CN112005406A - 电极合剂、电极合剂的制造方法、电极结构体、电极结构体的制造方法以及二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能抑制浆料的凝胶化的电极合剂。本发明的电极合剂含有电极活性物质和粘合剂组合物，粘合剂组合物含有偏氟乙烯与式(1)所示的单体的共聚物，电极活性物质包含Li1+xMO2所示的锂金属氧化物，利用水对锂金属氧化物进行了萃取时的该水的pH大于11.3。[化学式1]
Description
技术领域
本发明涉及一种电极合剂，更详细而言，涉及一种锂离子二次电池用电极合剂。
背景技术
近年来，电子技术的发展突飞猛进，小型便携式设备的高功能化得到发展，对这些设备所使用的电源要求小型化和轻型化(高能量密度化)。作为具有高能量密度的电池，以锂离子二次电池等为代表的非水电解质二次电池被广泛使用。
锂离子二次电池的电极例如可以如下述这样得到。首先，在电极活性物质和根据需要添加的导电助剂等粉末状电极材料中混合粘合剂(粘结剂)，溶解或分散于适当的溶剂来得到浆料状的电极合剂(以下，也称为电极合剂浆料)。接着，将所得到的电极合剂浆料涂布于集电体上，使溶剂挥发而形成以电极合剂层的形式被保持的结构，由此能得到锂离子二次电池的电极。
作为锂离子二次电池的高能量密度化的方法，使用提高电极中的正极活性物质本身的充放电容量的方法。作为提高正极活性物质的充放电容量的方法，例如已知将含镍化合物用作正极活性物质。此外，已知能通过使用提高了镍比率的电极活性物质来提高放电容量。
然而，若电极活性物质中的镍比率提高，则会存在电极合剂浆料变得容易凝胶化的问题。
因此，此前已开发出以抑制电极合剂浆料的凝胶化为目的的电极合剂。作为这样的电极合剂的一个例子，已知一种非水电解质二次电池用负极合剂，其含有：含极性基团的偏氟乙烯系聚合物、含氯原子的偏氟乙烯系聚合物、电极活性物质以及有机溶剂(专利文献1)。此外，还提出了一种电极合剂，其中，作为正极活性物质，使用含有镍的特定组成的含锂复合氧化物，作为正极的粘合剂，含有聚偏氟乙烯和偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(例如，专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/074041号
专利文献2：日本公开专利公报日本特开2014-7088号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1和2所记载的任一项技术均将含氯原子的偏氟乙烯系聚合物用作粘合剂组合物。氯化合物虽然在化学上是稳定的，但是若不进行适当的处理，则二噁英等对环境负荷的影响大。因此，近年来，在各种工业界中要求不含氯原子这样的材料设计，在锂离子二次电池中也要求不含氯原子的材料。
因此，本发明是鉴于上述的问题点而完成的，其目的在于，提供一种即使使用了镍含量高的电极活性物质也抑制了浆料的凝胶化的新型电极合剂。
技术方案
为了解决上述问题，本发明的电极合剂具有如下构成，即，含有设于集电体上的电极活性物质和用于将该电极活性物质粘结于该集电体的粘合剂组合物，
上述粘合剂组合物含有偏氟乙烯与下述式(1)所示的单体的共聚物，
[化学式1]
式中，R1、R2以及R3分别独立地为氢原子、氯原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子1～6的氟取代烷基，
上述电极活性物质包含下述式(2)所示的锂金属氧化物，
Li1+xMO2···(2)
X为满足-0.15<X≤0.15的数，M为Ni或包含Ni的两种以上的元素组，在M为包含Ni的两种以上的元素组的情况下，包含55mol％以上的Ni，
利用水对上述锂金属氧化物进行了萃取时的该水的pH大于11.3。
此外，为了解决上述问题，本发明的电极合剂的制造方法具有如下构成，即，包括将偏氟乙烯与下述式(1)所示的单体的共聚物和电极活性物质进行混炼的工序，
[化学式2]
式中，R1、R2以及R3分别独立地为氢原子、氯原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子1～6的氟取代烷基，
上述电极活性物质包含下述式(2)所示的锂金属氧化物，
Li1+xMO2···(2)
X为满足-0.15<X≤0.15的数，M为Ni或包含Ni的两种以上的元素组，在M为包含Ni的两种以上的元素组的情况下，包含55mol％以上的Ni，
上述锂金属氧化物为利用水进行了萃取时的该水的pH大于11.3的物质。
此外，为了解决上述问题，本发明的电极结构体的一个方案具有如下构成，即，具备集电体和设于该集电体上的电极合剂层，上述电极合剂层是使用上述的电极合剂形成的层。
此外，为了解决上述问题，本发明的电极结构体的另一方案具有如下构成，即，具备集电体和设于该集电体上的电极合剂层，
上述电极合剂层是包含粘合剂组合物和电极活性物质的层，上述粘合剂组合物含有偏氟乙烯与下述式(1)所示的单体的共聚物，
[化学式3]
式中，R1、R2以及R3分别独立地为氢原子、氯原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子1～6的氟取代烷基，
上述电极活性物质包含下述式(2)所示的锂金属氧化物，
Li1+xMO2···(2)
X为满足-0.15<X≤0.15的数，M为Ni或包含Ni的两种以上的元素组，在M为包含Ni的两种以上的元素组的情况下，包含55mol％以上的Ni，利用水对上述电极合剂层进行了萃取时的该水的pH大于11.3。
有益效果
根据本发明的电极合剂，能提供一种即使使用了镍含量高的电极活性物质也抑制了保存时的浆料的凝胶化的新型电极合剂。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的电极结构体的剖视图。
图2是本发明的一个实施方式的二次电池的分解立体图。
具体实施方式
对本发明的电极合剂及其利用的一个实施方式进行说明。需要说明的是，在本说明书中，“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用。
〔电极合剂〕
本实施方式的电极合剂含有设于集电体上的电极活性物质和用于将该电极活性物质粘结于该集电体的粘合剂组合物，粘合剂组合物含有特定的偏氟乙烯共聚物。此外，电极活性物质包含下述式(2)所示的锂金属氧化物，利用水对该锂金属氧化物进行了萃取时的水的pH大于11.3。
Li1+xMO2···(2)
(X为满足-0.15<X≤0.15的数。M为Ni或包含Ni的两种以上的元素组，在M为包含Ni的两种以上的元素组的情况下，包含55mol％以上的Ni。)(粘合剂组合物)
本实施方式中的粘合剂组合物被用作用于将电极活性物质粘结于集电体上的粘结剂。粘合剂组合物含有作为偏氟乙烯与下述式(1)所示的单体的共聚物的偏氟乙烯共聚物。
[化学式4]
在式(1)中，R1、R2以及R3分别独立地为氢原子、氯原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子1～6的氟取代烷基。如果考虑对环境负荷的影响，则优选为氢原子或碳原子数1～6的烷基。进而，从聚合反应的观点考虑，期望R1、R2或R3为空间位阻小的取代基，优选为氢或碳原子数1～3的烷基，更优选为氢或甲基。
就本实施方式中的偏氟乙烯共聚物而言，源自式(1)所示的单体的构成单元优选为0.40～10.00mol％，更优选为0.50～7.00mol％，特别优选为0.60～4.00mol％。此外，优选具有90.0～99.6mol％的源自偏氟乙烯的构成单元，更优选具有93.0～99.5mol％的源自偏氟乙烯的构成单元，特别优选具有96.0～99.5mol％的源自偏氟乙烯的构成单元。在源自式(1)所示的单体的构成单元为0.40mol％以上的情况下，源自式(1)所示的单体的构成单元在电极合剂浆料内所占的比例不会变得过小，能得到抑制电极合剂浆料的凝胶化的效果。此外，在源自式(1)所示的单体的构成单元为10.00mol％以下的情况下，电极合剂浆料的粘度不会变得过高，能防止电极合剂浆料的涂敷变得困难。尤其是，通过使用本实施方式的偏氟乙烯共聚物，即使在保存了更长时间的情况下，也能得到抑制电极合剂浆料的凝胶化的效果。
需要说明的是，偏氟乙烯共聚物的偏氟乙烯单元的量和式(1)所示的单体单元的量可以通过共聚物的1H NMR谱或中和滴定来求出。
本实施方式中的偏氟乙烯共聚物还可以具有偏氟乙烯和式(1)所示的单体以外的其他单体的成分。例如，可列举出能与偏氟乙烯共聚的氟系单体或乙烯和丙烯等烃系单体、或者能与式(1)共聚的单体。作为能与偏氟乙烯共聚的氟系单体，可列举出氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、以全氟甲基乙烯基醚为代表的全氟烷基乙烯基醚等。作为能与式(1)共聚的单体，可列举出(甲基)丙烯酸和以(甲基)丙烯酸甲酯为代表的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物等。需要说明的是，其他单体可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
在偏氟乙烯共聚物具有上述的其他单体的情况下，优选具有0.01～10mol％的其他单体单元。
本实施方式中的偏氟乙烯共聚物可以通过利用以往公知的方法使偏氟乙烯与式(1)所示的单体聚合来得到。对于聚合方法并不特别限定，例如，可列举出悬浮聚合、乳液聚合以及溶液聚合等方法。其中，从后处理的容易度等考虑，聚合方法优选为水系的悬浮聚合或乳液聚合。此外，用于聚合的偏氟乙烯和式(1)所示的单体分别为已知的化合物，可以使用一般的市售品。
本实施方式中的偏氟乙烯共聚物的利用GPC(凝胶渗透色谱)进行测定而求出的重均分子量在5万至150万的范围内。
本实施方式中的偏氟乙烯共聚物的比浓对数粘度ηi优选为0.5dl/g～5.0dl/g，更优选为1.0dl/g～4.5dl/g，进一步优选为1.5dl/g～4.0dl/g。如果比浓对数粘度在上述的范围内，则从防止由电极合剂浆料固体成分减少引起的生产性的恶化、涂敷电极合剂时不会发生电极的厚度不均、能容易地进行电极制作的方面考虑是优选的。就比浓对数粘度ηi而言，可以将80mg聚合物溶解于20ml的N,N-二甲基甲酰胺，在30℃的恒温槽内使用乌氏粘度计并通过下式来求出。
ηi＝(1/C)·ln(η/η0)
在上式中，η为聚合物溶液的粘度，η0为作为溶剂的N,N-二甲基甲酰胺的粘度，C为0.4g/dl。
就本实施方式的粘合剂组合物而言，只要不损害所要求的效果，还可以包含其他偏氟乙烯系聚合物。作为能包含于粘合剂组合物的其他偏氟乙烯系聚合物，可列举出偏氟乙烯均聚物和使偏氟乙烯与能与偏氟乙烯共聚的其他单体聚合而成的偏氟乙烯共聚物。需要说明的是，在此的其他单体是不包含于上述式(1)所示的单体中的单体。作为这样的其他单体，可列举出上述的能与偏氟乙烯共聚的氟系单体、乙烯和丙烯等烃系单体、以及(甲基)丙烯酸烷基酯化合物等。此外，作为其他单体，也可以是含极性基团的化合物。作为含极性基团的化合物，例如，可列举出含有羧基、环氧基或磺酸基等的化合物，其中，优选为含有羧基的化合物。具体而言，例如，可列举出丙烯酸2-羧乙酯、甲基丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸丙烯酰氧基乙酯以及琥珀酸丙烯酰氧基丙酯等。
在包含其他偏氟乙烯系聚合物的情况下，包含源自式(1)所示的单体的构成单元的偏氟乙烯共聚物占粘合剂组合物中所包含的聚合物整体的比例优选为10重量％以上，更优选为30重量％以上。此外，粘合剂组合物中所包含的聚合物整体中的、源自式(1)所示的单体的构成单元的含量优选为0.10mol％以上，更优选为0.20mol％以上，进一步优选为0.30mol％以上。通过将粘合剂组合物中的、包含源自式(1)所示的单体的构成单元的偏氟乙烯共聚物的含量和粘合剂组合物中的、源自式(1)所示的单体的构成单元的含量设为上述的范围内，能适当地得到抑制电极合剂浆料的凝胶化的效果。
此外，本实施方式的粘合剂组合物是考虑到对环境的负荷而以即使使用不含氯原子的聚合物也会抑制电极合剂浆料的凝胶化的方式开发出的。因此，就本实施方式中的粘合剂组合物中的氯量而言，理想的是少，具体而言，优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下，特别优选为300ppm。
粘合剂组合物中的氯量可以通过如下方式来求出：依据JIS K 7229，使粘合剂组合物在烧瓶中的氧气氛下燃烧，使吸收液吸收产生的燃烧气体，将该液体添加至离子色谱仪中并通过校正曲线法来计算出氯浓度。
(电极活性物质)
本实施方式中的电极活性物质包含下述式(2)所示的锂金属氧化物。
Li1+xMO2···(2)
在式(2)中，X为满足-0.15<X≤0.15的数。
M为Ni或包含Ni的两种以上的元素组。在M为包含Ni的两种以上的元素组的情况下，作为M中所包含的Ni以外的元素，例如，可列举出Co、Mn、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Mg、Ag、Ta、Nb、B、P、Zr、Ca、Sr以及Ba等。其中，优选Co、Mn以及Al。在M为包含Ni的两种以上的元素组的情况下，M中所包含的Ni以外的元素可以仅为它们中的一种，也可以为它们中的两种以上。从能通过提高容量密度来使二次电池高容量化的方面考虑，锂金属氧化物含有Ni是优选的。此外，从通过抑制充放电过程中的晶体结构变化来显示出稳定的循环特性的方面考虑，锂金属氧化物除了Ni以外还含有Co等是优选的。
式(2)所示的锂金属氧化物中的Ni是在电极活性物质中有助于提高容量的成分。由此，在M为包含Ni的两种以上的元素组的情况下，将构成M的总元素数设为100mol％时，Ni的比例优选为55mol％以上，优选为60mol％以上，更优选为70mol％以上。
作为本实施方式中的特别优选的锂金属氧化物，例如，可列举出下述式(3)所示的二元锂金属氧化物或下述式(4)所示的三元锂金属氧化物。
LiNiY1N1Y2O2···(3)
(式中，N1表示Co或Mn，0.55≤Y1<1，0<Y2<0.55。)
LiNiY1CoY2N2Y3O2···(4)
(式中，N2表示Mn或Al，0.55≤Y1<1，0<Y2<0.55，0<Y3<0.55，并且Y1/(Y1+Y2+Y3)≥0.55。)
三元锂金属氧化物的充电电位高，并且具有优异的循环特性，因此特别优选用作本实施方式中的电极活性物质。
本实施方式中的二元锂金属氧化物的组成并不特别限定，作为其组成，例如可列举出Li1.0Ni0.8Co0.2O2。
此外，本实施方式中的三元锂金属氧化物的组成并不特别限定，作为其组成，例如可列举出Li1.00Ni0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、Li1.00Ni0.83Co0.12Mn0.05O2(NCM811)以及Li1.00Ni0.85Co0.15Al0.05O2(NCA811)。
而且，本实施方式中的电极活性物质还可以包含不同的多种锂金属氧化物，例如，可以包含多种组成不同的LiNiY1CoY2MnY3O2，还可以包含LiNiY1CoY2MnY3O2和LiNiY1CoY2AlY3O2。
而且，就本实施方式中的锂金属氧化物而言，相对于1g锂金属氧化物添加49g超纯水，搅拌10分钟后，测定出该水的pH时的该水的pH超过11.3。该水的pH的上限值没有特别限定。通常，在添加至电极合剂的电极活性物质附着有碱性物质，若该碱性物质的量变多，则所得到的电极合剂浆料趋于凝胶化。并且，电极活性物质中的镍含量变得越多，附着的碱性物质变得越多。即，利用水进行了萃取时的pH变高。因此，若为了提高放电容量而试图使用镍含量大的锂金属氧化物作为电极活性物质，则电极合剂浆料变得容易凝胶化。就本实施方式的电极合剂而言，即使在使用了这样的电极活性物质的情况下，也会抑制电极合剂浆料的凝胶化。
在本实施方式中，除了式(2)所示的锂金属氧化物以外，电极活性物质还可以包含例如杂质和添加剂等。此外，电极活性物质中所包含的杂质和添加剂等的种类并不特别限定。
(溶剂)
本实施方式中的电极合剂还可以包含溶剂。溶剂可以为水，也可以为非水溶剂。作为非水溶剂，例如，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、丙酮、环己烷、甲基乙基酮以及四氢呋喃等。这些溶剂可以在电极合剂中包含一种或两种以上。溶剂可以添加至粘合剂组合物，也可以与粘合剂组合物分开添加。
(其他成分)
本实施方式中的电极合剂中也可以根据需要包含其他成分。作为其他成分，例如可列举出导电助剂和颜料分散剂等。
导电助剂以提高使用电极合剂形成的电极合剂层的导电性为目的而添加。作为导电助剂，例如，可列举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨、石墨微粉末以及石墨纤维等石墨类；乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑等炭黑类；碳纤维和碳纳米纳米管等碳材料。此外，还可列举出Ni和Al等的金属纤维等导电性纤维类、金属粉末类、导电性金属氧化物以及有机导电性材料等。
此外，作为颜料分散剂，例如可列举出聚乙烯吡咯烷酮等。
在本实施方式中，相对于电极合剂100重量份，上述的其他成分为0～10重量份，优选为0～5重量份。
如上所述，本实施方式的电极合剂使用了不含氯原子的偏氟乙烯共聚物，因此降低了对环境的负荷。而且，即使在使用了镍含量多的电极活性物质的情况下，也能抑制电极合剂浆料的凝胶化。尤其是，即使在保存了较长时间的情况下，也抑制了电极合剂浆料的凝胶化。而且，根据本实施方式的电极合剂，能抑制电极活性物质等固体成分在保存期间发生沉淀而堆积。保存期间的沉淀被抑制，由此能防止固体成分浓度变化，由此能防止电极合剂的粘度上升。其结果是，能防止制作电极结构体时的操作性降低。
(电极合剂的制造方法)
本实施方式中的电极合剂可以通过将偏氟乙烯与式(1)所示的单体共聚而得到的偏氟乙烯共聚物和电极活性物质进行混炼来制造。在电极合剂的制造中，也可以根据需要混炼溶剂和其他成分，其方法并不特别限定。此外，混炼时的各种成分的添加顺序并不特别限定。而且，在添加溶剂的情况下，可以先对电极活性物质和溶剂进行搅拌混合，然后添加偏氟乙烯共聚物。
本实施方式中的电极合剂通过使用利用水进行了萃取时的水的pH大于11.3的锂金属氧化物作为电极活性物质中所包含的锂金属氧化物来制造出。
(电极合剂的浆料粘度)
在使用了本发明的电极合剂的情况下，关于能以何种程度抑制电极合剂浆料的凝胶化，可以根据电极合剂的浆料粘度来进行判别。需要说明的是，在本说明书中，“凝胶化”是指，例如将电极合剂浆料在40℃、氮气氛下保存96小时后，使用混合机将该电极合剂浆料搅拌了30秒钟时，电极合剂浆料没有成为均匀的糊状，而存在固体物质，因此无法测定浆料粘度的状态。需要说明的是，固体物质是指，使浆料通过网眼2.36mm的筛网，放置1小时后，残留于筛网上部的物质。此外，混合机没有特别限定，例如可以使用(株)THINKY制AWATORIRENTARO ARE310(自转800rpm、公转2000rpm)。
〔电极结构体〕
接着，参照图1对使用本实施方式的电极合剂形成的电极结构体的一个实施方式进行说明。图1是本发明的一个实施方式的电极结构体的剖视图。
如图1所示，电极结构体10具有集电体11、电极合剂层12a和电极合剂层12b。
集电体11是电极结构体10的基材，是用于取出电的端子。作为集电体11的材质，可列举出铁、不锈钢、钢、铝、镍以及钛等。集电体11的形状优选为箔或网。在本实施方式中，作为集电体11，优选采用铝箔。
集电体11的厚度优选为5～100μm，优选为5～20μm。
电极合剂层12a和电极合剂层12b是由本实施方式的电极合剂构成的层。电极合剂层12a和电极合剂层12b的厚度为10μm～1000μm，更优选为20μm～250μm，进一步优选为20μm～150μm。
本实施方式中的电极合剂层使用上述的电极合剂形成。因此，对于本实施方式中的电极合剂层，在通过JIS K 5101-16-2所规定的萃取方法进行了常温(25℃)萃取时，该水的pH也超过11.3。就pH的测定方法而言，具体而言，除了将电极合剂层从集电箔剥离并将其作为试样以外，通过与上述的锂金属氧化物的pH的测定方法同样的方法来进行测定。
需要说明的是，如图1所示，电极结构体10在集电体11的上下表面形成有电极合剂层12a和电极合剂层12b，但并不限定于此，也可以为在集电体11的任一方的表面形成有电极合剂层的电极结构体、即形成有电极合剂层12a和电极合剂层12b中的任一方的电极结构体。
电极结构体10例如可以用作锂二次电池的正极。
接着，对电极结构体的制造方法进行说明。
本实施方式的电极结构体10可以通过经过以下工序来得到：将包含偏氟乙烯共聚物、锂金属氧化物以及溶剂的浆料状的电极合剂(电极合剂浆料)涂布于集电体11的表面并使其干燥，由此在集电体11表面形成涂膜的工序；以及对涂膜实施热处理的工序。
作为电极合剂浆料的涂布方法，可以使用公知的方法，可列举出使用刮棒涂布机、模头涂布机或逗号涂布机(注册商标)等的方法。
作为使涂布于集电体11的上下表面的电极合剂浆料干燥时的干燥温度，可以设为50～170℃，优选设为50～150℃。
需要说明的是，在本实施方式中，对通过将电极合剂浆料涂布于集电体11的上下表面来形成电极合剂层的方法进行了说明，但本实施方式的电极结构体的制造方法不限定于此，将电极合剂涂布于集电体的至少一方的表面即可。
〔二次电池〕
本实施方式的二次电池是包括本实施方式的电极结构体的非水电解质二次电池。参照图2，对本实施方式的二次电池进行说明。图2是本实施方式的二次电池的分解立体图。
如图2所示，二次电池100具有以下结构：将在正极1和负极2之间配置层叠有隔膜3的层叠体卷绕为螺旋状而成的发电元件被容纳于金属壳体5中。正极1与图1中的电极结构体10对应。
作为隔膜3，使用聚丙烯和聚乙烯等高分子物质的多孔性膜等公知的材料即可。除此以外，在二次电池100中使用的构件可以适当地使用本领域通常使用的构件。
需要说明的是，二次电池100是圆筒形电池，当然，本发明中的二次电池100并不限定于此，也可以是例如硬币形、方形或纸形等其他形状的二次电池。
〔总结〕
如上所述，本发明的电极合剂是以下构成，即，含有设于集电体上的电极活性物质和用于将该电极活性物质粘结于该集电体的粘合剂组合物，粘合剂组合物含有偏氟乙烯与上述的式(1)所示的单体的共聚物，上述电极活性物质包含下述式(2)所示的锂金属氧化物，利用水对上述锂金属氧化物进行了萃取时的该水的pH大于11.3。
Li1+xMO2···(2)
(X为满足-0.15<X≤0.15的数。M为Ni或包含Ni的两种以上的元素组，在M为包含Ni的两种以上的元素组的情况下，包含55mol％以上的Ni。)
此外，就本发明的电极合剂而言，优选的是，上述粘合剂组合物中的氯量为1000ppm以下。
此外，就本发明的电极合剂而言，优选的是，上述共聚物中的源自上述式(1)所示的单体的构成单元为0.40mol％以上。
此外，本发明的电极合剂的一个方案是以下构成，即，上述粘合剂组合物包含与上述共聚物不同的偏氟乙烯系聚合物。
此外，就本发明的电极合剂而言，优选的是，包含溶剂。
本发明的电极合剂的制造方法包括将偏氟乙烯与上述的式(1)所示的单体的共聚物和电极活性物质进行混炼的工序，上述电极活性物质包含上述的式(2)所示的锂金属氧化物，上述锂金属氧化物为利用水进行了萃取时的该水的pH大于11.3的物质。
本发明的电极结构体的一个方案具备集电体和设于该集电体上的电极合剂层，上述电极合剂层是使用上述的电极合剂形成的层。
本发明的电极结构体的另一方案是以下构成，即，具备集电体和设于该集电体上的电极合剂层，上述电极合剂层是包含粘合剂组合物和电极活性物质的层，上述粘合剂组合物含有偏氟乙烯与上述的式(1)所示的单体的共聚物，上述电极活性物质包含上述的式(2)所示的锂金属氧化物，利用水对上述电极合剂层进行了萃取时的该水的pH大于11.3。
本发明的电极结构体的制造方法包括：将上述的电极合剂涂布于集电体表面并使其干燥，由此在该集电体表面上形成涂膜的工序；以及对上述涂膜实施热处理的工序。
本发明的二次电池具备上述的电极结构体。
以下示出实施例，对本发明的实施方式进一步进行详细说明。当然，不言而喻的是，本发明并不限定于以下的实施例，细节部分可以采用各种方案。而且，本发明并不限定于上述的实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，将分别公开的技术方案适当组合而得到的实施方式也包括在本发明的技术范围内。此外，本说明书中记载的文献全部作为参考被引用。
实施例
如下所示，使用各种粘合剂组合物来制作电极合剂和电极结构体，进行电极合剂浆料的粘度变化和固体成分浓度变化的确认试验。在对具体的实施例进行说明之前，对锂金属氧化物的pH的测定、浆料粘度的计算以及固体成分浓度变化试验的各方法进行说明。
(锂金属氧化物的pH测定)
作为电极活性物质的锂金属氧化物的pH设为利用水对锂金属氧化物进行了常温(25℃)萃取时的水的pH。通过JIS K 5101-16-2所规定的萃取方法将锂金属氧化物萃取到水中。具体而言，将锂金属氧化物加入至锂金属氧化物重量的50倍量的超纯水中，利用磁力搅拌器以转速600rpm搅拌10分钟，使用(株)堀场制作所制pH计MODEL：F-21对该溶液进行pH测定。
(比浓对数粘度ηi的计算)
为了计算出比浓对数粘度ηi，通过将80mg聚合物溶解于20ml的N,N-二甲基甲酰胺来制作出聚合物溶液。在30℃的恒温槽内使用乌氏粘度计来测定出该聚合物溶液的粘度η。然后，使用该粘度η通过下式求出比浓对数粘度ηi。
ηi＝(1/C)·ln(η/η0)
在上式中，η为聚合物溶液的粘度，η0为溶剂N,N-二甲基甲酰胺的粘度，C为0.4g/dl。
(浆料粘度的测定)
电极合剂的浆料粘度使用东机产业(株)制E型粘度计RE-550MODEL：R、RC-550，在25℃下以剪切速度2s-1来进行测定。需要说明的是，粘度通过将浆料装入至测定装置后待机60秒，之后使转子旋转来进行测定。此外，将从转子的旋转开始起300秒后的值作为初始浆料粘度。测定在25℃、氮气氛下放置规定时间(24小时或120小时)后的浆料粘度，作为保存后浆料粘度。
(固体成分浓度变化的测定)
将制作出的电极合剂浆料通入聚丙烯管
中，直至距离管下部5cm的高度，在25℃、20％RH环境下保管24小时。保管后，采取从管下部至高度1cm的电极合剂浆料，加入铝杯中进行称量，测定出所采取的电极合剂浆料的重量。将该铝杯在110℃下加热2小时而去除溶剂后，进行称量，由此测定出所采取的电极合剂浆料的固体成分量。根据在此所得到的干燥前后的重量计算出下部固体成分浓度(NVA)。计算出下部固体成分浓度(NVA)相对于装料电极合剂浆料的初始固体成分浓度(NVB)的比例(NVA/NVB)作为指标。NVA/NVB的值越大，表示在保存中电极活性物质越容易下沉、堆积于容器下部。
(偏氟乙烯和共聚单体的构成单元量)
以下述条件求出聚合物粉末的1H NMR谱。
装置：Bruker公司制。AVANCE AC 400FT NMR谱仪
测定条件
频率：400MHz
测定溶剂：DMSO-d6
测定温度：25℃
根据1H NMR谱计算出聚合物的源自偏氟乙烯的构成单元的量和源自共聚单体的构成单元的量。具体而言，基于主要源自共聚单体的信号和主要源自偏氟乙烯的在2.24ppm和2.87ppm观察到的信号的积分强度来计算出。
在使用了具有源自丙烯酸的结构的共聚单体作为共聚单体的情况下，通过使用了0.03mol/l的氢氧化钠水溶液的中和滴定来求出聚合物中的包含源自丙烯酸的结构的构成单元的量。更具体而言，在约80℃下将0.3g聚合物溶解于9.7g丙酮后，添加3g的纯水，由此制备出被滴定溶液。使用酚酞作为指示剂，在室温下使用0.03mol/l的氢氧化钠水溶液进行中和滴定。
〔实施例1〕
(粘合剂组合物的制备)
向内容量2升的高压釜中装入离子交换水900g、羟丙基甲基纤维素0.4g、过氧化新戊酸丁酯2g、偏氟乙烯396g以及初始添加量0.2g的丙烯酸，加热至50℃。在聚合中保持压力固定的条件下，将含有丙烯酸的1重量％丙烯酸水溶液连续地供给至反应容器。将所得到的聚合物浆料脱水、干燥而得到了偏氟乙烯共聚物(VDF/AA)。包括初始添加的量在内，添加了总量4g的丙烯酸。
(电极合剂的制备)
向作为电极活性物质的NCA811中加入作为导电助剂的炭黑(SP：Timcal Japan公司制SuperP(注册商标)，平均粒径：40nm，比表面积：60m2/g)，进行粉体混合。另一方面，将偏氟乙烯共聚物(VDF/AA)溶解于N-甲基-2吡咯烷酮(以下称为NMP)，制作出5重量％浓度的偏氟乙烯溶液。向NCA811和炭黑的混合物中分两次添加偏氟乙烯溶液并进行混炼。具体而言，以在固体成分浓度变化的测定中固体成分浓度成为84.2重量％的方式，以在浆料的粘度变化测定中固体成分浓度成为81.5重量％的方式添加偏氟乙烯溶液，以2000rpm进行一次2分钟的混炼。接着，以在固体成分浓度变化的测定中固体成分浓度成为72.0重量％的方式，以在浆料的粘度变化测定中固体成分浓度成为75重量％的方式添加剩余的偏氟乙烯溶液，以2000rpm进行两次3分钟的混炼，由此得到了电极合剂。就所得到的电极合剂中的电极活性物质、炭黑以及偏氟乙烯共聚物的重量比而言，在固体成分浓度变化的测定中依次为100∶2∶1，在浆料的粘度变化测定中依次为100∶2∶2。将电极合剂的组成示于表1。
(电极结构体的制作)
将所得到的电极合剂利用刮棒涂布机涂布于厚度15μm的铝箔上，将其在110℃下加热干燥30分钟，进而在130℃下加热干燥2小时，制作出干燥状态下的电极合剂的单位面积重量大约为200g/m2的电极结构体。
(浆料粘度变化和固体成分浓度变化的测定)
关于所得到的电极合剂，对浆料粘度和固体成分浓度变化进行测定。将结果示于表2。
〔实施例2〕
将偏氟乙烯共聚物(VDF/AA)变更为偏氟乙烯共聚物(VDF/AA)与偏氟乙烯共聚物(VDF/APS)的混合物，所述偏氟乙烯共聚物(VDF/AA)是偏氟乙烯与丙烯酸的共聚物，所述偏氟乙烯共聚物(VDF/APS)是偏氟乙烯与琥珀酸丙烯酰氧基丙酯的共聚物，除此以外，与实施例1同样地制备出电极合剂，制作出电极结构体。偏氟乙烯共聚物(VDF/AA)与偏氟乙烯共聚物(VDF/APS)的重量比为5∶5。
本实施例中的偏氟乙烯共聚物(VDF/AA)使用与实施例1中的偏氟乙烯共聚物(VDF/AA)同样的共聚物。
偏氟乙烯共聚物(VDF/APS)如下制备出。向内容量2升的高压釜中装入离子交换水1096g、Metolose 90SH-100(信越化学工业(株)制)0.2g、50wt％过氧化二碳酸二异丙酯-氟利昂225cb溶液2.2g、偏氟乙烯426g以及初始添加量0.2g的琥珀酸丙烯酰氧基丙酯，用1小时升温至26℃。之后，维持26℃，以0.5g/min的速度缓慢地添加6wt％琥珀酸丙烯酰氧基丙酯水溶液。将所得到的聚合物浆料脱水、干燥而得到了偏氟乙烯共聚物(VDF/APS)。包括初始添加的量在内，添加了总量4g的琥珀酸丙烯酰氧基丙酯。
关于所得到的电极合剂，对浆料粘度和固体成分浓度变化进行测定。将结果示于表2。
〔实施例3〕
将偏氟乙烯共聚物(VDF/AA)变更为实施例1的偏氟乙烯共聚物(VDF/AA)与偏氟乙烯均聚物(PVDF)的混合物，除此以外，与实施例1同样地制备出电极合剂，制作出电极结构体。作为偏氟乙烯均聚物(PVDF)，使用了株式会社KUREHA制的KF#7200。偏氟乙烯共聚物(VDF/AA)与偏氟乙烯均聚物(PVDF)的重量比为5∶5。
关于所得到的电极合剂，对浆料粘度和固体成分浓度变化进行测定。将结果示于表2。
〔比较例1〕
将偏氟乙烯共聚物(VDF/AA)变更为实施例2的偏氟乙烯共聚物(VDF/APS)，除此以外，与实施例1同样地制备出电极合剂，制作出电极结构体。
关于所得到的电极合剂，对浆料粘度和固体成分浓度变化进行测定。将结果示于表2。
〔比较例2〕
将偏氟乙烯共聚物(VDF/AA)变更为实施例2的偏氟乙烯共聚物(VDF/APS)，将电极活性物资变更为Li1.00Ni0.52Co0.20Mn0.30O2(NCM523)，除此以外，与实施例1同样地制备出电极合剂，制作出电极结构体。
关于所得到的电极合剂，对浆料粘度进行测定。将结果示于表2。
〔比较例3〕
将偏氟乙烯共聚物(VDF/AA)变更为实施例2的偏氟乙烯共聚物(VDF/APS)与偏氟乙烯共聚物(VDF/CTFE)的混合物，所述偏氟乙烯共聚物(VDF/CTFE)是偏氟乙烯与三氟氯乙烯的共聚物，除此以外，与实施例1同样地制备出电极合剂，制作出电极结构体。偏氟乙烯共聚物(VDF/APS)与偏氟乙烯共聚物(VDF/CTFE)的重量比为5∶5。
偏氟乙烯共聚物(VDF/CTFE)如下制备出。向内容量2升的高压釜中装入离子交换水1040g、甲基纤维素0.4g、过氧化二碳酸二异丙酯1.6g、醋酸乙酯2g、偏氟乙烯g372以及三氟氯乙烯28g，在28℃下进行悬浮聚合。在聚合完成后，将聚合物浆料脱水，对脱水后的聚合物浆料进行水洗，再次将聚合物浆料脱水，然后在80℃下干燥20小时，得到了偏氟乙烯共聚物(VDF/CTFE)。
关于所得到的电极合剂，对浆料粘度进行测定。将结果示于表2。
[表2]
如表2所示，在粘合剂组成部使用了偏氟乙烯共聚物(VDF/AA)的电极合剂中，即使在保存5天后，也抑制了电极合剂浆料粘度的增加。另一方面，在粘合剂组成部使用了偏氟乙烯共聚物(VDF/APS)的电极合剂中，如果是短期间(1天)的保存，则抑制了电极合剂浆料粘度的增加，但在保存了更长期间(5天)的情况下，观察到浆料粘度的增加。
此外，观察到：在使用了相同电极活性物质(NCA811)的情况下，在使用了偏氟乙烯共聚物(VDF/AA)的电极合剂中，抑制了保存一定时间后的固体成分浓度变化。
工业上的可利用性
本发明能利用于锂离子二次电池。
符号说明
1 正极
2 负极
3 隔膜
5 金属壳体
10 电极结构体
11 集电体
12a、12b 电极合剂层
Claims (10)
1.一种电极合剂，其特征在于，含有设于集电体上的电极活性物质和用于将该电极活性物质粘结于该集电体的粘合剂组合物，
所述粘合剂组合物含有偏氟乙烯与下述式(1)所示的单体的共聚物，
[化学式1]
式中，R1、R2以及R3分别独立地为氢原子、氯原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子1～6的氟取代烷基，
所述电极活性物质包含下述式(2)所示的锂金属氧化物，
Li1+xMO2···(2)
X为满足-0.15<X≤0.15的数，M为Ni或包含Ni的两种以上的元素组，在M为包含Ni的两种以上的元素组的情况下，包含55mol％以上的Ni，利用水对所述锂金属氧化物进行了萃取时的该水的pH大于11.3。
2.根据权利要求1所述的电极合剂，其特征在于，
所述粘合剂组合物中的氯量为1000ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的电极合剂，其特征在于，
所述共聚物中的源自所述式(1)所示的单体的构成单元为0.40mol％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极合剂，其特征在于，
所述粘合剂组合物包含与所述共聚物不同的偏氟乙烯系聚合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电极合剂，其中，包含溶剂。
6.一种电极合剂的制造方法，其特征在于，包括将偏氟乙烯与下述式(1)所示的单体的共聚物和电极活性物质进行混炼的工序，
[化学式2]
式中，R1、R2以及R3分别独立地为氢原子、氯原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子1～6的氟取代烷基，
所述电极活性物质包含下述式(2)所示的锂金属氧化物，
Li1+xMO2···(2)
X为满足-0.15<X≤0.15的数，M为Ni或包含Ni的两种以上的元素组，在M为包含Ni的两种以上的元素组的情况下，包含55mol％以上的Ni，
所述锂金属氧化物为利用水进行了萃取时的该水的pH大于11.3的物质。
7.一种电极结构体，其具备集电体和设于该集电体上的电极合剂层，
所述电极合剂层是使用权利要求1～5中任一项所述的电极合剂形成的层。
8.一种电极结构体，其特征在于，具备集电体和设于该集电体上的电极合剂层，
所述电极合剂层是包含粘合剂组合物和电极活性物质的层，
所述粘合剂组合物含有偏氟乙烯与下述式(1)所示的单体的共聚物，
[化学式3]
式中，R1、R2以及R3分别独立地为氢原子、氯原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子1～6的氟取代烷基，
所述电极活性物质包含下述式(2)所示的锂金属氧化物，
Li1+xMO2···(2)
X为满足-0.15<X≤0.15的数，M为Ni或包含Ni的两种以上的元素组，在M为包含Ni的两种以上的元素组的情况下，包含55mol％以上的Ni，
利用水对所述电极合剂层进行了萃取时的该水的pH大于11.3。
9.一种电极结构体的制造方法，其特征在于，包括：
将权利要求5所述的电极合剂涂布于集电体表面并使其干燥，由此在该集电体表面上形成涂膜的工序；以及
对所述涂膜实施热处理的工序。
10.一种二次电池，其特征在于，具备权利要求7或8所述的电极结构体。
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Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2023277055A1 (ja) * | 2021-06-29 | 2023-01-05 | ダイキン工業株式会社 | 電極形成用組成物、電極および二次電池 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002249589A (ja) * | 2001-02-23 | 2002-09-06 | Nippon Mektron Ltd | ゲル組成物 |
| CN1714465A (zh) * | 2002-11-22 | 2005-12-28 | 吴羽化学工业株式会社 | 非水电解液电池的电极用粘合剂组合物以及使用该组合物的电极混合物、电极以及电池 |
| WO2017056974A1 (ja) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 株式会社クレハ | バインダー組成物、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池 |
| WO2018003448A1 (ja) * | 2016-06-30 | 2018-01-04 | 日立金属株式会社 | リチウム二次電池用正極材料、それを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4253051B2 (ja) * | 1997-12-26 | 2009-04-08 | 株式会社クレハ | 非水系電池用電極合剤および非水系電池 |
| JP2010074041A (ja) | 2008-09-22 | 2010-04-02 | Victor Co Of Japan Ltd | フォトダイオード及びそれを備えた集積化受光素子 |
| US9441054B2 (en) * | 2010-12-22 | 2016-09-13 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Vinylidene fluoride copolymers |
| KR101520560B1 (ko) * | 2010-12-28 | 2015-05-14 | 가부시끼가이샤 구레하 | 불화비닐리덴계 공중합체 및 그 공중합체의 용도 |
| JP2014007088A (ja) | 2012-06-26 | 2014-01-16 | Hitachi Maxell Ltd | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
| JP2019140914A (ja) * | 2016-06-27 | 2019-08-29 | 公立大学法人大阪府立大学 | 伝熱プレート、ウェルプレートユニット、及び、細胞剥離装置 |
| JP6819859B2 (ja) * | 2016-10-27 | 2021-01-27 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極材料、該正極材料を用いた非水系電解質二次電池、および非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法。 |
| JP6931658B2 (ja) * | 2016-11-15 | 2021-09-08 | 株式会社クレハ | 電極合剤、電極合剤の製造方法、電極構造体、電極構造体の製造方法および二次電池 |
| WO2018092675A1 (ja) * | 2016-11-15 | 2018-05-24 | 株式会社クレハ | フッ化ビニリデン共重合体、バインダー組成物、電極合剤、電極及び非水電解質二次電池 |
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| WO2017056974A1 (ja) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 株式会社クレハ | バインダー組成物、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池 |
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