JPWO2011013413A1 - 電池用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の主な目的は、集電体と合材層との接着強度（密着性）を高めることができる電池用電極の製造方法を提供することである。本発明によると、活物質２２とバインダ５４を含む合材層が集電体１０に保持された構成の電池用電極を製造する方法が提供される。合材層の形成は、第１バインダ５４を含むバインダ溶液５０を集電体１０に付与してバインダ溶液層５６を形成する工程と、バインダ溶液層５６の上から合材ペースト４０を付与することによって、バインダ溶液層５６と合材ペースト層４６とを集電体１０上に堆積する工程と、バインダ溶液層５６と合材ペースト層４０とを共に乾燥させることによって、集電体１０上に合材層が形成された電極を得る工程とを包含する方法で行われる。

Description

本発明は、電池用電極を製造する方法に関し、特に電極活物質を含む電極合材層が集電体に保持された構成を有する電池用電極の製造方法に関する。

近年、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。この種の二次電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料（電極活物質）が導電性部材（電極集電体）に保持された構成の電極を備える。例えば、負極に用いられる電極活物質（負極活物質）の代表例としては、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料が例示される。また、負極に用いられる電極集電体（負極集電体）の代表例としては、銅または銅合金を主体とするシート状または箔状の部材が挙げられる。

かかる構成を有する負極を製造するにあたって負極集電体に負極活物質を保持させる代表的な方法の一つとして、負極活物質の粉末とバインダ（結着剤）を適当な媒体に分散させた合材ペーストを負極集電体（銅箔等）に塗布し、これを熱風乾燥機等に通過させて乾燥させることにより負極活物質を含む層（負極合材層）を形成する方法が挙げられる。この場合、負極合材層中のバインダは、負極活物質同士を結着するとともに負極合材層と負極集電体間を結着する役割も担っている。また、負極合材層中のバインダは、負極合材層を負極集電体に結着する役割も有する。この種の電極の製造に関する技術文献としては特許文献１〜３が挙げられる。

日本国特許出願公開平１１−２８３６１５号公報 日本国特許出願公開２００３−１５７８４７号公報 日本国特許第３５５３２４４号公報

しかしながら、上記負極を製造するにあたって負極活物質粉末とバインダを含有する合材ペーストを負極集電体に塗布して乾燥させると、乾燥中に対流が発生し、集電体近傍のバインダがペースト塗布物の表層部（集電体の反対側）に集まる（浮き上がる）ため、集電体近傍のバインダ量が少なくなり、結果として、負極集電体と負極合材層の接着強度（密着性）が低下するという問題がある。負極集電体と負極合材層の接着強度が低下すると、その後の製造工程（例えば負極シートと正極シートを渦巻き状に捲回する工程）や電池使用時に負極集電体から負極合材層が浮き上がったり剥がれ落ちたりするので、電池性能を低下させる要因となり得る。本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、集電体と合材層との接着強度（密着性）を高めることができる電池用電極の製造方法を提供することである。

本発明によると、活物質とバインダを含む合材層が集電体に保持された構成の電池用電極を製造する方法が提供される。上記合材層は、上記活物質を含む合材ペーストを集電体に付与して乾燥させることによって形成される。

ここで、上記合材層の形成は、第１バインダを含むバインダ溶液を集電体に付与してバインダ溶液層を形成することを含む。また、上記バインダ溶液層の上から、上記合材ペーストを付与することによって、上記バインダ溶液層と合材ペースト層とを集電体上に堆積することを含む。さらに、上記堆積したバインダ溶液層と合材ペースト層とを共に乾燥させることによって、上記集電体上に合材層が形成された電極を得ることを含む。

本発明の方法によれば、集電体と合材ペースト層との間にバインダ溶液層を形成した状態で合材ペースト層を乾燥するので、乾燥後に得られた合材層と集電体の界面にバインダ溶液層中のバインダが多く配置される。これにより、合材層と集電体の接着強度を高めることができる。

即ち、上記バインダ溶液層を形成しない従来の態様では、合材ペースト層に含まれるバインダのみに頼って合材層と集電体を結着する必要があるが、かかる態様では、合材ペースト層の乾燥中に対流が発生すると、バインダが合材ペースト層の表層部（集電体の反対側）に浮き上がるため、集電体近傍のバインダ量が不足し、集電体と合材層の接着強度（密着性）が低下する等の不都合が生じていた。本発明の方法では、乾燥中に対流が発生したとしても、合材ペースト層と相分離したバインダ溶液層中のバインダが集電体の表面近傍に留まるため、集電体近傍のバインダ量が確保される。このことによって、乾燥中の対流によるバインダの偏析（マイグレーション）に起因する合材層と集電体の接着強度の低下を回避でき、集電体との密着性のよい合材層を備えた電極を製造することができる。

ここに開示される好ましい一態様では、上記バインダ溶液は、少なくとも一定時間に亘って前記合材ペーストと分離した状態を維持し得るように構成されている。このことによって、少なくとも一定時間（好ましくはバインダ溶液層上に合材ペーストを付与してから乾燥するまでの間）に亘ってバインダ溶液層と合材ペースト層との混合が抑制されるので、集電体１０近傍に第１バインダ５４を適切に留めることができる。

ここに開示される好ましい一態様では、上記バインダ溶液および上記合材ペーストのうち、少なくとも一方の粘度を１０００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度に調整する。これによりバインダ溶液層と合材ペースト層との混合が適切に抑制され、密着性のよい合材層が得られる。上記高粘度側の粘度は、概ね１０００ｍＰａ・ｓ以上にすることが適当であり、通常は２０００ｍＰａ・ｓ以上にすることが好ましく、例えば３０００ｍＰａ・ｓ以上（例えば３０００ｍＰａ・ｓ〜２００００ｍＰａ・ｓ程度）にすることがより好ましい。また、好ましくは、上記バインダ溶液および上記合材ペーストのうち、一方の粘度（高粘度側の粘度）を２０００ｍＰａ・ｓ以上（好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以上）に調整し、他方の粘度（低粘度側の粘度）を１０００ｍＰａ・ｓ以下（好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下（例えば８０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓ程度、例えば３００ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓ程度））に調整する。かかる粘度差を付与することによって、上記混合がより効果的に抑制され得る。ここに開示される好ましい一態様では、上記高粘度側が合材ペーストであり、上記低粘度側がバインダ溶液である。なお、本発明でいう粘度とは、Ｂ型粘度計を用い、液温を２０℃に調整してからロータを２０ｒｐｍで回転させて測定したときの粘度である。

ここに開示される好ましい一態様では、上記バインダ溶液と上記合材ペーストとのＳＰ値（Solubility Parameter：溶解度パラメータ）差を２．０以上に調整する。かかるＳＰ値差を付与することによって、上記混合が適切に抑制され得る。上記ＳＰ値差は、概ね２以上が適当であり、通常は２〜２５にすることが好ましく、例えば５〜２０にすることがより好ましい。かかるＳＰ値差は、例えば、合材ペーストの溶媒とバインダ溶液の溶媒とを適切に選択することにより実現され得る。例えば、上記合材ペーストの溶媒が水（ＳＰ値２３．４）またはＮ−メチルピロリドン（ＳＰ値１１．３）の場合、上記バインダ溶液の溶媒として、四塩化炭素（ＳＰ値８．６）またはフッ素系液体を好ましく用いることができる。

ここに開示される好ましい一態様では、上記バインダ溶液の比重を、上記合材ペーストの比重よりも大きくなるように調整する。かかる比重差を付与することによって、上記混合が適切に抑制され得る。前述した混合抑制手段は、それぞれ単独であるいは組み合わせて使用することができる。

ここに開示される好ましい一態様では、上記合材ペーストは、第２バインダを含有する。この場合、合材ペースト層に含まれる第２バインダによって合材層中の活物質同士をより強固に結着することができる。
ここに開示される好ましい一態様では、上記バインダ溶液層の単位面積あたりの第１バインダの含有量が、該バインダ溶液層の単位面積あたりの第１バインダの質量と上記合材ペースト層の単位面積あたりの第２バインダの含有量とを合わせた合計質量に対して、６０質量％以上（好ましくは８０質量％〜９８質量％の範囲内）である。このように第１バインダ及び第２バインダの含有量を振り分けることによって、合材層中のバインダ分布を適切に制御でき、バインダの偏析（マイグレーション）による不具合を解消できる。

ここに開示される好ましい一態様では、合材ペースト層の乾燥速度を設定するにあたってマイグレーションによるバインダの偏在を考慮しなくてもよいため、合材ペースト層を高速で乾燥することができる。例えば、上記合材ペースト層中の溶媒を液面面積１ｃｍ^２当たり０．２ｍｇ／ｓ以上（すなわち０．２ｍｇ／ｓ・ｃｍ^２以上）、好ましくは０．４２ｍｇ／ｓの高速で揮発させることができる。そのため、電極の生産性が飛躍的に向上する。

ここに開示される一態様では、上記合材ペーストの溶媒は、水を含んでいる。この場合、上記バインダ溶液の溶媒としては、四塩化炭素（ＣＣｌ_４）またはフッ素系液体を用いることが好ましい。四塩化炭素およびフッ素系液体は、水と二相分離しやすく、水との比重差も大きいため、本発明の目的に適したバインダ溶媒として好ましく用いられる。また、ここに開示される好ましい一態様では、上記合材ペーストの溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含んでいる。この場合、上記バインダ溶液の溶媒としては、四塩化炭素（ＣＣｌ_４）またはフッ素系液体を用いることが好ましい。四塩化炭素およびフッ素系液体は、Ｎ−メチルピロリドンと二相分離しやすく、且つ比重差も大きいため、本発明の目的に適したバインダ溶媒として好ましく用いられる。

ここに開示される一態様では、上記バインダ溶液層は、上記バインダ溶液のスプレー噴霧により形成される。集電体表面のバインダ量が多すぎると、集電体と合材層の界面抵抗が増大して電池性能が低下することがあるが、この方法を用いると、集電体表面に霧状（粒状）のバインダ溶液層が形成されるので、集電体表面の全域に亘ってバインダ溶液層を形成する場合に比べて合材層と集電体の界面抵抗を小さくすることができる。

本発明によると、また、ここに開示される上記何れかの方法により得られた電極を用いて構築された電池（例えばリチウム二次電池）が提供される。ここに開示される好ましい一態様では、上記電極は、活物質を含む合材層が集電体に保持された構成を有する。そして、上記合材層を厚み方向の中央部で二等分したときに、該合材層の集電体側に配された２分割部分に含まれるバインダ量が、集電体とは反対側に配された２分割部分に含まれるバインダ量よりも多い。かかる電池は、上記電極を少なくとも一方の電極に用いて構築されていることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、上記電極を用いて電池を構築することにより、サイクル耐久性が高い、生産性が良い、のうちの少なくとも一方（好ましくは両方）を満たす電池を提供することができる。

このような電池は、例えば自動車等の車両に搭載される電池として好適である。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかの電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両が提供される。特に、軽量で高出力が得られることから、上記電池がリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）であって、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好適である。

図１は、本発明の一実施形態に係る負極を模式的に示す断面図である。 図２は、合材ペーストとバインダ溶液との比重の関係および両者が二相分離することを説明するための模式図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る負極の製造工程を模式的に示す断面図である。 図４は、本発明の一実施形態に係る負極の製造工程を模式的に示す断面図である。 図５は、本発明の一実施形態に係る負極の製造工程を模式的に示す断面図である。 図６は、本発明の一実施形態に係る負極の製造工程を模式的に示す断面図である。 図７は、本発明の一実施形態に係る負極の製造装置を模式的に示す断面図である。 図８は、本発明の一実施形態に係る電池を模式的に示す図である。 図９は、本発明の一実施形態に係る電池を搭載した車両の側面図である。 図１０は、本発明の一試験例に係るバインダ分割率と剥離強度との関係を示すグラフである。 図１１は、本発明の一試験例に係るラミネートセルを模式的に示す図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

ここに開示される電極製造方法は、図１に示すように、活物質２２と第１バインダ５４を含む合材層２０が集電体１０に保持された構成を有する電極３０の製造方法である。この合材層２０は、活物質２２を含む合材ペースト４０を集電体１０に付与して乾燥させることによって形成されたものである（図４参照）。

本実施形態の電極製造方法では、まず、図３に示すように、第１バインダ５４を含むバインダ溶液５０を集電体１０に付与してバインダ溶液層５６を形成する。次いで、図４に示すように、バインダ溶液層５６の上から、合材ペースト４０を付与することによって、バインダ溶液層５６と合材ペースト層４６とを集電体１０上に堆積する。そして、図５に示すように、堆積したバインダ溶液層５６と合材ペースト層４６とを共に乾燥させることによって、集電体１０上に合材層２０が形成された電極３０を得る。

本実施形態に係る製造方法によれば、集電体１０と合材ペースト層４６との間にバインダ溶液層５６を形成した状態で合材ペースト層４６を乾燥するので、乾燥後に得られた合材層２０と集電体１０との界面に、バインダ溶液層５６中の第バインダ５４が多く配置される。このことによって、合材層２０と集電体１０との密着性（接合強度）を高めることができる。

さらに説明すると、上記バインダ溶液層を形成しない従来の態様では、合材ペースト層４６に含まれるバインダ（第２バインダ）４４のみに頼って合材層２０と集電体１０を結着する必要があるが、かかる態様では、合材ペースト層４６の乾燥中に対流が発生すると、第２バインダ４４が合材ペースト層４６の表層部（集電体１０の反対側）に浮き上がるため、集電体１０近傍のバインダ量が不足し、集電体１０と合材層２０との密着性（接合強度）が低下することがある。

これに対し、本実施形態の方法では、乾燥中に対流が発生したとしても、合材ペースト層４６と相分離したバインダ溶液層５６中の第１バインダ５４が集電体１０の表面近傍に留まるため、集電体１０近傍のバインダ量が適切に確保される。このことによって、乾燥中の対流によるバインダの偏析（マイグレーション）に起因する合材層２０と集電体１０の接合強度の低下が回避され、集電体１０との密着性のよい合材層２０を備えた電極３０を製造することができる。

ここに開示される好ましい技術では、バインダ溶液５０は、少なくとも一定時間に亘って合材ペースト４０と分離した状態を維持し得るように構成されている。具体的には、図４に示すように、少なくともバインダ溶液層５６上に合材ペースト４０を付与してから乾燥するまでの間（概ね０．１秒以上、例えば１秒〜９０秒程度またはそれ以上、通常は２秒〜１０秒程度またはそれ以上の時間に亘って）、バインダ溶液層５６及び合材ペースト層４６という二つの層状の液相が堆積した状態（液相二層状態）を形成し得るように構成されている。その分離可能な時間内に、すなわちバインダ溶液層５６と合材ペースト層４６との二相が分離（典型的には層状に分離）した状態にある間に、合材ペースト層４６が少なくとも概ね（例えば、溶媒の５０体積％が揮発除去される程度に）乾燥するように、乾燥炉の構成、乾燥条件（温度、時間、風量等）、集電体の搬送速度等が調整されている。

このことによって、少なくともバインダ溶液層５６上に合材ペースト４０を付与してから乾燥するまでの間、バインダ溶液層５６と合材ペースト層４６との混合が抑制されるので、集電体１０近傍に第１バインダ５４を適切に留めることができる。

上記液相二層状態の形成（混合抑制）は、例えば、バインダ溶液及び合材ペーストのうち少なくとも一方の粘度を高粘度にすることによって実現することができる。例えば、バインダ溶液及び合材ペーストのうち少なくとも一方の粘度を１０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計のロータ、２０ｒｐｍ、２０℃）以上に調整するとよい。このことによって、バインダ溶液層と合材ペースト層との混合が適切に抑制され得る。上記高粘度側の粘度は、概ね１０００ｍＰａ・ｓ以上にすることが適当であり、通常は２０００ｍＰａ・ｓ以上にすることが好ましく、例えば３０００ｍＰａ・ｓ以上にすることがより好ましい。上記高粘度側の粘度の上限値は特に制限されないが、塗布性の観点からは、概ね２００００ｍＰａ・ｓ程度であり、通常は１００００ｍＰａ・ｓ以下（例えば８０００ｍＰａ・ｓ以下）にすることが好ましい。
また、好ましくは、上記バインダ溶液および上記合材ペーストのうち、一方の粘度（高粘度側の粘度）を２０００ｍＰａ・ｓ以上（好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以上）に調整し、他方の粘度（低粘度側の粘度）を１０００ｍＰａ・ｓ以下（好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下（例えば８０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓ程度、例えば３００ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓ程度））に調整する。このような粘度差を付与することによって、上記混合がより適切に抑制され得る。混合抑制の観点からは、バインダ溶液と合材ペーストとの粘度差は、概ね１０００ｍＰａ・ｓ以上が適当であり、通常は２０００ｍＰａ・ｓ以上にすることが好ましく、例えば２５００Ｐａ・ｓ以上（例えば２５００Ｐａ・ｓ〜８０００Ｐａ・ｓの範囲）にすることがより好ましい。ここに開示される好ましい一態様では、上記高粘度側が合材ペーストであり、上記低粘度側がバインダ溶液である。

上記バインダ溶液及び合材ペーストの粘度は、例えば、液体中の固形分率を適切に調節することにより調整され得る。例えば、上記合材ペーストの粘度は、合材ペースト中の活物質、バインダ、その他合材層形成成分（例えば導電材）の固形分濃度を適切に調節することにより調整され得る。また、バインダ溶液の粘度は、バインダ溶液中のバインダ濃度を適切に調節することにより調整され得る。あるいは増粘材（典型的にはポリマー材）を添加することによって上記粘度が好適範囲になるように調整してもよい。上記粘度により混合を抑制する場合には、合材ペーストとバインダ溶液とで同じ溶媒（例えば水）を用いることができる。

上記液相二層状態（混合抑制）を実現する他の方法としては、ＳＰ値差を付与する方法が挙げられる。好ましくは、バインダ溶液と合材ペーストとのＳＰ値差が２．０以上となるように調整する。このようなＳＰ値差を付与することによって、上記混合が適切に抑制され得る。上記ＳＰ値差は、概ね２以上が適当であり、通常は２〜２５にすることが好ましく、例えば５〜２０にすることがより好ましい。

上記好適範囲のＳＰ値差は、例えば、合材ペーストの溶媒とバインダ溶液の溶媒とを適切に選択することにより実現され得る。例えば、合材ペーストの溶媒が水（ＳＰ値２３．４）またはＮ−メチルピロリドン（ＳＰ値１１．３）の場合、バインダ溶液の溶媒として、四塩化炭素（ＳＰ値８．６）またはフッ素系液体を好ましく用いることができる。あるいは、合材ペーストの溶媒とバインダ溶液の溶媒とが共通の場合でも、合材ペースト及びバインダ溶液を構成する他の材料成分（活物質、バインダ、その他合材層形成成分）を適切に選択することにより上記好適範囲のＳＰ差を実現し得る。

上記液相二層状態（混合抑制）を実現する他の方法としては、比重差を付与する方法が挙げられる。好ましくは、上記バインダ溶液の比重を、上記合材ペーストの比重よりも大きくなるように調整する。このような比重差を付与することによって、上記混合が適切に抑制され得る。上述した液相二層状態を実現する方法は、それぞれ単独であるいは組み合わせて使用することができる。

なお、上述した液相二層状態を形成すると、図４に示すように、バインダ溶液層５６中の第１バインダの一部５４ａが合材ペースト層４６へ拡散する。このように第１バインダの一部５４ａが合材ペースト層４６へ拡散することによって、集電体近傍のバインダ量が適度に調整され、集電体１０と合材層２０との間の導電パスが確保される。また、合材ペースト層４６へ拡散した第１バインダ５４ａによって合材層中の活物質２２同士を結着することができる。

また、ここに開示される技術では、合材ペースト４０（合材ペースト層４６）は、第２バインダ４４を含有する。この第２バインダ４４は、第１バインダ５４と同じ材料（典型的にはポリマー材）であってもよく異なる材料であってもよい。この場合、合材ペースト層に含まれる第２バインダによって合材層中の活物質同士をより強固に結着することができる。

ここに開示される好ましい態様では、上記バインダ溶液層の単位面積あたりの第１バインダの含有量が、該バインダ溶液層の単位面積あたりの第１バインダの含有量と合材ペースト層の単位面積あたりの第２バインダの含有量とを合わせた合計に対して、６０質量％以上（例えば７０質量％〜９９質量％、好ましくは８０質量％〜９８質量％（例えば９５質量％程度））である。このように第１バインダと第２バインダの含有量を振り分けることによって、乾燥後に得られる合材層中のバインダ分布を適切に制御でき、バインダ偏析による不具合を解消することができる。

特に限定されるものではないが、図５に示すように、合材層２０を上下方向（厚さ方向）の中央で２分割したときのバインダ偏在度（上層側２０Ｂのバインダ量／下層側２０Ａのバインダ量）は、凡そ０．１５〜１．０の範囲であり、例えば０．３〜１．０程度である。バインダ偏在度が１．０を上回る（即ち下層側２０Ａのバインダ量よりも上層側２０Ｂのバインダ量のほうが多い状態になる）と、合材層２０の集電体近傍のバインダ量が不足するため、合材層２０と集電体１０との密着性が低下する場合がある。その一方で、バインダ偏在度が０．１５を下回る（即ち上層側２０Ｂのバインダ量よりも下層側２０Ａのバインダ量のほうが過度に多い状態になる）と、合材層２０の表層部近傍のバインダ量が不足するので、合材層の表層部において活物質２２の滑落等が生じやすくなる。従って、バインダ偏在度は、概ね０．１５〜１．０が適当であり、例えば０．３〜１．０にすることが好ましく、通常は０．６〜１．０にすることがより好ましい。

以下、本発明の一実施形態につき、さらに詳細に説明する。この実施形態では、ＳＰ値差および比重差を付与することによって、バインダ溶液層と合材ペースト層とから成る液相二層状態を形成する。この電極製造方法では、まず、合材ペースト４０の溶媒４２と二相分離可能な溶媒５２にバインダ５４を分散させたバインダ溶液５０であって、合材ペースト４０よりも比重が大きいバインダ溶液５０を調製する。図２にバインダ溶液５０と合材ペースト４０との関係を模式的に示す。バインダ溶液５０は、合材ペーストの溶媒（例えば水）４２と二相分離可能な溶媒（例えばＣＣｌ_４）５２から構成されている。例えば、両溶媒を攪拌混合したのち静置すると自然に二相に分離するような（すなわち、二相分離可能な）溶媒を好ましく採用することができる。また、バインダ溶液５０は、合材ペースト４０よりも比重が大きい。そのため、両者を混ぜ合わせて静置すると、バインダ溶液５０が下層側となるように二相分離する。

次に、図３に示すように、バインダ溶液５０を集電体１０の表面に付与してバインダ溶液層（バインダ層）５６を形成する。このバインダ溶液層（バインダ層）５６は、典型的にはバインダ溶液５０からなる液体層である。

次に、図４に示すように、バインダ溶液層５６の上から集電体１０に合材ペースト４０を付与する。その際、バインダ溶液層５６は、合材ペーストの溶媒４２と二相分離可能な溶媒５２から構成されているため、合材ペースト４０とは混じり合いにくくなる（好ましくはバインダ溶液層５６と合材ペースト層４６（合材ペースト４０）とが二相分離した状態となる）。また、バインダ溶液層５６は、合材ペースト層４６（合材ペースト４０）よりも比重が大きいため、バインダ溶液層５６の上から合材ペースト４０を付与した際、バインダ溶液層５６と合材ペースト層４６（合材ペースト４０）とが混ざりにくくなり、バインダ溶液層５６が集電体１０の表面近傍（下層側）に留まりやすくなる。

その後、堆積したバインダ溶液層５６と合材ペースト層４６とを共に乾燥させることによって、図５に示すように、集電体１０上に合材層２０が形成された電極３０を得る。

この電極製造方法によれば、集電体１０と合材ペースト層４６の間にバインダ溶液層５６を形成した状態で合材ペースト層４６を乾燥するので、乾燥後に得られた合材層２０と集電体１０の界面にバインダ溶液層５６の第１バインダ５４が配置される。これにより、合材層２０と集電体１０の接着強度を高めることができる。

特に限定することを意図したものではないが、以下では主としてリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）用の負極を製造する場合を例として、図２〜図５を参照しながら本実施形態をさらに詳細に説明する。

すなわち、この実施形態では、図２に示すように、合材ペースト４０の溶媒（ペースト溶媒）４２と二相分離可能な溶媒（バインダ溶媒）５２に第１バインダ５４を分散させたバインダ溶液５０を調製する。

上記バインダ溶液に用いられるバインダ（第１バインダ５４）としては、典型的なリチウム二次電池用負極に用いられるものと同じであればよく特に制限されない。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、等の水溶性または水分散性のポリマーを用いることができる。あるいは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、等の有機溶剤系のポリマーを用いることができる。この実施形態では、バインダとしてＳＢＲが用いられる。

上記バインダ溶液５０に用いられる溶媒（バインダ溶媒）としては、合材ペーストの溶媒よりも比重が大きく、かつ、合材ペーストの溶媒と二相分離できるものが好ましい。例えば、バインダ溶媒５２としては、合材ペーストの溶媒との溶解度パラメータ（Solubility Parameter）の差が２以上のもの（例えば２〜２５程度のもの）を好ましく用いることができる。また、バインダ溶媒５２は、使用するバインダを均一に分散または溶解できるものであることが好ましい。具体的には、合材ペーストの分散媒体が水の場合に好ましく使用し得るバインダ溶媒としては、四塩化炭素（ＣＣｌ_４），クロロホルム（ＣＨＣｌ_３），トリクロロエタン（Ｃ_２Ｈ_３Ｃｌ_３），トリクロロエチレン（Ｃ_２ＨＣｌ_３）が例示される。また、水とのＳＰ値差が２以上であって且つ水よりも比重が大きいフッ素系液体を用いてもよい。これらの一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。なお、ここでフッ素系液体とは、構成元素としてフッ素（Ｆ）を含む溶剤（典型的には有機溶剤）を指す。ここに開示される技術に好ましく使用し得るフッ素系液体の市販品として、３Ｍ社製の「フロリナート（商標）」シリーズが例示される。また、ペースト溶媒がＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の場合に好ましく使用し得るバインダ溶媒としてはＣＣｌ_４が例示される。また、Ｎ−メチルピロリドンとのＳＰ値差が２以上であって且つＮ−メチルピロリドンよりも比重が大きいフッ素系液体を用いてもよい。この実施形態では、バインダ溶媒としてＣＣｌ_４が用いられる。

上記バインダ溶液は、上記溶媒５２にバインダ５４を分散させることにより調製され得る。これにより、上記溶媒５２に上記バインダ５４が分散したバインダ溶液５０が得られる。なお、図２〜図４ではバインダ５４が粒状形態を維持したまま溶媒５２に分散した態様を示しているが、これに限らず、バインダ５４は粒状形態を維持せずに溶媒５２中に溶解していてもよい。

上記バインダ溶液におけるバインダの濃度（固形分濃度）は特に限定されないが、バインダ濃度が高すぎると、溶液の塗工性が悪くなり、バインダ濃度が低すぎると、乾燥速度が遅くなって生産性が低下する場合がある。したがって、バインダ濃度（固形分濃度）は、凡そ５質量％〜５０質量％にすることが好ましく、凡そ１５質量％〜２５質量％にすることがより好ましい。

このようにしてバインダ溶液を調製したら、次に、図３に示すように、バインダ溶液５０を集電体１０に付与（典型的には塗布）してバインダ溶液層５６を形成する。集電体１０としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼等の金属または該金属を主成分とする合金）からなるものを好ましく使用することができる。例えばリチウム二次電池用負極を製造する場合には、銅製（銅または銅を主成分とする合金（銅合金）から構成されることをいう。）の集電体の使用が好ましい。

上記バインダ溶液を集電体に付与（塗布）する操作としては、一般的な流体材料の塗布技術、例えば印刷方式（インクジェット法、凸版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等）、流体ディスペンサ法、スプレー噴霧法、ナノワイヤーコート法などを好ましく採用することができる。ここに開示される技術において集電体表面にバインダ溶液を塗布する方法として、スプレー噴霧法を用いて集電体の表面にバインダ溶液を塗布する方法を好ましく採用することができる。あるいは、ディスペンサを用いて集電体の表面にバインダ溶液を層状に塗布する方法が挙げられる。これにより、均一な厚さのバインダ溶液層５６を形成することができる。バインダ溶液層の厚みは特に限定されないが、通常は１．５μｍ〜６μｍにすることができ、例えば２μｍ〜４μｍ程度にすることが適当である。

上記バインダ溶液の塗布量（集電体の単位面積当たりの塗布量）としては特に限定されないが、バインダ溶液の塗布量が少なすぎると、該溶液に含まれるバインダの量が少なすぎて、集電体１０と合材層２０の接着強度を高める効果が十分に得られない場合がある。一方、バインダ溶液の塗布量が多すぎると、該溶液に含まれるバインダの量が多くなりすぎ、集電体１０と合材層２０の界面抵抗が増大して電池性能が低下する場合がある。したがって、バインダ溶液の塗布量は、固形分に換算して（すなわち乾燥後のバインダの質量に換算して）、凡そ０．０１ｍｇ／ｃｍ^２〜０．０５ｍｇ／ｃｍ^２程度、通常は０．０２ｍｇ／ｃｍ^２〜０．０３ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整することが好ましい。なお、合材層２０は、集電体１０の片面だけでなく集電体１０の両面に設けられる場合もある。集電体１０の両面に合材層２０を設ける場合には該両面に上記バインダ溶液５０を塗布してバインダ溶液層５６を形成する態様を好ましく採用することができる。

このようにしてバインダ溶液層５６を形成したら、次に、図４に示すように、バインダ溶液層５６の上から、合材ペースト４０を付与（典型的には塗布）することによって、バインダ溶液層５６と合材ペースト層４６とを集電体１０上に堆積する。

合材ペースト４０は、負極活物質（典型的には粉末状）２２と、必要に応じて使用される他の負極合材層形成成分（例えばバインダ４４）とを適当な溶媒４２中で混合することにより調製され得る。

上記負極活物質（典型的には粉末状）２２としては、典型的なリチウムイオン二次電池に用いられるものと同じであればよく特に限定されない。負極に用いられる負極活物質２２の代表例としては、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属複合酸化物（リチウムチタン複合酸化物等）、リチウム遷移金属複合窒化物等が例示される。

合材ペースト４０に用いられる溶媒４２の好適例としては、水または水を主体とする混合溶媒（水系溶媒）が挙げられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。溶媒４２は水系溶媒に限定されず、非水系溶媒であってもよい。非水系溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。

上記合材ペースト４０は、負極活物質粉末２２の他に、一般的な負極の製造において負極合材層形成用の合材ペーストに用いられる材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の代表例として導電材およびバインダ（第２バインダ）４４が挙げられる。上記導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック等）のような炭素粉末、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いることができる。上記第２バインダ４４は、負極活物質粒子同士を結着する役割を担っている。この第２バインダ４４は、バインダ溶液層５６に含まれる第１バインダ５４と同じ材料であってもよく異なる材料であってもよい。

ここに開示される技術は、合材ペースト層４６とバインダ溶液層５６とで同じバインダを使用する態様で好ましく実施することができる。合材ペースト層４６が複数種のバインダを含有する場合、そのうちの少なくとも一種がバインダ溶液層５６と共通するバインダであることが好ましい。

ここに開示される技術は、また、合材ペースト層４６とバインダ溶液層５６とで異なるバインダを用いる態様で好ましく実施することができる。この場合には、バインダ溶液に由来するバインダ成分を分析確認しやすいというメリットが得られる。この場合、例えばバインダ溶液層に含まれる第１バインダ５４として、バインダ溶液の溶媒５２に溶けやすく、かつ、合材ペーストの溶媒４２に溶けにくいバインダが好ましく選択され得る。これにより、第１バインダ５４の合材ペースト層への拡散が適度に抑制され、集電体近傍のバインダ量を適切に確保できる。

このような合材ペースト４０を集電体１０に付与（典型的には塗布）する操作は、該集電体として上述のように表面にバインダ溶液層５６が形成されたものを用いる点以外は従来の一般的なリチウム二次電池用負極の作製と同様にして行うことができる。例えば、合材ペースト層４６は、適当な塗布装置（ダイコーター等）を使用して、上記バインダ溶液層５６の上から上記集電体１０に所定量の上記合材ペースト４０を塗布することにより形成され得る。
ここでバインダ溶液層５６は、合材ペーストの溶媒４２と二相分離可能な溶媒５２から構成されている。そのため、バインダ溶液層上に合材ペーストを付与してから合材ペースト層を乾燥させるまでの間、バインダ溶液層５６と合材ペースト層４６とが混じりにくくなる（好ましくはバインダ溶液層５６と合材ペースト層４６とが二相分離した状態となる）ので、集電体の表面近傍にバインダを留めやすくなる。また、バインダ溶液５０は、合材ペースト４０よりも比重が大きい。そのため、バインダ溶液層上に合材ペーストを付与してから合材ペースト層を乾燥させるまでの間、バインダ溶液層５６が集電体１０の表面近傍（下層側）に留まりやすくなる。したがって、集電体近傍のバインダ量を確保しやすくなる。

このようにしてバインダ溶液層５６と合材ペースト層４６とを集電体１０に堆積したら、次に、図５に示すように、堆積したバインダ溶液層５６と合材ペースト層４６とを共に乾燥させることによって、集電体１０上に負極合材層２０が形成された負極３０を得る。

バインダ溶液層５６と合材ペースト４０とを共に乾燥させる温度は、バインダ溶液層の溶媒５２と合材ペースト層の溶媒４２とを共に揮発し得る温度域であればよい。例えば、バインダ溶液層の溶媒がＣＣｌ_４で、合材ペーストの溶媒が水の場合、乾燥温度は凡そ７０℃〜１６０℃程度にすることができ、通常は８０℃〜１２０℃にすることが好ましい。

ここで上記バインダ溶液層５６を形成しない従来の態様では、合材ペースト層４６に含まれる第２バインダ４４のみに頼って合材層２０と集電体１０を結着する必要があるが、かかる態様では、合材ペースト層４６を高速で乾燥すると、乾燥中に対流が発生し、第２バインダ４４が合材ペースト層４６の表層部（集電体１０の反対側）に浮き上がるため、集電体１０近傍のバインダ量が少なくなり、結果として集電体１０と合材層２０の接着強度（密着性）が低下する等の不都合が生じていた。

これに対し、本実施形態では、負極集電体１０と合材ペースト４０の間にバインダ溶液層５６を形成した状態で合材ペースト層４６を乾燥するので、合材ペースト層４６の高速乾燥により対流が発生したとしても、合材ペースト４０と分離したバインダ溶液層５６中のバインダ（第１バインダ）５４が集電体１０の表面近傍に留まるため、集電体１０近傍のバインダ量が確保される。このことによって、乾燥中の対流によるバインダの偏析（マイグレーション）に起因する合材層と集電体１０の接着強度の低下を回避でき、集電体１０との密着性のよい合材層２０を備えた高性能な負極３０を製造することができる。この方法を用いれば、合材ペースト層４６の乾燥速度を設定するにあたって対流によるバインダの偏析（マイグレーション）を考慮しなくてもよいので、合材ペースト層４６を高速で乾燥できる。例えば、合材ペースト層の溶媒を、０．２ｍｇ／ｓ・ｃｍ^２以上の高速で揮発させることができ、生産性が向上する。乾燥速度の上限値は特に限定されないが、例えば０．７８ｍｇ／ｓ・ｃｍ^２程度である。

このようにして、本実施形態に係る負極３０の製造が完了する。なお、上記合材ペースト４０の乾燥後、必要に応じて適当なプレス処理（例えばロールプレス処理）を施すことによって、負極合材層２０の厚みや密度を調整することができる。

ここに開示される電極製造方法を適用して好ましく製造されるリチウム二次電池用の負極３０の断面構造を図５に模式的に示す。この負極３０は、負極活物質２２を含む負極合材層２０が集電体１０に保持された構成を有する。この負極合材層２０は、図４に示すように、集電体１０と合材ペースト層４６の間にバインダ溶液層５６を形成した後、バインダ溶液層５６と合材ペースト４０とを共に乾燥させることによって形成されたものである。そのため、得られた負極合材層２０は、該合材層２０を厚み方向の中央部で二等分したときに、該合材層２０の集電体１０側に配された分割部分２０Ａに含まれるバインダ量が、集電体１０とは反対側に配された分割部分２０Ｂに含まれるバインダ量よりも多くなる。すなわち、合材層２０を上下方向（厚さ方向）の中央で２分割したときのバインダ偏在度（上層側２０Ｂのバインダ量／下層側２０Ａのバインダ量）が、１．０未満（即ち下層側２０Ａのバインダ量よりも上層側２０Ｂのバインダ量のほうが多い状態）になる。このことによって、集電体１０の表面により多くのバインダが配置され、負極合材層２０と集電体１０の接着強度を高めることができる。なお、合材層中のバインダ量の分布は、例えば、バインダがＳＢＲの場合、ＢｒもしくはＯｓ（オスミウム）で染色したバインダの電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による分布断面観察により調べることができる。

なお、上述した例では、図４に示すように、バインダ溶液層５６は、合材ペースト層４６が付与される範囲の面全体（全域）に亘って連続的に形成されているが、これに限定されない。例えば、図６に示すように、合材ペースト層４６が付与される範囲に上記バインダ溶液層５６がドット状に点在するように形成することもできる。この場合、バインダ溶液層５６の形成は、例えば、集電体１０の表面にバインダ溶液５０をスプレー噴霧することにより行うとよい。スプレー噴霧を用いれば、集電体の表面に点状（ドット状）のバインダ溶液層５６が形成され得る。

このようにバインダ溶液層５６をドット状に形成する場合は、面全体に形成する場合に比べて、集電体１０と合材層２０との接触面積が増えるので、集電体１０と合材層２０の界面抵抗を小さくすることができる。一方、バインダ溶液層５６を面全体に形成する場合は、ドット状に形成する場合に比べて、集電体１０表面のバインダ量が増えるので、集電体１０と合材層２０の接着強度を大きくすることができる。ここに開示される好ましい技術では、ドット状に形成されたバインダ層５６によって、集電体１０表面のうち、合材ペースト４０が付与される領域（範囲）の凡そ６０％以上（好ましくは６０％〜８０％程度）を被覆することが望ましい。この範囲にすることにより、合材層と集電体の界面抵抗の増大を抑えつつ、合材層と集電体の接着強度が高められ、界面抵抗と接着強度とを高度なレベルで両立させることができる。

次に、図７を加えて負極３０を製造する製造装置９０について説明する。この製造装置９０は、ローラ９１，９２と、スプレー噴霧装置９４と、スプレー噴霧装置９４よりも集電体の搬送方向の下流側に配置されたダイコータ９６と、ダイコータ９６よりも集電体の搬送方向の下流側に配置された乾燥炉９８と、乾燥炉９８内を通過した集電体１０を巻き取る巻取部９９とを備えている。

長尺シート状の集電体１０は、図示しない巻出部から繰り出され、ローラ９１，９２の回転によって装置内を搬送される。スプレー噴霧装置９４にはバインダ溶液５０が収容されている。スプレー噴霧装置９４によって、搬送中の集電体１０の表面にバインダ溶液５０が噴霧され、バインダ溶液層が形成される。表面にバインダ溶液層が形成された集電体１０は、ローラ９１，９２によってダイコータ９６に送られる。ダイコータ９６には合材ペースト４０が収容されている。ダイコータ９６によって、搬送中の集電体１０の表面にバインダ溶液層の上から合材ペースト４０が塗布され、集電体１０上にバインダ溶液層及び合材ペースト層が堆積する。バインダ溶液層および合材ペースト層が堆積した集電体１０は、その後、乾燥炉９８に送られる。乾燥炉９８内の温度は、例えば８０℃〜１５０℃程度にすればよく、集電体１０の搬送速度は、例えば３０ｍ／ｍｉｎ〜５０ｍ／ｍｉｎ程度にすればよい。かかる条件で乾燥炉９８を通過させることによって、集電体１０上に堆積したバインダ溶液層および合材ペースト層を乾燥し、集電体１０上に合材層２０が形成された負極シート３０を得る。負極シート３０は、巻取部９９により巻き取った後、次工程に供される。

次に、本実施形態の方法を用いることにより、集電体と合材層の接着強度が高まることを確認するため、実施例として以下の実験を行った。

＜試験例１＞
サンプル１では、ＳＰ値および比重差が異なるバインダ溶液および合材ペーストを調製し、負極シート３０を作製した。具体的には、第１バインダ５４としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用い、これを四塩化炭素（ＣＣｌ_４：ＳＰ値８．６、比重１．５８）からなる溶媒中に分散させて、バインダ溶液５０（固形分濃度１０％）を調製した。また、負極活物質２２としてのカーボン粉末と増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９９：１となるように水（ＳＰ値２３．４、比重１．００）中に分散させて合材ペースト４０を調製した。

次いで、バインダ溶液５０を長尺シート状の銅箔（集電体１０）にスプレー噴霧により塗布し、ドット状のバインダ溶液層５６が設けられた銅箔１０を作製した。バインダ溶液５０の塗布量は、凡そ０．０２５ｍｇ／ｃｍ^２（固形分換算）となるように調整した。そして、バインダ溶液層５６の上から合材ペースト４０を付与することによって、バインダ溶液層５６および合材ペースト層４６を銅箔（集電体）１０上に堆積し、これを８０℃で共に乾燥することによって、集電体１０の表面に負極合材層２０が設けられた負極シート３０を得た。

また、比較のために、サンプル２では、バインダ溶液５０を集電体１０に塗布せずに負極シートを作製した。具体的には、負極活物質としてのカーボン粉末とバインダとしてのＳＢＲと増粘剤としてのＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９９：１：１となるように水中に分散させて合材ペーストを調製し、これを集電体（銅箔）に塗布して乾燥することにより、集電体の表面に負極合材層が設けられた負極シートを得た。

このようにして得られたサンプル１，２に係る負極シートの集電体１０と負極合材層２０の密着性を、引っ張り試験機を用いた９０°剥離試験で評価した。その結果を表１に示す。表１に示すように、バインダ溶液を銅箔（集電体）に塗布したサンプル１では、バインダ溶液を銅箔（集電体）に塗布しなかったサンプル２に比べて剥離強度が大幅に改善されていた。具体的には、サンプル１では剥離強度が２．８Ｎ／ｍ、サンプル２では剥離強度が０．８Ｎ／ｍとなった。この結果から、バインダ溶液を銅箔（集電体）に塗布することによって接着強度が大幅に改善されていることが確認された。

＜試験例２＞
サンプル３〜６では、粘度が異なるバインダ溶液および合材ペーストを調製し、負極シート３０を作製した。具体的には、バインダ５４としてのＳＢＲを適当量の水中に分散させ、サンプル３〜６の順に８０ｍＰａ・ｓ，２００ｍＰａ・ｓ，３００ｍＰａ・ｓ，４００ｍＰａ・ｓの粘度をもつバインダ溶液を調製した（表２参照）。また、負極活物質２２としてのカーボン粉末と増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９９：１となるように適当量の水中に分散させ、粘度が３０００ｍＰａ・ｓの合材ペーストを調製した。なお、バインダ溶液及び合材ペーストの粘度は、Ｂ型粘度計を用い、液温を２０℃に調整してからロータを２０ｒｐｍで回転させて測定した。

次いで、バインダ溶液を長尺シート状の銅箔（集電体１０）にディスペンサにより帯状に塗布し、帯状のバインダ溶液層５６が設けられた銅箔１０を作製した。バインダ溶液５０の塗布量は、凡そ０．０２４５ｍｇ／ｃｍ^２（固形分換算）となるように調整した。そして、バインダ溶液層５６の上から合材ペースト４０を付与することによって、バインダ溶液層５６および合材ペースト層４６を銅箔（集電体）１０上に堆積し、これを８０℃で共に乾燥することによって、集電体１０の表面に負極合材層２０が設けられた負極シート３０を得た。

また、比較のために、サンプル７では、バインダ溶液５０を集電体１０に塗布せずに負極シート（以下、通常電極）を作製した。具体的には、負極活物質としてのカーボン粉末とバインダとしてのＳＢＲと増粘剤としてのＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水中に分散させて合材ペーストを調製し、これを集電体（銅箔）に塗布して乾燥することにより、集電体の表面に負極合材層が設けられた負極シートを得た。

このようにして得られたサンプル３〜６に係る負極シートの集電体１０と負極合材層２０の密着性を引っ張り試験機による９０°剥離試験にて評価した。その結果を表２に示す。

表２から明らかなように、バインダ溶液層を集電体に塗布せずに負極シートを作製したサンプル７（通常電極）では、乾燥時のバインダの偏析により集電体近傍のバインダが欠乏するため、剥離強度が低下した。これに対して、バインダ溶液層を集電体に塗布して負極シートを作製したサンプル３〜６の何れも、サンプル７（通常電極）に比べて剥離強度が大幅に増大することが確かめられた。ここで供試した負極シートの場合、合材ペーストの粘度を３０００ｍＰａ・ｓに調整し、かつ、バインダ溶液の粘度を３００ｍＰａ・ｓ以下に調整することにより、２．０Ｎ／ｍ以上（典型的には２．０２Ｎ／ｍ〜２．３３Ｎ／ｍ）という極めて高い剥離強度が得られた。さらに、サンプル３〜６の比較から、合材ペーストとバインダ溶液との粘度差が大きくなるに従い剥離強度がさらに増大することが確かめられた。ここで供試した負極シートの場合、バインダ溶液と合材ペーストとの粘度差は、２０００ｍＰａ・ｓ以上（サンプル３〜６）であればよく、２７００ｍＰａ・ｓ以上（サンプル３〜５）が好適であり、２８００ｍＰａ・ｓ以上（サンプル３、４）がより好ましく、２９２０ｍＰａ・ｓ以上（サンプル３）が最適ある。

＜試験例３＞
サンプル８〜１４では、上述したサンプル３と同様にして、ただし、バインダ溶液に含まれるバインダの一部を合材ペーストにも振り分けて、負極シート３０を作製した。具体的には、全体のバインダ塗布量を０．０２４５ｍｇ／ｃｍ^２（固形分換算）に保ちつつ、バインダの導入先をバインダ溶液層と合材ペースト層とに分割して負極シートを作製した。サンプル８〜１４では、バインダ溶液層側に振り分けたバインダの分割率が下記表３となるように調整した。ここで、バインダ分割率（％）＝［バインダ溶液層の単位面積あたりのバインダ塗布量（ｍｇ／ｃｍ^２）／バインダ溶液層の単位面積あたりのバインダ塗布量と合材ペースト層の単位面積あたりのバインダ塗布量とを合わせた合計塗布量（ｍｇ／ｃｍ^２）］×１００で表わされ、例えば、バインダ分割率８０％（サンプル１１）は、全体のバインダ塗布量のうち質量比で８０％をバインダ溶液層側に導入し、残り２０％を合材ペースト層側に導入したことを意味する。

サンプル８〜１４に係る負極シートの集電体１０と負極合材層２０の密着性を引っ張り試験機による９０°剥離試験で評価した。その結果を図１０及び表３に示す。図１０は、バインダ分割率と剥離強度との関係を示すグラフであり、横軸がバインダ分割率（％）を、縦軸が剥離強度（Ｎ／ｍ）を表している。

図１０及び表３から明らかなように、バインダ分割率が大きくなる（即ちバインダ溶液層側に振り分けられるバインダ量が多くなる）に従い剥離強度が増大し、集電体と合材層の密着性が良好になることが確かめられた。ここで供試した負極シートの場合、特にバインダ分割率を６０％以上にすることにより、２．１Ｎ／ｍ以上の極めて高い剥離強度が実現された。ただし、バインダ分割率を１００％にする（全てのバインダをバインダ溶液層側に導入する）と、合材層の表層部において活物質の剥がれが生じ、剥離強度が若干低下した。これらの結果から、バインダ分割率は、凡そ６０％〜１００％の範囲が適当であり、凡そ７０〜９９％の範囲がより好ましく、さらには凡そ８０〜９８％の範囲（例えば９５％程度）がより好ましいことが分かった。

＜試験例４＞
サンプル１５では、サンプル３の負極シートを用いて試験用リチウム二次電池を構築した。また、サンプル１６では、サンプル３と同様にして、ただし、バインダ塗布量を半分（凡そ０．０１２２５ｍｇ／ｃｍ^２（固形分換算））に減らして負極シートを作製し、該負極シートを用いて試験用リチウム二次電池を構築した。また、比較のために、サンプル１７では、サンプル７の負極シート（通常電極）を用いて試験用リチウム二次電池を構築した。そして、各試験用電池について交流インピーダンス測定を行い、それら電池の低温反応抵抗（ｍΩ）を評価した。なお、試験用リチウムイオン電池は、以下のようにして構築した。

正極活物質としてのＬｉＮｉＯ_２粉末と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これらの材料の質量比が８８：１０：２となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極合材ペーストを調製した。この正極合材ペーストを正極集電体（アルミニウム箔）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極合材層が正極集電体の両面に設けられた正極シートを作製した。正極合材ペーストの塗布量は、片面あたり約５．０ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように調節した。

得られた正極シートの正極合材層を３ｃｍ×４ｃｍに打ち抜いて、正極を作製した。また、上記負極シートの負極合材層を３ｃｍ×４ｃｍに打ち抜いて、負極を作製した。正極にアルミリードを取り付け、負極にニッケルリードを取り付け、それらをセパレータ（多孔質ポリプロピレンシートを使用した。）を介して対向配置し、非水電解液とともにラミネート袋に挿入して、図１１に示すラミネートセル６０を構築した。図１１中、符号６１は正極を、符号６２は負極を、符号６３は電解液の含浸したセパレータを、符号６４はラミネート袋をそれぞれ示す。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。その後、常法により初期充放電処理（コンディショニング）を行って試験用リチウム二次電池を得た。

このようにして作製したリチウム二次電池の交流インピーダンスを０℃の試験温度で測定し、それらの反応抵抗（ｍΩ）を評価した。交流インピーダンスの測定条件については、交流印加電圧５ｍＶ、周波数範囲０．００１Ｈｚ〜１０００００Ｈｚとした。その結果を表４に示す。

表４から明らかなように、バインダ溶液層を集電体に塗布せずに負極シートを作製したサンプル１７（通常電極）の電池では、乾燥時のバインダの偏析により合材層の表層側がバインダリッチとなるため、反応抵抗値が４３０ｍΩを超えていた。これに対し、バインダ溶液層を集電体に塗布したサンプル１５の電池では、集電体近傍にバインダを集め、表層側のバインダを減らしたことにより、サンプル１７（通常電極）に比べて反応抵抗値が大幅に低下した。さらに、バインダ塗布量を半減させることにより、３６０ｍΩ以下という極めて低い反応抵抗値が実現できた（サンプル１６）。

以下、上述した方法を適用して製造された負極（負極シート）３０を用いて構築されるリチウム二次電池の一実施形態につき、図８に示す模式図を参照しつつ説明する。このリチウム二次電池１００は、負極（負極シート）３０として、上述したバインダ溶液５０を用いる方法を適用して製造された負極（負極シート）３０が用いられている。

図示するように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）のケース８２を備える。このケース（外容器）８２は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体８４と、その開口部を塞ぐ蓋体８６とを備える。ケース８２の上面（すなわち蓋体８６）には、電極体８０の正極７０と電気的に接続する正極端子７２および該電極体の負極３０と電気的に接続する負極端子７４が設けられている。ケース８２の内部には、例えば長尺シート状の正極（正極シート）７０および長尺シート状の負極（負極シート）３０を計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータシート）７６とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体８０が収容される。

負極シート３０は、上述したように、長尺シート状の負極集電体１０の両面に負極活物質を主成分とする負極合材層２０が設けられた構成を有する（図１参照）。また、正極シート７０も負極シートと同様に、長尺シート状の正極集電体の両面に正極活物質を主成分とする正極合材層が設けられた構成を有する。なお、ここに開示される電極製造方法は、正極および負極のいずれの製造にも適用することができる。正極シート７０も負極シート３０と同様に、上述したバインダ溶液５０を用いる方法を適用して製造された正極シート７０であってもよい。これらの電極シート３０、７０の幅方向の一端には、いずれの面にも上記電極合材層が設けられていない電極合材層非形成部分が形成されている。

上記積層の際には、正極シート７０の正極合材層非形成部分と負極シート３０の負極合材層非形成部分とがセパレータシート７６の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート７０と負極シート３０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体８０の捲回方向に対する横方向において、正極シート７０および負極シート３０の電極合材層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート７０の正極合材層形成部分と負極シート３０の負極活物質層形成部分と二枚のセパレータシート７６とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極合材層の非形成部分）７０Ａおよび負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層の非形成部分）３０Ａには、正極リード端子７８および負極リード端子７９がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７２および負極端子７４とそれぞれ電気的に接続される。

なお、捲回電極体８０を構成する負極シート３０以外の構成要素は、従来のリチウム二次電池の電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、正極シート７０は、長尺状の正極集電体の上にリチウム二次電池用正極活物質を主成分とする正極合材層が付与されて形成され得る。正極集電体にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。正極活物質は従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等の、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とするものが挙げられる。

また、正負極シート７０、３０間に使用されるセパレータシート７６の好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。なお、電解質として固体電解質もしくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（すなわちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。

そして、ケース本体８４の上端開口部から該本体８４内に捲回電極体８０を収容するとともに適当な電解質を含む電解液をケース本体８４内に配置（注液）する。電解質は例えばＬｉＰＦ_６等のリチウム塩である。例えば、適当量（例えば濃度１Ｍ）のＬｉＰＦ_６等のリチウム塩をジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）に溶解してなる非水電解液を使用することができる。

その後、上記開口部を蓋体８６との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の組み立てが完成する。ケース８２の封止プロセスや電解質の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築が完成する。

このようにして構築されたリチウム二次電池１００は、上述したバインダ溶液５０を用いる方法を適用して製造された電極を少なくとも一方の電極に用いて構築されていることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、上記電極を用いて電池を構築することにより、サイクル耐久性が高い、生産性に優れる、のうちの少なくとも一方（好ましくは両方）を満たすリチウム二次電池１００を提供することができる。

なお、ここに開示される技術には、以下のものが含まれる、即ち、
（１）活物質を含む合材層が集電体に保持された構成の電池用電極を製造する方法であって、
前記合材層は、前記活物質を所定の溶媒に分散させた合材ペーストを集電体に付与して乾燥させることによって形成され、
ここで、前記合材層の形成は、以下の工程：
前記合材ペーストの溶媒と二相分離可能な溶媒にバインダを分散させたバインダ溶液であって、前記合材ペーストよりも比重が大きいバインダ溶液を調製する工程；
前記バインダ溶液を集電体の表面に付与してバインダ層（換言するとバインダ溶液層）を形成する工程；
前記バインダ層が形成された前記集電体に、該バインダ層の上から前記合材ペーストを付与することによって、前記バインダ層と前記合材ペースト（即ち合材ペースト層）とを前記集電体の表面に堆積する工程；および、
前記堆積したバインダ層と合材ペーストとを共に乾燥させることによって前記集電体上に合材層が形成された電極を得る工程；
を包含する方法で行われる、電池用電極の製造方法。
（２）ここに開示される技術では、前記合材ペーストの溶媒は、水を含んでおり、前記バインダ溶液の溶媒は、四塩化炭素またはフッ素系液体を含有する。
（３）ここに開示される技術では、前記合材ペーストの溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンを含んでおり、前記バインダ溶液の溶媒は、四塩化炭素またはフッ素系液体を含有する。
（４）ここに開示される技術では、前記バインダ層は、前記バインダ溶液のスプレー噴霧によって形成される。
（５）本発明によると、また、ここに開示される上記何れかの方法により得られた電極を用いて構築された電池が提供される。即ち、上記（１）から（４）のいずれか一つに記載の方法により製造された電極を備える電池であって、
前記電極は、活物質を含む合材層が集電体に保持された構成を有しており、
前記合材層を厚み方向に２分割したときに、該合材層の集電体側に配された２分割部分に含まれるバインダ量が、集電体とは反対側に配された２分割部分に含まれるバインダ量よりも多いことを特徴とする。

本発明によれば、集電体と合材層の接着強度を高めることができる電池用電極の製造方法を提供することができる。
本発明に係る電池（例えばリチウム二次電池）は、上記のとおり電池性能に優れることから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、図９に模式的に示すように、かかる電池（組電池の形態であり得る。）１００を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。

Claims (13)

1. 活物質とバインダを含む合材層が集電体に保持された構成の電池用電極を製造する方法であって、
   前記合材層は、前記活物質を含む合材ペーストを集電体に付与して乾燥させることによって形成され、
   ここで、前記合材層の形成は、以下の工程：
   第１バインダを含むバインダ溶液を集電体に付与してバインダ溶液層を形成する工程；
   前記バインダ溶液層の上から前記合材ペーストを付与することによって、前記バインダ溶液層と合材ペースト層とを集電体上に堆積する工程；および、
   前記堆積したバインダ溶液層と合材ペースト層とを共に乾燥させることによって、前記集電体上に合材層が形成された電極を得る工程；
   を包含する方法で行われる、電池用電極の製造方法。
2. 前記バインダ溶液は、少なくとも一定時間に亘って前記合材ペーストと分離した状態を維持し得るように構成されている、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記バインダ溶液および前記合材ペーストのうち、少なくとも一方の粘度を１０００ｍＰａ・ｓ以上に調整する、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記バインダ溶液および前記合材ペーストのうち、一方の粘度を２０００ｍＰａ・ｓ以上に調整し、他方の粘度を１０００ｍＰａ・ｓ以下に調整する、請求項１から３の何れか一つに記載の製造方法。
5. 前記バインダ溶液と前記合材ペーストとのＳＰ値差を２．０以上に調整する、請求項１から４の何れか一つに記載の製造方法。
6. 前記バインダ溶液の比重を、前記合材ペーストの比重よりも大きくなるように調整する、請求項１から５の何れか一つに記載の製造方法。
7. 前記合材ペーストの溶媒は、水またはＮ−メチルピロリドンであり、
   前記バインダ溶液の溶媒は、四塩化炭素またはフッ素系液体である、請求項１から６の何れか一つに記載の製造方法。
8. 前記合材ペーストは、第２バインダを含有し、
   前記バインダ溶液層の単位面積あたりの第１バインダの含有量が、該バインダ溶液層の単位面積あたりの第１バインダの含有量と前記合材ペースト層の単位面積あたりの第２バインダの含有量とを合わせた合計に対して、６０質量％以上である、請求項１から７の何れか一つに記載の製造方法。
9. 前記第２バインダは、前記第１バインダと同じ材料から構成されている、請求項８に記載の製造方法。
10. 前記合材ペースト層の溶媒を０．２ｍｇ／ｓ・ｃｍ^２以上の速度で揮発させる、請求項１から９の何れか一つに記載の製造方法。
11. 請求項１から１０のいずれか一つに記載の方法により製造された電極を用いて構築された電池。
12. 前記電極は、活物質を含む合材層が集電体に保持された構成を有しており、
    前記合材層を厚み方向の中央部で二等分したときに、該合材層の集電体側に配された分割部分に含まれるバインダ量が、集電体とは反対側に配された分割部分に含まれるバインダ量よりも多い、請求項１１に記載の電池。
13. 請求項１１または１２に記載の電池を搭載した車両。

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