CN103825050A - 锂离子二次电池的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种具有电极的锂离子二次电池的制造方法，在所述电极中，混合物层（53）通过第二粘合剂而被形成在集电体（Z）上，所述混合物层（53）包含正电极活性材料和负电极活性材料中的一者以及第一粘合剂。该方法包括：在所述集电体（Z）的表面上进行所述第二粘合剂的图案化涂布，并且规则地形成粘合剂涂布部分（ZT）和未涂布部分；以及在所述粘合剂涂布部分（ZT）和所述未涂布部分上馈送混合物颗粒的粉末（51）以在所述集电体上形成所述混合物层（53）。

Description

锂离子二次电池的制造方法

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池的制造方法。特别地，本发明涉及通过如下制造锂离子二次电池的方法：在用于正电极或负电极的集电体上进行图案化（pattern）涂布，然后在其上层叠包括活性材料的混合物颗粒。

背景技术

近来，混合动力汽车和电动汽车的增长的普及增加了对于用作它们的驱动电源的锂离子二次电池的需要，并且相应地，产生了对于这种电池的增加的生产效率、减小的尺寸以及增加的容量的需要。通过缠绕正电极片和负电极片使得隔离物（separator）夹置在二者之间、将所得到的电极体插入外壳、倒入电解质溶液以及密封所述外壳，来制造锂离子二次电池。通过将活性材料和粘合剂（binder）揉入溶剂中获得浆状膏、以薄膜形式将所述膏施加在诸如铝箔或铜箔的集电体的表面上、并且然后执行干燥和按压制造而成的涂布电极通常被认为是锂离子二次电池的电极（正电极和负电极）。然而，在常规涂布电极中，在干燥过程中来自溶剂的热对流趋于引起迁移，在该迁移中，在以薄膜形式施加的膏中活性材料和粘合剂变得分离（detached）并且粘合剂偏析到所述膜的上侧。在活性材料和粘合剂分离的情况下，在充电和放电期间活性材料的膨胀-收缩之后活性材料能够容易地从所述隔离物剥离，由此缩短了电极使用寿命。此外，在粘合剂偏析到所述膜上侧的情况下，不太可能在电极中形成使得锂离子被输运通过电解质溶液的导电路径。所产生的问题是常规涂布电极不能完全满足锂离子二次电池的尺寸减小和容量增大的需求。因此，日本专利申请公开No.2004-79370（JP-2004-79370A）公开了一种技术（所谓的两层涂布方法），该技术在集电体表面上施加主要包含粘合剂的第一层并且然后在其上施加包含活性材料和粘合剂的第二层，其中第一层展示出高于第二层的粘合强度的粘合强度（所谓的两层涂布方法）。

然而，与JP-2004-79370A中公开的技术相关联的问题是第一层和第二层需要分开的干燥工艺，由此干燥设备的尺寸增大并且生产效率降低。此外，由于使用了将活性材料、粘合剂等揉入溶剂中、施加所得到的膏以及然后在干燥工艺中蒸发溶剂的方法，浪费了蒸发的溶剂本身以及干燥能量。

发明内容

发明人研究了制造锂离子二次电池的新颖方法，通过该方法：在集电体表面上薄薄地施加其中粘合剂分散在溶剂中的粘合剂溶液，在其上沉积至少包含活性材料和粘合剂的粉末成分，以及加热并且用辊按压位于集电体上的粘合剂溶液和粉末成分的沉积层。使用该制造方法，大规模的干燥工艺变得不必要，生产效率提高，并且可以降低溶剂和干燥能量的成本。

然而，在上述用于制造锂离子二次电池的新颖方法中，在整个集电体表面上施加粘合剂溶液。因此，即使在加热和按压在涂布的粘合剂上馈给的包含活性材料和粘合剂的粉末成分（粉末状混合物）的沉积层时，施加在集电体表面上的粘合剂也保持为集电体与活性材料之间的绝缘薄膜，并且在垂直于电极片表面的方向上的电阻（下文中特别地称为“穿透电阻（penetration resistance）”，在低温环境下测量的单元（cell）的反应电阻称为“低温反应电阻”）增加。

本发明提供了锂离子二次电池的制造方法，该方法具有高生产效率并且可以减小电极的穿透电阻，同时保持集电体和活性材料的高剥离强度。

本发明的第一方面涉及一种具有电极的锂离子二次电池的制造方法，在所述电极中，混合物层通过第二粘合剂而被形成在集电体上，所述混合物层包含第一粘合剂以及正电极活性材料或负电极活性材料。该制造方法包括：在所述集电体的表面上进行包含所述第二粘合剂的粘合剂涂布液的图案化涂布，以规则地形成粘合剂涂布部分和未涂布部分；以及在所述粘合剂涂布部分和所述未涂布部分上馈送混合物颗粒的粉末并且在所述集电体上形成所述混合物层，所述混合物颗粒包含所述第一粘合剂以及所述正电极活性材料或所述负电极活性材料。

使用上述方法，通过在集电体表面上执行粘合剂涂布液的图案化涂布，规则地形成粘合剂涂布部分和未涂布部分。因此，被施加了第二粘合剂的涂布部分以及未被施加第二粘合剂的未涂布部分规则地形成在集电体表面上。此处所称的图案化涂布表示以诸如点或柱的特定图案形状在基材上执行涂布液的涂布的工艺。因此，由于第二粘合剂被规则地施加在集电体表面上，可以使得被馈送于其上的混合物颗粒的粉末在集电体上形成层。因此，由于第二粘合剂被部分地施加于集电体表面上，所以被馈送到第二粘合剂上的混合物颗粒可以与集电体接合。

此外，由于混合物颗粒包含正电极活性材料和负电极活性材料中的一者以及粘合剂，因此正电极活性材料的颗粒或负电极活性材料的颗粒可以通过在混合物颗粒粉末中包含的第一粘合剂而接合在一起。因此，通过在集电体表面上执行图案化涂布而被施加的第二粘合剂，可以将集电体与活性材料相结合，并且活性材料颗粒可以通过在混合物颗粒的粉末中包含的第一粘合剂而接合在一起。换言之，未被接合到集电体表面的活性材料可以通过将相邻的活性材料颗粒接合在一起而作为整个混合物层接合到集电体。因此，具有接合在一起的活性材料颗粒的混合物层形成在集电体上，并且可以确保该混合物层与集电体的剥离强度。

同时，未涂布第二粘合剂的部分也规则地形成在集电体上。未涂布部分构成未被粘合剂覆盖的集电体表面的暴露部分。因此，可以使得在集电体表面的暴露部分中集电体与活性材料彼此直接接触。因此，在集电体表面的暴露部分中，用作绝缘体的粘合剂没有被夹在集电体与活性材料之间，可以形成导电路径，并且可以对电极片中穿透电阻（低温反应电阻）的减小做出贡献。

此外，由于混合物颗粒的粉末被馈送到粘合剂涂布部分上以及未涂布部分上以在集电体上形成混合物层，因此不需要用于将混合物揉成膏的溶剂以及用于蒸发该溶剂的干燥工艺。因此，可以大大减少溶剂材料以及干燥能量的浪费。此外，需要用于馈送混合物颗粒粉末的粉末馈送器，但是由于不需要通常具有大尺寸的干燥设备，总体上设备成本和安装空间可以大大减小，并且可以确保高效的生产。

图案化涂布的第二粘合剂的涂布部分中的涂布膜厚度可以为约1.5μm，并且通过馈送混合物颗粒的粉末而层叠的沉积层的膜厚度可以为约100μm-120μm。沉积层可以被加压模制（pressure mold）并且被压缩到约80μm的膜厚度。在这种情况下，活性材料和第二粘合剂紧密地彼此贴附，并且形成混合物层。在下文中更详细地描述图案化涂布的第二粘合剂的涂布部分中的涂布膜厚度。因此，优选的是，在干燥之前的湿膜厚度（涂布之后的即刻涂布膜的厚度）为1.0μm-6.0μm（目标值是1.5μm），并且干燥之后的干膜厚度为0.1μm-3.0μm（目标值是0.7μm）。在第二粘合剂的涂布部分中的涂布膜厚度是约1.5μm的情况下，图案化涂布之后的干燥工艺是不必要的。这是因为所使用的溶剂量小，因此在集电体上形成混合物层时溶剂被粉末吸收并在加压模制期间被蒸发。因此，能够以更佳的效率制造电极。

所述图案化涂布可以通过凹雕凹版涂布（intaglio gravure coating）进行。

当通过凹雕凹版涂布进行图案化涂布时，可以实现薄膜高速涂布工艺，其中在第二粘合剂的涂布部分中的涂布膜厚度约为数微米。因此，能够以高精确度薄薄地施加第二粘合剂，并且避免了不必要地厚的涂布。因此，当混合物颗粒的粉末被层叠并且然后用辊加压时，减少了第二粘合剂在集电体上的不必要的扩张。因此，作为绝缘体的粘合剂不夹在集电体表面的暴露部分中，可以在集电体和活性材料之间可靠地形成导电路径，并且集电体片的穿透电阻进一步减小。此外，由于可用于凹雕凹版涂布的涂布液的粘度可以在数厘泊（cps）到约3000cps的宽范围内，例如，在使用高粘度涂布液时，该工艺与其中涂布液容易阻塞喷嘴的喷墨工艺相比具有更高的实用性。

在所述涂布部分的平面形状中，在与所述集电体的输送方向平行的方向上的长度可以大于在与所述输送方向垂直的方向上的长度。

当涂布部分的平面形状使得在与所述集电体的输送方向平行的方向上的长度大于在与所述输送方向垂直的方向上的长度时，防止了空气被封闭在雕刻在凹版辊上雕刻的凹雕内。因此，当凹版辊旋转并且粘合剂涂布液被施加在正被输送的集电体的表面上时，在凹雕的凹部为完美的圆形的情况下，已经进入凹雕的空气没有逃逸的路径。结果，空气保留在其中，并且位于凹雕中的粘合剂涂布液会被不精确地转移到集电体表面。

相对照而言，当涂布部分的平面形状使得在与所述集电体的输送方向平行的方向上的长度大于在与所述输送方向垂直的方向上的长度时，在与输送方向平行的方向上形成空气的逃逸路径，空气不太可能被封闭在凹版辊的凹雕中。因此，位于凹雕中的粘合剂涂布液被精确地转移到集电体表面。例如，在输送方向上延伸的菱形或者在输送方向上延伸的椭圆形是合适的涂布部分形状。凹雕的形式可以是平行于输送方向的竖线、相对于输送方向倾斜的倾斜线、或者在输送方向上延伸的格子图案。

用于凹雕凹版涂布的凹雕凹版辊可以被雕刻有多个沟槽状凹部，所述沟槽状凹部具有交叉部（intersection），在所述交叉部处所述沟槽彼此交叉，被供给到所述沟槽状凹部的所述粘合剂涂布液可以收缩到所述交叉部，并且收缩的所述粘合剂涂布液可以以点状被涂布在所述集电体上。

当用于凹雕凹版涂布的凹雕凹版辊被雕刻有多个沟槽状凹部，所述沟槽状凹部具有交叉部，在所述交叉部处所述沟槽彼此交叉，被供给到所述沟槽状凹部的所述粘合剂涂布液收缩到所述交叉部，并且收缩的所述粘合剂涂布液可以以点状被涂布在所述集电体上时，可以在集电体上均匀地形成点状涂布部分。因此，由于用于凹雕凹版涂布的凹雕凹版辊上所雕刻的沟槽状凹部在沟槽延伸方向上没有壁面并且是开放的，因此空气在沟槽延伸方向上逃逸，并且粘合剂涂布液可以容易地渗透到沟槽状凹部中。此外，由于沟槽状凹部在沟槽延伸方向上是开放的并且不像点状凹部那样在整个周边被壁表面围绕，因此液体保持能力低。尤其是，在交叉部中的液体保持能力低于沟槽状凹部的其它部分中的液体保持能力。

同时，沟槽状凹部内的粘合剂涂布液具有在交叉部汇集（collect）并且收缩成点状形状的特性，在所述交叉部处来自沟槽状凹部的壁表面的界面张力最小。因此，在交叉部中已汇集并且收缩成点状形状的粘合剂涂布液可以可靠地被转移到集电体，这是因为交叉部中的液体保持能力比其它部分中低。因此，可以在凹雕凹版涂布工艺中在集电体上均匀地形成点状涂布部分。

所述沟槽状凹部可以以10μm到40μm的沟槽宽度、23μm到40μm的沟槽间距、以及5μm到20μm的沟槽深度形成为格子状图案，并且所述集电体和所述粘合剂涂布液可以被选择为使得：当所述粘合剂涂布液被滴在所述集电体上时在液滴相对于所述集电体的表面的切线与所述集电体的表面之间形成的接触角等于或大于50度。

在这种情况下，集电体上的点状涂布部分可以甚至更加均匀地形成。更具体地，选择10μm到40μm的沟槽宽度，这是因为在沟槽宽度小于10μm的情况下，粘合剂涂布液部分地偏析并且难以形成具有均匀尺寸的涂布部分。在沟槽宽度超过40μm的情况下，液体沿着壁表面收缩并且难以形成恒定的点形状。选择23μm到40μm的沟槽间距，这是因为在沟槽间距小于23μm的情况下，粘合剂涂布液的相邻部分聚结并且难以形成具有均匀尺寸的涂布部分。在沟槽间距超过40μm的情况下，收缩液体的点形状变得不均匀。选择5μm到20μm的沟槽深度，这是因为在沟槽深度小于5μm的情况下，不能获得必要的湿膜厚度，并且在沟槽深度超过20μm的情况下，液体保持能力增加，并且粘合剂涂布液的一部分将不被转移的可能性高。

此外，将当所述粘合剂涂布液被滴在所述集电体上时在液滴相对于所述集电体的表面的切线与所述集电体表面之间形成的接触角被设定为等于或大于50度，这是因为当该接触角小于50度时，粘合剂涂布液的润湿性提高，并且粘合剂涂布液不太可能收缩到沟槽状凹部的交叉部。在将增稠剂（例如，羧甲基纤维素（CMC））添加到粘合剂涂布液时，接触角趋于增加。在添加表面活性剂的情况下，接触角趋于减小。因此，通过向粘合剂涂布液添加预定量（约0.2wt%到0.4wt%）的CMC，可以提高液体收缩性，并且可以形成均匀点形状的涂布部分。

通过使用试错方法，发明人已经通过实验发现从在干燥之前获得1.0μm到6.0μm的湿膜厚度（目标值1.5μm）的观点出发，优选的是，雕刻在用于凹雕凹版涂布工艺的凹雕凹版辊上的沟槽状凹部形成为具有5μmto20μm的沟槽深度、10μm到40μm的沟槽宽度以及23μm到40μm的沟槽间距的格子状图案，并且当粘合剂涂布液被滴在集电体上时在液滴相对于集电体表面的切线与集电体表面之间形成的接触角等于或大于50度。

用于所述粘合剂涂布液的所述第二粘合剂的玻璃转变温度可以在-50℃到30℃的范围内。

当用于粘合剂涂布液的第二粘合剂的玻璃转变温度在-50℃到30℃的范围内时，即使在干燥之后也能够确保第二粘合剂的柔性和粘附性。因此，当形成混合物层时在室温下执行加压的情况下，即使在第二粘合剂被干燥的情况下，集电体与活性材料之间的接合强度以及活性材料颗粒之间的接合强度也增加，并且在对电极的剥离强度和导电路径的形成产生了积极作用。由发明人进行的试验确认了，在将丁苯橡胶（SBR）用作第二粘合剂并且使其玻璃转变温度等于或高于-50℃的情况下，与在玻璃转变温度低于-50℃时获得的90度剥离强度相比，90度剥离强度提高了约四倍。

在所述图案化涂布工艺中所述集电体的暴露表面积比率可以在10%到85%的范围内。

在本发明中，在图案化涂布工艺中集电体的暴露表面积比率的意思是被未涂布部分占据的表面积与被施加有粘合剂涂布液的粘合剂涂布部分和未涂布部分占据的表面积的比率。由于在图案化涂布工艺中集电体的暴露表面积比率等于或大于10%，因此可以使得电极片在-30℃下的低温反应电阻等于或低于常规涂布电极在-30℃下的低温反应电阻。此外，由发明人进行的试验已经确认，在暴露表面积比率为约10%时，-30℃下的低温反应电阻相对于暴露表面积为0%（整个表面被施加有粘合剂溶液）的情况减小了约20%。

由于在图案化涂布工艺中集电体的暴露表面积比率等于或小于85%，可以使得在集电体上形成的混合物层的90度剥离强度等于或高于预定基准值（例如，约1.5N/m，这是常规涂布电极的水平）。因此，通过将在图案化涂布工艺中集电体的暴露表面积比率设定为10%到85%的范围，可以既获得等于或高于常规电极的剥离强度的电极片的剥离强度，又获得等于或低于常规电极的穿透电阻的电阻片的穿透电阻。进一步优选的是，在图案化涂布工艺中集电体的暴露表面积比率为50%到70%。在这种情况下在-30℃下的低温反应电阻可以相对于常规涂布电极的水平降低约30%。该值与例如使用在负电极片中在涂布了碳的集电体上层叠混合物颗粒的粉末的方法获得的值处于相同的水平。

根据本发明，可以提供一种锂离子二次电池的制造方法，该方法具有高生产效率，并且可以减小电极片的穿透电阻并同时保持集电体和活性材料的高剥离强度。

附图说明

下面将参考附图描述本发明的示例性实施例的特征、优点以及技术和工业重要性，在附图中相似的附图标记表示相似的元件，其中：

图1是根据本实施例的锂离子二次电池的横截面视图；

图2是图1所示的锂离子二次电池100中的电极的详细视图（放大的沿着II-II线截取的横截面视图）；

图3示出了用于制造根据第一实施例的锂离子二次电池的设备的一部分；

图4A到4E示出了图3所示的制造设备中的凹雕的图案化形状例子；

图5是根据第一实施例的混合物层的示意性横截面视图；

图6是在集电体的暴露表面积比率小于10%的情况下混合物层的示意性横截面视图；

图7是示例出在根据第一实施例的负电极中集电体的暴露表面积比率与低温反应电阻之间的关系的曲线图；

图8是示例出在第一实施例的负电极片中由图案化涂布粘合剂的含量以及干状态和湿状态之间的差异产生的对低温反应电阻的影响的曲线图；

图9示出了根据第二实施例的用于制造锂离子二次电池的设备的一部分；

图10是解释如何用点状凹部雕刻凹版凹雕辊以及如何在集电体上施加粘合剂涂布液的示意图；

图11是示出了当液体滴在固体表面上时液滴的正切角的横截面视图；

图12A-12D是解释位于具有交叉部的沟槽状凹部内的粘合剂涂布液如何朝向所述交叉部收缩的示意图，在所述交叉部处所述沟槽彼此交叉；

图13是根据第三实施例的沟槽状凹部的俯视图；

图14是沿着图13所示的XIV-XIV线截取的横截面视图；

图15是在沟槽状凹部的沟槽宽度为10μm的情况下点状涂布部分的示意性俯视图；

图16是在沟槽状凹部的沟槽宽度为20μm的情况下点状涂布部分的示意性俯视图；以及

图17是在沟槽状凹部的沟槽宽度为40μm的情况下点状涂布部分的示意性俯视图。

具体实施方式

在下文中，将参考附图更详细地解释本发明的实施例。首先，将以简单的方式解释锂离子二次电池的结构，然后将更详细地解释其中混合物层形成在集电体的一个表面上的第一实施例。然后，将详细解释其中混合物层形成在集电体的两个表面上的第二实施例。最后，将更详细地解释第三实施例，在第三实施例中，在凹雕凹版辊上雕刻沟槽状凹部，所述沟槽状凹部具有其中沟槽彼此交叉的交叉部，供给到沟槽状凹部中的粘合剂涂布液收缩到所述交叉部，并且在集电体上形成点状涂布部分。

<锂离子二次电池的结构>

首先将解释根据本实施例的锂离子二次电池的结构。图1是根据本实施例的锂离子二次电池的横截面视图。图2是图1所示的锂离子二次电池100的电极的详细图（放大的沿着II-II线截取的横截面视图）。如图1所示，锂离子二次电池100包括电极体101、电解质溶液103和容纳它们的电池外壳104。电池外壳104包括主电池壳体1041以及密封板1042。密封板1042包括绝缘部件1043和安全阀1044。

如下获得电极体101：通过在网状集电体Z上形成其中正电极活性材料或负电极活性材料与粘合剂等接合的混合物层来制造正电极片1011和负电极片1012，在正电极片1011和负电极片1012之间夹置隔离物105、进行缠绕，并成型以获得平坦形状。在图1中的右侧，正电极片1011的外部端子T1从密封板1042突出，并且在图2中的左侧，负电极片1012的外部端子T2从密封板1042突出。电解质溶液103保持在主电池壳体1041下部中，并且正电极片1011和负电极片1012被浸没在电解质溶液103中。

如图2所示，在正电极片1011中，正电极混合物层S形成在铝箔ZA的每个表面上，铝箔ZA是正电极集电体。同时，在负电极片1012中，负电极混合物层F形成在铜箔ZC的每个表面上，铜箔ZC是负电极集电体。正电极片1011和负电极片1012的不同之处在于其中使用的活性材料，但是基本上具有相似的结构。因此，根据本实施例的用于制造锂离子二次电池的方法可以应用于正电极片1011和负电极片1012。

（第一实施例）

<锂离子二次电池的制造方法>

下面将解释在集电体的一个表面上形成混合物层的方法，这是根据第一实施例的制造锂离子二次电池的方法的特定技术特征并且包含在其中。图3示出了根据第一实施例的用于制造锂离子二次电池的设备的一部分。

如图3所示，根据第一实施例的用于制造锂离子二次电池的设备10包括凹雕凹版辊1、液体池2、支承辊3、辐射器4、粉末馈送器5、加压辊6、7以及传送辊8。凹雕凹版辊1是以图案化的方式将粘合剂涂布液21施加在集电体Z的表面上的圆柱辊。集电体Z具有约20μm的厚度。根据预定图案形状雕刻的凹雕（intaglio）11形成在用于进行圆柱辊的涂布的外圆周表面。下面将更详细地解释凹雕11的图案形状。考虑在高速旋转期间需要的刚性、凹雕11的抗磨损性等选择凹雕凹版辊11的直径、硬度、材料等。

液体池2是保持用于通过凹雕凹版辊11进行图案化涂布的粘合剂涂布液21的容器。粘合剂涂布液21是SBR的水分散体（aqueous dispersion）。SBR浓度是10.0wt%到40wt%。SBR的玻璃转变温度是-50℃到30℃。增稠剂或表面活性剂可以被包含在粘合剂涂布液21中以调节该涂布液的粘度或润湿性。可以使用公众可得的增稠剂和表面活性剂。含水系统（aqueous system）中的聚丙烯酸（PAA）或有机溶剂系统的聚偏氟乙烯（PVDF）可以用作粘合剂。

凹雕凹版辊1的下端浸没在保持于液体池2中的粘合剂涂布液21中。随着凹雕凹版辊1旋转，粘合剂涂布液21被供给到凹雕中。在液体池2上方，刮料装置（scraper）12靠在凹雕凹版辊1的外圆周表面上并且刮掉粘附到所述外圆周表面上的过量粘合剂涂布液21，以便防止供给到凹雕凹版辊1的凹雕中的粘合剂涂布液21下垂（sag）。

橡胶支承辊3被设置为与凹雕凹版辊1相对。当网状集电体Z经过凹雕凹版辊1与支承辊3之间的间隙时，被供给到凹雕中的粘合剂涂布液21被施加在集电体Z一侧的表面上。通过以恒定速率执行该涂布，在集电体Z上形成了与凹雕的图案形状对应的涂布部分ZT和未涂布部分。在该图案化涂布工艺中所述集电体Z的暴露表面积比率在约10%到85%的范围内。在集电体Z上涂布的速率为约30m/min到60m/min。涂布部分ZT的膜厚度为约数微米（优选1.5μm）。

利用传送辊8最初垂直地并且然后水平地传送已经在其上进行了用粘合剂涂布液21图案化涂布的集电体Z，并且然后用辐射器4对其进行干燥。在本实施例中，由于作为粘合剂的SBR的玻璃转变温度等于或高于-50℃，因此可以减小低温反应电阻，同时通过用辐射器4干燥来获得干燥状态而提高粘附性。当涂布部分的厚度小（例如，约1.5μm）时，可以省略用辐射器4的干燥。这是因为水量少，并且因此水可以在随后的粉末模制中被蒸发。

粉末馈送器5与辐射器4相邻地安装在传送方向后侧。粉末馈送器5是用于将混合物颗粒粉末51连续馈送到通过执行粘合剂涂布液21的图案化涂布而获得的涂布部分ZT上达到预定厚度的装置，所述混合物颗粒粉末包含活性材料和粘合剂。通过使用粉末状活性材料和粘合剂并且混合所述粉末来制造混合物颗粒粉末51。用于混合物颗粒的粘合剂可以是与用于粘合剂涂布液的粘合剂相同的类型，或不同的类型。例如，无定形涂布石墨可以用作负电极活性材料。例如，聚四氟乙烯（PTFE）可以用作粘合剂。混合物颗粒粉末51是通过以约98:2的比率（wt%）混合石墨与PTFE而获得的。

可以通过在溶剂中溶解并混揉活性材料、粘合剂和增稠剂并且进行干燥和颗粒化，来制造混合物颗粒粉末51。在这种情况下，活性材料、粘合剂和增稠剂的混合比率（wt%）是约97.3:2.0:0.7。混合物颗粒粉末51的沉积量为约10mg/cm²，并且沉积层52的厚度为约100μm到120μm。

经过了粉末馈送器5的集电体Z在加压辊6、7之间通过。加压辊6、7向已通过粉末馈送器5沉积的混合物的沉积层52施加压力并且形成具有预定密度的混合物层53。由于这种加压模制，混合物层53中的粘合剂被紧密粘附，增加了剥离强度，形成了将集电体表面上的暴露部分连接到活性材料的导电路径，并且穿透电阻可以减小。加压之后的混合物层53的厚度为约80μm。

加压辊6、7也可以将混合物层53加热到约100℃到150℃。该加热增大了混合物层53与集电体Z之间的粘附力并且有效去除了包含在混合物层53中的诸如挥发性物质（溶剂或潮湿的空气）的杂质。使用上述根据本发明第一实施例的锂离子二次电池的制造方法，混合物层53可以形成在电极体101中的集电体Z的一个表面上。在混合物层53形成在电极体101中的集电体Z的每个表面上的情况下，重复上述制造方法两次。

<凹雕的图案形状>

下面将解释在根据第一实施例的制造方法中使用的凹雕11的图案形状。图4A到4E示出了图3所示的制造设备中的凹雕的图案形状例子。如图4A到4E所示，其上进行了图案化涂布的涂布部分的平面形状是点状或线状，并且其在与集电体的传送方向平行的方向上的长度大于在与所述传送方向垂直的方向上的长度。在图4A到4E中传送方向是垂直方向（箭头所示的方向）。

图4A示出了在集电体的传送方向上延伸的椭圆形状。所述椭圆在与传送方向垂直的方向上等距离地以横向行排列。下一横向行是通过相对于前一横向行中的椭圆的位置在传送方向上以Z字形（zigzag）方式平移椭圆的位置而形成的。在传送方向上横向行彼此之间可以具有任何距离，只要相邻的椭圆不交叉即可。一个椭圆形状中的长轴（长直径）的长度为约数十微米，并且优选为短轴（短直径）的长度的2到3倍。

图4B示出了在集电体的传送方向上延伸的菱形形状。所述菱形在与传送方向垂直的方向上等距离地以横向行排列。下一横向行是通过相对于前一横向行中的菱形的位置在传送方向上以Z字形方式平移菱形的位置而形成的。在传送方向上横向行彼此之间可以具有任何距离，只要相邻的菱形不交叉即可。在一个菱形形状中在与传送方向平行的方向上的对角线的长度优选为约数十微米，并且优选为在与传送方向正交的方向上的对角线的长度的2到3倍。

图4C示出了与传送方向平行的竖线形状（vertical linear shape）。竖线的宽度或竖线之间的距离为约数十微米。在图4C中，竖线是直线，但是它们也可以是曲线。在图4C中，相邻竖线之间的距离在纵向上是恒定的，但是宽度也可以以规则方式变化。

图4D示出了相对于传送方向倾斜的倾斜线形状。倾斜线的宽度或倾斜线之间的距离为约数十微米。在图4D中，倾斜线是直线，但是它们也可以是曲线。在图4D中，相邻倾斜线具有恒定宽度，但是该宽度也可以以规则方式变化。

图4E示出了格子图案形状，其中相对于传送方向倾斜的倾斜线交叉。构成格子图案的倾斜线的宽度或倾斜线之间的距离为约数十微米。在倾斜线的宽度等于或大于50μm的情况下，涂布液聚集在倾斜线交叉的角（corner）附近并且图案可被容易地干扰。因此，优选倾斜线的宽度为约10μm到40μm。在图4E中，构成格子图案的倾斜线是直线，但是它们也可以是曲线。在图4E中，构成格子图案的相邻倾斜线具有恒定宽度，但是所述宽度也可以以规则方式变化。

图4A到4E示出了凹雕凹版的图案形状的优选例子，但是那些形状未必是限制性的。例如，椭圆形状可以在传送方向上连续形成，并且椭圆形状和菱形形状可以组合。在上述第一实施例中，涂布部分的平面图形的在与集电体的传送方向平行的方向上的长度可以大于在与所述传送方向垂直的方向上的长度。因此，在与传送方向平行的方向上形成空气的逃逸路径，并且空气不太可能封闭在凹版辊的凹雕中。结果，位于凹雕中的粘合剂涂布液被精确地转移到集电体表面。

<混合物层的剥离强度和穿透电阻的机制>

下面描述确保通过根据第一实施例的制造方法制造的锂离子二次电池的电极片中的混合物层的剥离强度和穿透电阻的机制。图5是根据第一实施例的混合物层的示意性横截面视图。图6是在集电体的暴露表面积比率小于10%的情况下混合物层的示意性横截面视图。

如图5所示，通过图案化涂布在集电体Z的表面上以预定宽度涂布粘合剂B1，并且不连续地形成粘合剂B1的涂布部分。未被粘合剂B1涂布的集电体Z的表面ZN构成未涂布部分（暴露部分）。颗粒状活性材料K与颗粒状粘合剂B2一起沉积在粘合剂B1的涂布部分和未涂布部分上。在活性材料K和粘合剂B2的沉积层被加压辊加压的情况下，活性材料K的一部分通过涂布部分的粘合剂B1而接合到集电体Z的表面。活性材料K的另一部分直接紧密附着到集电体Z的未涂布部分（暴露部分）。

因此，活性材料K通过粘合剂B1而接合在集电体Z上，并且集电体Z与粘合剂K的剥离强度增加。同时，活性材料K直接紧密附着到集电体Z，并且形成大量用于传导电子的导电路径D1到D3。

此外，在活性材料K的颗粒通过用加压辊加压而彼此紧密附着的情况下，夹在其间的间隙中的颗粒状粘合剂B2破裂（collapse），并且活性材料K的一部分通过破裂的粘合剂B2而接合到相邻的活性材料K。活性材料的另一部分直接而不是通过颗粒状粘合剂B2紧密附着到相邻活性材料K。因此，活性材料K的层叠颗粒通过粘合剂B2彼此接合，并且剥离强度增加。同时，活性材料K的颗粒直接松散地彼此附着，并且由此形成的导电路径D1到D3到达混合物层G的上端。由于从集电体Z的表面到混合物层G的上端形成大量这种导电路径D1到D3，电极片的穿透电阻可以减小。

因此，使用根据第一实施例的制造方法，可以同时确保所制造的锂离子二次电池的电极片中的混合物层G的适当的剥离强度和穿透电阻。此外，如图6所示，当使得集电体的暴露表面积比率小于10%时，大多数活性材料K通过涂布部分的粘合剂B1而接合到集电体Z的表面。即使在活性材料K和粘合剂B2的沉积层被加压辊加压时，粘合剂B1也保持为集电体Z与活性材料K之间的大部分中的薄膜。由于粘合剂B1本身是绝缘体，所形成的导电路径D1受限于极小的剩余暴露部分。结果，确保了混合物层G的剥离强度，但是穿透电阻增加。因此，为了确保锂离子二次电池的电极片中的混合物层G的剥离强度和穿透电阻的更佳组合，优选集电体的暴露表面积比率等于或大于10%，并且甚至更优选的是集电体的暴露表面积比率在约50%到70%的范围内。

<集电体的暴露表面积比率与低温反应电阻之间的关系>

下面将解释通过根据第一实施例的制造方法制造的锂离子二次电池的电极片中的集电体的暴露表面积比率与低温反应电阻之间的关系。图7是示例出在根据第一实施例的负电极片中集电体的暴露表面积比率与低温反应电阻之间的关系的曲线图。通过改变凹雕凹版的图案形状、逐渐增加集电体的暴露表面积比率、以及测量此时形成的电极片的混合物层中的-30℃下的低温反应电阻，获得图7中绘制的结果。图7示例出所述结果的行为。

如图7所示，当通过根据第一实施例的制造方法制造的锂离子二次电池的电极片中的集电体的暴露表面积比率在约10%到85%的范围内时，可以使-30℃下的低温反应电阻小于常规涂布电极中的-30℃下的低温反应电阻。此处所称的常规涂布电极是通过在溶剂中混揉活性材料和粘合剂、将所得到的浆状膏施加到集电体表面上以获得薄膜并且然后进行干燥和按压而制造的电极。

当集电体的暴露表面积比率为约10%时，-30℃下的低温反应电阻处于与常规涂布电极基本相同的水平，但是随着集电体的暴露表面积比率从约10%增加，-30℃下的低温反应电阻进一步减小。在约20%到70%的集电体的暴露表面积比率的范围内，-30℃下的低温反应电阻相比于常规电极减小了约30%，达到了与通过在涂布了碳的集电体上层叠和按压混合物颗粒粉末而获得的碳涂布粉末电极基本相同的水平，并且稳定在基本恒定的水平。

随着集电体的暴露表面积比率从约70%上升，-30℃下的低温反应电阻逐渐增加。当集电体的暴露表面积比率为约85%时，-30℃下的低温反应电阻处于与常规涂布电极基本相同的水平。在这种情况下，低温反应电阻明显增加，这是因为混合物层的一部分由于在将所形成的电极片切割成必要尺寸时发生的震动而滑落。因此，为了进一步稳定-30℃下的低温反应电阻并且将其保持在低水平，优选集电体的暴露表面积比率在约50%到70%的范围内。

<图案化涂布粘合剂的玻璃转变温度的影响>

下文中描述图案化涂布粘合剂的玻璃转变温度的影响。此处所称的图案化涂布粘合剂具有与用于粘合剂涂布液的粘合剂相同的含义。通常，在粘合剂最终干燥的情况下，粘附性不太可能被证明。因此，即使当粘合剂已经被干燥之后活性材料和粘合剂的沉积层被加压模制时，也不能获得必要的剥离强度。

由于这个原因，活性材料和粘合剂的沉积层在粘合剂被干燥之前的湿润状态下被加压。然而，当活性材料和粘合剂的沉积层在粘合剂的湿润状态下被加压模制时，粘合剂也扩张并且因此导致穿透电阻增加。因此，发明人使用不同类型的粘合剂进行的试验证明：在粘合剂的玻璃转变温度等于或高于-50℃时，可以获得集电体与活性材料之间的高粘附力，并且即使当在粘合剂已经干燥之后加压模制活性材料和粘合剂的沉积层时，也获得了优良的电池性能。在粘合剂的玻璃转变温度等于或低于30℃的情况下，可以提高粘合剂的干燥状态下的剥离强度。

图8示出了关于根据第一实施例用于在负电极中进行图案化涂布的粘合剂的含量少的情况下，由干燥状态和湿润状态之间的差异产生的对-30℃下的低温反应电阻的影响的曲线图。在这种情况下的粘合剂是SBR，其玻璃转变温度在-50℃到30℃的范围内。SBR在涂布液中的含量是两种类型的，即0.0176mg/cm²以及0.1080mg/cm²。如图8所示，当粘合剂的含量为0.0176mg/cm²时，在干燥状态和湿润状态之间的-30℃下的低温反应电阻的差为约14%，由干燥状态和湿润状态产生的影响不是那么大。

相对照而言，当粘合剂的含量为0.1080mg/cm²时，-30℃下的低温反应电阻的差为约32%，由干燥状态和湿润状态产生的影响相当大。此外，在干燥状态下，-30℃下的低温反应电阻可以减小到与上述碳涂布-粉末电极基本相同的水平。因此，已经确定：即使当图案化涂布粘合剂的含量小（例如0.1080mg/cm²）时，在粘合剂的玻璃转变温度等于或高于-50℃的情况下，可以获得集电体与活性材料之间的高度粘附性，并且即使当在粘合剂已经干燥之后加压模制活性材料和粘合剂的沉积层时，也显示了优良的电池性能。

（第二实施例）

<锂离子二次电池的制造方法>

下面将解释在集电体的两个表面上形成混合物层的方法，这是根据第二实施例的制造锂离子二次电池的方法的特定技术特征并且包含在其中。图9示出了根据第二实施例的用于制造锂离子二次电池的设备的一部分。除了与用于在集电体的两个表面上形成混合物层的方法相关的特征（例如凹雕凹版的图案形状）之外，根据第二实施例的锂离子电池的制造方法类似于第一实施例的制造方法。此处省略了详细描述。

如图9所示，根据第二实施例的用于制造锂离子二次电池的设备20具有：第一凹雕凹版辊1B1、第二凹雕凹版辊1B2、第一液体池2B1、第二液体池2B2、第一支承辊3B1、第二支承辊3B2、热辐射器4B、第一粉末馈送器5B1、第二粉末馈送器5B2、加压辊6B、7B以及引导辊81、82。

第一凹雕凹版辊1B1和第二凹雕凹版辊1B2是用于在集电体Z的表面上进行粘合剂涂布液21的图案化涂布的圆柱辊。通过第一凹雕凹版辊1B1对从集电体Z的线圈退绕机（coil unwinding machine）ZM馈送的集电体Z的馈送方向上的外圆周侧进行图案化涂布，并且通过第二凹雕凹版辊1B2对集电体Z的馈送方向上的内圆周侧进行图案化涂布。凹雕11B1、11B2的图案形状与第一实施例中的那些相同。

第一液体池2B1和第二液体池2B2分别是保持要通过凹雕凹版辊1B1、1B2通过图案化涂布而施加的粘合剂涂布液21B1、21B2的容器。粘合剂涂布液21B1、21B2是含水SBR分散体。SBR浓度和玻璃转变温度与第一实施例中的相同。第一支承辊3B1和第二支承辊3B2被设置为与第一凹雕凹版辊1B1和第二凹雕凹版辊1B2相对。由于第二支承辊3B2向已经被应用了图案化涂布的集电体Z的馈送方向上的外圆周侧施加压力，并且尽管使用热辐射器4B进行干燥，也不使用非粘着的辊。与凹雕图案形状对应的涂布部分ATC、ZTD以及未涂布部分规则地形成在集电体Z的馈送方向上的外圆周侧和内圆周侧上的两个表面处。在该涂布工艺中所述集电体的暴露表面积比率在10%到85%的范围内。在集电体Z上涂布的速率为约30m/min到60m/min。涂布部分的膜厚度为约1.5μm。

在已经在集电体Z的馈送方向上的外圆周侧和内圆周侧的两个表面上都进行了图案化涂布之后，通过加压辊6B、7B上的第一粉末馈送器5B1和第二粉末馈送器5B2层叠包含颗粒状的粘合剂和活性材料的粉末。加压辊6B、7B被设置在相对的位置处，集电体Z夹在二者之间，加压辊6B、7B在将层叠的沉积层压到集电体Z的同时滚动，并且在集电体Z的两个表面上形成混合物层52B、52C。

如上所述，使用根据第二实施例的锂离子二次电池的制造方法，在集电体Z的两个表面处同时形成混合物层52B、52C，由此进一步提高了生产效率。此外，如果通过如第一实施例中的在集电体的一侧上形成混合物层的方法形成集电体的两个表面上的混合物层，则之前已形成的混合物层在之后形成另一混合物层时被加压辊再次加压。在这种情况下，被再次加压的混合物层的活性材料会变形或劣化。在根据第二实施例的锂离子二次电池制造方法中有效避免了该问题。

（第三实施例）

以下作为第三实施例解释粘合剂涂布工艺，其中要在凹雕凹版涂布中使用的凹雕凹版辊被雕刻有沟槽状凹部，所述沟槽状凹部具有交叉部，在交叉部处沟槽彼此交叉，供给到沟槽状凹部的粘合剂涂布液收缩到所述交叉部，并且在集电体上形成点状涂布部分。图10是示出如何用点状凹部雕刻凹版凹雕辊以及粘合剂涂布液如何被施加在集电体上的示意图。图11是示例出当液体被滴在固体表面上时液滴的接触角的横截面视图。图12A-12D是示例出具有交叉部的沟槽状凹部中的粘合剂涂布液如何朝向所述交叉部收缩的示意图，其中在所述交叉部处所述沟槽彼此交叉。图13是根据第三实施例的沟槽状凹部的俯视图。图14是沿着图13中的XIV-XIV线截取的横截面视图。图15是在沟槽状凹部的沟槽宽度为10μm的情况下点状涂布部分的示意性俯视图。图16是在沟槽状凹部的沟槽宽度为20μm的情况下点状涂布部分的示意性俯视图。图17是在沟槽状凹部的沟槽宽度为40μm的情况下点状涂布部分的示意性俯视图。该粘合剂涂布工艺可以应用于上述根据第一实施例的锂离子二次电池的制造方法以及根据第二实施例的锂离子二次电池的制造方法。

<形成点状涂布部分的变革性构思>

由发明人进行的实验已经证明：在对集电体进行粘合剂涂布液的凹雕凹版涂布时例如以圆形或菱形图案形成点状涂布部分的情况下，获得了混合物层的高剥离强度和集电体片的低穿透电阻。然而，当如图10所示凹雕凹版辊11被雕刻有点状凹部13以便在集电体Z上形成点状涂布部分D时出现的问题是：空气容易渗透到点状凹部13中，而粘合剂涂布液21几乎不能渗入其中。另一个问题是：由于点状凹部13通过壁表面而从所有侧面围绕粘合剂涂布液21并且具有高液体保持能力，因此粘合剂涂布液21在箭头m和n所示的方向上被拉伸，留在点状凹陷13中并且不太可能被转移到集电体Z上。基于由试错法获得的结果，发明人想到了一种变革性的构思：将凹雕凹版辊1雕刻为具有多个沟槽状凹部，所述沟槽状凹部具有其中沟槽彼此交叉的交叉部——而不是将凹雕凹版辊1雕刻具有点状凹部13——并且通过使用供给到沟槽状凹部的粘合剂涂布液朝向交叉部的收缩来以点状形状形成已经被转移到集电体上的涂布部分，以便在集电体Z上形成点状涂布部分。

<形成点状涂布部分的机制>

下面将解释提出该变革性构思的形成点状涂布部分的机制。如图11所示，当液体被滴在固体V上时形成的液滴W通常具有通过其表面张力而以半球形变圆的能力。在固体的表面张力被标记为S，液体的表面张力被标记为U，并且液体和固体之间的界面张力被标记为T的情况下，以下等式成立：

S=U×cosθ+T...(1)。

等式（1）被称为“杨氏等式”。液滴相对于固体表面的切线与固体表面之间的角度θ称为“接触角”，并且用作液体对固体表面的湿润性的指标。在接触角θ减小的情况下，湿润性提高，并且液滴变平且不太可能收缩，但是在接触角θ增大的情况下，湿润性降低，并且液滴鼓起且能够容易地收缩。等式（1）还表明在固体表面与液体之间的界面张力T减小的情况下，接触角θ增大。可以通过减小液体与固体表面之间的接触的表面积，减小固体表面与液体之间的界面张力T。假设在雕刻于凹雕凹版辊上的凹部的壁表面在一个方向上打开的情况下，所供给的粘合剂涂布液的界面张力T在该方向上减小，接触角θ增大，并且引起液体在该方向上收缩。

图12A到12D是图像图示，其示例出粘合剂涂布液如何被供给到具有其中沟槽彼此交叉的交叉部的沟槽状凹部，以及以十字状方式（所述交叉部是中心）供给的粘合剂涂布液如何朝向所述交叉部收缩。图12A示出了在以十字状方式（所述交叉部是中心）供给的粘合剂涂布液21a0到21d0收缩之前的阶段。粘合剂涂布液21a0到21d0处于这样的状态，其中：液体宽度等于沟槽状凹部的沟槽宽度并且粘合剂涂布液在沟槽状凹陷的延伸方向上完全延伸。在沟槽状凹部中，沟槽在延伸方向上是开放的。由于该原因，在沟槽状凹部的延伸方向上作用于粘合剂涂布液21a0到21d0的界面张力减小。因此引起液体朝向交叉部收缩的力e1到e4作用于粘合剂涂布液21a0到21d0。图12B和12C示出了这样的状态，其中：以十字状方式供给的粘合剂涂布液21a1到21d1以及21a2到21d2朝向交叉部收缩。在收缩过程中粘合剂涂布液21a1到21d1以及21a2到21d2的长度随着液体宽度增加而减小。图12D示出了这样的状态，其中：以十字状方式供给的粘合剂涂布液22最终收缩为聚集在交叉部中，形成了点状块团（lump）。已在交叉部中聚集并且形成点状块团的粘合剂涂布液22作为点状涂布部分被转移到集电体上。在这种情况下，由于在交叉部中不存在围绕的壁表面，因此与其它部分相比，交叉部的保持粘合剂涂布液22的能力降低。因此，粘合剂涂布液22被可靠地作为点状涂布部分转移到集电体上。

<凹雕凹版辊的沟槽状凹部>

下文中将解释用于实现形成上述点状涂布部分的涂布原理（机制）的凹雕凹版涂布的凹雕凹版辊1的凹雕形状。如图13所示，用于凹雕凹版涂布的凹雕凹版辊1被以格子状方式雕刻有多个沟槽状凹部14，所述沟槽状凹部14具有其中沟槽彼此交叉的交叉部。沟槽状凹部14具有预定的沟槽宽度A和沟槽深度C。在沟槽状凹部14中，以预定的沟槽间距B形成线形沟槽。在相互相邻的沟槽状凹部14与沟槽状凹部14之间形成平坦的凸出部分16。在其中沟槽彼此交叉的交叉部15中，在凸出部分16处形成圆拐角。考虑空气释放，沟槽状凹部14被形成为相对于凹雕凹版辊1的旋转方向R倾斜约45度。考虑液体释放，沟槽状凹部14的沟槽宽度在上端比在下端略大。在图13所示的构造中，形成格子状沟槽，其中两个沟槽状凹部14以直角交叉，但是交叉角不必是直角，而是可以是任何角度。也可以形成辐射状（radical）沟槽，以使两个或更多个沟槽状凹部14辐射状交叉。

例如，优选所述沟槽状凹部14所具有的形状使得：以格子状图案形成具有10μm到15μm的沟槽宽度A、23μm到40μm的沟槽间距B、以及5μm to20μm的沟槽深度C的沟槽。此外，当粘合剂涂布液被滴在集电体上时在液滴相对于集电体表面的切线与集电体表面之间形成的接触角等于或大于50度。为沟槽状凹部14选择10μm到15μm的沟槽宽度A，这是因为在沟槽宽度A小于10μm的情况下，粘合剂涂布液部分地偏析，并且难以形成具有均匀尺寸的涂布部分。在沟槽宽度超过15μm的情况下，液体沿着壁表面收缩，并且难以形成恒定的点形状。选择23μm到40μm的沟槽间距B，这是因为在沟槽间距B小于23μm的情况下，相邻的粘合剂涂布液聚结，并且难以形成具有均匀尺寸的涂布部分。在沟槽间距B超过40μm的情况下，收缩液体的点形状变得不均匀。选择5μm到20μm的沟槽深度C，这是因为在沟槽深度C小于5μm的情况下，不能获得必要的湿膜厚度，并且在沟槽深度C超过20μm的情况下，液体保持能力提高，并且粘合剂涂布液的一部分将不被转移的可能性高。

此外，将当所述粘合剂涂布液被滴在集电体上时在液滴相对于集电体表面的切线与集电体表面之间形成的接触角被设定为等于或大于50度，这是因为当该接触角小于50度时，粘合剂涂布液的润湿性提高，并且粘合剂涂布液不太可能收缩到沟槽状凹部的交叉部。在将增稠剂（例如，CMC）添加到粘合剂涂布液的情况下，接触角趋于增大，并且在添加表面活性剂的情况下接触角趋于减小。因此，通过向粘合剂涂布液添加预定量（约0.2wt%到0.4wt%）的CMC，可以提高液体收缩性，并且可以形成均匀点状涂布部分。

通过使用试错方法，发明人已经通过实验发现从在干燥之前获得1.0μm到6.0μm的湿膜厚度（目标值1.5μm）的观点出发，优选的是，雕刻在用于凹雕凹版涂布工艺的凹雕凹版辊上的沟槽状凹部形成为具有10μm到15μm的沟槽宽度、23μm到40μm的沟槽间距以及5μm到20μm的沟槽深度的格子状图案，并且当粘合剂涂布液被滴在集电体上时在液滴相对于集电体表面的切线与集电体表面之间形成的接触角等于或大于50度。

<点状涂布部分的例子>

下面将解释通过使用上述凹雕凹版辊1的沟槽状凹部在集电体上形成的点状涂布部分的例子。图15是示意性示出在沟槽状凹部形成为具有10μm的沟槽宽度、23μm的沟槽间距以及5μm的沟槽深度的情况下以点形状涂布粘合剂涂布液22时，集电体的扫描电子显微镜（SEM）图像的俯视图。如图15所示，点状涂布部分大部分被形成为基本恒定的尺寸。此外，未观察到相邻粘合剂涂布液22的聚结和部分偏析。因此，在集电体上均匀地形成了点状涂布部分。

图16是示意性示出在沟槽状凹部形成为具有20μm的沟槽宽度、40μm的沟槽间距以及5μm的沟槽深度的情况下以点形状涂布粘合剂涂布液22b时，集电体的SEM图像的俯视图。如图16所示，与图15中所示的粘合剂涂布液22的尺寸相比，粘合剂涂布液22b的尺寸较不均匀。这明显是因为在沟槽宽度和沟槽间距增大的情况下，已形成了单个团块的粘合剂涂布液被分开并且岛状收缩。

图17是示意性示出在沟槽状凹部形成为具有40μm的沟槽宽度、40μm的沟槽间距以及5μm的沟槽深度的情况下，形成在集电体上的涂布部分22c的SEM图像的俯视图。如图17所示，与图15中所示的点状涂布部分22相比，点状涂布部分22c以钩状形状弯曲。这明显是因为在沟槽宽度进一步增大的情况下，已形成了单个团块的粘合剂涂布液沿着壁表面收缩。

如上所述，在当沟槽深度为约5μm那么小时沟槽宽度和沟槽间距增大的情况下，液体不太可能均匀地收缩到交叉部，并且点状涂布部分可以以扩展的尺寸形成在集电体上。然而，已经确认：通过将沟槽深度增大到约20μm，可以改善这种情况下的液体收缩。由此确认了该方法的效果：该方法将凹雕凹版辊雕刻为具有多个沟槽状凹部，所述沟槽状凹部具有其中沟槽彼此交叉的交叉部，而不是将凹雕凹版辊雕刻为具有点状凹部，并且通过使用保持在沟槽状凹部中的粘合剂涂布液朝向交叉部的收缩来以点状形状形成已经被转移到集电体上的涂布部分，以便在集电体Z上形成点状涂布部分D。

本发明的实施例可以用作将被搭载在电动汽车或混合动力汽车上的锂离子二次电池的制造方法。

Claims (7)

1.一种具有电极的锂离子二次电池的制造方法，在所述电极中，混合物层（53）通过第二粘合剂而被形成在集电体（Z）上，所述混合物层（53）包含正电极活性材料和负电极活性材料中的一者以及第一粘合剂，该制造方法包括：

在所述集电体（Z）的表面上进行包含所述第二粘合剂的粘合剂涂布液（21）的图案化涂布，以规则地形成粘合剂涂布部分（ZT）和未涂布部分；

在所述粘合剂涂布部分（ZT）和所述未涂布部分上馈送混合物颗粒的粉末（51）以在所述集电体上形成所述混合物层（53），所述混合物颗粒包含所述正电极活性材料或所述负电极活性材料以及所述第一粘合剂。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中

所述图案化涂布是通过凹雕凹版涂布进行的。

3.根据权利要求2所述的制造方法，其中

所述涂布部分（ZT）的在与所述集电体的输送方向平行的方向上的长度大于在与所述输送方向垂直的方向上的长度。

4.根据权利要求2所述的制造方法，其中

将被雕刻有多个沟槽状凹部（14）的凹雕凹版辊用于所述凹雕凹版涂布，所述沟槽状凹部（14）具有交叉部（15），在所述交叉部（15）处所述沟槽彼此交叉，

被供给到所述沟槽状凹部的所述粘合剂涂布液收缩到所述交叉部，并且

收缩的所述粘合剂涂布液以点状被涂布在所述集电体（ZT）上。

5.根据权利要求4所述的制造方法，其中

所述沟槽状凹部（14）所具有的形状使得：以格子状图案形成具有10μm到40μm的沟槽宽度、23μm到40μm的沟槽间距以及5μm到20μm的沟槽深度的沟槽，并且

所述集电体（Z）和所述粘合剂涂布液（21）被选择为使得：当所述粘合剂涂布液（21）被滴在所述集电体（Z）上时在液滴相对于所述集电体（Z）的表面的切线与所述集电体的表面之间形成的接触角等于或大于50度。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的制造方法，其中

用于所述粘合剂涂布液（21）的所述第二粘合剂的玻璃转变温度在-50℃到30℃的范围内。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的制造方法，其中

在所述图案化涂布中所述集电体（Z）的暴露表面积比率在10%到85%的范围内。

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