KR20140037783A - 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

제1 바인더, 및 정극 활물질과 부극 활물질 중 하나를 포함하는 합제층(53)이 제2 바인더를 거쳐 집전체(Z) 상에 형성되는 전극을 갖는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법이 개시된다. 본 방법은 집전체(Z)의 표면 상에 제2 바인더의 패턴 코팅을 수행하고 바인더-코팅된 섹션(ZT) 및 코팅되지 않은 섹션을 규칙적으로 형성하는 공정과, 합제 입자의 분말(51)을 바인더-코팅된 섹션(ZT) 및 코팅되지 않은 섹션 상에 공급하여 합제층(53)을 집전체 상에 형성하는 공정을 포함한다.

Description

리튬 이온 2차 전지의 제조 방법 {METHOD FOR MANUFACTURING LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 정극용 또는 부극용 집전체 상에 바인더의 패턴 코팅을 수행한 다음 활물질을 포함하는 합제 입자를 그 위에 적층함으로써 리튬 이온 2차 전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

하이브리드 자동차 및 전기 자동차의 인기가 높아짐에 따라서 그에 대한 구동 동력원으로서 사용되는 리튬 이온 2차 전지에 대한 필요성이 최근에 증가하고 있고, 그에 따라서 그러한 전지의 증가된 생산 효율, 감소된 크기 및 증가된 용량에 대한 요구가 창출되고 있다. 리튬 이온 2차 전지는 정극 시트와 부극 시트 사이에 세퍼레이터를 개재한 상태로 정극 시트와 부극 시트를 권취하고, 생성된 전극체를 케이스 내에 삽입하고, 전해액을 붓고, 케이스를 밀봉함으로써 제조된다. 활물질 및 바인더를 용매 내에서 혼련하여 슬러리형 페이스트를 얻고, 알루미늄 포일 또는 구리 포일과 같은 집전체의 표면 상에 페이스트를 박막 형태로 도포하고, 이어서 건조 및 가압을 수행함으로써 제조된 코팅된 전극이 통상 리튬 이온 2차 전지의 전극(정극 및 부극)으로 인식된다. 그러나, 종래의 코팅된 전극에서, 건조 공정 시 용매로부터의 열 대류는 활물질 및 바인더가 박막 형태로 도포된 페이스트 내에서 탈락되고 바인더가 막의 상부면으로 분리되는 이동을 야기하는 경향이 있다. 활물질 및 바인더가 탈락되는 경우, 활물질은 충전 및 방전 동안 활물질의 팽창-수축 후에 세퍼레이터로부터 용이하게 박리되어, 전극의 내용 연한을 감소시킬 수 있다. 더욱이, 바인더가 막의 상부면으로 분리되는 경우, 리튬 이온이 전해액을 통하여 전사되는 전도 경로는 전극에 형성되기 어렵다. 그 결과 종래의 코팅된 전극은 리튬 이온 2차 전지의 감소된 크기 및 증가된 용량에 대한 요구를 충분히 만족시킬 수 없는 문제가 있다. 따라서, 일본 특허 출원 공개 제2004-79370호(JP-2004-79370 A)에는 집전체 표면 상에 바인더를 주로 포함하는 제1 층을 도포하고 이어서 그 위에 활물질 및 바인더를 포함하는 제2 층을 도포하여, 제1 층이 제2 층보다 결합력이 높은 것을 보여주는 기술(소위 2층 코팅 방법)이 개시되어 있다.

그러나, JP-2004-79370 A에 개시된 기술과 관련된 문제는 제1 층 및 제2 층에 대해 개별 건조 공정이 요구되어, 그에 의해 건조 장비의 크기가 증가되고 생산 효율이 감소된다는 것이다. 더욱이, 활물질, 바인더 등이 용매에 혼련되고, 생성된 페이스트가 도포되고, 이어서 용매가 건조 공정에서 증발되도록 하는 방법이 사용되기 때문에, 증발된 용매 자체 및 건조를 위한 에너지가 낭비된다.

발명자들은 바인더가 용매 내에 분산된 바인더 용액이 집전체 표면 상에 얇게 도포되고, 적어도 활물질 및 바인더를 포함하는 분말 성분이 그 위에 침착되고, 집전체 상의 바인더 용액 및 분말 성분의 분산된 층이 가열되고 롤러에 의해 가압되도록 하는 신규한 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법을 검토하였다. 이러한 제조 방법으로, 대형 건조 공정이 불필요하게 되고, 생산 효율이 증가하고, 용매 비용 및 건조를 위한 에너지가 감소될 수 있다.

그러나, 전술된 신규한 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법에서는, 바인더 용액이 전체 집전체 표면에 걸쳐 도포된다. 따라서, 코팅된 바인더 상에 공급된, 활물질 및 바인더를 포함하는 분말 성분(분말형 혼합물)의 침착 층이 가열 및 가압되는 경우에도, 집전체 표면 상에 도포된 바인더는 집전체와 활물질 사이에 얇은 절연막으로서 남아 있고, 전극 시트의 표면에 직각인 방향으로의 전기 저항(이하에서는 특히 "침투 저항(penetration resistance)"이라고 하고, 저온 환경 하에서 측정된 셀의 반응 저항(reaction resistance)은 "저온 반응 저항"이라 함)이 증가한다.

본 발명은 집전체 및 활물질의 높은 박리 강도를 유지하면서 높은 생산 효율을 갖고 전극의 침투 저항을 감소시키는 것을 가능하게 하는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 제1 태양은 제1 바인더 및 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함하는 합제층이 집전체 상에 제2 바인더를 거쳐 형성되는 전극을 갖는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법에 관한 것이다. 본 제조 방법은 집전체의 표면에 제2 바인더를 포함하는 바인더 코팅 액체의 패턴 코팅을 수행하여 바인더-코팅된 섹션 및 코팅되지 않은 섹션을 규칙적으로 형성하는 공정과, 바인더-코팅된 섹션 및 코팅되지 않은 섹션 상에 정극 활물질 또는 부극 활물질 및 제1 바인더를 포함하는 합제 입자의 분말을 공급하고 집전체 상에 합제층을 형성하는 공정을 포함한다.

전술된 방법에 의해, 바인더-코팅된 섹션 및 코팅되지 않은 섹션은 집전체 표면 상에 바인더 코팅 액체의 패턴 코팅을 수행함으로써 규칙적으로 형성된다. 따라서, 제2 바인더가 도포된 코팅된 섹션 및 제2 바인더가 도포되지 않은 코팅되지 않은 섹션은 집전체 표면 상에 규칙적으로 형성된다. 이하에서 언급되는 패턴 코팅은 도트 또는 칼럼과 같은 특정 패턴 형상으로 베이스 재료 상에 코팅 액체의 코팅을 수행하는 공정을 나타낸다. 따라서, 제2 바인더가 집전체 표면 상에 규칙적으로 도포된 상태에서, 그 위에 공급되는 합제 입자의 분말이 집전체 상에 층을 형성하도록 하는 것을 가능하게 한다. 즉, 제2 바인더가 집전체 표면 상에 부분적으로 도포되기 때문에, 제2 바인더 상에 공급된 합제 입자는 집전체에 결합될 수 있다.

더욱이, 합제 입자는 바인더와, 정극 활물질 및 부극 활물질 중 하나를 포함하기 때문에, 정극 활물질의 입자 또는 부극 활물질의 입자는 합제 입자의 분말에 함유되는 제1 바인더에 의해 함께 결합될 수 있다. 그 결과, 집전체와 활물질은 집전체 표면 상에 패턴 코팅을 수행함으로써 도포되었던 제2 바인더에 의해 결합될 수 있고, 활물질 입자는 합제 입자의 분말에 함유된 제1 바인더에 의해 함께 결합될 수 있다. 다시 말해서, 집전체 표면에 결합되지 않은 활물질은 인접한 활물질 입자들을 함께 결합시킴으로써 집전체에 전체 합제층으로서 결합될 수 있다. 따라서, 활물질 입자들이 함께 결합된 합제층이 집전체 상에 형성되고, 집전체에 대한 합제층의 박리 강도가 보장될 수 있다.

한편, 제2 바인더로 코팅되지 않은 섹션이 또한 집전체 상에 규칙적으로 형성된다. 코팅되지 않은 섹션들은 바인더에 의해 덮이지 않은 집전체 표면의 노출된 섹션들을 구성한다. 따라서, 집전체 및 활물질은 집전체 표면의 노출된 섹션에서 서로 직접 접촉할 수 있다. 그 결과, 집전체 표면의 노출된 섹션에서, 절연체로서 역할을 하는 바인더가 집전체와 활물질 사이에 개재되지 않고, 전도 경로가 형성될 수 있고, 전극 시트에서 침투 저항(저온 반응 저항)의 저하에 대한 기여가 이루어질 수 있다.

더욱이, 합제 입자의 분말이 바인더-코팅된 섹션 및 코팅되지 않은 섹션 상에 공급되어 집전체 상에 합제층을 형성하기 때문에, 혼합물을 페이스트로 혼련하기 위한 용매와 용매를 증발시키기 위한 건조 공정이 필요하지 않다. 따라서, 용매 재료 및 건조를 위한 에너지의 낭비가 크게 감소될 수 있다. 더욱이, 합제 입자의 분말을 공급하기 위한 분말 공급기가 필요하지만, 전형적으로 크기가 큰 건조 장치가 요구되지 않기 때문에, 전체적으로 장비 비용 및 설치 공간이 크게 감소될 수 있고 효율적인 생산이 보장될 수 있다.

패턴-코팅된 제2 바인더의 코팅된 섹션에서의 코팅 막 두께는 약 1.5 ㎛일 수 있고, 합제 입자의 분말을 공급함으로써 적층된 침착 층의 막 두께는 약 100 ㎛ 내지 120 ㎛일 수 있다. 침착 층은 가압 성형되어 약 80 ㎛의 막 두께로 압축될 수 있다. 이러한 경우에, 활물질 및 제2 바인더는 서로 가깝게 부착되어 합제층이 형성된다. 패턴-코팅된 제2 바인더의 코팅된 섹션에서의 코팅 막 두께는 아래에서 더 상세히 설명된다. 따라서, 건조 이전의 습윤 막 두께(코팅 직후의 코팅 막 두께)는 1.0 ㎛ 내지 6.0 ㎛(목표 값이 1.5 ㎛임)이고 건조 후의 건조 막 두께는 0.1 ㎛ 내지 3.0 ㎛(목표 값이 0.7 ㎛임)인 것이 바람직하다. 제2 바인더의 코팅된 섹션에서의 코팅 막 두께가 약 1.5 ㎛인 경우, 패턴 코팅 이후의 건조 공정이 불필요하다. 이는 사용된 용매의 양이 적고 그에 따라서 용매가 분말에 의해 흡수되고 합제층이 집전체 상에 형성될 때 가압 성형 동안 기화되기 때문이다. 그 결과, 전극은 더 우수한 효율로 생산될 수 있다.

패턴 코팅은 오목판 그라비어 코팅에 의해 수행될 수 있다.

패턴 코팅이 오목판 그라비어 코팅에 의해 수행될 때, 제2 바인더의 코팅된 섹션에서의 코팅 막 두께가 대략 수 마이크로미터인 박막 고속 코팅 공정을 실현할 수 있다. 따라서, 제2 바인더는 높은 정밀도로 얇게 도포될 수 있고 불필요하게 두꺼운 코팅을 피한다. 따라서, 합제 입자의 분말이 적층되고 이어서 롤러에 의해 가압되는 경우, 집전체 상의 제2 바인더의 불필요한 분산이 감소된다. 그 결과, 절연체인 바인더는 집전체 표면의 노출된 섹션들 사이에 개재되지 않고, 도전성 경로가 집전체와 활물질 사이에 신뢰성 있게 형성될 수 있고, 집전체 시트의 침투 저항이 더 감소된다. 더욱이, 오목판 그라비어 코팅에 사용될 수 있는 코팅 액체의 점도는 수 센티푸아즈(cp) 내지 약 3000 cp의 넓은 범위에 있을 수 있기 때문에, 예를 들어, 고-점도 코팅 액체가 사용되는 경우, 본 공정은 그러한 코팅 액체에 의해 노즐이 막히기 쉬운 잉크-젯 공정보다 더 유용하다.

코팅된 섹션의 평면 형상에서, 집전체의 반송 방향에 평행한 방향으로의 길이가 반송 방향에 직각인 방향으로의 길이보다 길 수 있다.

코팅된 섹션의 평면 형상이 집전체의 반송 방향에 평행한 방향으로의 길이가 반송 방향에 직각인 방향으로의 길이보다 길도록 된 경우, 그라비어 롤 상에 새겨진 오목판 내에 공기가 포획되는 것이 방지된다. 따라서, 그라비어 롤이 회전되어 반송되고 있는 집전체의 표면 상에 바인더 코팅 액체가 코팅될 때, 오목판의 함몰부가 완전히 둥근 경우, 오목판에 들어갔던 공기의 배출 경로가 없다. 그 결과, 공기는 그 안에 남아 있고 오목판 내에 위치된 바인더 코팅 액체는 집전체 표면으로 정확하게 전사될 수 없다.

그에 반하여, 코팅된 섹션의 평면 형상이 집전체의 반송 방향에 평행한 방향으로의 길이가 반송 방향에 직각인 방향으로의 길이보다 길도록 된 경우, 공기에 대한 배출 경로가 반송 방향에 평행한 방향으로 형성되고, 공기는 그라비어 롤의 오목판 내에 포획되기 어렵다. 그 결과, 오목판 내에 위치된 바인더 코팅 액체는 집전체 표면에 정확하게 전사된다. 예를 들어, 반송 방향으로 연장된 마름모형 또는 반송 방향으로 연장된 타원형은 코팅된 섹션의 적합한 형상이다. 오목판은 반송 방향에 평행한 수직선, 반송 방향에 대해 경사진 경사선, 또는 반송 방향으로 연장된 그리드 패턴의 형상일 수 있다.

오목판 그라비어 코팅을 위하여 사용되는 오목판 그라비어 롤에는 홈들이 서로 교차하는 교차부를 갖는 복수의 홈 형상의 함몰부가 새겨지질 수 있고, 홈 형상의 함몰부에 공급되는 바인더 코팅 액체는 교차부로 수축할 수 있고, 수축된 바인더 코팅 액체는 도트 형상으로 집전체 상에 코팅될 수 있다.

오목판 그라비어 코팅을 위하여 사용되는 오목판 그라비어 롤에 홈들이 서로 교차하는 교차부를 갖는 복수의 홈 형상의 함몰부가 새겨진 경우, 홈 형상의 함몰부로 공급되는 바인더 코팅 액체는 교차부로 수축하고, 수축된 바인더 코팅 액체는 집전체 상에 도트 형상으로 코팅되고, 도트 형상의 코팅된 섹션은 집전체 상에 균일하게 형성될 수 있다. 따라서, 오목판 그라비어 코팅을 위해 사용된 오목판 그라비어 롤 상에 새겨진 홈 형상의 함몰부가 홈 연장 방향으로 벽면을 갖지 않고 개방되어 있기 때문에, 공기는 홈 연장 방향으로 배출되고 바인더 코팅 액체는 홈 형상의 함몰부 내로 용이하게 침투할 수 있다. 더욱이, 홈 형상의 함몰부가 홈 연장 방향으로 개방되고 도트 형상의 함몰부에서와 같이 벽면에 의해 전체 원주 상에서 둘러싸이지 않기 때문에, 액체 보유력이 낮다. 특히, 교차부에서의 액체 보유력은 홈 형상의 함몰부의 다른 부분에서보다 낮다.

한편, 홈 형상의 함몰부 내의 바인더 코팅 액체는 홈 형상의 함몰부의 벽면으로부터의 계면 장력이 최소인 교차부에 모여서 도트 형상으로 수축하는 특성을 갖는다. 따라서, 교차부에서 모이고 도트 형상으로 수축된 바인더 코팅 액체는 집전체에 신뢰성 있게 전사될 수 있는 데, 이는 교차부에서의 액체 보유력이 다른 섹션에서보다 낮기 때문이다. 따라서, 도트 형상의 코팅된 섹션은 오목판 그라비어 코팅 공정에서 집전체 상에 균일하게 형성될 수 있다.

홈 형상의 함몰부는 홈 폭이 10 ㎛ 내지 40 ㎛이고, 홈 피치가 23 ㎛ 내지 40 ㎛이고, 홈 깊이가 5 ㎛ 내지 20 ㎛인 그리드 형상 패턴으로 형성될 수 있고, 집전체 및 바인더 코팅 액체는 바인더 코팅 액체를 집전체 상에 떨어뜨렸을 때 집전체의 표면에 대한 액적의 접선과 집전체의 표면 사이에 형성되는 접촉각이 50도 이상이 되도록 선택될 수 있다.

이러한 경우에, 집전체 상의 도트 형상의 코팅된 섹션은 더욱더 균일하게 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, 홈 폭은 10 ㎛ 내지 40 ㎛로 선택되는데, 이는 홈 폭이 10 ㎛ 미만이면 바인더 코팅 액체가 부분적으로 분리되고 균일한 크기의 코팅된 섹션이 형성되기 어렵기 때문이다. 홈 폭이 40 ㎛를 초과하면, 액체가 벽면을 따라 수축하고 일정한 도트 형상이 형성되기 어렵다. 홈 피치는 23 ㎛ 내지 40 ㎛로 선택되는데, 이는 홈 피치가 23 ㎛ 미만이면 바인더 코팅 액체의 인접한 부분들이 합체하고 균일한 크기의 코팅된 섹션이 형성되기 어렵기 때문이다. 홈 피치가 40 ㎛를 초과하면, 수축한 액체의 도트 형상이 균일하지 않다. 홈 깊이는 5 ㎛ 내지 20 ㎛로 선택되는데, 이는 홈 깊이가 5 ㎛ 미만이면 필요한 습윤 막 두께를 얻을 수 없고, 홈 깊이가 20 ㎛를 초과하면 액체 보유력이 증가하여 바인더 코팅 액체의 일부가 전사되지 않을 개연성이 높기 때문이다.

더욱이, 바인더 코팅 액체를 집전체 상에 떨어뜨렸을 때 집전체 표면에 대한 액적의 접선과 집전체 표면 사이에 형성되는 접촉각이 50도 이상이 되도록 설정되는데, 이는 접촉각이 50도 미만이면 바인더 코팅 액체의 습윤성이 증가하여 바인더 코팅 액체가 홈 형상의 함몰부의 교차부로 수축하기 어렵기 때문이다. 증점제(예를 들어, 카르복실메틸 셀룰로오스(CMC))가 바인더 코팅 액체에 첨가되면, 접촉각은 증가하는 경향이 있다. 계면 활성제가 첨가되면, 접촉각은 감소하는 경향이 있다. 따라서, 액체 수축은 증가될 수 있고 소정 양(약 0.2 wt％ 내지 0.4 wt％)의 CMC를 바인더 코팅 액체에 첨가함으로써 균일한 도트 형상의 코팅된 섹션이 형성될 수 있다.

시행착오 접근법을 이용함으로써, 발명자들은, 건조 이전의 습윤 막 두께를 1.0 ㎛ 내지 6.0 ㎛(목표 값 1.5 ㎛)로 얻으려는 관점에서, 오목판 그라비어 코팅 공정을 위해 사용된 오목판 그라비어 롤 상에 새겨진 홈 형상의 함몰부는 홈 깊이가 5 ㎛ 내지 20 ㎛, 홈 폭이 10 ㎛ 내지 40 ㎛, 그리고 홈 피치가 23 ㎛ 내지 40 ㎛인 그리드 형상 패턴으로 형성되는 것이 바람직하고, 바인더 코팅 액체를 집전체 상에 떨어뜨렸을 때 집전체 표면에 대한 액적의 접선과 집전체 표면 사이에 형성되는 접촉각이 50도 이상인 것이 바람직하다는 것을 실험적으로 알아냈다.

바인더 코팅 액체를 위해 사용되는 제2 바인더의 유리 전이 온도는 -50℃ 내지 30℃의 범위 내에 있을 수 있다.

바인더 코팅 액체를 위해 사용되는 제2 바인더의 유리 전이 온도가 -50℃ 내지 30℃의 범위 내에 있는 경우, 제2 바인더의 가요성 및 접착성은 건조 이후에도 보장될 수 있다. 따라서, 합제층이 형성될 때 실온에서 가압이 수행되는 경우, 제2 바인더가 건조될 때에도, 집전체와 활물질 사이의 결합력과 활물질 입자들 사이의 결합력은 증가되고 전극의 박리 강도 및 도전성 경로의 형성에 긍정적인 효과를 낳는다. 발명자들이 수행한 시험들에 의해, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)가 제2 바인더로서 사용되고 그의 유리 전이 온도를 -50℃ 이상으로 하는 경우 90도 박리 강도는 유리 전이 온도가 -50℃ 미만인 경우에 얻어지는 것에 비해 약 4배 증가되는 것이 확인된다.

패턴 코팅 공정에서 집전체의 노출된 표면적 비는 10％ 내지 85％의 범위 내에 있을 수 있다.

본 발명에서, 패턴 코팅 공정에서의 집전체의 노출된 표면적 비는 바인더 코팅 액체로 도포된 바인더-코팅된 섹션 및 코팅되지 않은 섹션이 차지하는 표면적에 대한 코팅되지 않은 섹션이 차지하는 표면적의 비를 의미한다. 패턴 코팅 공정에서의 집전체의 노출된 표면적 비가 10％ 이상이기 때문에, 전극 시트의 -30℃ 에서의 저온 반응 저항은 종래의 코팅된 전극의 저온 반응 저항과 같거나 낮게 될 수 있다. 더욱이, 발명자들이 수행한 시험들에 의해, 노출된 표면적 비가 약 10％인 경우 -30℃에서의 저온 반응 저항은 노출된 표면적 비가 0％인 경우(전체 표면이 바인더 용액으로 도포됨)의 저온 반응 저항에 대해 약 20％ 감소될 수 있다는 것이 확인되었다.

패턴 코팅 공정에서의 집전체의 노출된 표면적 비가 85％ 이하이기 때문에, 집전체 상에 형성된 합제층의 90도 박리 강도는 소정 기준 값(예를 들어, 종래의 코팅된 전극의 수준인 약 1.5 N/m)과 같거나 그보다 높게 될 수 있다. 따라서, 패턴 코팅 공정에서의 집전체의 노출된 표면적 비를 10％ 내지 85％의 범위로 설정함으로써, 종래 전극의 박리 강도와 동일하거나 그보다 높은 전극 시트의 박리 강도 및 종래 전극의 침투 저항과 동일하거나 그보다 낮은 전극 시트의 침투 저항 둘 모두를 얻을 수 있다. 패턴 코팅 공정에서의 집전체의 노출된 표면적 비는 50％ 내지 70％인 것이 더 바람직하다. 이러한 경우에 -30℃에서의 저온 반응 저항은 종래의 코팅된 전극의 수준에 대해 약 30％ 감소될 수 있다. 이러한 값은, 예를 들어 합제 입자의 분말이 부극 시트에서 탄소-코팅된 집전체 상에 적층되도록 하는 방법으로 얻어진 것과 동일 수준이다.

본 발명에 따르면, 높은 생산 효율을 갖고 전극 시트의 침투 저항을 감소시키는 것을 가능하게 하는 한편 집전체 및 활물질의 높은 박리 강도를 유지하는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법을 제공하는 것이 가능하다.

본 발명의 예시적인 실시 형태의 특징과, 이점과, 기술 및 산업적 의미가, 동일한 도면 부호가 동일한 요소를 나타내는 첨부 도면을 참조하여 이하에서 설명될 것이다.
도 1은 본 실시 형태에 따른 리튬 이온 2차 전지의 단면도.
도 2는 도 1에 도시된 리튬 이온 2차 전지(100)의 전극의 상세도(선 II-II를 따라서 취한 확대 단면도).
도 3은 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 2차 전지를 제조하는 장치의 일부를 도시하는 도면.
도 4a 내지 도 4e는 도 3에 도시된 제조 장치에서 오목판의 패턴 형상의 예들을 도시하는 도면.
도 5는 제1 실시 형태에 따른 합제층의 개략 단면도.
도 6은 집전체의 노출된 표면적 비가 10％ 미만인 경우의 합제층의 개략 단면도.
도 7은 제1 실시 형태에 따른 부극 시트에서 집전체의 노출된 표면적 비와 저온 반응 저항 사이의 관계를 설명하는 그래프.
도 8은 패턴-코팅 바인더의 함량 및 건조 상태와 습윤 상태 사이의 차이에 의해 나타나는, 제1 실시 형태의 부극 시트에서의 저온 반응 저항에 대한 효과를 설명하는 그래프.
도 9는 제2 실시 형태에 따른 리튬 이온 2차 전지를 제조하는 장치의 일부를 도시하는 도면.
도 10은 오목판 그라비어 롤에 도트 형상의 함몰부가 어떻게 새겨지는가 그리고 바인더 코팅 액체가 집전체 상에 어떻게 도포되는지를 설명하는 개략도.
도 11은 액체를 고체 표면 상에 떨어뜨렸을 때 액적의 접선각을 도시하는 단면도.
도 12a 내지 도 12d는 홈들이 서로 교차하는 교차부를 갖는 홈 형상의 함몰부 내에 위치된 바인더 코팅 액체가 교차부를 향하여 어떻게 수축하는가를 설명하는 개략도.
도 13은 제3 실시 형태에 따른 홈형 함몰부의 평면도.
도 14는 도 13에 도시된 선 XIV-XIV을 따라 취한 단면도.
도 15는 홈형 함몰부에 대한 홈 폭이 10 ㎛인 경우에 도트 형상의 코팅된 섹션의 개략 평면도.
도 16은 홈형 함몰부에 대한 홈 폭이 20 ㎛인 경우에 도트 형상의 코팅된 섹션의 개략 평면도.
도 17은 홈형 함몰부에 대한 홈 폭이 40 ㎛인 경우에 도트 형상의 코팅된 섹션의 개략 평면도.

첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시 형태가 아래에서 더 상세히 설명될 것이다. 먼저, 리튬 이온 2차 전지의 구조가 간단히 설명될 것이고, 이어서 합제층이 집전체의 일 표면에 형성되는 제1 실시 형태가 상세히 설명될 것이다. 그 다음, 합제층이 집전체의 양 표면에 형성되는 제2 실시 형태가 상세히 설명될 것이다. 마지막으로, 홈들이 서로 교차하는 교차부를 갖는 홈 형상의 함몰부가 오목판 그라비어 롤 상에 새겨지고, 홈 형상의 함몰부 내로 공급되는 바인더 코팅 액체가 교차부로 수축하고, 도트 형상의 코팅된 섹션이 집전체 상에 형성되는 제3 실시 형태가 보다 상세히 설명될 것이다.

<리튬 이온 2차 전지의 구조>

먼저, 본 실시 형태에 따른 리튬 이온 2차 전지의 구조가 설명될 것이다. 도 1은 본 실시 형태에 따른 리튬 이온 2차 전지의 단면도이다. 도 2는 도 1에 도시된 리튬 이온 2차 전지(100)의 전극의 상세도(선 II-II를 따라서 취한 확대 단면도)이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 리튬 이온 2차 전지(100)는 전극체(101), 전해액(103), 및 이들이 내장된 전지 케이스(104)를 포함한다. 전지 케이스(104)는 주 전지 케이스 몸체(1041) 및 밀봉 플레이트(1042)를 포함한다. 밀봉 플레이트(1042)는 절연 부재(1043) 및 안전 밸브(1044)를 포함한다.

전극체(101)는 정극 활물질 또는 부극 활물질이 바인더 등으로 웨브(web) 형상의 집전체(Z) 상에 결합되는 합제층을 형성하여 정극 시트(1011) 및 부극 시트(1012)를 제조하고, 정극 시트(1011)와 부극 시트(1012) 사이에 세퍼레이터(105)를 개재하고, 권취하고, 평탄한 형상을 얻도록 형상화함으로써 얻어진다. 도 1의 우측에는 정극 시트(1011)의 외부 단자(T1)가 밀봉 플레이트(1042)로부터 돌출되고, 도 2의 좌측에는 부극 시트(1012)의 외부 단자(T2)가 밀봉 플레이트(1042)로부터 돌출된다. 전해액(103)이 주 전지 케이스 몸체(1041)의 하부 섹션 내에 보유되고, 정극 시트(1011) 및 부극 시트(1012)는 전해액(103) 내에 침지된다.

도 2에 도시된 바와 같이, 정극 시트(1011)에서, 정극 합제층(S)이 정극 집전체인 알루미늄 포일(ZA)의 각각의 표면에 형성된다. 한편, 부극 시트(1012)에서, 부극 합제층(F)이 부극 집전체인 구리 포일(ZC)의 각각의 표면 상에 형성된다. 정극 시트(1011) 및 부극 시트(1012)는 그에 사용되는 활물질이 상이하지만, 기본적으로 동일한 구조를 갖는다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법은 정극 시트(1011) 및 부극 시트(1012)에 적용될 수 있다.

(제1 실시 형태)

<리튬 이온 2차 전지의 제조 방법>

제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법에 포함되는, 특정한 기술적 특징인 집전체의 일 표면 상에 합제층을 형성하는 방법이 아래에서 설명될 것이다. 도 3은 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 2차 전지를 제조하는 장치의 일부를 도시하는 도면이다.

도 3에 도시된 바와 같이, 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 2차 전지를 제조하기 위한 장치(10)는 오목판 그라비어 롤(1), 액체 팬(pan)(2), 백업 롤(3), 라디에이터(4), 분말 공급기(5), 가압 롤러(6, 7), 및 반송 롤러(8)를 포함한다. 오목판 그라비어 롤(1)은 집전체(Z)의 표면 상에 패턴 방식으로 바인더 코팅 액체(21)를 도포하는 원통형 롤이다. 집전체(Z)는 두께가 약 20 ㎛이다. 소정 패턴 형상에 따라 새겨진 오목판(11)은 원통형 롤의 코팅을 위해 외주 표면에서 형성된다. 오목판(11)의 패턴 형상은 아래에서 더 상세히 설명될 것이다. 오목판 그라비어 롤(1)의 직경, 경도, 재료 등은 고속 회전 중에 필요한 강성, 오목판(11)의 내마모성 등을 고려하여 선택된다.

액체 팬(2)은 오목판 그라비어 롤(1)에 의한 패턴 코팅을 위한 바인더 코팅 액체(21)를 보유하는 용기이다. 바인더 코팅 액체(21)는 SBR의 수성 분산물이다. SBR 농도는 10.0 wt％ 내지 40 wt％이다. SBR의 유리 전이 온도는 -50℃ 내지 30℃이다. 증점제 또는 계면 활성제가 바인더 코팅 액체(21) 내에 포함되어 코팅 액체 점도 또는 습윤성을 조절할 수 있다. 일반적으로 입수가능한 증점제 및 계면 활성제가 사용될 수 있다. SBR에 더하여, 수성 시스템의 폴리아크릴산(PAA) 또는 유기 용매 시스템의 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF)가 바인더로서 사용될 수 있다.

오목판 그라비어 롤(1)의 하단부는 액체 팬(2) 내에 보유된 바인더 코팅 액체(21) 내에 침지된다. 바인더 코팅 액체(21)는 오목판 그라비어 롤(1)이 회전함에 따라 오목판 내로 공급된다. 액체 팬(2) 위에는, 스크래퍼(12)가 오목판 그라비어 롤(1)의 외주 표면에 대해 인접하여, 오목판 그라비어 롤(1)의 오목판 내로 공급되는 바인더 코팅 액체(21)가 처지는 것을 방지하기 위하여 외주 표면에 접착된 과량의 바인더 코팅 액체(21)를 긁어낸다.

고무 백업 롤(3)은 오목판 그라비어 롤(1)에 대향하여 배치된다. 웨브 형상의 집전체(Z)가 오목판 그라비어 롤(1)과 백업 롤(3) 사이의 갭을 통과할 때, 오목판 내에 공급된 바인더 코팅 액체(21)는 집전체(Z)의 일 측 표면 상에 도포된다. 일정한 속도로 코팅을 수행함으로써, 오목판의 패턴 형상에 대응하는 코팅되지 않은 섹션 및 코팅된 섹션(ZT)이 집전체(Z) 상에 형성된다. 패턴 코팅 공정에서 집전체(Z)의 노출된 표면적 비는 약 10％ 내지 85％의 범위 내에 있다. 집전체(Z) 상의 코팅 속도는 약 30 m/min 내지 60 m/min이다. 코팅된 섹션(ZT)의 막 두께는 대략 수 마이크로미터(바람직하게는 1.5 ㎛)이다.

바인더 코팅 액체(21)로 패턴 코팅이 수행된 집전체(Z)는 반송 롤러(8)에 의해 초기에는 수직으로 이어서 수평으로 반송된 다음, 라디에이터(4)에 의해 건조된다. 본 실시 형태에서, 바인더인 SBR의 유리 전이 온도가 -50℃ 이상이기 때문에, 라디에이터(4)를 이용하여 건조시켜 건조 상태를 얻음으로써, 접착성이 증가하면서 저온 반응 저항은 감소될 수 있다. 코팅된 섹션의 두께가 얇은 경우(예를 들어, 약 1.5 ㎛인 경우), 라디에이터(4)를 이용한 건조는 생략될 수 있다. 이는 물의 양이 적고 그에 따라서 이어지는 분말 성형에서 물이 증발될 수 있기 때문이다.

분말 공급기(5)는 라디에이터(4)에 인접하게 반송 방향 후방 측에 설치된다. 분말 공급기(5)는 바인더 코팅 액체(21)의 패턴 코팅을 수행함으로써 얻어지는 코팅된 섹션(ZT) 상에 활물질 및 바인더를 포함하는 합제 입자의 분말(51)을 소정 두께로 연속적으로 공급하기 위한 장치이다. 합제 입자의 분말(51)은 분말 활물질 및 바인더를 이용하여 이 분말들을 혼합함으로써 제조된다. 합제 입자를 위해 사용된 바인더는 바인더 코팅 액체를 위해 사용된 바인더와 동일한 유형, 또는 상이한 유형일 수 있다. 예를 들어, 무정형 코트 그래파이트가 부극 활물질로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 바인더로서 사용될 수 있다. 합제 입자의 분말(51)은 그래파이트 및 PTFE를 약 98:2의 비(wt％)로 배합함으로써 얻어진다.

합제 입자의 분말(51)은 활물질, 바인더 및 증점제를 용매 내에 용해 및 혼련하고, 건조시키고, 과립화함으로써 제조될 수 있다. 이러한 경우에 활물질, 바인더 및 증점제의 혼합비(wt％)는 약 97.3:2.0:0.7이다. 합제 입자의 분말(51)의 침착량은 약 10 mg/cm²이고 침착 층(52)의 두께는 약 100 ㎛ 내지 120 ㎛이다.

분말 공급기(5)를 지나가는 집전체(Z)는 가압 롤러들(6, 7) 사이를 통과한다. 가압 롤러(6, 7)는 분말 공급기(5)에 의해 침착된 혼합물의 침착 층(52)에 압력을 인가하여 소정 밀도의 합제층(53)을 형성한다. 그러한 가압 성형으로 인해, 합제층(53) 내의 바인더는 인접하게 부착되고, 박리 강도가 증가되고, 집전체 표면 상의 노출된 섹션을 활물질에 연결하는 도전성 경로가 형성되고, 침투 저항이 감소될 수 있다. 가압 이후의 합제층(53)의 두께는 약 80 ㎛이다.

가압 롤러(6, 7)는 또한 합제층(53)을 약 100℃ 내지 150℃로 가열할 수 있다. 이러한 가열은 합제층(53)과 집전체(Z) 사이의 접착력을 증가시키고 합제층(53)에 함유된 휘발성 물질(용매 또는 습공기)과 같은 불순물을 효과적으로 제거한다. 전술된 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법에 의해, 합제층(53)은 전극체(101)의 집전체(Z)의 일 표면 상에 형성될 수 있다. 합제층(53)이 전극체(101)의 집전체(Z)의 각각의 표면에 형성되는 경우에는, 전술된 제조 방법이 두 번 반복된다.

<오목판의 패턴 형상>

제1 실시 형태에 따른 제조 방법에 사용된 오목판(11)의 패턴 형상이 아래에서 설명될 것이다. 도 4a 내지 도 4e는 도 3에 도시된 제조 장치에서 오목판의 패턴 형상의 예들을 도시하는 도면이다. 도 4a 내지 도 4e에 도시된 바와 같이, 패턴 코팅이 수행된 코팅된 섹션의 평면 형상은 도트형 또는 선형 형상이고, 집전체의 반송 방향에 평행한 방향으로의 평면 형상의 길이는 반송 방향에 직각인 방향으로의 길이보다 길다. 반송 방향은 도 4a 내지 도 4e에서 수직 방향(화살표로 도시된 방향)이다.

도 4a는 집전체의 반송 방향으로 연장된 타원 형상을 도시한다. 타원은 반송 방향에 직각인 방향으로 횡방향 열로 등간격으로 배열된다. 다음의 횡방향 열은 이전의 횡방향 열의 위치에 대해 반송 방향으로 지그재그 방식으로 타원들의 위치를 이동시킴으로써 형성된다. 인접한 타원들이 교차하지 않는다면, 횡방향 열들은 반송 방향으로 서로로부터 임의의 거리에 있을 수 있다. 하나의 타원 형상의 장축의 길이(긴 직경)는 대략 수십 마이크로미터이고, 바람직하게는 단축의 길이(짧은 직경)의 2 내지 3배이다.

도 4b는 집전체의 반송 방향으로 연장된 마름모 형상을 도시한다. 마름모는 반송 방향에 직각인 방향으로 횡방향 열로 등간격으로 배열된다. 다음의 횡방향 열은 이전의 횡방향 열의 위치에 대해 반송 방향으로 지그재그 방식으로 마름모들의 위치를 이동시킴으로써 형성된다. 인접한 마름모들이 교차하지 않는다면, 횡방향 열들은 반송 방향으로 서로로부터 임의의 거리에 있을 수 있다. 하나의 마름모 형상에서 반송 방향에 평행한 방향으로의 대각선 길이는 바람직하게는 대략 수십 마이크로미터이고, 바람직하게는 반송 방향에 대해 직각 방향으로의 대각선 길이의 2 내지 3배이다.

도 4c는 반송 방향에 평행한 수직선 형상을 도시한다. 수직선들의 폭 또는 수직선들 사이의 거리는 대략 수십 마이크로미터이다. 도 4c에서, 수직선들은 직선이지만, 이들은 또한 곡선일 수 있다. 도 4c에서, 인접한 수직선들 사이의 거리는 종방향으로 일정하지만, 폭이 또한 규칙적으로 변할 수 있다.

도 4d는 반송 방향에 대해 경사진 경사선 형상을 도시한다. 경사선들의 폭 또는 경사선들 사이의 거리는 대략 수십 마이크로미터이다. 도 4d에서, 경사선들은 직선이지만, 이들은 또한 곡선일 수 있다. 도 4d에서, 인접한 경사선들은 일정한 폭을 갖지만, 폭은 또한 규칙적으로 변할 수 있다.

도 4e는 반송 방향에 대해 경사진 경사선들이 교차하는 그리드 패턴 형상을 도시한다. 그리드 패턴을 구성하는 경사선들의 폭 또는 경사선들 사이의 거리는 대략 수십 마이크로미터이다. 경사선들의 폭이 50 ㎛ 이상인 경우, 코팅 액체는 경사선들이 교차하는 코너 근처에서 응집하고 패턴은 쉽게 교란될 수 있다. 따라서, 경사선들의 폭은 약 10 ㎛ 내지 40 ㎛인 것이 바람직하다. 도 4e에서, 그리드 패턴을 구성하는 경사선들은 직선이지만, 이들은 또한 곡선일 수 있다. 도 4e에서, 그리드 패턴을 구성하는 인접한 경사선들은 일정한 폭을 갖지만, 폭은 또한 규칙적으로 변할 수 있다.

도 4a 내지 도 4e는 오목판 그라비어의 패턴 형상의 바람직한 예를 도시하지만, 이들 형상이 반드시 제한적인 것은 아니다. 예를 들어, 타원 형상은 반송 방향으로 연속적으로 형성될 수 있고, 타원 형상 및 마름모 형상이 조합될 수 있다. 이상에서 설명된 제1 실시 형태에서, 집전체의 반송 방향에 평행한 방향으로의 코팅된 섹션의 평면 형상의 길이는 반송 방향에 직각인 방향으로의 길이보다 길다. 따라서, 공기에 대한 배출 경로가 반송 방향에 평행한 방향으로 형성되고, 공기는 그라비어 롤의 오목판 내에 포획되기 어렵다. 그 결과, 오목판 내에 위치된 바인더 코팅 액체는 집전체 표면으로 정확하게 전사된다.

<합제층의 박리 강도 및 침투 저항의 메커니즘>

제1 실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이온 2차 전지의 전극 시트에서 합제층의 박리 강도 및 침투 저항을 보장하는 메커니즘이 아래에서 설명된다. 도 5는 제1 실시 형태에 따른 합제층의 개략 단면도이다. 도 6은 집전체의 노출된 표면적 비가 10％ 미만인 경우의 합제층의 개략 단면도이다.

도 5에 도시된 바와 같이, 바인더(B1)는 패턴 코팅에 의해 집전체(Z)의 표면 상에 소정 폭으로 코팅되고, 바인더(B1)의 코팅된 섹션은 불연속적으로 형성된다. 바인더(B1)로 코팅되지 않은 집전체(Z)의 표면(ZN)은 코팅되지 않은 섹션(노출된 섹션)을 구성한다. 미립자 활물질(K)은 바인더(B1)의 코팅된 섹션 및 코팅되지 않은 섹션 상에 미립자 바인더(B2)와 함께 침착된다. 활물질(K) 및 바인더(B2)의 침착 층이 가압 롤러들에 의해 가압되는 경우, 활물질(K)의 일부는 코팅된 섹션의 바인더(B1)에 의해 집전체(Z)의 표면에 결합된다. 활물질(K)의 다른 부분은 집전체(Z)의 코팅되지 않은 섹션(노출된 섹션)에 바로 가까이 부착된다.

따라서, 활물질(K)은 바인더(B1)에 의해 집전체(Z) 상에서 결합되고, 집전체(Z) 및 바인더(K)의 박리 강도는 증가한다. 동시에, 활물질(K)은 집전체(Z)에 바로 가까이 부착되고, 전도 전자(d)를 위한 다수의 도전성 경로(D1 내지 D3)가 형성된다.

더욱이, 활물질(K)의 입자가 가압 롤러를 이용한 가압에 의해 서로에 가까이 부착되는 경우, 이들 사이의 갭에 개재된 미립자 바인더(B2)는 붕괴되어, 활물질(K)의 일부는 붕괴된 바인더(B2)에 의해 인접한 활물질(K)에 결합된다. 활물질(K)의 다른 부분이 미립자 바인더(B2)에 의해서보다는 오히려 인접한 활물질(K)에 가까이 직접 부착된다. 따라서, 활물질(K)의 적층된 입자는 바인더(B2)에 의해 서로 결합되고 박리 강도는 증가된다. 동시에 활물질(K)의 입자는 서로에 대해 직접 느슨하게 부착되고 그에 의해 형성된 도전성 경로(D1 내지 D3)는 합제층(G)의 상단부에 도달한다. 그러한 다수의 도전성 경로(D1 내지 D3)는 집전체(Z)의 표면으로부터 합제층(G)의 상단부까지 형성되어, 전극 시트의 침투 저항은 감소될 수 있다.

따라서, 제1 실시 형태에 따른 제조 방법에 의해, 제조된 리튬 이온 2차 전지의 전자 시트에서 합제층(G)의 적절한 박리 강도 및 침투 저항이 동시에 보장될 수 있다. 더욱이, 도 6에 도시된 바와 같이, 집전체의 노출된 표면적 비가 10％ 미만으로 되는 경우, 대부분의 활물질(K)은 코팅된 섹션의 바인더(B1)에 의해 집전체(Z)의 표면에 결합된다. 활물질(K) 및 바인더(B2)의 침착 층이 가압 롤러에 의해 가압되는 경우에도, 바인더(B1)는 집전체(Z)와 활물질(K) 사이의 큰 부분에서 박막으로 남아있다. 바인더(B1)는 그 자체로 절연체이기 때문에, 형성된 도전성 경로(D1)는 남아있는 작은 노출된 부분으로 제한된다. 그 결과, 합제층(G)의 박리 강도가 보장되지만, 침투 저항은 증가한다. 따라서, 리튬 이온 2차 전지의 전자 시트에서 합제층(G)의 박리 강도 및 침투 저항의 우수한 조합을 보장하기 위하여, 집전체의 노출된 표면적 비는 10％ 이상인 것이 바람직하고, 집전체의 노출된 표면적 비가 약 50％ 내지 70％의 범위 내에 있는 것은 더욱더 바람직하다.

<집전체의 노출된 표면적 비와 저온 반응 저항 사이의 관계>

제1 실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이온 2차 전지의 전극 시트에서 집전체의 노출된 표면적 비와 저온 반응 저항 사이의 관계가 아래에서 설명될 것이다. 도 7은 제1 실시 형태에 따른 부극 시트에서 집전체의 노출된 표면적 비와 저온 반응 저항 사이의 관계를 설명하는 그래프이다. 도 7에 도시된 결과는 오목판 그라비어의 패턴 형상을 변화시키고, 집전체의 노출된 표면적 비를 서서히 증가시키고, 이때 형성된 전극 시트의 합제층에서 -30℃에서의 저온 반응 저항을 측정함으로써 얻어진다. 도 7은 결과의 거동을 도시한다.

도 7에 도시된 바와 같이, 제1 실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이온 2차 전지의 전극 시트에서 집전체의 노출된 표면적 비가 약 10％ 내지 85％의 범위 내에 있을 때, -30℃에서의 저온 반응 저항은 종래의 코팅된 전극의 저온 반응 저항보다 작게 될 수 있다. 본 명세서에서 언급된 바와 같은 종래의 코팅된 전극은, 활물질 및 바인더를 용매 내에 혼련하고, 생성된 슬러리형 페이스트를 집전체 표면 상에 도포하여 박막을 얻고, 이어서 건조 및 가압 공정을 수행함으로써 제조된 전극이다.

집전체의 노출된 표면적 비가 약 10％일 때, -30℃에서의 저온 반응 저항은 종래의 코팅된 전극에서와 사실상 동일한 수준에 있지만, 집전체의 노출된 표면적 비가 약 10％에서부터 증가함에 따라, -30℃에서의 저온 반응 저항은 더 감소한다. 집전체의 노출된 표면적 비가 약 20％ 내지 70％의 범위 내에 있을 때, -30℃에서의 저온 반응 저항은 종래의 전극에서의 저온 반응 저항에 대해 약 30％ 감소하고, 탄소로 코팅된 집전체 상에 합제 입자의 분말을 적층 및 가압함으로써 얻어진 탄소 코팅-분말 전극에서와 사실상 동일한 수준에 도달하고, 사실상 일정한 수준으로 안정화된다.

집전체의 노출된 표면적 비가 약 70％에서 증가함에 따라, -30℃에서의 저온 반응 저항은 서서히 증가한다. 집전체의 노출된 표면적 비가 약 85％인 경우, -30℃에서의 저온 반응 저항은 종래의 코팅된 전극에서와 사실상 동일한 수준에 있다. 이러한 경우에, 형성된 전극 시트가 필요한 크기로 절단될 때 일어나는 충격으로 인해 합제층의 일부가 미끄러져 떨어지기 때문에 저온 반응 저항은 명백히 증가한다. 따라서, -30℃에서의 저온 반응 저항을 더 안정화시키고 이를 낮은 수준에서 유지하기 위하여, 집전체의 노출된 표면적 비는 약 50％ 내지 70％의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

<패턴-코팅 바인더의 유리 전이 온도의 효과>

패턴-코팅 바인더의 유리 전이 온도의 효과가 아래에서 설명된다. 본 명세서에서 언급된 바와 같은 패턴-코팅 바인더는 바인더 코팅 액체를 위해 사용되는 바인더와 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 바인더가 최종적으로 건조되는 경우, 접착성이 입증되기 어렵다. 따라서, 바인더가 건조된 후에 활물질 및 바인더의 침착 층이 가압 성형되는 경우에도, 필요한 박리 강도가 얻어질 수 없다.

이러한 이유로, 활물질 및 바인더의 침착 층은 바인더가 건조되기 전에 습윤 상태에서 가압된다. 그러나, 활물질 및 바인더의 침착 층이 바인더의 습윤 상태에서 가압 성형되는 경우, 바인더는 또한 팽창하고, 그에 따라서, 침투 저항의 증가를 야기한다. 따라서, 발명자들이 상이한 유형의 바인더로 시험을 수행함으로써, 바인더의 유리 전이 온도가 -50℃ 이상인 경우, 바인더가 건조된 후에도 활물질 및 바인더의 침착 층이 가압 성형될 때 집전체와 활물질 사이에 높은 접착력이 얻어질 수 있고 우수한 전지 성능이 획득된다는 것을 입증하였다. 바인더의 유리 전이 온도가 30℃ 이하인 경우에, 바인더의 건조 상태에서의 박리 강도는 증가될 수 있다.

도 8은 제1 실시 형태에 따른 부극에서의 패턴 코팅을 위한 바인더의 함량이 적은 경우에 -30℃에서의 저온 반응 저항에 대한, 건조 상태와 습윤 상태 사이의 차이에 의해 나타나는, 효과에 관한 그래프를 도시한다. 이러한 경우의 바인더는 유리 전이 온도가 -50℃ 내지 30℃의 범위 내에 있는 SBR이다. 코팅 액체 내의 SBR의 함량은 두 가지 유형, 즉, 0.0176 ㎎/㎠ 및 0.1080 ㎎/㎠이다. 도 8에 도시된 바와 같이, 바인더의 함량이 0.0176 ㎎/㎠인 경우, 건조 상태와 습윤 상태 사이의 -30℃에서의 저온 반응 저항의 차이는 약 14％이고, 건조 상태와 습윤 상태에 의해 나타나는 효과는 그렇게 크지 않다.

이에 반하여, 바인더의 함량이 0.1080 ㎎/㎠인 경우, -30℃에서의 저온 반응 저항의 차이는 약 32％이고, 건조 상태와 습윤 상태에 의해 나타나는 효과는 오히려 크다. 더욱이, 건조 상태에서, -30℃에서의 저온 반응 저항은 전술된 탄소 코팅-분말 전극에서의 저온 반응 저항과 사실상 동일한 수준으로 감소될 수 있다. 따라서, 패턴-코팅 바인더의 함량이 적을 때(예를 들어, 0.1080 ㎎/㎠)에도, 바인더의 유리 전이 온도가 -50℃ 이상인 경우에, 바인더가 건조된 후에도 활물질 및 바인더의 침착 층이 가압 성형될 때 집전체와 활물질 사이에 높은 접착력이 얻어질 수 있고 우수한 전지 성능이 입증된다는 것이 밝혀졌다.

(제2 실시 형태)

<리튬 이온 2차 전지의 제조 방법>

제2 실시 형태에 따른 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법에 포함되는, 특정한 기술적 특징인 집전체의 양 표면 상에 합제층을 형성하는 방법이 아래에서 설명될 것이다. 도 9는 제2 실시 형태에 따른 리튬 이온 2차 전지를 제조하는 장치의 일부를 도시하는 도면이다. 제2 실시 형태에 따른 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법은, 오목판 그라비어의 패턴 형상과 같은, 집전체의 양 표면 상에 합제층을 형성하기 위한 방법과 관련된 특징부를 제외하고는, 제1 실시 형태와 유사하다. 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.

도 9에 도시된 바와 같이, 제2 실시 형태에 따른 리튬 이온 2차 전지를 제조하기 위한 장치(20)에는 제1 오목판 그라비어 롤(1B1), 제2 오목판 그라비어 롤(1B2), 제1 액체 팬(2B1), 제2 액체 팬(2B2), 제1 백업 롤(3B1), 제2 백업 롤(3B2), 가열 라디에이터(4B), 제1 분말 공급기(5B1), 제2 분말 공급기(5B2), 가압 롤러(6B, 7B) 및 가이드 롤(81, 82)이 구비된다.

제1 오목판 그라비어 롤(1B1) 및 제2 오목판 그라비어 롤(1B2)은 바인더 코팅 액체(21)의 패턴 코팅을 집전체(Z)의 표면에 대해 수행하기 위한 원통형 롤이다. 집전체(Z)의 코일 권취 해제 기계(ZM)로부터 공급되는 집전체(Z)의 공급 방향으로의 외주연 측은 제1 오목판 그라비어 롤(1B1)에 의한 패턴 코팅에 의해 도포되고, 집전체(Z)의 공급 방향으로의 내주연 측은 제2 오목판 그라비어 롤(1B2)에 의한 패턴 코팅에 의해 도포된다. 오목판(11B1, 11B2)의 패턴 형상은 제1 실시 형태의 패턴 형상과 동일하다.

제1 액체 팬(2B1) 및 제2 액체 팬(2B2)은 각각 오목판 그라비어 롤(1B1, 1B2)에 의한 패턴 코팅에 의해 도포되는 바인더 코팅 액체(21B1, 21B2)를 보유하는 용기들이다. 바인더 코팅 액체(21B1, 21B2)는 수성 SBR 분산물이다. SBR 농도 및 유리 전이 온도는 제1 실시 형태에서와 동일하다. 제1 백업 롤(3B1) 및 제2 백업 롤(3B2)은 제1 오목판 그라비어 롤(1B1) 및 제2 오목판 그라비어 롤(1B2)에 대향하여 배치된다. 제2 백업 롤(3B2)은 패턴 코팅에 의해 이미 도포된 집전체(Z)의 공급 방향으로의 외주연 측에 압력을 인가하기 때문에, 비록 가열 라디에이터(4B)에 의해 건조가 수행되더라도, 비점착식 롤이 사용된다. 오목판 패턴 형상에 대응하는 코팅되지 않은 섹션 및 코팅된 섹션(ZTC, ZTD)이 집전체(Z)의 공급 방향으로의 외주연 측 및 내주연 측 상의 양 표면에 규칙적으로 형성된다. 코팅 공정에서 집전체의 노출된 표면적 비는 약 10％ 내지 85％의 범위 내에 있다. 집전체(Z) 상의 코팅 속도는 약 30 m/min 내지 60 m/min이다. 코팅된 섹션의 막 두께는 약 1.5 ㎛이다.

집전체(Z)의 공급 방향으로의 외주연 측 및 내주연 측 상의 양 표면에 대해 패턴 코팅이 수행된 후에, 미립자 형태의 바인더 및 활물질의 분말이 제1 분말 공급기(5B1) 및 제2 분말 공급기(5B2)에 의해 가압 롤러(6B, 7B) 상에서 적층된다. 가압 롤러(6B, 7B)는 집전체(Z)가 그들 사이에 개재된 채로 대향 위치에 배치되고, 적층된 침착 층을 집전체(Z)에 대해 가압하면서 구르고, 집전체(Z)의 양 표면 상에 합제층(52B, 52C)을 형성한다.

이상에서 설명된 바와 같이, 제2 실시 형태에 따른 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법에 의해, 합제층(52B, 52C)은 집전체(Z)의 양 표면에 동시에 형성되어, 그에 의해서 생산 효율을 더 증가시킨다. 더욱이, 만일 집전체의 양 표면 상의 합제층이 제1 실시 형태에서와 같이 집전체의 일 면 상에 합제층을 형성하는 방법에 의해 형성된다면, 지금까지 형성된 합제층은 그 이후에 다른 합제층이 형성될 때 가압 롤러에 의해 재가압된다. 이러한 경우에, 재가압된 합제층의 활물질은 변형되거나 또는 열화될 수 있다. 이는 제2 실시 형태에 따른 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법에서 효과적으로 방지된다.

(제3 실시 형태)

오목판 그라비어 코팅에 사용되는 오목판 그라비어 롤에 홈들이 서로 교차하는 교차부를 갖는 홈 형상의 함몰부가 새겨지고, 홈 형상의 함몰부로 공급된 바인더 코팅 액체가 교차부로 수축하고, 도트 형상의 코팅된 섹션이 집전체 상에 형성되는 바인더 코팅 공정이 아래에서 제3 실시 형태로서 설명된다. 도 10은 오목판 그라비어 롤에 도트 형상의 함몰부가 어떻게 새겨지는가 그리고 바인더 코팅 액체이 집전체 상에 어떻게 도포되는가를 설명하는 개략도이다. 도 11은 액체를 고체 표면 상에 떨어뜨렸을 때 액적의 접촉각을 도시하는 단면도이다. 도 12a 내지 도 12d는 홈들이 서로 교차하는 교차부를 갖는 홈 형상의 함몰부 내의 바인더 코팅 액체가 교차부를 향하여 어떻게 수축하는가를 설명하는 개략도이다. 도 13은 제3 실시 형태에 따른 홈 형상의 함몰부의 평면도이다. 도 14는 도 13의 선 XIV-XIV을 따라 취한 단면도이다. 도 15는 홈 형상의 함몰부의 홈 폭이 10 ㎛인 경우에 도트 형상의 코팅된 섹션의 개략 평면도이다. 도 16은 홈 형상의 함몰부의 홈 폭이 20 ㎛인 경우에 도트 형상의 코팅된 섹션의 개략 평면도이다. 도 17은 홈 형상의 함몰부의 홈 폭이 40 ㎛인 경우에 도트 형상의 코팅된 섹션의 개략 평면도이다. 이러한 바인더 코팅 공정은 전술된 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법 및 제2 실시 형태에 따른 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법에 적용될 수 있다.

<도트 형상의 코팅된 섹션을 형성하는 획기적인 발상>

발명자들이 수행한 실험에 의해, 바인더 코팅 액체의 오목판 그라비어 코팅이 집전체에 대해 수행될 때 도트 형상의 코팅된 섹션이, 예를 들어 원형 또는 마름모 패턴으로, 형성되는 경우, 합제층의 높은 박리 강도 및 집전체 시트의 낮은 침투 저항이 얻어진다는 것이 입증되었다. 그러나, 집전체(Z) 상에 도트 형상의 코팅된 섹션(D)을 형성하기 위하여 오목판 그라비어 롤(1)에 도트 형상의 함몰부(13)가 새겨질 때 발생하는 문제는, 도 10에 도시된 바와 같이, 도트 형상의 함몰부(13) 내로 공기가 용이하게 침투하는 반면 바인더 코팅 액체(21)가 도트 형상의 함몰부(13) 내로 거의 침투할 수 없다는 것이다. 다른 문제는 도트 형상의 함몰부(13)가 벽면에 의해 모든 측부에서부터 바인더 코팅 액체(21)를 둘러싸고 높은 액체 보유력을 갖기 때문에, 바인더 코팅 액체(21)가 화살표(m, n)로 도시된 방향으로 신장되고, 도트 형상의 함몰부(13) 내에 체류하여, 집전체(Z)로 전사되기 어렵다는 것이다. 시행착오법에 의해 얻어진 결과에 기초하여, 발명자들은, 오목판 그라비어 롤(1)에 도트 형상의 함몰부(13)를 새기는 것보다는 오히려, 오목판 그라비어 롤(1)에 홈들이 서로 교차하는 교차부를 갖는 복수의 홈 형상의 함몰부를 새기고, 집전체(Z) 상에 도트 형상의 코팅된 섹션(D)을 형성하기 위하여 홈 형상의 함몰부에 공급된 바인더 코팅 액체의 교차부를 향하는 수축을 이용하여 집전체 상으로 전사된 코팅된 섹션을 도트 형상으로 형성하는 획기적인 발상을 제안하였다.

<도트 형상의 코팅된 섹션을 형성하는 메커니즘>

이러한 4번째의 획기적인 발상을 가져온 도트 형상의 코팅된 섹션을 형성하는 메커니즘이 아래에서 설명될 것이다. 도 11에 도시된 바와 같이, 액체를 고체(V) 상에 떨어뜨렸을 때 형성된 액적(W)은 그의 표면 장력에 의해 반구형으로 둥글게 될 수 있는 특성을 통상 갖는다. 고체의 표면 장력을 S라 하고, 액체의 표면 장력을 U라 하고, 고체와 액체 사이의 계면 장력을 T라 하면, 다음의 식이 유효하다.

S = U × cosθ + T … (1)

식 (1)을 "영의 식(Young's equation)"이라 한다. 고체 표면에 대한 액적의 접선과 고체 표면 사이의 각(θ)은 "접촉각"이라 불리며, 고체 표면에 대한 액체의 습윤성의 지표로서 역할을 한다. 접촉각(θ)이 감소하는 경우에는 습윤성이 증가하고 액적은 평탄해지고 수축하기 어렵지만, 접촉각(θ)이 증가하면 습윤성이 감소하고 액적은 불룩해져 용이하게 수축할 수 있다. 식 (1)은 또한 고체 표면과 액체 사이의 계면 장력(T)이 감소하는 경우 접촉각(θ)이 증가하는 것을 나타낸다. 고체 표면과 액체 사이의 계면 장력(T)은 액체와 고체 표면 사이 접촉의 표면적을 감소시킴으로써 감소될 수 있다. 오목판 그라비어 롤 상에 새겨진 함몰부의 벽면이 일 방향으로 개방된 경우, 공급된 바인더 코팅 액체의 계면 장력(T)이 이러한 방향으로 감소한다고 가정하면, 접촉각(θ)은 증가하고, 액체는 그 방향으로 수축하도록 유도될 수 있다.

도 12a 내지 도 12d는 홈들이 서로 교차하는 교차부를 갖는 홈 형상의 함몰부에 바인더 코팅 액체가 어떻게 공급되는지, 그리고 교차부를 중심에 두고 십자가 방식으로 공급되는 바인더 코팅 액체가 교차부를 향하여 어떻게 수축하는가를 설명하는 도면이다. 도 12a는, 교차부를 중심으로 하여, 십자가 방식으로 공급되는 바인더 코팅 액체(21a0 내지 21d0)가 수축하기 이전의 공정을 도시한다. 바인더 코팅 액체(21a0 내지 21d0)는 액체 폭이 홈 형상의 함몰부의 홈 폭과 동일하고 홈 형상의 함몰부의 연장 방향으로 완전히 연장된 상태에 있다. 홈 형상의 함몰부에서, 홈은 이러한 연장 방향으로 개방되어 있다. 이러한 이유로, 홈 형상의 함몰부의 연장 방향으로 바인더 코팅 액체(21a0 내지 21d0)에 따라 작용하는 계면 장력은 감소한다. 따라서, 액체가 교차부를 향하여 수축하도록 하는 힘(e1 내지 e4)이 바인더 코팅 액체(21a0 내지 21d0)에 따라 작용한다. 도 12b 및 도 12c는 십자가 방식으로 공급된 바인더 코팅 액체(21a1 내지 21d1, 21a2 내지 21d2)가 교차부를 향하여 수축하고 있는 상태를 도시한다. 바인더 코팅 액체(21a1 내지 21d1, 21a2 내지 21d2)의 길이는 액체 폭이 수축 과정 중에 증가함에 따라서 감소한다. 도 12d는 십자가 방식으로 공급된 바인더 코팅 액체(22)가 최종적으로 수축하여 교차부에서 응집하여 도트 형상의 덩어리가 형성된 상태를 도시한다. 교차부에서 응집되어 도트 형상의 덩어리를 형성한 바인더 코팅 액체(22)는 집전체 상에 도트 형상의 코팅된 섹션으로서 전사된다. 이러한 경우에, 주위 벽면이 교차부에는 존재하지 않기 때문에, 바인더 코팅 액체(22)를 보유할 수 있는 교차부의 특성은 다른 섹션과 비교하여 감소된다. 따라서, 바인더 코팅 액체(22)는 집전체 상에 도트 형상의 코팅된 섹션으로서 신뢰성 있게 전사된다.

<오목판 그라비어 롤의 홈 형상의 함몰부>

전술된 도트 형상의 코팅된 섹션을 형성하는 코팅 원리(메커니즘)를 실현하는 오목판 그라비어 코팅을 위해 사용되는 오목판 그라비어 롤(1)의 오목판 형상이 아래에서 설명될 것이다. 도 13에 도시된 바와 같이, 오목판 그라비어 코팅을 위해 사용된 오목판 그라비어 롤(1)에는 홈들이 서로 교차하는 교차부(15)를 갖는 복수의 홈 형상의 함몰부(14)가 그리드 형상 방식으로 새겨져 있다. 홈 형상의 함몰부(14)는 소정의 홈 폭(A) 및 홈 깊이(C)를 갖는다. 홈 형상의 함몰부(14)에서, 선형 홈들이 소정의 홈 피치(B)로 형성된다. 평탄한 돌출 섹션(16)이 상호 인접한 홈 형상의 함몰부(14)와 홈 형상의 함몰부(14) 사이에 형성된다. 홈들이 서로 교차하는 교차부(15)에서, 둥근 코너가 돌출 섹션(16)에서 형성된다. 공기의 방출을 고려하여, 홈 형상의 함몰부(14)는 오목판 그라비어 롤(1)의 회전 방향(R)에 대해 약 45도의 경사를 갖고 형성된다. 액체의 방출을 고려하여, 홈 형상의 함몰부(14)의 홈 폭은 하단부에서보다는 상단부에서 조금 넓다. 도 13에 도시된 구성에서, 2개의 홈 형상의 함몰부(14)가 직각으로 교차하는 그리드 형상의 홈들이 형성되지만, 교차부의 각이 반드시 직각이어야 하는 것은 아니고 임의의 각일 수 있다. 둘 이상의 홈 형상의 함몰부(14)들이 방사상으로 교차하도록 방사상 홈들이 또한 형성될 수 있다.

예를 들어, 홈 형상의 함몰부(14)는 바람직하게는 홈 폭(A)이 10 μn 내지 15 ㎛, 홈 피치(B)가 23 ㎛ 내지 40 ㎛, 홈 깊이(C)가 5 ㎛ 내지 20 ㎛인 홈들이 그리드 형상 패턴으로 형성되도록 형상화된다. 더욱이, 바인더 코팅 액체를 집전체 상에 떨어뜨렸을 때 집전체 표면에 대한 액적의 접선과 집전체 표면 사이에 형성되는 접촉각은 바람직하게는 50도 이상이다. 홈 형상의 함몰부(14)에 대해 10 ㎛ 내지 15 ㎛의 홈 폭(A)이 선택되는데, 그 이유는 홈 폭(A)이 10 ㎛ 미만이면 바인더 코팅 액체가 부분적으로 분리되어 균일한 크기의 코팅된 섹션이 형성되기 어렵기 때문이다. 홈 폭(A)이 15 ㎛를 초과하는 경우, 액체는 벽면을 따라서 수축하여 일정한 도트 형상이 형성되기 어렵다. 홈 피치(B)가 23 ㎛ 내지 40 ㎛로 선택되는데, 그 이유는 홈 피치(B)가 23 ㎛ 미만이면 인접한 바인더 코팅 액체들이 합체하여 균일한 크기의 코팅된 섹션이 형성되기 어렵다. 홈 피치(B)가 40 ㎛를 초과하면, 수축하는 액체의 도트 형상이 불균일해진다. 5 ㎛ 내지 20 ㎛의 홈 깊이(C)가 선택되는데, 그 이유는 홈 깊이(C)가 5 ㎛ 미만이면 필요한 습윤 막 두께가 얻어질 수 없고 홈 깊이(C)가 20 ㎛를 초과하면 액체 보유력이 증가하여 바인더 코팅 액체의 일부가 전사되지 않을 가능성이 상당히 크기 때문이다.

더욱이, 바인더 코팅 액체를 집전체 상에 떨어뜨렸을 때 집전체 표면에 대한 액적의 접선과 집전체 표면 사이에 형성되는 접촉각이 50도 이상이 되도록 설정되는데, 그 이유는 접촉각이 50도 미만이면 바인더 코팅 액체의 습윤성이 증가하여 바인더 코팅 액체가 홈 형상의 함몰부들의 교차부로 수축하기 어렵기 때문이다. 증점제(예를 들어, CMC)가 바인더 코팅 액체에 첨가되면 접촉각은 증가하는 경향이 있고, 계면 활성제가 첨가되면 접촉각은 감소하는 경향이 있다. 따라서, 소정 양(약 0.2 wt％ 내지 0.4 wt％)의 CMC를 바인더 코팅 액체에 첨가함으로써 액체 수축이 증가될 수 있고 균일한 도트 형상의 코팅된 섹션이 형성될 수 있다.

시행착오 접근법을 이용함으로써, 발명자들은, 건조 이전의 습윤 막 두께를 1.0 ㎛ 내지 6.0 ㎛(목표 값 1.5 ㎛)로 얻으려는 관점에서, 오목판 그라비어 코팅 공정을 위해 사용된 오목판 그라비어 롤 상에 새겨진 홈 형상의 함몰부가 홈 폭이 10 ㎛ 내지 15 ㎛, 홈 피치가 23 ㎛ 내지 40 ㎛, 홈 깊이가 5 ㎛ 내지 20 ㎛인 그리드 형상 패턴으로 형성되는 것이 바람직하고, 바인더 코팅 액체를 집전체 상에 떨어뜨렸을 때 집전체 표면에 대한 액적의 접선과 집전체 표면 사이에 형성되는 접촉각이 50도 이상인 것이 바람직하다는 것을 실험적으로 알아냈다.

<도트 형상의 코팅된 섹션의 실시예>

전술된 오목판 그라비어 롤(1)의 홈 형상의 함몰부를 이용함으로써 집전체 상에 형성된 도트 형상의 코팅된 섹션의 실시예가 아래에서 설명될 것이다. 도 15는 홈 폭이 10 ㎛이고, 홈 피치가 23 ㎛이고, 홈 깊이가 5 ㎛인 홈 형상의 함몰부가 형성되는 경우에 바인더 코팅 액체(22)가 도트 형상으로 코팅된 집전체의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 개략적으로 도시하는 평면도이다. 도 15에 도시된 바와 같이, 도트 형상의 코팅된 섹션은 대부분 사실상 일정한 크기로 형성된다. 더욱이, 인접한 바인더 코팅 액체(22)의 합체 및 부분적인 분리가 관찰되지 않는다. 따라서, 도트 형상의 코팅된 섹션은 집전체 상에 균일하게 형성된다.

도 16은 홈 폭이 20 ㎛이고, 홈 피치가 40 ㎛이고, 홈 깊이가 5 ㎛인 홈 형상의 함몰부가 형성되는 경우에 바인더 코팅 액체(22)가 도트 형상으로 코팅된 집전체의 SEM 이미지를 개략적으로 도시하는 평면도이다. 도 16에 도시된 바와 같이, 바인더 코팅 액체(22b)의 크기는 도 15에 도시된 바인더 코팅 액체(22)의 크기보다 덜 균일하다. 이는 명백히, 홈 폭 및 홈 피치가 증가한 경우에 단일 덩어리를 형성한 바인더 코팅 액체가 분할되고 섬(island) 형상으로 수축되기 때문이다.

도 17은 홈 폭이 40 ㎛이고, 홈 피치가 40 ㎛이고, 홈 깊이가 5 ㎛인 홈 형상의 함몰부가 형성되는 경우에 집전체 상에 형성된 코팅된 섹션(22c)의 SEM 이미지를 개략적으로 도시하는 평면도이다. 도 17에 도시된 바와 같이, 도트 형상의 코팅된 섹션(22c)은 도 15에 도시된 도트 형상의 코팅된 섹션(22)과 비교하여 후크 형상으로 만곡된다. 이는 명백히, 홈 폭이 더 증가한 경우에 단일 덩어리를 형성한 바인더 코팅 액체가 벽면을 따라서 수축하기 때문이다.

이상에서 설명된 바와 같이, 홈 깊이가 약 5 ㎛ 정도로 작을 때 홈 폭 및 홈 피치가 증가하는 경우, 액체는 교차부로 균일하게 수축하기가 어렵고, 도트 형상의 코팅된 섹션은 집전체 상에 다양한 크기로 형성될 수 있다. 그러나, 이러한 경우에 홈 깊이를 약 20 ㎛까지 증가시킴으로써 액체의 수축이 향상될 수 있다는 것을 확인하였다. 따라서, 오목판 그라비어 롤에 도트 형상의 함몰부를 새기는 것보다는 오히려, 오목판 그라비어 롤에 홈들이 서로 교차하는 교차부를 갖는 복수의 홈 형상의 함몰부를 새기고, 집전체(Z) 상에 도트 형상의 코팅된 섹션(D)을 형성하기 위하여 홈 형상의 함몰부에 보유된 바인더 코팅 액체의 교차부를 향하는 수축을 이용하여 집전체 상으로 전사된 코팅된 섹션을 도트 형상으로 형성하는 방법의 유효성이 확인되었다.

본 발명의 실시 형태는 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차에 탑재되는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법으로서 이용될 수 있다.

Claims (7)

1. 제1 바인더, 및 정극 활물질과 부극 활물질 중 하나를 포함하는 합제층(53)이 집전체(Z) 상에 제2 바인더를 거쳐 형성된 전극을 갖는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법이며,
   상기 집전체(Z)의 표면에 제2 바인더를 포함하는 바인더 코팅 액체(21)의 패턴 코팅을 수행하여 바인더-코팅된 섹션(ZT) 및 코팅되지 않은 섹션을 규칙적으로 형성하는 공정과,
   바인더-코팅된 섹션(ZT) 및 코팅되지 않은 섹션 상에 정극 활물질 또는 부극 활물질 및 제1 바인더를 포함하는 합제 입자의 분말(51)을 공급하여 합제층(53)을 집전체 상에 형성하는 공정을 포함하는, 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 패턴 코팅은 오목판 그라비어 코팅에 의해 수행되는, 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 집전체의 반송 방향에 평행한 방향으로의 코팅된 섹션(ZT)의 길이가 반송 방향에 직각인 방향으로의 길이보다 긴, 방법.
4. 제2항에 있어서, 홈이 서로 교차하는 교차부(15)를 갖는 복수의 홈 형상의 함몰부(14)가 새겨진 오목판 그라비어 롤이 오목판 그라비어 코팅을 위해 사용되고,
   홈 형상의 함몰부에 공급되는 바인더 코팅 액체가 교차부로 수축하고,
   수축된 바인더 코팅 액체는 도트 형상으로 집전체(ZT) 상에 코팅되는, 방법.
5. 제4항에 있어서, 홈 형상의 함몰부(14)는 홈 폭이 10 ㎛ 내지 40 ㎛이고, 홈 피치가 23 ㎛ 내지 40 ㎛이고, 홈 깊이가 5 ㎛ 내지 20 ㎛인 홈이 그리드 형상 패턴으로 형성되도록 하는 형상을 갖고,
   집전체(Z) 및 바인더 코팅 액체(21)는 바인더 코팅 액체(21)를 집전체(Z) 상에 떨어뜨렸을 때 집전체(Z)의 표면에 대한 액적의 접선과 집전체의 표면 사이에 형성되는 접촉각이 50도 이상이 되도록 선택되는, 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 바인더 코팅 액체(21)를 위해 사용되는 제2 바인더의 유리 전이 온도가 -50℃ 내지 30℃의 범위 내에 있는, 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 패턴 코팅에서 집전체(Z)의 노출된 표면적 비가 10％ 내지 85％의 범위 내에 있는, 방법.

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