JPH01112657A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はコイン型、ボタン型、薄型等のリチウム二次電
池に関し、特に負極としてリチウム合金を用いたリチウ
ム二次電池に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする問題点］近年
、充放電可能な高エネルギー密度としてリチウム二次電
池が注目されているが、このリチウム二次電池の負極活
物質には、金属リチウムを使用すると充放電に伴い電池
負極にデンドライトが発生するなどの問題があるため、
最近ではリチウム合金が使用されている。

従来、かかるリチウム合金電極を製造する方法としては
、電気化学的製造方法としてリチウムを合金化対象金属
に圧着して圧着物を形成し、次いでこの圧着物をリチウ
ム塩を含む有機溶媒に浸漬してリチウム合金を製造する
方法が知られている。この方法は、圧着物をリチウム塩
を含む有機溶媒に浸漬するだけであるから比較的簡易で
あり、特に圧着物の状態で電池に組み込み、電池内部で
合金化を進行させてリチウム合金を得る方法を採用した
場合、製造工程がより簡略化され、コストメリットが大
きい。しかしながら、電気的リードを取るためには、電
池容器に負極活物質であるリチウム合金を固着する必要
があり、はじめに合金化対象金属を集電体を介して電池
容器に固着させなければならない。この方法を採用した
場合、電池容器に集電体を溶接等により固着させ、更に
合金化対象金属を溶接等によりその上に固着してからリ
チウムを圧着するといった加工上の問題がある。しかも
合金化させたい合金化対象金属に圧着したリチウムの該
合金化対象金属との接触部を完全に合金化させるために
、合金化金属の表面をサンディング等により荒らす加工
を行なう必要がある。

本発明は一ヒ記事情に鑑みなされたもので、負極として
リチウム合金を用いる場合、電池内部でリチウム合金化
を行なう方法を採用しても、リチウム合金を簡単かつ短
時間で確実に得ることができ、電池製造の効率化が計ら
れると共に、電池性能の良好な電池を提供することを目
的とする。

［問題点を解決するための手段及び作用１本発明は上記
目的を達成するため、超音波溶接により合金化対象金属
を集電体を介さずに電池容器に直接固着してリチウム合
金を負極として用いるようにしたものである。この場合
、電池容器に合金化対象金属を集電体を介さずに超音波
溶接により直接固着し、更にリチウムと合金化対象金属
との接触部を完全に合金化させるために該合金化対象金
属の表面を前もってサンディング等の加工により荒らす
ことなく、超音波溶接のホーンの振動と接触圧力により
合金化対象金属の表面を溶接と同時に荒らし、これによ
って電池内部でリチウムを合金化するに際し、残存リチ
ウム量の少ないリチウム合金を簡単かつ短時間に得るこ
とができる。

即ち、本発明者らは、リチウムを合金化させるべき合金
化対象金属を電池容器に集電体なしで超音波溶接により
直接固着することが有効であること、この合金化対象金
属とリチウムの圧着物を電池電極として電池容器に組み
込み、電池内部で合金化を進行させて電池を製造する場
合に、非常に好適な手段であることを知見し、本発明を
完成させるに至ったものである。

なお、本発明において超音波溶接により集電体を介さず
に合金化対象金属を電池容器に直接固着することにより
、Ｊ：述したように簡単かつ短時間で、残存リチウム量
の少ないリチウム合金電極を有する二次電池が得られる
理由は必ずしも明らかではないが、合金化対象金属とリ
チウムとの圧着物を電池に組み込んだ場合、合金化対象
金属と電池容器を直接固着しないと合金化反応の進行と
ともに合金化対象金属に反りが生じ、この反りにリチウ
ムが追随できず、リチウムが合金化対象金属から剥離し
、この剥離により合金化反応に必要な電子移動の経路が
失われて合金化反応が中断するために前記の如き問題を
生じるのに対し、集電体を介さず超音波溶接により合金
化対象金属と電池容器を直接固着しておく場合には、合
金化対象金属に反りをほとんどないために剥離が起こり
にくく、合金化反応中宮にリチウムと合金化対象金属の
接触が保持されて合金化反応に必要な電子移動の経路が
確保されているために合金化が達成されると考えられる
。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明にかかる電池は、リチウムを合金化させるべき合
金化対象金属を電池容器に集電体を介さず超音波溶接に
より直接固着してなるものである。ここでリチウムを合
金化させるべき合金化対象金属としては、リチウムと合
金形成可能な金属であれば特に制限はなく、例えばアル
ミニウム。

マグネシウム、インジウム、鉛、錫、ビスマス。

アンチモン、タリウム、加鉛、カドミウム等があげられ
、これらの単一金属又はこれらの合金が目的に応じて適
宜選定使用される。これらのうちでは、電極性能、成形
性に優れている等の点でアルミニウム及びインジウムの
いずれかの金属とリチウムの合金ご電池用リチウム合金
電極として好適である。

また、電池容器の形状、材質も電池の種類等に応じて適
宜使用されるが、電池容器の材質としては通常ステンレ
ススチールが用いられる。

なお、負極としてのリチウム合金の製造法は必ずしも制
限されず、また合金化が完了したものを用いてこれを電
池容器と固着するようにしてもよいが、本発明の実施に
おいては、リチウムと合金化させるべき合金化対象金属
にリチウムを圧着し、この合金化対象金属とリチウムと
の圧着物を電池電極として電池容器に組み込み、電池内
部で合金化を進行させてリチウム合金電極を作成する方
法が好適に採用される。この場合、合金化対象金属を電
池容器に固着する超音波溶接の条件は合金化対象金属の
種類等に応じて適宜選定され、特に制限されない。しか
し、一般に出力周波数は２０〜４０　Ｋ　Ｈｚ、　　加
圧力は０．５〜７　Ｋｇ　／ｃｍ″、溶接時間は０．１
〜ｌＯ秒程度とすることが好ましい。

本発明の電池において、正極としては適宜選定され、特
に制限されるものでない。例示すると、有機導電性高分
子材料１例えばポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパ
ラフェニレン、ポリベンゼン、ポリフェニレンビニレン
等のベンゼン及びその誘導体のポリマー、ポリチオフェ
ン、ポリピロール、ポリフラン、ポリピリジン、アント
ラセンやナフタリン等のへテロ又は多核芳香族化合物の
ポリマーなどを使用することもできる。

本発明の電池に使用する電解質としては、液体電解質が
好適とし・て使用され、これは通常イオン化合物を溶媒
に溶解した電解質溶液が用いられ、この電池に用いられ
る電解質溶液を構成するイオン化合物としては、アニオ
ンとリチウムイオンの組み合わせよりなる化合物であっ
て、具体例としてはＬｉＰＦ６．　ＬｉＳｂＦ６．　Ｌ
ｉＡｌＣｌ、　ＬｉＣ１０１，Ｌｉｌ、　ＬｉＢｒ、。

ＬｉＣｌ、　　ＬｉＢＦ、、　　ＬｉＡｌＣｌ、、Ｌｉ
ＨＦ、、Ｌｉ５ＧＮ、Ｌｉ５ＯｓＣＦ３等をあげること
ができる。これらに限定されるものではないが、特にＬ
ｉＢＦ、、　ＬｉＣ１０いが好適である。

なお、溶媒としては特に制限はされないが、比較的極性
の大きい溶媒が好適として用いられ、具体例としてはプ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ベンゾ
ニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、γ−
プチルウクトン。

塩化メチレン、ジメトキシエタン、ポリエチレングリコ
ール、クロルベンゼンなどの有機溶媒の１種又は２種以
上の混合物をあげることができる。

なお、本発明の電池に電解質を介在させるに際し、正負
両極間に両極の接触による電流の短絡を防ぐためセパレ
ーターを介装することが好ましい。セパレーターとして
は多孔質で電解液を通したり含んだりすることのできる
材料１例えばポリプロピレンやポリエチレンなどの合成
樹脂製の不織布、織布等を使用することができる。

本発明にかかる電池は、−上述したようにリチウムを合
金化させるべき合金化対象金属を電池容器に、Ｍ音波溶
接により集電体を介ざず直接固着してなるものであり、
リチウム合金化を電池内部で行なうようにした電池では
、負極のリチウム合金化は電池作成後数日でほぼ完了す
る。

即ち、本発明における合金化対象金属と電池容器との固
着条件が満足されない場合、合金化にかなりの長時間を
要したり、ひどい場合にはほとんど合金化しないといっ
た不具合が発生する。このような不具合が発生する理由
は必ずしも明らかではないが、上述したように合金化の
進行に伴う合金化対象金属の反りにかなり由来すると考
えられる。

なお、リチウム合金の形成度合いは目視によっても判定
することができ、リチウムが残存している場合にはリチ
ウム特有の金属光沢を観測することができ、通常、島状
になって点在する場合が多いので、Ｌ記金属光沢により
、リチウムの残存を確認することができる。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。

［実施例］ ｒ１２径１５ｍｍ、厚さ０．２　ＩＩｍの円板状のアル
ミニウム板をコイン型電池容器に超音波溶接を用いて、
出力周波ｆｉ２０ＫＨｚ、加圧力２　Ｋｇ／ｃｍ’　、
溶接時間０．５秒の条件で固着させた。

次に、このアルミニウム板に円板状のリチウム１４ｍｇ
を圧着して圧着物を形成し、この圧着物を電池負極とし
て、また、正極には直径１５ｍｍのポリアニリン、電解
液にはＬｉＢＦφを含むプロピレンカーボネートをジメ
トキシエタンとの混合溶媒を用い、ポリプロピレンをセ
パレータとして使用して、ポリプロピレン製ガスケット
にて封口した厚さ１．６＋ａｍ、直径２０１１＋１のコ
イン型２次電池を構成した。電池作成後６日間放置した
時点で、電池を分解し負極を観察したところ、全面灰色
のリチウム合金が形成されており、残存リチウムはほと
んどなかった。また、同様の電池について１．ｏａ＋Ａ
の定電流にて１時間充電、１時間放電のサイクル寿命を
測定したところ、１６５０回繰り返しが可能であった。

更に、０．５ｍＡの定電流にて上限電圧３．３Ｖ、下限
電圧２．Ｏｖの範囲内で充放電して放電容量を測定した
ところ、４．ＯｍＡｈを示し、更に上記条件にて再充電
した後、このままの状態にて６０℃で１週間放置してか
ら放電容量を測定したところ、３．８ｍＡｈを示し、自
己放電が５％相当であることがわかった。

［比較例］ コイン型電池容器に集電体とアルミニウム板を抵抗溶接
により固着する以外は、実施例と同様のコイン型電池を
構成した。電池作成後６日間放置した時点で電池を分解
し、負極を観察したところ、かなりのリチウムが残存し
ており、合金化が完了していなかった。また、同様の電
池について、１．０ｍＡの定電流にて１時間充電、１時
間放電のサイクル寿命を測定したところ、７２０′回繰
り返しが可能であった。更に、０．５ｍＡの定電流にて
上限電圧３．３Ｖ、下限電圧２．ＯＶの範囲内で充放電
して放電容量を測定したところ、３．９ｍＡｈを示し、
更に上記条件にて再充電した後、このままの状態にて６
０°Ｃで１週間放置してから放電容量を測定したところ
、３．１ｍＡｈを示し、自己放電が２０％相当であるこ
とがわかった。

［発明の効！］ 以上説明したように、本発明によれば特にリチウム合金
を用いた二次電池において、簡単かつ短時間にリチウム
合金電極を製造でき、しかもリチウムがほとんど残存し
ないリチウム合金電極が得られ、従ってコイン型電池、
ボタン型電池、薄型電池等用に適するリチウム合金電極
を作業性、コスト面等を有利に製造することができ、し
かも本発明の電池は、充放電の繰り返し寿命、自己放電
特性に優れたものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）電池容器にリチウムを合金化させるべき合金化対
   象金属が超音波溶接にて固着されてなることを特徴とす
   るリチウム二次電池。
2. （２）リチウムをこのリチウムと合金化させるべき合金
   化対象金属に圧着した厚着物を負極として電池に組み込
   み、電池内部で合金化させて得られたリチウム合金から
   なる特許請求の範囲第１項記載の電池。
3. （３）負極と電池容器間のリードをとる集電体が無い特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の電池。