KR20230085073A - 나노복합체 양극 전극, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

나노복합체 양극 전극, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지 Download PDF

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KR20230085073A
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Abstract

본 발명의 일 관점에 따르면 나노복합체 양극 전극은, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합한 후 경화하여 제조되고, 상기 양극 활물질은 p형 유기 화합물 및 n형 유기 화합물의 제 1 혼합물을 포함하거나, 또는 상기 p형 화합물 및 금속 분말의 제 2 혼합물을 포함할 수 있다.

Description

나노복합체 양극 전극, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지{Nanocomposite cathode electrode, manufacturing method thereof, and secondary battery including the same}
본 발명은 전지에 관한 것으로서, 더 상세하게는 양극 전극, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기의 소형화, 전기 자동차 등 다양한 응용 분야에서 이차 전지를 사용하기 위한 요구가 증가함에 따라, 이차 전지의 성능을 최적화할 필요성이 대두되고 있다. 특히 대용량 및 큰 에너지 밀도를 갖는 동시에 저가이며 친환경적인 새로운 양극 활물질 후보 물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
리튬 코발트 산화물 또는 리튬 니켈코발트망간 산화물 등과 같은 종래에 사용되는 전이 금속 산화물 기반의 양극 활물질은 대용량화에 한계를 갖는다. 또한 이러한 물질의 생산 및 재활용 과정에서 환경 오염을 유발하는 문제가 있어 대안 물질에 대한 연구가 필요하다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해 유기 화합물 기반의 양극 활물질을 사용한 이차 전지가 고려되고 있다. 다만, 이러한 유기 화합물을 이용한 이차 전지의 경우, 유기 활물질의 높은 용해도에 의해서 이차 전지의 수명이 낮아지는 문제가 있다.
1. 등록특허공보 제 KR2280793B1 (2021-07-16)
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 양극 활물질의 높은 용해도에 의한 이차 전지의 낮은 수명을 개선하기 위한 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 이용한 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면 나노복합체 양극 전극은, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합한 후 경화하여 제조되고, 상기 양극 활물질은 p형 유기 화합물 및 n형 유기 화합물의 제 1 혼합물을 포함하거나, 또는 상기 p형 화합물 및 금속 분말의 제 2 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 나노복합체 양극 전극에 따르면, 상기 양극 활물질은 상기 제 1 혼합물을 포함하고, 상기 p형 유기 화합물은 페나진 유도체(phenazine derivative)를 포함할 수 있다.
상기 나노복합체 양극 전극에 따르면, 상기 p형 유기 화합물은 DMPZ(5,10-dihydro 5,10-dimethylphenazine)를 포함할 수 있다.
상기 나노복합체 양극 전극에 따르면, 상기 n형 유기 화합물은 상기 p형 유기물의 분자량보다 큰 분자량을 갖도록 선택될 수 있다.
상기 나노복합체 양극 전극에 따르면, 상기 n형 유기 화합물의 분자량은 300 이상일 수 있다.
상기 나노복합체 양극 전극에 따르면, 상기 n형 유기 화합물은 PTCDA(Perylenetetracarboxylic dianhydiride), PTCDI(3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic diimide) 또는 FVT(Flavanthrone)를 포함할 수 있다.
상기 나노복합체 양극 전극에 따르면, 상기 p형 유기 화합물은 DMPZ를 포함하고, 상기 n형 유기 화합물은 PTCDA를 포함하고, 상기 양극 활물질 중, 상기 디메틸페나진(DMPZ)의 중량%는 70 이상 80 미만, 상기 페릴렌테트라카르복실산 무수물(PTCDA)의 중량%는 20 이상 30 미만일 수 있다.
상기 나노복합체 양극 전극에 따르면, 상기 양극 활물질은 상기 제 2 혼합물을 포함하고, 상기 p형 유기 화합물은 DMPZ(5,10-dihydro 5,10-dimethylphenazine)를 포함할 수 있다.
상기 나노복합체 양극 전극에 따르면, 상기 양극 활물질은 상기 제 2 혼합물을 포함하고, 상기 금속 분말은 Cu의 이온화 에너지보다 낮은 이온화 에너지를 갖도록 선택될 수 있다.
상기 나노복합체 양극 전극에 따르면, 상기 금속 분말은 Al, V 또는 Ru 을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 관점에 따르면, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계와, 상기 혼합물을 경화시키는 단계를 포함하고, 상기 양극 활물질은 p형 유기 화합물 및 n형 유기 화합물의 제 1 혼합물을 포함하거나, 또는 상기 p형 화합물 및 금속 분말의 제 2 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 나노복합체 양극 전극의 제조 방법에 따르면, 상기 제 1 혼합물은 상기 p형 유기 화합물 및 상기 n형 유기 화합물을 동결분쇄(Cryo-mixing)를 통해 혼합하여 형성될 수 있다.
상기 나노복합체 양극 전극의 제조 방법에 따르면, 상기 제 1 혼합물에서, 상기 n형 유기 화합물의 입자들은 상기 p형 유기 화합물의 입자들에 부착된 형태로 혼합될 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 관점에 따른 이차 전지는 전술한 나노복합체 양극 전극을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기 활물질 기반의 나노복합체 양극 전극을 이용하여 유기 활물질의 용출을 억제하여 이차 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조를 보여주는 개략적인 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 양극 활물질을 이용한 양극 전극을 포함하는 이차 전지를 보여주는 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노복합체 양극 전극을 제조하는 방법을 보여주는 순서도이다.
도 4a 내지 도 4d는 실시예 1 및 비교예 1-1, 1-2에 따른 양극 활물질을 이용한 이차 전지의 특성을 보여주는 그래프들이다.
도 5는 본 발명의 일부 실시예에 따른 양극 활물질에서 유기 화합물들의 함량에 따른 분리막의 색변화를 보여주는 사진들이다.
도 6은 본 발명의 일부 실시예에 따른 양극 활물질에서 유기 화합물들의 함량에 따른 이차 전지의 특성을 보여주는 그래프이다.
도 7a 및 도 7b는 실시예 2 및 비교예 2에 따른 양극 활물질을 이용한 이차 전지의 특성을 보여주는 그래프들이다.
도 8a 및 도 8b는 실시예 3 및 비교예 3에 따른 양극 활물질을 이용한 이차 전지의 특성을 보여주는 그래프들이다.
도 9는 실시예 2, 3 및 비교예 2, 3에 따른 양극 활물질을 이용한 이차 전지의 특성을 보여주는 그래프들이다.
도 10a 및 도 10b는 실시예 4 및 비교예 4에 따른 양극 활물질을 이용한 이차 전지의 특성을 보여주는 그래프들이다.
도 11a 내지 도 11c는 실시예 5-7 및 비교예 5에 따른 양극 활물질을 이용한 이차 전지의 특성을 보여주는 그래프들이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
다르게 정의되지 않는 한, 여기에 사용된 모든 용어들은 해당기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 같은 의미로 사용된다. 동일한 참조 부호들은 동일한 구성 요소를 나타낸다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 적어도 일부의 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조를 보여주는 개략적인 도면이다.
도 1을 참조하면, 양극 활물질은 p형 유기 화합물(52) 및 n형 유기 화합물(54)의 제 1 혼합물(56)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질은 p형 유기 화합물(52)을 기본으로 하면서, 보충적으로 n형 유기 화합물(52)을 포함할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질은 PN-나노복합체 또는 PN-하이브리드 구조를 가질 수 있다.
양극 활물질에서, p형 유기 화합물(52)은 전자를 줄 수 있어 산화를 먼저 수행하고 이후 가역적으로 환원될 수 있는 물질을 의미할 수 있다. 이에 따라, p형 유기 화합물(52)이 양극 활물질로서 사용될 때 충전 공정이 먼저 수행될 수 있다. 양극 활물질에서, n형 유기 화합물(54)은 전자를 받을 수 있어 환원을 먼저 수행하고 이후 가역적으로 산화될 수 있는 물질을 의미할 수 있다. 이에 따라, n형 유기 화합물(54)이 양극 활물질로서 사용될 때 방전 공정이 먼저 수행될 수 있다.
예를 들어, p형 유기 화합물(52)은 EWG(Electron withdrawing group; 전자 끌기 그룹)를 포함할 수 있다. EWG의 예로는 -CN, -SO3R, -COOR, -COR, -NO2, -NR3+, -CX3일 수 있다. 여기에서, R은 수소 또는 탄화수소 계열의 화합물이며, 한 작용기에 R이 2 이상 있는 경우, 각각의 R은 같을 수도 다를 수도 있다. X는 F, Cl, Br, I 중 어느 하나로 구성되며, 한 작용기에 X가 2 이상 있는 경우, 각각의 X는 같을 수도 다를 수도 있다.
일부 실시예들에서, p형 유기 화합물(52)은 페나진 유도체(phenazine derivative)를 포함할 수 있다. 예를 들어, p형 유기 화합물(52)은 높은 레독스(redox) 포텐셜을 가지며, 매우 높은 용량을 발현할 수 있는 디메틸페나진(Dimethylphenazine, DMPZ)을 포함할 수 있다. 디메틸페나진은 다음과 같이 화학식 1로 표현된다.
Figure pat00001
양극 활물질에서, n형 유기 화합물(54)은 EDG(Electron donating group; 전자 주개 그룹)를 포함할 수 있다. EDG의 예로는 -NR2, -OR, -NHCOR, -OCOR, -C6H5, 알킬기일 수 있다. 여기에서, R은 수소 또는 탄화수소 계열의 화합물이며, 한 작용기에 R이 2 이상 있는 경우 각각의 R은 같을 수도 다를 수도 있다.
양극 활물질에서, n형 유기 화합물(54)은 p형 유기 화합물(52)의 단점을 보완하는 방식으로 부가될 수 있다. 예를 들어, n형 유기 화합물(54)은 p형 유기 화합물(52)의 용출 억제를 위해서 분자량이 큰 유기 모노머에서 선택될 수 있다. 보다 구체적으로 보면, n형 유기 화합물(54)은 p형 유기 화합물(52)의 분자량보다 큰 분자량을 갖도록 선택될 수 있다.
예를 들어, p형 유기 화합물(52)이 DMPZ인 경우, 그 분자량은 약 210.27 g/mol이다. 이 경우, n형 유기 화합물(54)의 분자량은 219 g/mol 이상이고, 나아가 충분한 용출 억제를 위해서 300 g/mol 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 보면, n형 유기 화합물은 PTCDA(Perylenetetracarboxylic dianhydiride), PTCDI(3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic diimide) 또는 FVT(Flavanthrone)를 포함한다. PTCDA의 분자량은 약 392 g/mol이고, PTCDI의 분자량은 약 418 g/mol이고, FVT의 분자량은 약 408 g/mol일 수 있다.
예를 들어 PTCDA는 아래 화학식 2로 표현될 수 있다.
Figure pat00002
예를 들어 PTCDI의 구조는 아래 화학식 3으로 표현될 수 있다.
Figure pat00003
예를 들어 FVT의 구조는 아래 화학식 4로 표현될 수 있다.
Figure pat00004
일부 실시예들에서, 양극 활물질에서 제 1 혼합물(56)은 p형 유기 화합물(52)과 n형 유기 화합물(54)을 동결분쇄(Cryo-mixing)를 통해 혼합하여 형성될 수 있다. 나아가, 제 1 혼합물(56)에서 n형 유기 화합물(54)의 입자들은 p형 유기 화합물(52)의 입자들에 부착된 형태로 혼합될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예들에서, 양극 활물질은 p형 유기 화합물(52) 및 금속 분말의 제 2 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 제 2 혼합물은 도 1의 제 1 혼합물(56)을 참조할 수 있다.
금속 분말은 p형 유기 화합물(52)의 용출 현상에 의한 수명 저하를 방지하기 위하여 이온화 에너지가 상대적으로 낮도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 금속 분말은 구리(Cu)의 이온화 에너지보다 낮은 이온화 에너지를 갖도록 선택될 수 있다. 나아가, 금속 분말은 Al, V 또는 Ru을 포함할 수 있다. Al, V, Ru, Cu의 이온화 에너지는 각각 577, 650, 711, 745 eV 일 수 있다. 따라서, 금속 분말의 이온화 에너지는 745 eV보다 작을 수 있고, 나아가 711 eV 이하일 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 양극 활물질을 이용한 양극 전극을 포함하는 이차 전지(100)를 보여주는 개략적인 단면도이다.
도 2를 참조하면, 이차 전지는 분리막(110), 음극 전극(anode electrode, 120) 및 양극 전극(cathode electrode, 130)을 포함할 수 있다.
양극 전극(130)은 전술한 양극 활물질들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 양극 전극(130)은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합한 후 경화하여 제조될 수 있다. 양극 활물질은 제 1 혼합물(56) 또는 제 2 혼합물을 포함할 수 있다.
도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 화학변화를 야기하지 않고 전기 전도성을 갖는 것이면 어떤 것이든 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 흑연, 카본 블랙, 케첸블랙, 아세틸렌블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 슈퍼 P(super P) 등의 다공성 탄소 재료; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등이 가능하며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
바인더는 양극 활물질의 접착력에 기여하는 물질로서 통상의 이차 전지용 양극에 사용되는 바인더 물질이 사용될 수 있다. 바인더의 예시로, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등이 가능하며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
음극 전극(120)은 다양한 소재, 예컨대 리튬 금속을 이용할 수 있다. 일부 실시예에서, 애노드 전극(120)은 흑연 또는 실리콘을 이용할 수도 있다. 유기활물질 기반이거나 또는 무기활물질 기반의 전극일 수 있다. 나아가, 음극 전극(120)은 유기활물질 또는 무기활물질에 도전재 및 바인더가 고상 혼합된 복합 전극이거나, 또는 도전성 집전체에 유기활물질 또는 무기활물질의 층이 결합된 구조일 수 있다.
분리막(110)은 이온은 통과시키면서 전해질은 통과시키지 않는 다공성 물질, 예컨대 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 멤브레인 또는 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 멤브레인 등을 이용할 수 있다.
일부 실시에에서, 이차 전지(100)는 코인셀 구조를 가질 수 있다.
이하에서는 나노복합체 양극 전극(130)의 제조 방법에 대해서 설명한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노복합체 양극 전극을 제조하는 방법을 보여주는 순서도이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 나노복합체 양극 전극(130)의 제조 방법은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계(S20) 및 혼합물을 경화시키는 단계(S30)를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 양극 전극(130)의 제조 방법은 혼합물을 형성하는 단계(S20) 전에 제 1 혼합물(56) 또는 제 2 혼합물을 포함하는 양극 활물질을 제공하는 단계(S10)를 더 포함할 수 있다.
양극 활물질을 형성하는 단계(S10)에 있어서, 제 1 혼합물(56)은 p형 유기 화합물(52)과 n형 유기 화합물(54)을 동결분쇄(Cryo-mixing)를 통해 혼합하여 제조할 수 있다. 전술한 p형 유기화합물(52)과 n형 유기 화합물(54)이 동결분쇄(Cryo-mixing)를 통해 혼합될 때, n형 유기 화합물(54)의 입자들은 p형 유기 화합물(52)의 입자들에 부착된 형태로 혼합될 수 있다.
유사하게, 제 2 혼합물은 p형 유기 화합물(52)과 금속 분말을 동결분쇄(Cryo-mixing)를 통해 혼합하여 제조할 수도 있다.
혼합물을 경화시키는 단계(S30)는 고상 혼합물에 광을 조사하거나, 또는 열을 전달하여 수행할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극 전극(130)에 있어서, 양극 활물질은 30 내지 50 중량%, 도전재는 30 내지 50 중량% 및 바인더는 10 내지 30 중량%를 포함할 수 있으며, 보다 좁게는 양극 활물질은 40 중량%, 상기 도전재는 40 중량% 및 상기 바인더는 20 중량%를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 이러한 양극 전극(130)은 이러한 혼합 구조가 집전체 상에 적층되어 사용될 수도 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 설명한다.
<실시예 1>
실시예 1에 따른 PN-나노복합체 양극 전극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함한다. PN-나노복합체 양극 전극의 제조방법은 다음과 같다.
양극 활물질로서 DMPZ 및 PTCDA를 포함하며, 동결 분쇄 과정을 통해 이들을 혼합한다. DMPZ와 PTCDA의 혼합비는 임의의 조성비가 가능하나, 이들의 중량%는 각각 0 초과 100 미만이어야 한다. 즉 양극 활물질로서 DMPZ 및 PTCDA를 모두 포함해야 한다. 바람직하게는 DMPZ의 조성비가 70 이상 80 미만의 중량%, PTCDA의 조성비는 20 이상 30 미만의 중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 DMPZ의 조성비가 75 중량%, PTCDA의 조성비는 25 중량%일 수 있다.
도전재로는 케첸 블랙(Ketjenblack®), 바인더로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)가 사용되었다.
양극 전극의 조성물로서 조성 비율은, 양극 활물질은 40 중량%, 케첸 블랙은 40 중량% 및 PTFE는 20 중량%이다. 상기 조성 비율로 구성된 양극 활물질, 케첸 블랙 및 PTFE를 고상 혼합하여 고체 혼합물을 형성한 뒤, 이 고체 혼합물을 경화시켜 PN 나노복합체 양극 전극을 제조하였다.
<비교예 1-1>
양극 활물질로 DMPZ를 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같다.
<비교예 1-2>
양극 활물질로 PTCDA를 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같다.
<실시예 2>
양극 활물질은 DMPZ 및 PTCDI를 포함한다. 실시예 2는 n형 유기 화합물로 PTCDA 대신에 PTCDI를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 실질적으로 동일하다.
<비교예 2>
양극 활물질로 PTCDI를 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 같다.
<실시예 3>
양극 활물질은 DMPZ 및 FVT를 포함한다. 실시예 3은 양극 활물질에서 n형 유기 화합물로 PTCDA 대신에 FVT를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 실질적으로 동일하다.
<비교예 3>
양극 활물질로 FVT를 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 같다.
<실시예 4>
양극 활물질은 DMPZ 및 DAP(2,3-diaminophenazine)를 포함한다. 실시예 4는 양극 활물질에서 n형 유기 화합물로 PTCDA 대신에 DAP를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 실질적으로 동일하다.
<비교예 4>
양극 활물질로 DAP를 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 실질적으로 동일하다.
<실시예 5>
양극 활물질은 DMPZ 및 Al 분말을 포함한다. Al 분말은 약 100-500 nm 크기일 수 있고, 양극 활물질 중 DMPZ:Al 비율(wt%)은 4:1일 수 있다. 실시예 5의 양극 활물질을 이용한 양극 전극의 제조는 실시예 1을 참조할 수 있다.
<실시예 6>
양극 활물질은 DMPZ 및 V 분말을 포함한다. V 분말은 약 50-500 nm 크기일 수 있고, 양극 활물질 중 DMPZ:V 비율(wt%)은 4:1일 수 있다.
<실시예 7>
양극 활물질은 DMPZ 및 Ru 분말을 포함한다. Ru 분말은 약 200-2000 um 크기일 수 있고, 양극 활물질 중 DMPZ:Ru 비율(wt%)은 1:1일 수 있다.
<비교예 5>
양극 활물질은 DMPZ 및 Cu 분말을 포함한다. 양극 활물질 중 DMPZ:Cu 비율(wt%)은 2:1일 수 있다.
<비교예 6>
양극 활물질은 DMPZ 및 B 분말을 포함한다. 양극 활물질 중 DMPZ:B 비율(wt%)은 4:1일 수 있다.
<비교예 7>
양극 활물질은 DMPZ 및 Zn 분말을 포함한다. 양극 활물질 중 DMPZ:Zn 비율(wt%)은 3:1일 수 있다.
도 4a는 실시예1을 양극 활물질을 이용한 이차 전지, 도 4b는 비교예 1-1의 양극 활물질을 이용한 이차 전지, 도 4c는 비교에 1-2의 양극 활물질을 이용한 이차 전지의 CV 특성을 각각 보여준다.
도 4a 내지 도 4c의 그래프 상에 쓰여진 복수 개의 숫자들은 1회의 사이클이 진행되는 순서를 의미한다. 즉 숫자 1은 사이클의 시작점을 의미하며, 숫자 15는 사이클의 완료점을 의미하므로, 각 사이클은 숫자 1에서 15까지 정방향 순으로 진행되는 것으로 이해하면 된다.
실시예 1의 경우, 도 4a에 도시된 바와 같이, 그래프 상에 2.5~2.7V, 3.0~3.2V 및 3.6~3.8V 구간에서 총 3개의 전압 플라토우(voltage plateau)가 나타난다. 비교예 1-1의 경우, 도 4b에 도시된 바와 같이, 3.0~3.2V 및 3.6~3.8V 구간에서 2개의 전압 플라토우가 나타난다. 비교예 1-2의 경우, 도 4c에 도시된 바와 같이, 2.5~2.7V 구간에서 전압 플라토우가 나타난다.
전술한 결과로부터, 실시예 1의 경우, 비교예 1-1 및 비교예 1-2에서 보여지는 전압 플라토우가 모두 발현된 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1의 경우, p형 유기 화합물과 n형 유기 화합물의 하이브리드화를 통해서 각 물질의 용출을 억제하면서 각각의 특성을 모두 발현할 수 있고, 높은 용량 특성을 보이는 것을 알 수 있다.
도 4d는 양극 전극의 사이클 특성을 나타내는 그래프로서, p형 유기 화합물인 DMPZ를 포함하는 양극 전극(비교예 1-1), n형 유기 화합물인 PTCDA를 포함하는 양극 전극(비교예 1-2), 및 DMPZ 및 PTCDA를 혼합한 PN-나노복합체 양극 전극(실시예 1)의 사이클 횟수에 따른 방전 용량(mAh/g)을 보여준다.
실시예 1의 경우, 600 회의 사이클 이후에도 약 160 mAh/g의 방전 용량을 보여주며, 80% 정도의 용량 유지 특성을 나타낸다. 반면, 비교예 1 및 2의 경우, 사이클이 진행됨에 따라 모두 가파르게 방전 용량이 줄어드는 것을 확인할 수 있으며, 300 회의 사이클 이후에는 방전 용량이 모두 0에 가까운 값으로 수렴하는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 양극 활물질로서 DMPZ 및 PTCDA를 혼합한 PN-나노복합체 양극 전극이, DMPZ 및 PTCDA를 단일 물질로서 사용한 양극 전극의 경우보다 수명 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일부 실시예에 따른 양극 활물질에서 유기 화합물들의 함량에 따른 분리막의 색변화를 보여주는 사진들이고, 도 6은 본 발명의 일부 실시예에 따른 양극 활물질에서 유기 화합물들의 함량에 따른 이차 전지의 특성을 보여주는 그래프이다.
도 5를 참조하면 PTCDA의 함량이 10% 이상에서 증감함에 따라서 분리막의 색변화 특성이 점차 개선되고, DMPZ의 함량이 75%이고 PTCDA의 함량이 25%일 때 분리막의 색변화가 가장 우수하다는 것을 알 수 있다.
도 6을 참조하면, 양극 활물질에서 DMPZ와 PTCDA의 ?t량비에 따라서 방전 용량이 달라질 수 있다는 것을 알 수 있다. 예를 들어, PTCDA의 함량이 10% 이상일 때 방전 특성이 DMPZ 100%인 경우보다 향상된 것을 알 수 있다. 나아가, DMPZ의 함량이 75%이고, PTCDA의 함량이 25%일 때 가장 우수한 용량 특성을 보이는 것을 알 수 있다.
도 7a는 실시예 2의 양극 활물질을 이용한 이차 전지, 도 7b는 비교예 2의 양극 활물질을 이용한 이차 전지의 CV 특성을 각각 보여준다.
도 7a 및 도 7b를 참조하면, 실시예 2의 경우는 실시예 1과 유사하게 복수의 전압 플라토우를 보여주며 비교예 2에 비해서 높은 용량 특성을 보여주는 것을 알 수 있다.
도 8a는 실시예 3의 양극 활물질을 이용한 이차 전지, 도 8b는 비교예 3의 양극 활물질을 이용한 이차 전지의 CV 특성을 각각 보여준다.
도 8a 및 도 8b를 참조하면, 실시예 3의 경우는 실시예 1과 유사하게 복수의 전압 플라토우를 보여주며 비교예 3에 비해서 높은 용량 특성을 보여주는 것을 알 수 있다.
도 9를 참조하면, 비교예 2(PTCDI) 및 비교예 3(FVT)의 경우 50 사이클 이내에서 용량이 급격하게 감소하나 실시예 2(DMPZ+PTCDI) 및 실시예 3(DMPZ+FVT)의 경우 500 사이클까지도 용량의 감소가 크지 않았다. 실시예 2(DMPZ+PTCDI) 및 실시예 3(DMPZ+FVT)이 비교예 2(PTCDI) 및 비교예 3(FVT)에 비해서 수명 개선 효과가 큰 것을 알 수 있다.
도 10a는 실시예 4의 양극 활물질을 이용한 이차 전지, 도 10b는 비교예 4의 양극 활물질을 이용한 이차 전지의 CV 특성을 각각 보여준다.
도 10a 및 도 10b를 참조하면, 분자량이 210.2 g/mol로 낮은 DAP를 n형 유기 화합물로 이용한 경우에 있어서, DAP를 단독으로 이용한 비교예 4와 DAP에 DMPZ를 혼합한 실시예 4의 경우 모두, 용량 특성의 개선이 거의 없는 것을 알 수 있다. 따라서, 양극 활물질에 있어서, n형 유기 화합물의 분자량은 210 g/mol 보다는 어느 정도 더 커야 한다는 것을 알 수 있다.
도 11a는 실시예 5의 양극 활물질을 이용한 이차 전지, 도 11b는 비교예 5의 양극 활물질을 이용한 이차 전지의 CV 특성을 각각 보여준다.
도 11a를 참조하면, 실시예 5(DMPZ+Al)의 경우 DMPZ를 단독으로 사용하는 경우에 비해서 용량이 소폭 증가하는 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 6(DMPZ+V) 및 실시예 7(DMPZ+Ru)의 경우 DMPZ를 단독으로 사용하는 경우에 비해서 용량 특성의 개선은 거의 없거나 소폭 감소하였다.
반면, 도 11b에 도시된 바와 같이, 비교예 5(DMPZ+Cu)의 경우, 용출이 심해서 충전이 완료되지 않아서 두 번째 사이클로 넘어갈 수 없어서 사이클 측정이 불가능하였다. 이러한 결과는 비교예 6(DMPZ+B) 및 비교예 7(DMPZ+Zn)에 대해서도 마찬가지였다.
도 11c를 참조하면, 실시예 5(DMPZ+Al), 실시예 6(DMPZ+V) 및 실시예 7(DMPZ+Ru)의 경우, 용량의 크기에서는 차이가 있지만, 150 사이클까지도 용량의 변화 없이 유지할 수 있음을 알 수 있다.
따라서, 양극 활물질 제조 시 DMPZ에 Al, V 또는 Ru 분말을 혼합하면, 전지의 수명을 크게 개선할 수 있으나, DMPZ에 Cu, B 또는 Zn 분말을 혼합시에는 용출이 심해서 거의 사용할 수 없음을 알 수 있다. 따라서, 양극 활물질 제조 시 DMPZ에 혼합되는 금속 분말이 이온화 에어지는 Cu의 이온화 에너지보다는 작고, Ru의 이온화 에너지보다는 같거나 작아야 한다는 것을 알 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, p형 유기 화합물에 적절한 n형 유기 화합물 또는 금속 분말을 혼합한 양극 활물질을 이용하면, 이차 전지에서 용출 현상을 억제하여 수명 특성을 크게 개선할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명은 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
100: 이차전지
110: 분리막
120: 음극 전극
130: 양극 전극

Claims (20)

  1. 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합한 후 경화하여 제조되고,
    상기 양극 활물질은 p형 유기 화합물 및 n형 유기 화합물의 제 1 혼합물을 포함하거나, 또는 상기 p형 화합물 및 금속 분말의 제 2 혼합물을 포함하는,
    나노복합체 양극 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 상기 제 1 혼합물을 포함하고,
    상기 p형 유기 화합물은 페나진 유도체(phenazine derivative)를 포함하는,
    나노복합체 양극 전극.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 p형 유기 화합물은 DMPZ(5,10-dihydro 5,10-dimethylphenazine)를 포함하는, 나노복합체 양극 전극.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 n형 유기 화합물은 상기 p형 유기물의 분자량보다 큰 분자량을 갖도록 선택되는, 나노복합체 양극 전극.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 n형 유기 화합물의 분자량은 300 g/mol 이상인, 나노복합체 양극 전극.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 n형 유기 화합물은 PTCDA(Perylenetetracarboxylic dianhydiride), PTCDI(3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic diimide) 또는 FVT(Flavanthrone)를 포함하는, 나노복합체 양극 전극.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 p형 유기 화합물은 DMPZ를 포함하고,
    상기 n형 유기 화합물은 PTCDA를 포함하고,
    상기 양극 활물질 중, 상기 디메틸페나진(DMPZ)의 중량%는 70 이상 80 미만, 상기 페릴렌테트라카르복실산 무수물(PTCDA)의 중량%는 20 이상 30 미만인, 나노복합체 양극 전극.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 상기 제 2 혼합물을 포함하고,
    상기 p형 유기 화합물은 DMPZ(5,10-dihydro 5,10-dimethylphenazine)를 포함하는,
    나노복합체 양극 전극.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 상기 제 2 혼합물을 포함하고,
    상기 금속 분말은 Cu의 이온화 에너지보다 낮은 이온화 에너지를 갖도록 선택되는, 나노복합체 양극 전극.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 금속 분말은 Al, V 또는 Ru 을 포함하는, 나노복합체 양극 전극.
  11. 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합물을 경화시키는 단계를 포함하고,
    상기 양극 활물질은 p형 유기 화합물 및 n형 유기 화합물의 제 1 혼합물을 포함하거나, 또는 상기 p형 화합물 및 금속 분말의 제 2 혼합물을 포함하는,
    나노복합체 양극 전극의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 상기 제 1 혼합물을 포함하고,
    상기 p형 유기 화합물은 DMPZ(5,10-dihydro 5,10-dimethylphenazine)를 포함하는,
    나노복합체 양극 전극의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 n형 유기 화합물은 상기 p형 유기물의 분자량보다 큰 분자량을 갖도록 선택되는, 나노복합체 양극 전극의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 n형 유기 화합물은 PTCDA(Perylenetetracarboxylic dianhydiride), PTCDI(3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic diimide) 또는 FVT(Flavanthrone)를 포함하는, 나노복합체 양극 전극의 제조 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 혼합물은 상기 p형 유기 화합물 및 상기 n형 유기 화합물을 동결분쇄(Cryo-mixing)를 통해 혼합하여 형성된, 나노복합체 양극 전극의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 1 혼합물에서, 상기 n형 유기 화합물의 입자들은 상기 p형 유기 화합물의 입자들에 부착된 형태로 혼합되는, 나노복합체 양극 전극의 제조방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 상기 제 2 혼합물을 포함하고,
    상기 p형 유기 화합물은 DMPZ(5,10-dihydro 5,10-dimethylphenazine)를 포함하는,
    나노복합체 양극 전극의 제조 방법.
  18. 제 11 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 상기 제 2 혼합물을 포함하고,
    상기 금속 분말은 Cu의 이온화 에너지보다 낮은 이온화 에너지를 갖도록 선택되는, 나노복합체 양극 전극의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 금속 분말은 Al, V 또는 Ru 을 포함하는, 나노복합체 양극 전극의 제조 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 나노복합체 양극 전극을 포함하는 이차 전지.

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