KR100404290B1 - 음극재료및이를사용한비-수성액체전해질이차전지 - Google Patents

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Abstract

고도의 충전/방전 용량을 실행하는 단위 부피 당 고에너지 밀도를 가지는 음극 재료, 및 그 음극 재료를 사용하는 비-수성 액체 전해질 이차 전지. 비-수성 액체 전해질 이차 전지는 주로 규소로 구성되고 경금속 이온을 도핑/탈도핑할 수 있는 음극, 양극 및 비-수성 액체 전해질을 포함한다.

Description

음극 재료 및 이를 사용한 비-수성 액체 전해질 이차 전지 {Negative Electrode Material and Non-Aqueous Liquid Electrolyte Secondary Cell Employing Same}
본 발명은 전극 재료를 사용한 비-수성 액체 전해질 이차 전지의 신규 전극 재료에 관한 것이다.
전자 기술 분야에서 최근 발전과 더불어, 내장 카메라가 있는 비디오 레코더, 휴대용 전화 또는 랩 탑 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 기기가 개발되어 왔고, 따라서 이들 장치를 사용하기 위한 휴대용 전원으로서 고에너지 밀도의 소형 경량의 이차 전지 개발이 크게 요구되었다.
이러한 요구를 만족시키는 이차 전지로서, 음극 활성 물질로 이론상 고전압을 일으킬 수 있는 고에너지 밀도의 리튬, 나트륨 또는 알루미늄과 같은 경금속을 사용하는 비-수성 액체 전해질 이차 전지가 유망하다. 특히, 비-수성 액체 전해질 리튬 이차 전지는 취급이 용이하고, 고출력 및 고에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에, 이 분야에서 연구와 개발이 활발히 진행되고 있다.
한편, 리튬 금속과 같은 경금속을 비-수성 액체 전해질 이차 전지의 음극 재료로 직접 사용할 경우, 경금속은 충전 과정에 음극 상에 수지상 결정으로 석출되는 경향이 있기 때문에, 수지상 결정의 말단에서는 전류 밀도가 상당히 증가된다. 그 결과로 비-수성 액체 전해질의 분해로 인해 사이클 수명이 저하되는 경향을 보이거나, 수지상 결정이 지나치게 커져서 전지 내에 내부 단락을 야기한다.
경금속의 수지상 결정 석출을 방지하기 위해서, 이들 경금속들은 직접 사용되지는 않고, 경금속 이온을 도핑 (doping) 및 탈도핑 (undoping) 할 수 있어 음극 재료로 사용되는 탄소질 물질에 대한 도핑 물질로 사용된다. 탄소질 물질로서, 코우크스 (cokes) 또는 유기 고분자 소결 물질이 생산 비용 및 사이클 특성의 관점에서 사용된다.
그러한 음극을 가지는 이차 전지의 에너지 밀도는 탄소질 물질 중 경금속 이온의 도핑/탈도핑량, 즉 충전/방전 용량에 상당히 의존한다.
그러나, 종래의 탄소질 물질 중 경금속 이온의 도핑/탈도핑량은 충분하다고 할 수 없으므로, 보다 높은 충전/방전 용량을 가지는 새로운 음극 재료의 개발이 요구되어 왔다.
코우크스 또는 유기 고분자 물질과 같은 탄소질 물질은 석탄 또는 석유와 같은 화석 자원을 이용하여 제조된다. 지구 환경의 유지 향상이라는 관점에서, 그러한 물질의 사용이 썩 바람직하지는 않으므로, 탄소질 물질을 대체하는 새로운 음극 재료가 크게 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 비-수성 액체 전해질 이차 전지의 음극으로서 고도의충전/방전 용량을 가지는 새로운 음극 재료, 및 이러한 새로운 음극 재료를 사용한 비-수성 액체 전해질 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위해서 꾸준한 연구를 해왔고, 규소를 주성분으로 한 화합물이 고도의 충전/방전 용량을 가지는 음극 재료가 될 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 따른 음극 재료는 규소를 주성분으로 하며, 경금속 이온을 도핑/탈도핑할 수 있다.
이러한 음극 재료는 규소 단체로 이루어지거나, 규소를 함유하는 규소 화합물일 수도 있다.
음극 재료가 전도성이 아닌 경우, 불순물의 도핑에 의해 전도성이 부여될 수 있다. 불순물은 n-형 또는 p-형일 수 있다.
본 발명에 따른 비-수성 액체 전해질 이차 전지는 규소를 주성분으로 하며 경금속 이온을 도핑/탈도핑할 수 있는 음극, 양극 및 비-수성 액체 전해질을 포함한다.
규소를 주성분으로 하는 음극 재료는 종래의 전극 물질인 탄소질 물질보다 밀도가 더 높으며, 규소 화합물의 층간 공간 또는 미세한 공간에서 음극 활성 물질로 작용하는 다량의 경금속을 도핑 및 탈도핑할 수 있다. 따라서, 이러한 음극 재료를 사용한 비-수성 액체 전해질 이차 전지는 충전/방전 용량이 높고 단위 부피 당 에너지 밀도가 매우 높다.
본 발명을 이하 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 음극 재료는 주로 규소로 이루어지며 리튬과 같은 경금속을 도핑/탈도핑할 수 있고, 이는 비-수성 액체 전해질 이차 전지의 음극을 위한 활성 물질임을 증명할 수 있다.
이러한 음극 재료는 규소 단체, 규소의 탄화물, 시안화물, 질화물, 산화물, 붕소화물, 붕소산화물, 붕소질화물, 규소와 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 같은 전형적인 원소와의 합금, 규소와 전이 금속의 합금 및 규소와 상기 원소들 및 금속들로 이루어진 3 성분 이상의 화합물 또는 합금일 수 있다. 본 발명의 음극 재료의 구성 물질은 또한 할로겐 원소를 포함할 수 있다.
음극 재료의 화학적 구조에 제한은 없지만, 규소 또는 6배위 또는 4배위 골격 구조로 이루어진 층 구조 또는 3-차원 메쉬 구조를 들 수 있다.
음극 재료는 플레이트형 또는 분말일 수 있고, 미세 구조로서 미세 다공성 구조일 수 있다.
규소 화합물의 예로는 Si, SiO, SiO2, SiC, SiB4, SiB6, Si3N4, CaSi2, CoSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, Mg2Si, MnSi2, MoSi2, NbSi2, NiSi2, TaSi2, TiSi2, VSi2, WSi2및 ZnSi2이 포함된다. 그 자체로서 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 음극 재료는 상기 규소 화합물을 단독으로 또는 조합하여 혼합 또는 열처리, 혼합 및 융합함으로써 얻을 수 있다.
상기 음극 재료는 비-수성 액체 전해질 이차 전지의 음극용으로 사용될 수있다. 이러한 경우, 먼저 음극 재료에 경금속을 도핑한다. 이들 경금속으로는 리튬, 나트륨 또는 알루미늄을 들 수 있다. 특히, 리튬이 전지 출력 및 에너지 밀도의 측면에서 바람직하다.
상기한 음극 재료가 전도성이 아닌 경우, 또는 전도성이 낮은 경우, 음극 재료를 바람직하게는 불순물로 도핑한다. 예를 들어, 음극 재료가 n-형 또는 p-형 전도성을 나타내도록 도핑시에 n-형 또는 p-형 불순물을 사용할 수 있다. n-형 불순물의 예로 인과 같은 5가 원소를 들 수 있다. p-형 불순물의 예로 붕소와 같은 3가 원소를 들 수 있다. 불순물의 도핑량은 바람직하게는 7 x 1018내지 1 x 1019원자/cm3(300 K)이다.
상기 언급한 음극이 전도성이 아니거나, 전도성이 낮은 경우, 규소 화합물의 전도성을 확보하기 위해서 음극 재료로부터 음극을 형성할 때 결합제와 함께, 도전제로서 전도성 금속 또는 탄소를 첨가할 수 있다. 결합제는 임의의 공지된 형태일 수 있다.
용량 손실 (충전 용량 - 방전 용량)이 큰 규소 화합물을 사용할 경우, 활성 물질로서 리튬과 같은 경금속을 규소 화합물에 함유시킬 수 있다.
주로 규소로 이루어진 음극 재료는 종래의 전극 재료인 탄소질 물질보다 밀도가 더 높으며, 규소 화합물의 층간 공간 또는 미세 공간에서 음극 활성 물질로 작용하는 다량의 경금속을 도핑 및 탈도핑할 수 있다. 따라서, 그러한 음극 재료를 사용하는 비-수성 액체 전해질 이차 전지를 사용할 때, 단위 부피 당 에너지 밀도가 종래 전지와 비해 상당히 증가되므로, 고도의 충전/방전 용량을 얻을 수 있다.
한편, 비-수성 액체 전해질 이차 전지가 그러한 음극 재료를 사용하여 구성되는 경우, 금속 산화물, 금속 황화물 또는 특정 중합체가 전지 형태에 따라서 양극 활성 물질로서 사용될 수 있다.
예들 들어, 비-수성 액체 전해질 이차 전지를 형성하기 위해, TiS2, MoS2, NbSe2또는 V2O5와 같은 리튬이 없는 금속 황화물 또는 금속 산화물, 또는 주로 LiXMO2(여기서, M은 1종 이상의 전이 금속이고 통상 0.05 ≤ X ≤ 1.10이다)로 이루어진 리튬 복합 산화물을 양극 활성 물질로서 사용할 수 있다. 리튬 복합 산화물을 이루는 전이 금속 M으로는 Co, Ni 및 Mn이 바람직하다. 리튬 복합 산화물의 실례로 LiCoO2, LiNiO2및 LiMn2O4와 같은 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 것들이 포함된다.
이들 리튬 복합 산화물은 상기 언급한 음극 및 적당한 전해액을 함께 사용하여 고전압을 일으킬 수 있는 전지를 제조할 수 있고, 에너지 밀도가 우수한 양극 활성 물질임이 입증된다. 이들 리튬 복합 산화물은 리튬의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물과 코발트, 망간 또는 니켈의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물을 목적하는 혼합비로 혼합 및 분쇄하고, 분말화된 혼합물을 산소 분위기 중 400 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 가열함으로써 제조될 수 있다.
비-수성 액체 전해질 이차 전지의 비-수성 액체 전해질의 유기 용매의 예로프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 메틸 에틸 카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시 에탄, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 디프로필 카르보네이트, 디에틸 에테르, 술포란, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 아니솔, 아세트산 에스테르 및 프로피온산 에스테르를 들 수 있다. 둘 이상의 유기 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
비-수성 액체 전해질의 유기 용매에 용해되는 전해질로는, 리튬, 나트륨 또는 알루미늄과 같은 경금속의 염을 비-수성 액체 전해질을 사용하는 전지 형태에 따라서 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 비-수성 액체 전해질 이차 전지를 구성하는 경우, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3또는 LiN(CF3SO2)2와 같은 리튬 염을 사용할 수 있다.
비-수성 액체 전해질 이차 전지의 형태에는 제한이 없으며, 이는 원통형, 사각형, 동전형 또는 단추형일 수도 있다. 전지가 밀폐형일 경우, 바람직하게는 과잉 충전과 같이 비정상적인 경우에 전지 내부 전압의 상승에 반응하여 전류를 차단하는 보호장치가 사용될 수 있다.
<실시예>
본 발명은 실시예를 참고하여 상세히 설명된다.
실시예 1
음극 재료로서 단결정 규소를 막자 사발에서 분쇄하고, 메쉬 스크린(mesh screen)으로 분급하여 직경 38 ㎛ 미만의 분말을 수집하였다. 이들 분말을 아르곤분위기 하에 30 ℃/분으로 증가하는 온도로 최종 온도 150 ℃까지 가열하여 1 시간 동안 유지하였다. 이로써 표면에 흡착된 수분을 제거하였다. 규소 분말을 주위 온도까지 냉각시켰다.
냉각 직후, 규소 분말 90 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 10 중량% 및 용매로서 디메틸 포름알데히드를 함께 균질하게 혼합하였다. 음극 혼합물을 조정하기 위해서, 도전제로서 금 분말 10 중량부를 가하고 건조하였다. 음극 혼합물 39 mg 및 니켈 섬유 직경 20 ㎛의 집전체로서 니켈 메쉬를 사용하여 직경 15.5 mm의 펠렛을 성형하고, 음극을 제조하였다.
규소 음극, 카운터 전극으로서의 리튬 금속, 세포레이터로서의 다공성 폴리프로필렌 필름, 및 비-수성 액체 전해질로서의 프로필렌 카르보네이트 및 디메톡시에탄이 1:1의 부피비로 혼합된 용매 중에 과염소산 리튬 (1 몰/ℓ)를 용해시킨 것을 사용하여 직경 20 mm 및 두께 2.5 mm의 동전형 시험 전지를 제조하였다.
실시예 2
전도성을 부여하기 위해 단결정 규소를 먼저 붕소 (p-형)으로 도핑한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험 전지를 제조하고, 음극으로서 사용되도록 충분히 건조시켰다.
실시예 3
전도성을 부여하기 위해 단결정 규소를 먼저 인 (n-형)으로 도핑한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험 전지를 제조하고, 충분히 건조시켜 음극으로 사용하였다.
비교예 1
전형적인 이흑연화성 탄소로서 피치 코우크(pitch coke)를 음극으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험 전지를 제조하였다.
비교예 2
전형적인 난흑연화성 탄소로서 연소시킨 페놀성 수지 석탄 (불활성 가스 대기 하 1000 ℃에서 연소시켜 얻음)을 음극용으로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험 전지를 제조하였다.
비교예 3
높은 흑연 결정도의 전형적인 탄소로서 천연 흑연을 음극으로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험 전지를 제조하였다.
음극 용량 시험
다음의 용량 시험을 실시예 및 비교예에서 제조된 시험 전지에 대하여 실시하였다.
먼저, 시험 전지를 1 mA (0.53 mA/cm2전류)의 일정 전류로 리튬 전위까지 충전시켰다. 충전 후, 시험 전지를 120 분 동안 방치한 후, 1 mA로 방전하였다. 충전 시작 후, 시험 전지 전압이 전류 전도 상태에서 1.5 V를 초과하는 시점에서 방전을 종료시켰다.
방전 용량을 음극 중 규소 또는 탄소 중량으로 나누어, 생성된 계수를 음극의 충전/방전 용량으로 사용하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
충전 및 방전은 각각 음극의 리튬 도핑 과정 및 리튬 탈도핑 과정을 나타낸다. 따라서, 시험 전지 전압은 충전 및 방전에 따라 각각 낮아지거나 올라간다.
음극 재료들 방전 용량(mAh/g)
실시예 1 단결정 규소 (금 분말과 혼합) 407
실시예 2 단결정 규소 (붕소로 도핑) 453
실시예 3 단결정 규소 (인으로 도핑) 447
비교예 1 이흑연화성 탄소 (피치 코우크) 300
비교예 2 난흑연화성 탄소 (페놀 연소된 코우크) 350
비교예 3 흑연 (천연 흑연) 370
표 1로부터 알 수 있는 것처럼, 음극으로서 단결정 규소를 사용하는 실시예의 시험 전지는 음극으로서 탄소질 재료를 사용하는 비교예에서보다 더 높은 음극 용량을 나타내었다.
따라서, 음극으로서 단결정 규소를 사용하는 실시예의 시험 전지는 음극으로서 탄소질 재료를 사용하는 비교예에서보다 더 높은 음극 용량을 나타내는 것을 알았다. 이로부터, 주로 규소로 이루어진 음극 재료는 종래의 탄소질 음극 재료보다 더 높은 단위 부피 당 에너지 밀도를 나타내므로 고도의 충전/방전 용량을 나타냄을 알게 된다.

Claims (3)

  1. 단결정 규소 및 음극 재료에 전도성을 부여하는 도핑 성분을 포함하고, 도핑 성분은 n-형 및 p-형으로 이루어진 군에서 선택되며 7x1018내지 1x1019원자/cm3양으로 포함되는, 경금속 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 음극 재료.
  2. 단결정 규소 및 음극 재료에 전도성을 부여하는 도핑 성분을 포함하고, 도핑 성분은 n-형 및 p-형으로 이루어진 군에서 선택되며 7x1018내지 1x1019원자/cm3양으로 포함되는, 경금속 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 음극,
    양극, 및
    비-수성 액체 전해질
    을 포함하는 비-수성 액체 전해질 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서, 양극이 리튬-함유 화합물을 포함하는 것인 비-수성 액체 전해질 이차 전지.
KR1019970033454A 1996-07-19 1997-07-18 음극재료및이를사용한비-수성액체전해질이차전지 KR100404290B1 (ko)

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