JP2024505841A - 負極活物質、これを含む負極、これを含む二次電池、および負極活物質の製造方法 - Google Patents

負極活物質、これを含む負極、これを含む二次電池、および負極活物質の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、負極活物質、これを含む負極、これを含む二次電池、および負極活物質の製造方法に関する。

Description

本出願は、２０２１年８月１３日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２１－０１０７５２５号および２０２２年１月２０日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２２－０００８５６４号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に含まれる。
本発明は、負極活物質、これを含む負極、これを含む二次電池、および負極活物質の製造方法に関する。
近年、携帯電話、ノート型パソコン、電気自動車など、電池を用いる電子器具の急速な普及に伴い、小型軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は、軽量、かつ、高エネルギー密度を有しており、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。このため、リチウム二次電池の性能を向上させるための研究開発努力が活発に行われている。
一般に、リチウム二次電池は、正極、負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータ、電解液、有機溶媒などを含む。また、正極および負極には、集電体上に正極活物質および負極活物質をそれぞれ含む活物質層が形成されることができる。一般に、前記正極にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有金属酸化物が正極活物質として用いられ、負極にはリチウムを含有しない炭素系活物質、シリコン系活物質が負極活物質として用いられている。
負極活物質のうちシリコン系活物質の場合、炭素系活物質に比べて高い容量を有し、優れた高速充電特性を有するという点で注目されている。しかし、シリコン系活物質は、充放電に応じた体積の膨張／収縮の程度が大きく、不可逆容量が大きいため、初期効率が低いという短所がある。
一方、シリコン系活物質のうちシリコン系酸化物、具体的にはＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表されるシリコン系酸化物の場合、シリコン（Ｓｉ）などの他のシリコン系活物質と比べて充放電に応じた体積の膨張／収縮の程度が低いという点で長所がある。しかし、依然としてシリコン系酸化物も不可逆容量の存在により初期効率が低下するという短所がある。
これと関連し、シリコン系酸化物にＬｉ、Ａｌ、Ｍｇなどの金属をドープまたは挿入させることで不可逆容量を減少させ、初期効率を向上させようとする研究が続けられてきた。しかし、金属ドープされたシリコン系酸化物が負極活物質として含まれた負極スラリーの場合、金属がドープされて形成された金属酸化物が水分と反応して負極スラリーのｐＨを高め、粘度を変化させるという問題があり、このため、製造された負極の状態が不良になり、負極の充放電効率が低下するという問題がある。
そこで、シリコン系酸化物を含む負極スラリーの相安定性を向上させ、それにより製造された負極の充放電効率を向上させることができる負極活物質の開発が必要となっている。
韓国登録特許第１０－０７９４１９２号公報は、リチウム二次電池用の炭素被覆シリコン－黒鉛複合負極素材の製造方法およびこれを含む二次電池の製造方法に関するものであるが、前述した問題を解決するには限界がある。
韓国登録特許第１０－０７９４１９２号公報
本発明は、負極活物質、これを含む負極、これを含む二次電池、および負極活物質の製造方法に関する。
本発明の一実施態様は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）およびＬｉ化合物を含み、表面の少なくとも一部に炭素層が備えられたシリコン系粒子；および前記シリコン系粒子上の少なくとも一部に備えられたＬｉＦを含む層を含み、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析時、Ｏ対比Ｆの原子比（Ｆ／Ｏ ｒａｔｉｏ）は０．４５以上であり、Ｃ対比Ｆの原子比（Ｆ／Ｃ ｒａｔｉｏ）は０．５以下である、負極活物質を提供する。
本発明の一実施態様は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）およびＬｉ化合物を含み、表面の少なくとも一部に炭素層が備えられたシリコン系粒子を形成するステップ；および前記シリコン系粒子とＨＦ溶液を反応させ、前記シリコン系粒子上の少なくとも一部にＬｉＦを含む層を形成するステップを含む、前記負極活物質の製造方法を提供する。
本発明の一実施態様は、前記負極活物質を含む負極を提供する。
本発明の一実施態様は、前記負極を含む二次電池を提供する。
本発明の一実施態様による負極活物質は、シリコン系粒子にＬｉドープ時に形成されたリチウム副産物を効果的に除去して水系工程性を向上させるとともに、ＬｉＦを含む層をシリコン系粒子上に備えることで人工ＳＥＩ被膜（Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ＳＥＩ ｌａｙｅｒ）として作用するようにして寿命性能を改善させることができる。また、粒子表面のＯ対比Ｆの原子比（Ｆ／Ｏ ｒａｔｉｏ）が０．４５以上であり、Ｃ対比Ｆの原子比（Ｆ／Ｃ ｒａｔｉｏ）が０．５以下を満たすことで、水系工程性を顕著に改善させることができる。
したがって、本発明の一実施態様による負極活物質を含む負極および前記負極を含む二次電池は、電池の放電容量、初期効率、抵抗性能、および／または寿命特性が改善されるという効果がある。
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする際、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。
本明細書において、ある部材が他の部材「上に」位置しているとする際、これは、ある部材が他の部材に接している場合だけでなく、二つの部材の間にまた他の部材が存在する場合も含む。
本明細書で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
本明細書で用いられている用語の単数の表現は、文脈上、明らかに他を意味しない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、負極活物質中に含まれた構造の結晶性は、Ｘ線回折分析により確認することができ、Ｘ線回折分析は、ＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析機器（製品名：Ｄ４－ｅｎｄａｖｏｒ、製造会社：ｂｒｕｋｅｒ）を用いて行うことができ、前記機器の他にも当業界で用いられる機器を適宜採用することができる。
本明細書において、負極活物質中の元素の有無および元素の含量は、ＩＣＰ分析により確認することができ、ＩＣＰ分析は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰＡＥＳ、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ７３００）を用いて行うことができる。
本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子の粒度分布曲線（粒度分布図のグラフ曲線）において、体積累積量の５０％に該当する粒径と定義することができる。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。
以下、本発明の好ましい実施態様について詳しく説明する。ただし、本発明の実施態様は種々の形態に変形されてもよく、本発明の範囲が以下に説明する実施態様に限定されるものではない。
＜負極活物質＞
本発明の一実施態様は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）およびＬｉ化合物を含み、表面の少なくとも一部に炭素層が備えられたシリコン系粒子；および前記シリコン系粒子上の少なくとも一部に備えられたＬｉＦを含む層を含み、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析時、Ｏ対比Ｆの原子比（Ｆ／Ｏ ｒａｔｉｏ）は０．４５以上であり、Ｃ対比Ｆの原子比（Ｆ／Ｃ ｒａｔｉｏ）は０．５以下である、負極活物質を提供する。
本発明の一実施態様による負極活物質は、シリコン系粒子を含む。前記シリコン系粒子は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）およびＬｉ化合物を含み、表面の少なくとも一部に炭素層が備えられてもよい。
前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）は、前記シリコン系粒子内でマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）に該当してもよい。前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）は、ＳｉおよびＳｉＯ２が含まれた形態であってもよく、前記Ｓｉは、相（ｐｈａｓｅ）をなしてもよい。すなわち、前記ｘは、前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）中に含まれたＳｉに対するＯの個数比に該当する。前記シリコン系粒子が前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を含む場合、二次電池の放電容量が改善されることができる。
本発明の一実施態様において、前記シリコン系粒子は、Ｌｉ化合物を含んでもよい。
前記Ｌｉ化合物は、前記シリコン系粒子内でマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）に該当してもよい。前記Ｌｉ化合物は、前記シリコン系粒子内でリチウム原子、リチウムシリケート、リチウムシリサイド、リチウム酸化物のうち少なくとも一つの形態で存在してもよい。前記シリコン系粒子がＬｉ化合物を含む場合、初期効率が改善されるという効果がある。
前記Ｌｉ化合物は、前記シリコン系粒子にドープされた形態で、前記シリコン系粒子の表面および／または内部に分布してもよい。前記Ｌｉ化合物は、シリコン系粒子の表面および／または内部に分布し、シリコン系粒子の体積の膨張／収縮を適したレベルに制御することができ、活物質の損傷を防止する役割を行うことができる。また、前記Ｌｉ化合物は、シリコン系酸化物粒子の不可逆相（例えば、ＳｉＯ２）の割合を低くして活物質の効率を増加させるという面で含まれてもよい。
本発明の一実施態様において、Ｌｉ化合物は、リチウムシリケートの形態で存在してもよい。前記リチウムシリケートは、ＬｉａＳｉｂＯｃ（２≦ａ≦４、０＜ｂ≦２、２≦ｃ≦５）で表され、結晶質リチウムシリケートと非晶質リチウムシリケートに区分することができる。前記結晶質リチウムシリケートは、前記シリコン系粒子内でＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、およびＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５からなる群より選択された少なくとも１種のリチウムシリケートの形態で存在してもよく、非晶質リチウムシリケートは、ＬｉａＳｉｂＯｃ（２≦ａ≦４、０＜ｂ≦２、２≦ｃ≦５）形態の複雑な構造（ｃｏｍｐｌｅｘ）からなってもよく、前記形態に限定されない。
本発明の一実施態様において、前記負極活物質の総１００重量部を基準として、Ｌｉは０．１重量部～４０重量部、または０．１重量部～２５重量部で含まれてもよい。具体的には１重量部～２５重量部で含まれてもよく、より具体的には２重量部～２０重量部で含まれてもよい。Ｌｉの含量が増えるにつれ、初期効率は増加するものの放電容量が減少するという問題があるため、前記範囲を満たす場合、適した放電容量および初期効率を実現することができる。
前記Ｌｉ元素の含量は、ＩＣＰ分析により確認することができる。具体的に、負極活物質を一定量（約０．０１ｇ）分取した後、白金ルツボに移し、硝酸、フッ酸、硫酸を添加してホットプレートにて完全分解する。その後、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰＡＥＳ、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ７３００）を用いて、分析しようとする元素の固有波長において、標準溶液（５ｍｇ／ｋｇ）を用いて調製された標準液の強度を測定して基準検量線を作成する。その後、前処理された試料溶液および空試料を機器に導入し、それぞれの強度を測定して実際の強度を算出し、前記作成された検量線と対比して各成分の濃度を計算した後、全体の和が理論値となるように換算し、製造された負極活物質の元素の含量を分析することができる。
本発明の一実施態様において、前記シリコン系粒子は、追加の金属原子を含んでもよい。前記金属原子は、前記シリコン系粒子内で金属原子、金属シリケート、金属シリサイド、金属酸化物のうち少なくとも一つの形態で存在してもよい。前記金属原子は、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、およびＣａからなる群より選択される少なくとも一つを含んでもよい。これにより、前記負極活物質の初期効率が改善されることができる。
本発明の一実施態様によるシリコン系粒子は、表面の少なくとも一部に炭素層が備えられている。この際、前記炭素層は、表面の少なくとも一部、すなわち、粒子の表面に部分的に被覆されているか、または粒子の表面全部に被覆された形態であってもよい。前記炭素層により前記負極活物質に導電性が付与され、二次電池の初期効率、寿命特性、および電池の容量特性が向上することができる。
本発明の一実施態様において、前記炭素層は、非晶質相を含む。
本発明の一実施態様において、前記炭素層は、非晶質炭素を含む。
また、前記炭素層は、結晶質炭素をさらに含んでもよい。
前記結晶質炭素は、前記負極活物質の導電性をさらに向上させることができる。前記結晶質炭素は、フラーレン、カーボンナノチューブ、およびグラフェンからなる群より選択される少なくとも一つを含んでもよい。
前記非晶質炭素は、前記炭素層の強度を適切に維持させ、前記シリコン系粒子の膨張を抑制させることができる。前記非晶質炭素は、タール、ピッチ、およびその他の有機物からなる群より選択される少なくとも一つの炭化物、または炭化水素を化学気相蒸着法のソースとして用いて形成された炭素系物質であってもよい。
前記その他の有機物の炭化物は、スクロース、グルコース、ガラクトース、フルクトース、ラクトース、マンノース、リボース、アルドヘキソース、またはケトヘキソースの炭化物およびこれらの組み合わせから選択される有機物の炭化物であってもよい。
前記炭化水素は、置換もしくは非置換の脂肪族もしくは脂環式炭化水素、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素であってもよい。前記置換もしくは非置換の脂肪族もしくは脂環式炭化水素の脂肪族もしくは脂環式炭化水素は、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、またはヘキサンなどであってもよい。前記置換もしくは非置換の芳香族炭化水素の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、またはフェナントレンなどが挙げられる。
本発明の一実施態様において、前記炭素層は、前記負極活物質の総１００重量部を基準として０．１重量部～５０重量部、０．１重量部～３０重量部、または０．１重量部～２０重量部で含まれてもよい。より具体的に、０．５重量部～１５重量部、１重量部～１０重量部、または１重量部～５重量部で含まれてもよい。前記範囲を満たす場合、負極活物質の容量および効率の減少を防止することができる。
本発明の一実施態様において、前記炭素層の厚さは１ｎｍ～５００ｎｍであってもよく、具体的には５ｎｍ～３００ｎｍであってもよい。前記範囲を満たす場合、負極活物質の導電性が改善され、負極活物質の体積変化が容易に抑制され、電解液と負極活物質の副反応が抑制され、電池の初期効率および／または寿命が改善されるという効果がある。
具体的に、前記炭素層は、メタン、エタン、およびアセチレンからなる群より選択された少なくとも１種の炭化水素ガスを用いる化学気相蒸着法（ＣＶＤ）により形成されてもよい。
本発明の一実施態様による負極活物質は、前記シリコン系粒子上の少なくとも一部に備えられたＬｉＦを含む層を含む。
前記ＬｉＦを含む層は、表面に炭素層が備えられたシリコン系粒子上の少なくとも一部に被覆された形態であってもよい。すなわち、前記ＬｉＦを含む層は、粒子の表面に部分的に被覆されているか、または粒子の表面全部に被覆された形態であってもよい。前記ＬｉＦを含む層の形状としては、アイランド型（ｉｓｌａｎｄ ｔｙｐｅ）または薄膜型などが挙げられるが、ＬｉＦを含む層の形状は、これに限定されない。
前記ＬｉＦを含む層は、前記炭素層上の少なくとも一部に備えられてもよい。すなわち、前記ＬｉＦを含む層は、前記炭素層上に隣接して被覆され、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）およびＬｉ化合物を含む粒子－炭素層－ＬｉＦを含む層の形態で備えられてもよい。
前記ＬｉＦを含む層は、前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）およびＬｉ化合物を含む粒子表面中の炭素層が備えられていない領域上に備えられてもよい。すなわち、前記ＬｉＦを含む層は、前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）およびＬｉ化合物を含む粒子上に隣接して被覆され、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）およびＬｉ化合物を含む粒子－ＬｉＦを含む層の形態で備えられてもよい。
前記ＬｉＦを含む層は、ＬｉＦからなるＬｉＦ層であってもよい。または、前記ＬｉＦを含む層は、ＬｉＦを主に含み、ＬｉＦの他に、リチウム化合物などの不純物などが微量含まれていてもよい。
前記負極活物質にＬｉＦが含まれるか否かは、Ｘ線回折分析法（ＸＲＤ）またはＸ線光電子分析法（ＸＰＳ）により確認することができる。
本発明の一実施態様において、前記ＬｉＦを含む層は、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、およびＬｉ２ＣＯ３からなる群より選択された１以上のリチウム化合物とＨＦの反応により形成されてもよい。形成されたＬｉＦは、粒子の表面に均一に形成され、優先的にリチウム副産物の表面（上部）に層を形成して水とリチウム化合物の反応を容易に遮断し、電池の駆動時、人工ＳＥＩ被膜（Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ＳＥＩ ｌａｙｅｒ）として作用して寿命性能が改善されるという効果がある。
具体的に、前記ＬｉＦを含む層は、シリコン系粒子を製造した後、シリコン系粒子または炭素層の表面近くに残っているリチウム化合物、すなわち、リチウム副産物をＨＦで酸処理して形成されてもよい。
本発明の一実施態様において、前記リチウム化合物は、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、およびＬｉ２ＣＯ３からなる群より選択された１以上であってもよい。
前記リチウム化合物とＨＦが反応する場合、下記式（１）～（３）のうち１以上の反応によりＬｉＦを含む層が生成されてもよい。
（１）ＬｉＯＨ＋ＨＦ→ＬｉＦ＋Ｈ２Ｏ
（２）Ｌｉ２Ｏ＋２ＨＦ→２ＬｉＦ＋Ｈ２Ｏ
（３）Ｌｉ２ＣＯ３＋２ＨＦ→２ＬｉＦ＋Ｈ２ＣＯ３
上記のように生成されたＬｉＦを含む層は、水によく溶けないため、水系スラリーにおいてシリコン系粒子を効率的にパッシベーション（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）することができ、シリコン系粒子に含まれたＬｉ化合物が溶出するのを防止して水系工程性が改善されるという効果がある。また、ＬｉＦを含む層は、電池の駆動時、人工ＳＥＩ被膜（Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ＳＥＩ ｌａｙｅｒ）として作用して電池の寿命性能を改善させるという効果がある。
本発明において、前記負極活物質表面の元素の含量および原子比は、ＸＰＳ（Ｎｅｘｓａ ＥＳＣＡ Ｓｙｓｔｅｍ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（ＥＳＣＡ－０２））により確認することができる。
具体的に、各試料に対してサーベイスキャンスペクトル（ｓｕｒｖｅｙ ｓｃａｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）およびナロースキャンスペクトル（ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を得た後、深さプロファイル（ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅ）を行いつつ、サーベイスキャンスペクトルおよびナロースキャンスペクトルを得ることができる。深さプロファイル（ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅ）は単原子Ａｒイオン（Ｍｏｎａｔｏｍｉｃ Ａｒ ｉｏｎ）を用いて３０００秒まで行うことができ、測定およびデータ処理（ｄａｔａ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）条件は下記のとおりである。
－Ｘ線源（Ｘ－ｒａｙ ｓｏｕｒｃｅ）：Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ Ａｌ Ｋ α（１４８６．６ｅＶ）
－Ｘ線スポットサイズ（Ｘ－ｒａｙ ｓｐｏｔ ｓｉｚｅ）：４００μｍ
－スパッタリングガン（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ｇｕｎ）：Ｍｏｎａｔｏｍｉｃ Ａｒ（ｅｎｅｒｇｙ：１０００ｅＶ、ｃｕｒｒｅｎｔ：ｌｏｗ、ｒａｓｔｅｒ ｗｉｄｔｈ：２ｍｍ）
－エッチング速度（Ｅｔｃｈｉｎｇ ｒａｔｅ）：０．０９ｎｍ／ｓ ｆｏｒ Ｔａ２Ｏ５
－操作モード（Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ Ｍｏｄｅ）：ＣＡＥ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｅｎｅｒｇｙ） ｍｏｄｅ
－サーベイスキャン（Ｓｕｒｖｅｙ ｓｃａｎ）：ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ ２００ｅＶ、ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｅｐ １ｅＶ
－ナロースキャン（Ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ）：ｓｃａｎｎｅｄ ｍｏｄｅ、ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ ５０ｅＶ、ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｅｐ ０．１ｅＶ
－電荷補償（Ｃｈａｒｇｅ ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ）：ｆｌｏｏｄ ｇｕｎ ｏｆｆ
－ＳＦ：Ａｌ ＴＨＥＲＭＯ１
－ＥＣＦ：ＴＰＰ－２Ｍ
－ＢＧサブトラクション（ＢＧ ｓｕｂｔｒａｃｔｉｏｎ）：Ｓｈｉｒｌｅｙ
本発明の一実施態様において、前記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の深さプロファイル（Ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅ）は、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ Ａｌ Ｋ αのＸ線源（Ｘ－ｒａｙ ｓｏｕｒｃｅ）下で、０．０９ｎｍ／ｓで３０００秒まで行って測定することができる。
本発明の一実施態様において、前記負極活物質のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析時、Ｏ対比Ｆの原子比（Ｆ／Ｏ比（Ｆ／Ｏ ｒａｔｉｏ））は０．４５以上である。具体的に、０．４８以上、０．５５以上、０．６以上、または０．７以上であってもよく、２０以下、１５以下、１０以下、５以下、３以下、２以下、１．５以下、または１．２以下であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記負極活物質のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析時、Ｃ対比Ｆの原子比（Ｆ／Ｃ比（Ｆ／Ｃ ｒａｔｉｏ））は０．５以下である。具体的に、０．４以下、０．３以下、０．２５以下、または０．２２以下であってもよく、０超過、０．０５以上、０．０８以上、または０．１以上であってもよい。
前記Ｆ／Ｏ比（Ｆ／Ｏ ｒａｔｉｏ）およびＦ／Ｃ比（Ｆ／Ｃ ｒａｔｉｏ）を満たす場合、シリコン系粒子上にＬｉＦの被覆が均一になり、粒子被覆率が高くなってパッシベーション効果が増加し、リチウム副産物を容易に除去するとともにリチウム副産物の露出を容易に防止することができるため、水系工程性が効率的に改善され、電池の容量、効率、および／または寿命性能が改善されるという効果がある。
これに対し、負極活物質がＦ／Ｏ比（Ｆ／Ｏ ｒａｔｉｏ）および／またはＦ／Ｃ比（Ｆ／Ｃ ｒａｔｉｏ）を満たさない場合、粒子被覆率が低く、ＬｉＦが部分的に厚く形成されて粒子のパッシベーションが容易ではなく、リチウム副産物が容易に露出するため、水系工程性が劣悪になり、これにより、電池の特性も低下するという問題がある。
したがって、負極活物質のＦ／Ｏ比（Ｆ／Ｏ ｒａｔｉｏ）およびＦ／Ｃ比（Ｆ／Ｃ ｒａｔｉｏ）が前述した範囲を満たす場合に最適な電池特性を示すことができる。
本発明の一実施態様において、前記負極活物質のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析時、総元素１００ａｔ％を基準として、Ｆは０．１ａｔ％～０．３ａｔ％であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記負極活物質のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析時、総元素１００ａｔ％を基準として、Ｏは５ａｔ％～１４ａｔ％または８ａｔ％～１３．５ａｔ％であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記負極活物質のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析時、総元素１００ａｔ％を基準として、Ｃは５０ａｔ％～６５ａｔ％または５５ａｔ％～６１ａｔ％であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記負極活物質のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析時、総元素１００ａｔ％を基準として、Ｓｉは６ａｔ％～８ａｔ％または７ａｔ％～８ａｔ％であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記負極活物質のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析時、総元素１００ａｔ％を基準として、Ｌｉは１０ａｔ％～２５ａｔ％または１０ａｔ％～２０ａｔ％であってもよい。
本発明の一実施態様において、負極活物質の総１００重量部を基準として、ＬｉＦを含む層は、０．５重量部以上５重量部以下で含まれてもよい。具体的に、０．７重量部以上、０．８重量部以上で含まれてもよく、４重量部以下、３重量部以下、または２．５重量部以下で含まれてもよい。
本発明の一実施態様において、負極活物質の総１００重量部を基準として、ＬｉＦは、０．５重量部以上５重量部以下で含まれてもよい。具体的に、０．７重量部以上、０．８重量部以上で含まれてもよく、４重量部以下、３重量部以下、または２．５重量部以下で含まれてもよい。
ＬｉＦの含量が前記範囲を満たす場合、リチウム副産物の表面（上部）に層を十分に形成して水とリチウム化合物の反応を容易に遮断し、電池の駆動時、人工ＳＥＩ被膜（Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ＳＥＩ ｌａｙｅｒ）として作用して寿命性能が改善されるという効果がある。
これに対し、ＬｉＦが０．５重量部未満で含まれる場合、ＬｉＦの含量が過度に少ないため、粒子を適切にパッシベーションすることができず、リチウム副産物が水分と反応して水系工程性が劣悪になるという問題がある。
本発明の一実施態様において、前記シリコン系粒子とＬｉＦを含む層との間にリチウム化合物（リチウム副産物）が存在してもよい。
具体的に、前記リチウム化合物（副産物）は、シリコン系粒子を製造した後、シリコン系粒子または炭素層の表面近くに残っているリチウム化合物を意味し得る。前述したように酸処理工程以後にも、酸と反応しなかったリチウム副産物が残り得る。
前記リチウム化合物は、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、およびＬｉ２ＣＯ３からなる群より選択された１以上を含んでもよい。前述した反応のようにリチウム化合物とＨＦが反応してＬｉＦを含む層を形成することになり、ＨＦと反応せずに残ったリチウムにより生成されたリチウム化合物（リチウム副産物）がシリコン系粒子とＬｉＦを含む層との間に存在してもよい。
前記シリコン系粒子とＬｉＦを含む層との間にリチウム化合物が存在するか否かは、Ｘ線回折分析法（ＸＲＤ）またはＸ線光電子分析法（ＸＰＳ）により確認することができる。
前記リチウム化合物（副産物）は、負極活物質の総１００重量部を基準として５重量部以下で含まれてもよい。具体的に、０．０１重量部～５重量部、０．０５重量部～２重量部、または０．１重量部～１重量部で含まれてもよい。より具体的に、０．１重量部～０．８重量部、または０．１重量部～０．５重量部で含まれてもよい。リチウム副産物の含量が前記範囲を満たす場合、スラリー中の副反応を減らすことができ、粘度変化を低くして水系工程性特性を改善させることができる。これに対し、前記範囲よりもリチウム副産物の含量が高い場合、スラリーの形成時に塩基性を示し、これにより副反応が発生するかまたは粘度が変化し、水系工程性問題が発生するという問題がある。
前記リチウム化合物（副産物）の含量は、滴定器を用いて前記負極活物質を含む水溶液をＨＣｌ溶液で滴定する過程で、ｐＨが変わる特定の区間におけるＨＣｌ溶液の量を測定した後、リチウム副産物の量を計算することができる。
前記負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は０．１μｍ～３０μｍであってもよく、具体的には１μｍ～２０μｍであってもよく、より具体的には１μｍ～１０μｍであってもよい。前記範囲を満たす場合、充放電時の活物質の構造的安定を図り、粒径が過度に大きくなることで体積の膨張／収縮レベルも大きくなる問題を防止し、粒径が過度に低くなることで初期効率が減少する問題を防止することができる。
＜負極活物質の製造方法＞
本発明の一実施態様は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）およびＬｉ化合物を含み、表面の少なくとも一部に炭素層が備えられたシリコン系粒子を形成するステップ；および前記シリコン系粒子とＨＦ溶液を反応させ、前記シリコン系粒子上の少なくとも一部にＬｉＦを含む層を形成するステップを含む、前記負極活物質の製造方法を提供する。
前記シリコン系粒子は、Ｓｉ粉末およびＳｉＯ２粉末を真空で加熱して気化させた後、前記気化した混合気体を蒸着させて予備粒子を形成するステップ；形成された予備粒子の表面に炭素層を形成させるステップ；および前記炭素層が形成された予備粒子とＬｉ粉末を混合した後に熱処理するステップにより形成されてもよい。
具体的に、前記Ｓｉ粉末およびＳｉＯ２粉末の混合粉末は、真空下で、１３００℃～１８００℃、１４００℃～１８００℃、または１４００℃～１６００℃で熱処理してもよい。
形成された予備粒子は、ＳｉＯの形態を有してもよい。
前記炭素層は、炭化水素ガスを用いる化学気相蒸着法（ＣＶＤ）を用いるか、または炭素源（ｃａｒｂｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）となる物質を炭化させる方法により形成されてもよい。
具体的に、形成された予備粒子を反応炉に投入した後、炭化水素ガスを６００～１２００℃で化学気相蒸着（ＣＶＤ）して形成してもよい。前記炭化水素ガスは、メタン、エタン、プロパン、およびアセチレンからなる群より選択された少なくとも１種の炭化水素ガスであってもよく、９００℃～１０００℃で熱処理してもよい。
炭素層が形成された予備粒子とＬｉ粉末を混合した後に熱処理するステップは、７００℃～９００℃で４時間～６時間行われてもよく、具体的には８００℃で５時間行われてもよい。
前記シリコン系粒子は、前述したＬｉ化合物として、Ｌｉシリケート、Ｌｉシリサイド、またはＬｉ酸化物などを含んでもよい。
前記シリコン系粒子の粒度は、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、ジェットミル（ｊｅｔ ｍｉｌｌ）、または空気分級のような方法により粒度を調節することができ、これに限定されない
上記のように炭素層が備えられたシリコン系粒子表面の少なくとも一部には、リチウム化合物（リチウム副産物）が備えられる。具体的に、前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を含む予備粒子を形成し、前記予備粒子上に炭素層を形成した後、Ｌｉをドープして前述したシリコン系粒子を製造する過程で、シリコン系粒子の表面近くにリチウム化合物、すなわち、未反応のリチウムにより形成されたリチウム副産物が残っていることになる。
本発明の一実施態様において、前記負極活物質の製造方法は、前記シリコン系粒子とＨＦ溶液を反応させ、前記シリコン系粒子上の少なくとも一部にＬｉＦを含む層を形成するステップを含む。
具体的に、前記未反応のリチウム化合物による副反応を抑制するために、前記シリコン系粒子上の少なくとも一部にＬｉＦを含む層を形成するステップを行ってもよい。
形成されたＬｉＦは、優先的にリチウム副産物の表面（上部）に層を形成して水とリチウム化合物の反応を容易に遮断し、電池の駆動時、人工ＳＥＩ被膜（Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ＳＥＩ ｌａｙｅｒ）として作用して寿命性能が改善されるという効果がある。
本発明の一実施態様において、前記シリコン系粒子とＨＦ溶液を反応させ、前記シリコン系粒子上の少なくとも一部にＬｉＦを含む層を形成するステップは、前記シリコン系粒子上の少なくとも一部に備えられたリチウム化合物とＨＦ溶液を反応させるステップを含む。
具体的に、前記ＬｉＦを含む層は、前記シリコン系粒子上の少なくとも一部に備えられたリチウム化合物とＨＦ溶液を反応させて形成させてもよい。
前記ＬｉＦを含む層は、前述したシリコン系粒子の形成時、予備粒子（ＳｉＯ）と反応しなかったリチウムによるリチウム化合物（Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、およびＬｉ２ＣＯ３）とＨＦの反応により形成されてもよい。
前記リチウム化合物とＨＦ溶液が反応する場合、下記式（１）～（３）のうち１以上の反応によりＬｉＦを含む層が生成されてもよい。
（１）ＬｉＯＨ＋ＨＦ→ＬｉＦ＋Ｈ２Ｏ
（２）Ｌｉ２Ｏ＋２ＨＦ→２ＬｉＦ＋Ｈ２Ｏ
（３）Ｌｉ２ＣＯ３＋２ＨＦ→２ＬｉＦ＋Ｈ２ＣＯ３
前記ＨＦ溶液は０．０３Ｍ～０．３Ｍであってもよく、具体的には０．０５Ｍ～０．２Ｍであってもよい。
前記シリコン系粒子とＨＦ溶液は、１：１～１：１０の重量比で混合されてもよく、具体的には１：５～１：１０の重量比で混合されてもよい。
前記シリコン系粒子とＨＦ溶液の混合後、２００℃～５００℃で熱処理してもよく、具体的には２５０℃～３５０℃で熱処理してもよい。
上記のようにＬｉＦを含む層がリチウム化合物とＨＦとの化学反応により形成される場合、ＬｉＦが粒子の表面に均一に形成され、形成されたＬｉＦが優先的にリチウム副産物の表面（上部）に層を形成して水とリチウム化合物の反応を容易に遮断し、電池の駆動時、人工ＳＥＩ被膜（Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ＳＥＩ ｌａｙｅｒ）として作用して寿命性能が改善されるという効果がある。
＜負極＞
本発明の一実施態様による負極は、前述した負極活物質を含んでもよい。
具体的に、前記負極は、負極集電体、および前記負極集電体上に配置された負極活物質層を含んでもよい。前記負極活物質層は、前記負極活物質を含んでもよい。さらに、前記負極活物質層は、バインダー、増粘剤、および／または導電材をさらに含んでもよい。
前記負極活物質層は、負極活物質、バインダー、増粘剤、および／または導電材を含む負極スラリーを集電体の少なくとも一面に塗布し、乾燥および圧延して形成されてもよい。
前記負極スラリーは、追加の負極活物質をさらに含んでもよい。
前記追加の負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が用いられてもよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープ可能な金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料とを含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてもよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料としては、低結晶性炭素および高結晶性炭素などのいずれが用いられてもよい。低結晶性炭素としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）およびハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、および石油または石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記追加の負極活物質は、炭素系負極活物質であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記負極スラリーに含まれた負極活物質および追加の負極活物質の重量比は１０：９０～９０：１０であってもよく、具体的には１０：９０～５０：５０であってもよい。
前記負極スラリーは、負極スラリー形成用溶媒を含んでもよい。具体的に、前記負極スラリー形成用溶媒は、成分の分散を容易にするという面で、蒸留水、エタノール、メタノール、およびイソプロピルアルコールからなる群より選択された少なくとも１種、具体的には、蒸留水を含んでもよい。
前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであればよく、特に制限されない。例えば、前記集電体としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。具体的には、銅、ニッケルのような炭素をよく吸着する遷移金属を集電体として用いてもよい。前記集電体の厚さは６μｍ～２０μｍであってもよいが、前記集電体の厚さはこれに制限されない。
前記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）およびこれらの水素がＬｉ、Ｎａ、またはＣａなどで置換された物質からなる群より選択される少なくとも一つを含んでもよく、また、これらの多様な共重合体を含んでもよい。
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であってもよく、これに限定されず、本技術分野で用いられる増粘剤を適宜採用してもよい。
＜二次電池＞
本発明の一実施態様による二次電池は、前述した一実施態様による負極を含んでもよい。具体的に、前記二次電池は、負極、正極、前記正極と負極との間に介在したセパレータ、および電解液を含んでもよく、前記負極は、前述した負極と同様である。前記負極については前述したため、具体的な説明は省略する。
前記正極は、正極集電体、および前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含んでもよい。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
前記正極活物質は、通常用いられる正極活物質であってもよい。具体的に、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；ＬｉＦｅ３Ｏ４などのリチウム鉄酸化物；化学式Ｌｉ１＋ｃ１Ｍｎ２－ｃ１Ｏ４（０≦ｃ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｃ２Ｍｃ２Ｏ２（ここで、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、およびＧａからなる群より選択された少なくとも一つであり、０．０１≦ｃ２≦０．３を満たす）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｃ３Ｍｃ３Ｏ２（ここで、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、およびＴａからなる群より選択された少なくとも一つであり、０．０１≦ｃ３≦０．１を満たす）、またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群より選択された少なくとも一つである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；または化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４などが挙げられるが、これに限定されない。前記正極は、Ｌｉ－金属（ｍｅｔａｌ）であってもよい。
前記正極活物質層は、前述した正極活物質とともに、正極導電材および正極バインダーを含んでもよい。
この際、前記正極導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性を有するものであれば特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。
また、前記正極バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。
セパレータとしては、負極と正極を分離しリチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、電解液含湿能力に優れることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。
前記電解液としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これに限定されない。
具体的に、前記電解液は、非水系有機溶媒および金属塩を含んでもよい。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてもよい。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高くてリチウム塩をよく解離させるため好ましく用いることができ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適した割合で混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解液を作製することができるためさらに好ましく用いることができる。
前記金属塩としては、リチウム塩を用いてもよく、前記リチウム塩は、前記非水電解液に溶解されやすい物質であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－、および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群より選択される１種以上を用いてもよい。
前記電解液には、前記電解液の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。
本発明の他の実施態様によれば、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高いレート特性、およびサイクル特性を有する前記二次電池を含むため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ－インハイブリッド電気自動車、および電力貯蔵用システムからなる群より選択される中大型デバイスの電源として用いられることができる。
以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明することにする。ただし、本明細書に係る実施例は種々の他の形態に変形されてもよく、本出願の範囲が以下に記述する実施例に限定されるものと解釈してはならない。本出願の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
＜実施例および比較例＞
実施例１
ＳｉおよびＳｉＯ２を１：１のモル比で混合した粉末９４ｇを反応炉にて混合した後、１，４００℃の昇華温度で真空加熱した。その後、気化したＳｉ、ＳｉＯ２混合気体を８００℃の冷却温度を有する真空状態の冷却領域（ｃｏｏｌｉｎｇ ｚｏｎｅ）で反応させ、固相に凝結させた。その次に、凝結された粒子をボールミルを用いて３時間粉砕し、６μｍ大きさの粒子を製造した。その後、Ａｒガスを流して不活性雰囲気を維持しつつ、ＣＶＤ装置のホットゾーン（ｈｏｔ ｚｏｎｅ）に前記粒子を位置させ、キャリアガスとしてＡｒを用いて、前記メタンを９００℃のホットゾーンに吹き込んで５時間１０－１ｔｏｒｒで反応させ、前記粒子の表面に炭素層を形成する。その後、炭素層が形成された粒子にＬｉ金属粉末（Ｌｉ ｍｅｔａｌ ｐｏｗｄｅｒ）を６ｇ追加して混合した後、不活性雰囲気、８００℃の温度で追加熱処理を行い、Ｌｉを含むシリコン系粒子を製造した。
前記シリコン系粒子と０．１Ｍ ＨＦ溶液を１：７の重量割合で混合した後、１時間撹拌後にフィルタおよび乾燥した後、３００℃の熱処理により、ＬｉＦ層が導入された負極活物質を製造した。
実施例２
０．１５Ｍ ＨＦ溶液を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
実施例３
０．０５Ｍ ＨＦ溶液を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
実施例４
０．２Ｍ ＨＦ溶液を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
比較例１
ＬｉＦ層を導入するステップを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
比較例２
ＬｉＦ層の導入時、ＬｉＦ粉末と前記シリコン系粒子を１．５：１００の重量比で混合した後、ボールミル（Ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）により前記シリコン系粒子の表面にＬｉＦ層を導入したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
比較例３
ＬｉＦ層の導入時、ＬｉＦ粉末と前記シリコン系粒子を０．４：１００の重量比で混合した後、ボールミル（Ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）により前記シリコン系粒子の表面にＬｉＦ層を導入したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
＜炭素層の含量測定＞
前記炭素層の含量は、ＣＳ－ａｎａｌｙｚｅｒ（ＣＳ－８００、Ｅｌｔｒａ）を用いて分析した。
＜Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による元素の含量および原子比の測定＞
負極活物質表面の元素の含量（ａｔ％）および原子比をＸＰＳ（Ｎｅｘｓａ ＥＳＣＡ Ｓｙｓｔｅｍ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（ＥＳＣＡ－０２））により確認した。
具体的に、各試料に対してサーベイスキャンスペクトル（ｓｕｒｖｅｙ ｓｃａｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）およびナロースキャンスペクトル（ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を得た。その次に、深さプロファイル（ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅ）を行いつつ、サーベイスキャンスペクトルおよびナロースキャンスペクトルを得た。深さプロファイル（ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅ）は、単原子Ａｒイオン（Ｍｏｎａｔｏｍｉｃ Ａｒ ｉｏｎ）を用いて３０００秒まで行った。測定およびデータ処理（ｄａｔａ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）条件は下記のとおりである。
－Ｘ線源（Ｘ－ｒａｙ ｓｏｕｒｃｅ）：Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ Ａｌ Ｋ α（１４８６．６ｅＶ）
－Ｘ線スポットサイズ（Ｘ－ｒａｙ ｓｐｏｔ ｓｉｚｅ）：４００μｍ
－スパッタリングガン（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ｇｕｎ）：Ｍｏｎａｔｏｍｉｃ Ａｒ（ｅｎｅｒｇｙ：１０００ｅＶ、ｃｕｒｒｅｎｔ：ｌｏｗ、ｒａｓｔｅｒ ｗｉｄｔｈ：２ｍｍ）
－エッチング速度（Ｅｔｃｈｉｎｇ ｒａｔｅ）：０．０９ｎｍ／ｓ ｆｏｒ Ｔａ２Ｏ５
－操作モード（Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ Ｍｏｄｅ）：ＣＡＥ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｅｎｅｒｇｙ） ｍｏｄｅ
－サーベイスキャン（Ｓｕｒｖｅｙ ｓｃａｎ）：ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ ２００ｅＶ、ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｅｐ １ｅＶ
－ナロースキャン（Ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ）：ｓｃａｎｎｅｄ ｍｏｄｅ、ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ ５０ｅＶ、ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｅｐ ０．１ｅＶ
－電荷補償（Ｃｈａｒｇｅ ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ）：ｆｌｏｏｄ ｇｕｎ ｏｆｆ
－ＳＦ：Ａｌ ＴＨＥＲＭＯ１
－ＥＣＦ：ＴＰＰ－２Ｍ
－ＢＧサブトラクション（ＢＧ ｓｕｂｔｒａｃｔｉｏｎ）：Ｓｈｉｒｌｅｙ
上記のような測定の結果、測定された元素の総含量１００ａｔ％を基準として各元素の含量および原子比を計算した。
＜負極活物質に含まれたＬｉの含量測定＞
前記Ｌｉ原子の含量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ７３００社のＩＣＰ－ＯＥＳ、ＡＶＩＯ ５００）を用いたＩＣＰ分析により確認した。
＜ＬｉＦの含量分析＞
試料２０ｍｌ～２００ｍｌをコーニングチューブ（ｃｏｒｎｉｎｇ ｔｕｂｅ）に分取し、超純水３０ｇで２４時間シェーキング（ｓｈａｋｉｎｇ）して溶出した。この際、必要に応じて、標準較正曲線内（１ｍｇ／ｋｇ）に試料濃度が入るように追加希釈した。それをＩＣ６０００（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いて、下記のような分析条件下でＦの含量を測定した後、測定されたＦの含量によりＬｉＦの含量を計算した。
［分析条件］
－Ｃｏｌｕｍｎ：ＩｏｎＰａｃＡＳ１８（４ｘ２５０ｍｍ）、ＩｏｎＰａｃＡＧ１８（４ｘ５０ｍｍ）
－Ｅｌｕｅｎｔ種類 ＫＯＨ（３０．５ｍＭ）、Ｅｌｕｅｎｔ流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
－検出器：Ｓｕｐｐｒｅｓｓｅｄ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、ＳＲＳ ｃｕｒｒｅｎｔ：７６ｍＡ、Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｖｏｌｕｍｅ：２５ｕＬ
前記実施例および比較例で製造された負極活物質の構成は下記表１のとおりである。
＜実験例：放電容量、初期効率、寿命（容量維持率）特性の評価＞
負極の製造
負極材として実施例１で製造された複合負極活物質と炭素系活物質として黒鉛（平均粒径（Ｄ５０）：２０μｍ）を１５：８５の重量比で混合したものを用いた。
前記負極材、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、導電材としてＳｕｐｅｒ Ｃ６５、および増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を９６：２：１：１の重量比で混合し、それを負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加し、負極スラリーを製造した。
負極集電体として銅集電体（厚さ：１５μｍ）の一面に前記負極スラリーを３．６ｍＡｈ／ｃｍ２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して負極活物質層（厚さ：５０μｍ）を形成し、それを実施例１の負極とした（負極の厚さ：６５μｍ）。
また、実施例１の負極活物質の代わりに実施例２～４および比較例１～３の負極活物質をそれぞれ用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で実施例２～４および比較例１～３の負極を製造した。
二次電池の製造
正極としてリチウム金属箔を準備した。
上記で製造された実施例１～４および比較例１～３の負極と正極との間に多孔性ポリエチレンセパレータを介在し、電解液を注入し、実施例１～４および比較例１～３のコイン型ハーフセルをそれぞれ製造した。
前記電解液としては、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）を７：３の体積比で混合した溶液に、０．５重量％でビニレンカーボネート（ＶＣ）を溶解させ、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
放電容量、初期効率、寿命（容量維持率）特性の評価
実施例１～４および比較例１～３で製造された二次電池に対し、電気化学充放電器を用いて放電容量、初期効率、およびサイクル容量維持率を評価した。
サイクル容量維持率は、２５℃の温度で行われ、１番目のサイクルおよび２番目のサイクルは０．１Ｃで充放電を行い、３番目のサイクルからは０．５Ｃで充放電を行った（充電条件：ＣＣ／ＣＶ、５ｍＶ／０．００５Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆ、放電条件：ＣＣ、１．５Ｖ ｃｕｔ ｏｆｆ）。
１回充放電時の結果から、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）および初期効率（％）を導出した。
容量維持率は下記のように計算した。
容量維持率（％）＝｛（Ｎ番目のサイクルでの放電容量）／（１番目のサイクルでの放電容量）｝×１００
（前記式中、Ｎは１以上の整数である。）
５０番目のサイクル容量維持率（％）を下記表２に示す。
前記実施例１～４は、シリコン系粒子上にＬｉＦを含む層が備えられ、Ｆ／Ｏ比（Ｆ／Ｏ ｒａｔｉｏ）が０．４５以上、Ｆ／Ｃ比（Ｆ／Ｃ ｒａｔｉｏ）が０．５以下であることを満たすものであって、前記シリコン系粒子の表面にＬｉＦを含む層が均一に被覆され、リチウム副産物と水分の反応を遮断することができるため、放電容量、初期効率、および容量維持率に優れることを確認することができた。
これに対し、比較例１のようにシリコン系粒子の表面にＬｉＦ層を備えていない場合、負極活物質のリチウム副産物と水分の反応により水系スラリー工程性が劣悪になるため、電池の放電容量、初期効率、および容量維持率が低下することを確認することができた。
比較例２の場合、シリコン系粒子上にＬｉＦを含む層が形成されたが、Ｆ／Ｃ比（Ｆ／Ｃ ｒａｔｉｏ）が０．６２と高い値を示した。このことから、ＬｉＦが部分的に厚く形成されて粒子のパッシベーションが容易ではなく、リチウム副産物が容易に露出するため、水系工程性が劣悪になり、このことから電池の放電容量、初期効率、および容量維持率が低下することを確認することができた。
比較例３の場合、シリコン系粒子の表面にＬｉＦを含む層が形成されたが、ＬｉＦの含量が少なく、Ｆ／Ｏ比（Ｆ／Ｏ ｒａｔｉｏ）が０．４と低い値を示した。このことから、ＬｉＦが粒子上に部分的に形成されて粒子のパッシベーションが容易ではなく、リチウム副産物が容易に露出するため、水系工程性が劣悪になり、このことから電池の放電容量、初期効率、および容量維持率が低下することを確認することができた。

Claims (13)

  1. ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）およびＬｉ化合物を含み、表面の少なくとも一部に炭素層が備えられたシリコン系粒子；および
    前記シリコン系粒子上の少なくとも一部に備えられたＬｉＦを含む層
    を含み、
    Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析時、Ｏ対比Ｆの原子比（Ｆ／Ｏ比）は０．４５以上であり、Ｃ対比Ｆの原子比（Ｆ／Ｃ比）は０．５以下である、負極活物質。
  2. 前記負極活物質のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析時、Ｏ対比Ｆの原子比（Ｆ／Ｏ比）は０．４８以上２以下である、請求項１に記載の負極活物質。
  3. 前記負極活物質のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析時、Ｃ対比Ｆの原子比（Ｆ／Ｃ比）は０超過０．３以下である、請求項１に記載の負極活物質。
  4. 前記負極活物質の総１００重量部を基準として、ＬｉＦを含む層は、０．５重量部以上５重量部以下で含まれる、請求項１に記載の負極活物質。
  5. 前記シリコン系粒子とＬｉＦを含む層との間にリチウム化合物が存在する、請求項１に記載の負極活物質。
  6. 前記リチウム化合物は、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、およびＬｉ２ＣＯ３からなる群より選択された１以上を含む、請求項５に記載の負極活物質。
  7. 前記ＬｉＦを含む層は、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、およびＬｉ２ＣＯ３からなる群より選択された１以上を含むリチウム化合物とＨＦの反応により形成される、請求項１に記載の負極活物質。
  8. 前記負極活物質の総１００重量部を基準として、Ｌｉは０．１重量部～４０重量部で含まれる、請求項１に記載の負極活物質。
  9. 前記炭素層は、前記負極活物質の総１００重量部を基準として０．１重量部～５０重量部で含まれる、請求項１に記載の負極活物質。
  10. ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）およびＬｉ化合物を含み、表面の少なくとも一部に炭素層が備えられたシリコン系粒子を形成するステップ；および
    前記シリコン系粒子とＨＦ溶液を反応させ、前記シリコン系粒子上の少なくとも一部にＬｉＦを含む層を形成するステップ
    を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の負極活物質の製造方法。
  11. 前記シリコン系粒子とＨＦ溶液を反応させ、前記シリコン系粒子上の少なくとも一部にＬｉＦを含む層を形成するステップは、前記シリコン系粒子上の少なくとも一部に備えられたリチウム化合物とＨＦ溶液を反応させるステップを含む、請求項１０に記載の負極活物質の製造方法。
  12. 請求項１～９のいずれか一項に記載の負極活物質を含む負極。
  13. 請求項１２に記載の負極を含む二次電池。
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