JP2005259726A

JP2005259726A - 電気化学デバイス及びその製造方法

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Publication number: JP2005259726A
Application number: JP2004064904A
Authority: JP
Inventors: Tokuo Inamasu; 徳雄稲益; Akihiro Fujii; 明博藤井; Toshiyuki Onda; 敏之温田
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2004-03-09
Filing date: 2004-03-09
Publication date: 2005-09-22

Abstract

【目的】エネルギー密度の高い分極性電極を用いた電気化学デバイスを安価に提供することを目的とする。
【構成】一方を活性炭等を備えた分極性電極とし、もう一方を集電体上にシリコンをスパッタ又は蒸着してなる電極として電気化学デバイスを構成する。
これにより、集電体上にシリコンを極めて高密度に配置できるので、対極である活性炭を用いた分極性電極の静電容量に見合う電極を極めて小さい体積で実現することができる。即ち、このシリコン電極は容易に薄膜化が可能であるので、作用面積が極めて大きい電極とすることができる。従って、本発明によれば、エネルギー密度の高い電気化学デバイスを容易に提供できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、エネルギー密度が高く、安価な電気化学デバイスに関する。

電気二重層キャパシタは、一対の分極性電極と、これら分極性電極間に介在する多孔性のセパレータとによって主として構成されている。それぞれの分極性電極とセパレータには電解液が含侵されている。このような分極性電極にはシート状や膜状に形成した活性炭が用いられている（例えば特許文献１参照）。図２に、分極性電極間にセパレータを挟みこんだ従来の電気二重層キャパシタの概念構成図を示す。図２において、一対の分極性電極３は、リード端子６が接続されたアルミニウムメッシュからなる集電体１に、比表面積の大きな活性炭にアセチレンブラック（導電剤）とポリテトラフルオロエチレン（結着剤）を混合して作製した活性炭シート２を圧着されて構成されている。この一対の分極性電極３をセパレータ４の両側に配置して電気二重層キャパシタの極群を構成している。セパレータ４には８０μｍ程度の特殊紙が用いられている。また、電解質として、プロピレンカーボネートに（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄を１モル／リットルの濃度で溶解した電解液が用いられている。この電解液は外装体５によって密封されている。

上記のようにして形成される分極性電極は、活性炭の重量当たり、及び体積当たりのエネルギー密度が小さいため、電気化学デバイスとしてのエネルギー密度を大きくすることが困難であるという問題があった。

また、エネルギー密度を上げるべく、ルテニウム等の酸化物も検討されている（例えば、特許文献２参照）が、ルテニウムは貴金属であり、電気化学デバイスが高価になるという問題があった。また、ルテニウム酸化物の電気化学的酸化還元はプロトンが寄与する反応であると考えられるため、非水電解質中で作動させても充分な電気化学的特性が得られない。従って高い出力電圧を特徴とする非水電解質系電気化学デバイス用の電極としての適用が困難であるといった問題点があった。

また、活性炭を用いた分極性電極とリチウムシリコン酸化物を用いた電極とを備える非水電解質二次電池がある（例えば特許文献３参照）。ところが、リチウムシリコン酸化物を用いた電極は、不可逆容量が大きく、充分に満足する特性が得られないといった問題点があった。
特開２００３−３４６８０３号公報特開２００３−２３４２４８号公報特開２０００−１９５５５５号公報

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度の高い電気化学デバイスを安価に提供することを目的とする。

（１）電解質を有するセパレータと、シリコン単体又はシリコン合金を有する電極と、分極性電極と、を備えた電気化学デバイスである。
（２）前記分極性電極は、活性炭を有する分極性電極である前記（１）項記載の電気化学デバイスである。
（３）前記シリコン単体又はシリコン合金を有する電極は、集電体表面にシリコンを蒸着又はスパッタリングしてなる前記（１）項又は（２）項記載の電気化学デバイスの製造方法である。

このような本発明の構成によれば、電極材料であるシリコンは、重量当たり、及び体積当たりのエネルギー密度が大きいので、対極の分極性電極の静電容量に見合うシリコン電極を極めて小さい体積で構成することができる。本発明においては、シリコン電極を集電体上へのスパッタリング又は蒸着によって作製することにより、シリコンが集電体上に極めて薄く形成されるので、薄膜状の小さい重量、及び体積の電極とすることができ、極めて広い作用面積を備えた電気化学デバイスを容易に提供することができる。しかも、この製造方法によれば、集電体上に直接シリコンの単体が形成されるため、集電体とシリコンとの電気的な接触が良好となり、導電剤やバインダーが必要ないため、エネルギー密度が高いものとなり、電気化学デバイスの高エネルギー密度化に寄与する。なお、集電体上に形成されたシリコン単体は、その一部が集電体等との間で合金を形成していてもよい。このように、本発明によれば、エネルギー密度の高い電気化学デバイスを提供することができる。

本発明の電気化学デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、コンデンサ、ハイブリッドキャパシタ等が挙げられる。なお、リチウム二次電池においては正極、負極のうち少なくとも一方がリチウム化合物を電極材料に用いて組み立てられるのに対し、本発明の電気化学デバイスは、一対の電極のいずれにもリチウム化合物を電極材料に用いて組み立てない点で、本発明の電気化学デバイスはリチウム二次電池とは異なる。

エネルギー密度の高い分極性電極を用いた電気化学デバイスを安価に提供することができる。

本発明の電気化学デバイスに用いる電解質としては、高い電圧に対応可能なことから、非水電解質を用いることが極めて好ましい。非水電解質としては、液体電解質、ゲル電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質のいずれもが可能である。非水電解質を構成する溶媒としては特に限定されるものではなく、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等が好適に挙げられる。本発明の電気化学デバイスにおいては電解質が含有している電解質塩が解離したイオン（カチオン、アニオン）が一対の電極に吸着して作動することから、非水電解質を構成する電解質塩の選択は本発明の電気化学デバイスの性能を一定左右する。電解質塩は、一種または二種以上を混合して用いることができる。本発明を構成する電極のうち、シリコン単体又はシリコン合金を有する電極は、四級アンモニウムイオンの吸着能に比べて、アルカリ金属イオンの吸蔵能に優れているため、電解質塩はアルカリ金属を少なくとも含むものとすることが好ましい。例えば、リチウム、カリウム、ナトリウムが挙げられ、なかでも、エネルギー密度の観点からリチウムが好ましい。また、活性炭電極は、アニオンを吸着する能力を有している。好ましいアニオン種としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、ヘキサフルオロ砒酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、7, 7, 8, 8-テトラシアノ-p-キノジメタンイオン、Ｘ₁ＳＯ₃ ^-、［（Ｘ₁ＳＯ₂）（Ｘ₂ＳＯ₂）Ｎ］^-、［（Ｘ₁ＳＯ₂）（Ｘ₂ＳＯ₂）（Ｘ₃ＳＯ₂）Ｃ］^-および［（Ｘ₁ＳＯ₂）（Ｘ₂ＳＯ₂）ＹＣ］^-等から選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。ただし、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＹは電子吸引性基である。さらに、好ましくはＸ₁、Ｘ₂およびＸ₃は各々独立して炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基、またはシアノ基である。Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃は各々同一であっても、異なっていても良い。非水電解質中の電解質塩の濃度は０. １〜６０％が好ましく、１. ０〜４０％がより好ましい。

図１は本発明に係る電気化学デバイスの実施の一実施形態を示す概念図であり、寸法関係は無視して描いてある。図１に記載した電気化学デバイスは、一方を分極性電極３とし、もう一方をシリコン単体又はシリコン合金を有する電極９として構成している。分極性電極３は、比表面積の大きな活性炭にアセチレンブラック（導電剤）とポリテトラフルオロエチレン（結着剤）を混合して作製した活性炭シート２が、アルミニウムメッシュからなる集電体１上に圧着されて構成されている。前記集電体１にはリード端子６が接続されている。一方、シリコン単体又はシリコン合金を有する電極９は、電解箔又はエッチング箔からなる集電体７上に、シリコン単体又はシリコン合金８が蒸着又はスパッタリングにより形成されている。前記集電体７にはリード端子６が接続されている。前記分極性電極３と前記シリコン単体又はシリコン合金を有する電極９をセパレータ４の両側に配置して本発明に係る電気化学デバイスの極群が構成され、外装体５によって密封されている。

（実施例）
スパッタリング装置のチャンバー内に、表面に凹凸を有する電解銅箔（縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ約３５μｍ）を設置し、シリコン単体を０．０５μｍの厚さにスパッタリングし、これを一方の電極とした。

活性炭とアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンとを重量比８５．６：９．４：５の割合で混合してシート化した縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ約１８５μｍの活性炭シートを厚さ０．１００ｍｍのアルミニウムメッシュ上に圧着し、これをもう一方の電極とした。

電解質として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンを体積比５０：２０：３０の割合で混合した混合溶媒に０．５ｍｏｌ／ｌの（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＨ₃ＮＢＦ₄及び０．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ₄を溶解させた電解液を準備した。

前記２つの電極を６０℃で乾燥後、セパレータとして、表面に濡れ性処理を施した厚さ０．０２５ｍｍのポリエチレン製微多孔膜に挟んで固定し、前記電解質に浸し、外装体で密封した。このようにして、一方を分極性電極とし、もう一方をシリコン単体又はシリコン合金を有する電極とした電気化学デバイスを構成した。カットオフ電圧を３．４Ｖとしたとき、シリコン電極側のシリコン重量当たりの静電容量は８００Ｆ／ｇであった。

（比較例）
活性炭とアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンとを重量比８５．６：９．４：５の割合で混合してシート化した縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ約１８５μｍの活性炭シートを厚さ０．１００ｍｍのアルミニウムメッシュ上に圧着し、これを一対の分極性電極として用いた。この同じ２つの分極性電極を厚さ０．０８０ｍｍの特殊紙に挟んで固定し、２００℃で乾燥後、実験例１と同様の電解液に浸し、電気二重層キャパシタを構成した。カットオフ電圧を２．６Ｖとしたとき、活性炭電極側の、活性炭重量当たりの静電容量は５２Ｆ／ｇであった。

以上の結果より、実施例の電気化学デバイスは、比較例の電気二重層キャパシタに比べ、単位体積当たりのエネルギー密度においても１桁以上大きいものとなった。

本発明の電気化学デバイスは、一対の電極と、電解質を有するセパレータと、を備え、前記電極の少なくとも一方を、集電体表面にシリコン単体又はシリコン合金を蒸着又はスパッタリングにより形成した電極としているので、電気化学デバイスのエネルギー密度を高いものとすることができる。また、電極材料として貴金属元素を使用しないので、電気化学デバイスを安価に提供することができる。

また、本発明の電気化学デバイスのセパレータに２５μｍ以下の薄いポリオレフィン製の微多孔膜を使用すると、電気化学デバイスのエネルギー密度を増大できるだけでなく、シャットダウン効果が期待できるので安全性が向上する。

本発明に係る電気化学デバイスの構成概念図である。従来の電気二重層キャパシタの構成概念図である

符号の説明

１集電体
２活性炭シート
３分極性電極
４セパレータ
５外装体
６リード端子
７集電体
８シリコン単体又はシリコン合金
９シリコン単体又はシリコン合金を有する電極

Claims

電解質を有するセパレータと、シリコン単体又はシリコン合金を有する電極と、分極性電極と、を備えた電気化学デバイス。
前記分極性電極は、活性炭を有する分極性電極である請求項１記載の電気化学デバイス。
前記シリコン単体又はシリコン合金を有する電極は、集電体表面にシリコンを蒸着又はスパッタリングしてなる請求項１又は２記載の電気化学デバイスの製造方法。