MXene-碳化铪/碳化钽。
优选地，步骤2中，倒入反应釜内的反应温度是170-200℃，反应时间是12-24h。
优选地，步骤2中，洗涤是先使用丙酮洗涤三次，再使用蒸馏水洗涤至洗涤液pH呈中性；干燥是在50-60℃下真空干燥。
优选地，步骤2中，MXene-碳化铪/碳化钽、亚碲酸钠（Na2TeO3）、氯化铜（CuCl2）、十二烷基硫酸钠（K12）、水合肼（N2H4·H2O）和去离子水的质量体积比是1g:（0.22-0.44）g:（0.3-0.6）g:（0.8-1.2）g:（5-10）g:（10-20）mL。
第二方面，本发明提供一种改性锂电池电极材料，采用上述制备方法制备得到。
本发明的有益效果为：
1、本发明制备了一种具有高容量、高稳定性且低膨胀性优点的改性锂电池电极材料，不仅导电性能好，而且更加安全稳定，非常适合电动汽车的使用。
2、本发明采用两种MAX相材料碳化铝铪（Hf3Al3C5）和碳化铝钽（Ta2AlC）进行混合刻蚀处理，得到迈克烯复合产物材料MXene-碳化铪/碳化钽；然后采用亚碲酸钠作为碲源、氯化铜作为铜源，经过反应在迈克烯复合产物材料的表面复合一层碲化铜。
3、本发明所制备的迈克烯复合产物材料的双金属（Hf和Ta）异质结构相比较于单一的金属MXene材料，不仅晶体质量好，而且间距更大，更加方便锂离子的快速嵌/脱的同时，还保证了嵌/脱锂过程中结构和界面的稳定性，所以体积膨胀率更低，改善了充放电过程中经常出现的脱落粉化问题。
4、本发明在迈克烯复合产物材料的表面包覆一层碲化铜，碲化铜通过渐进式的晶体变化，生成半共格界面，不仅进一步增强了电极材料的电容量，而且对于嵌/脱锂的速率提升有较大的贡献。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图；
图1是本发明实施例1所制备的改性锂电池电极材料的SEM示意图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
为了更好的理解上述技术方案，下面更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
下面结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例一
一种改性锂电池电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备MXene-碳化铪/碳化钽：
称取纯度＞99.9%的碳化铝铪（Hf3Al3C5）和纯度＞99.9%的碳化铝钽（Ta2AlC）混合至浓盐酸（37wt%）中，再滴加氟化锂，碳化铝铪、碳化铝钽、氟化锂和浓盐酸的质量体积比为1.02g:0.17g:1.25g:10mL，升温至75℃搅拌反应90h，反应结束后，收集固体产物，使用蒸馏水洗涤多次直至洗涤液pH为6-7，过滤得到的固体产物和去离子水按照1g:8mL的质量体积比混合，置于超声设备中进行超声至少0.5h，然后进行过滤再次收集固体产物，55℃下真空干燥后，即得到MXene-碳化铪/碳化钽；
步骤2，制备电极材料：
称取亚碲酸钠、氯化铜和十二烷基硫酸钠混合至去离子水内，充分溶解后，滴加0.1mol/L的氢氧化钠溶液至pH为11.0-12.0，然后加入水合肼，搅拌7min后，再加入MXene-碳化铪/碳化钽，MXene-碳化铪/碳化钽、亚碲酸钠（Na2TeO3）、氯化铜（CuCl2）、十二烷基硫酸钠（K12）、水合肼（N2H4·H2O）和去离子水的质量体积比是1g:0.33g:0.4g:1g:8g:15mL，将反应液倒入至反应釜内，将反应釜置于180℃下保温18h，反应结束后，自然冷却至室温，然后分离出固体，先使用丙酮洗涤三次，再使用蒸馏水洗涤至洗涤液pH呈中性，真空干燥，得到碲化铜&MXene-碳化铪/碳化钽，即改性锂电池电极材料。
实施例二
一种改性锂电池电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备MXene-碳化铪/碳化钽：
称取纯度＞99.9%的碳化铝铪（Hf3Al3C5）和纯度＞99.9%的碳化铝钽（Ta2AlC）混合至浓盐酸（37wt%）中，再滴加氟化锂，碳化铝铪、碳化铝钽、氟化锂和浓盐酸的质量体积比为0.68g:0.11g:1g:10mL，升温至70-80℃搅拌反应80h，反应结束后，收集固体产物，使用蒸馏水洗涤多次直至洗涤液pH为6-7，过滤得到的固体产物和去离子水按照1g:5mL的质量体积比混合，置于超声设备中进行超声至少0.5h，然后进行过滤再次收集固体产物，50℃下真空干燥后，即得到MXene-碳化铪/碳化钽；
步骤2，制备电极材料：
称取亚碲酸钠、氯化铜和十二烷基硫酸钠混合至去离子水内，充分溶解后，滴加0.1mol/L的氢氧化钠溶液至pH为11.0-12.0，然后加入水合肼，搅拌5min后，再加入MXene-碳化铪/碳化钽，MXene-碳化铪/碳化钽、亚碲酸钠（Na2TeO3）、氯化铜（CuCl2）、十二烷基硫酸钠（K12）、水合肼（N2H4·H2O）和去离子水的质量体积比是1g:0.22g:0.3g:0.8g:5g:10mL，将反应液倒入至反应釜内，将反应釜置于170℃下保温12h，反应结束后，自然冷却至室温，然后分离出固体，先使用丙酮洗涤三次，再使用蒸馏水洗涤至洗涤液pH呈中性，真空干燥，得到碲化铜&MXene-碳化铪/碳化钽，即改性锂电池电极材料。
实施例三
一种改性锂电池电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备MXene-碳化铪/碳化钽：
称取纯度＞99.9%的碳化铝铪（Hf3Al3C5）和纯度＞99.9%的碳化铝钽（Ta2AlC）混合至浓盐酸（37wt%）中，再滴加氟化锂，碳化铝铪、碳化铝钽、氟化锂和浓盐酸的质量体积比为1.36g:0.22g:1.5g:10mL，升温至80℃搅拌反应100h，反应结束后，收集固体产物，使用蒸馏水洗涤多次直至洗涤液pH为6-7，过滤得到的固体产物和去离子水按照1g:10mL的质量体积比混合，置于超声设备中进行超声至少0.5h，然后进行过滤再次收集固体产物，60℃下真空干燥后，即得到MXene-碳化铪/碳化钽；
步骤2，制备电极材料：
称取亚碲酸钠、氯化铜和十二烷基硫酸钠混合至去离子水内，充分溶解后，滴加0.1mol/L的氢氧化钠溶液至pH为11.0-12.0，然后加入水合肼，搅拌10min后，再加入MXene-碳化铪/碳化钽，MXene-碳化铪/碳化钽、亚碲酸钠（Na2TeO3）、氯化铜（CuCl2）、十二烷基硫酸钠（K12）、水合肼（N2H4·H2O）和去离子水的质量体积比是1g:0.44g:0.6g:1.2g:10g:20mL，将反应液倒入至反应釜内，将反应釜置于200℃下保温24h，反应结束后，自然冷却至室温，然后分离出固体，先使用丙酮洗涤三次，再使用蒸馏水洗涤至洗涤液pH呈中性，真空干燥，得到碲化铜&MXene-碳化铪/碳化钽，即改性锂电池电极材料。
对比例1
一种改性锂电池电极材料的制备方法，与实施例1相比，区别在于，未包覆碲化铜，具体地：
称取纯度＞99.9%的碳化铝铪（Hf3Al3C5）和纯度＞99.9%的碳化铝钽（Ta2AlC）混合至浓盐酸（37wt%）中，再滴加氟化锂，碳化铝铪、碳化铝钽、氟化锂和浓盐酸的质量体积比为1.02g:0.17g:1.25g:10mL，升温至75℃搅拌反应90h，反应结束后，收集固体产物，使用蒸馏水洗涤多次直至洗涤液pH为6-7，过滤得到的固体产物和去离子水按照1g:8mL的质量体积比混合，置于超声设备中进行超声至少0.5h，然后进行过滤再次收集固体产物，55℃下真空干燥后，即得到MXene-碳化铪/碳化钽，即电极材料。
对比例2
一种改性锂电池电极材料的制备方法，与实施例1相比，区别在于，制备过程未加入碳化铝钽，具体地：
步骤1，制备MXene-碳化铪：
称取纯度＞99.9%的碳化铝铪（Hf3Al3C5）混合至浓盐酸（37wt%）中，再滴加氟化锂，碳化铝铪、氟化锂和浓盐酸的质量体积比为1.19g:1.25g:10mL，升温至75℃搅拌反应90h，反应结束后，收集固体产物，使用蒸馏水洗涤多次直至洗涤液pH为6-7，过滤得到的固体产物和去离子水按照1g:8mL的质量体积比混合，置于超声设备中进行超声至少0.5h，然后进行过滤再次收集固体产物，55℃下真空干燥后，即得到MXene-碳化铪；
步骤2，制备电极材料：
称取亚碲酸钠、氯化铜和十二烷基硫酸钠混合至去离子水内，充分溶解后，滴加0.1mol/L的氢氧化钠溶液至pH为11.0-12.0，然后加入水合肼，搅拌7min后，再加入MXene-碳化铪，MXene-碳化铪、亚碲酸钠（Na2TeO3）、氯化铜（CuCl2）、十二烷基硫酸钠（K12）、水合肼（N2H4·H2O）和去离子水的质量体积比是1g:0.33g:0.4g:1g:8g:15mL，将反应液倒入至反应釜内，将反应釜置于180℃下保温18h，反应结束后，自然冷却至室温，然后分离出固体，先使用丙酮洗涤三次，再使用蒸馏水洗涤至洗涤液pH呈中性，真空干燥，得到碲化铜&MXene-碳化铪，即改性锂电池电极材料。
对比例3
一种改性锂电池电极材料的制备方法，与实施例1相比，区别在于，制备过程未加入碳化铝铪，具体地：
步骤1，制备MXene-碳化钽：
称取纯度＞99.9%的碳化铝钽（Ta2AlC）混合至浓盐酸（37wt%）中，再滴加氟化锂，碳化铝钽、氟化锂和浓盐酸的质量体积比为1.19g:1.25g:10mL，升温至75℃搅拌反应90h，反应结束后，收集固体产物，使用蒸馏水洗涤多次直至洗涤液pH为6-7，过滤得到的固体产物和去离子水按照1g:8mL的质量体积比混合，置于超声设备中进行超声至少0.5h，然后进行过滤再次收集固体产物，55℃下真空干燥后，即得到MXene-碳化钽；
步骤2，制备电极材料：
称取亚碲酸钠、氯化铜和十二烷基硫酸钠混合至去离子水内，充分溶解后，滴加0.1mol/L的氢氧化钠溶液至pH为11.0-12.0，然后加入水合肼，搅拌7min后，再加入MXene-碳化钽，MXene-碳化钽、亚碲酸钠（Na2TeO3）、氯化铜（CuCl2）、十二烷基硫酸钠（K12）、水合肼（N2H4·H2O）和去离子水的质量体积比是1g:0.33g:0.4g:1g:8g:15mL，将反应液倒入至反应釜内，将反应釜置于180℃下保温18h，反应结束后，自然冷却至室温，然后分离出固体，先使用丙酮洗涤三次，再使用蒸馏水洗涤至洗涤液pH呈中性，真空干燥，得到碲化铜&MXene-碳化钽，即改性锂电池电极材料。
实施例四
对于实施例1、对比例1-3制备得到的电极材料进行检测，在0.01～3V电压、电流密度1A/g的条件下检测首次放电容量比、首次充放电库伦效率，并且在1A/g（1C）的条件下检测循环容量保持率以及循环100周期的膨胀率表现。
从表1中的检测结果可以得到的是，实施例1制备的电极材料综合性表现最佳，不仅容量更高、库伦效率更好，并且经过多次循环使用后容量保持率更好、膨胀率也更低；而对比例1虽然容量保持率也比较高，但是容量和库伦效率不足；而对比例2和3容量和库伦效率虽然略高于对比例1，但是与实施例1仍然有差距，并且在经过多次循环后容量保持率稍低。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、 “示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不应理解为必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行接合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (5)
1.一种改性锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备MXene-碳化铪/碳化钽：
称取碳化铝铪和碳化铝钽混合至浓盐酸中，再滴加氟化锂，升温搅拌反应，反应结束后，收集固体产物，洗涤、超声并干燥后，即得到MXene-碳化铪/碳化钽；
步骤2，制备电极材料：
称取亚碲酸钠、氯化铜和十二烷基硫酸钠混合至去离子水内，充分溶解后，滴加碱液，然后依次加入水合肼和MXene-碳化铪/碳化钽，将反应液倒入至反应釜内反应，反应结束后，分离、洗涤和干燥后，得到碲化铜&MXene-碳化铪/碳化钽，即改性锂电池电极材料；
步骤1中，反应温度是70-80℃，反应时间是80-100h；
步骤1中，碳化铝铪、碳化铝钽、氟化锂和浓盐酸的质量体积比为（0.68-1.36）g:（0.11-0.22）g:（1-1.5）g:10mL；
步骤2中，滴加碱液是滴加0.1mol/L的氢氧化钠溶液至pH为11.0-12.0；加入水合肼之后搅拌5-10min再加入MXene-碳化铪/碳化钽；
步骤2中，倒入反应釜内的反应温度是170-200℃，反应时间是12-24h；
MXene-碳化铪/碳化钽、亚碲酸钠、氯化铜、十二烷基硫酸钠、水合肼和去离子水的质量体积比是1g:（0.22-0.44）g:（0.3-0.6）g:（0.8-1.2）g:（5-10）g:（10-20）mL。
2.根据权利要求1所述的一种改性锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，洗涤是使用蒸馏水洗涤多次直至洗涤液pH为6-7；干燥是在50-60℃下真空干燥。
3.根据权利要求1所述的一种改性锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，超声是将洗涤过的产物和去离子水按照1g:（5-10）mL的质量体积比混合，置于超声设备中进行超声至少0.5h。
4.根据权利要求1所述的一种改性锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，洗涤是先使用丙酮洗涤三次，再使用蒸馏水洗涤至洗涤液pH呈中性；干燥是在50-60℃下真空干燥。
5.一种改性锂电池电极材料，其特征在于，使用权利要求1所述的制备方法制备得到。
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