KR20240004191A - 비수전해질 이차전지용 양극 및 비수전해질 이차전지 - Google Patents

비수전해질 이차전지용 양극 및 비수전해질 이차전지 Download PDF

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KR20240004191A
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도시하루 시모오카
히로요시 아오키
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Abstract

[과제] 고밀도이고 굽힘 강도가 높은 비수전해질 이차전지용 양극과 상기 양극을 가지는 비수전해질 이차전지, 또는 고전류 밀도의 전지에 사용된 경우에 높은 굽힘 강도를 나타낼 수 있는 비수전해질 이차전지용 양극과 상기 양극을 가지는 비수전해질 이차전지를 제공한다.
[해결 수단] 본 발명의 비수전해질 이차전지용 양극은, 양극의 적어도 1개소에 굴곡부가 형성되어 이루어지는 전극체를 가지는 비수전해질 이차전지에 사용되는 것으로서, 양극 합제층의 단면에 대하여, 두께 방향의 중앙부로부터 표면측을 영역 A라고 하고, 집전체측을 영역 B라고 했을 때에, 영역 A 및 영역 B에 있어서의 바인더의 분포가 특정한 상태에 있는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명의 비수전해질 이차전지는, 본 발명의 양극을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.

Description

비수전해질 이차전지용 양극 및 비수전해질 이차전지{POSITIVE ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 고밀도이고 굽힘 강도가 높은 비수전해질 이차전지용 양극과 상기 양극을 가지는 비수전해질 이차전지, 또는 고전류 밀도의 전지에 사용된 경우에 높은 굽힘 강도를 나타낼 수 있는 비수전해질 이차전지용 양극과 상기 양극을 가지는 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
비수전해질 이차전지는, 그 높은 체적 에너지 밀도와 중량 에너지 밀도로부터, 휴대전화나 노트북 등 민생기기뿐만 아니라, 차량 탑재 용도나 로봇 용도 등 산업 용도에도 널리 전개되어 왔다. 그 때문에, 요구되는 특성은 여러방면에 걸쳐 있고, 다양한 수단으로 모든 특성 개선이 요구되고 있다.
특허문헌 1에는 양극 활물질 입자를 양극 합제층에 고밀도로 충전하여, 활물질 밀도를 높게 한 양극을 권회(卷回)하면, 응력에 의해 집전체의 파단, 양극 합제층의 균열 및 금 등의 양극의 파손이 생기기 쉬다는 점에서, 그것을 억제하기 위해, 양극 합제층의 두께 방향에 있어서의 집전체로부터의 거리와 결착제의 양과의 상관을 나타내는 곡선의 극소점이 상기 양극 합제층의 두께 방향에 있어서의 중간부의 위치에 대응하고, 양극 합제층의 집전체측에 포함되는 결착제의 양이, 집전체로부터 떨어진 개소의 결착제의 양보다 많은 양극이 제안되어 있다.
특허문헌 2에서는, 고속 충방전시의 사이클에 있어서 높은 방전 용량이 얻어지도록, 양극 합제층의 표면측과 집전체측에서 리튬 원소의 농도, 도전조제량, 결착 재료를 변화시키는 기술이 제안되어 있다.
특허문헌 3에서는, 고입출력 특성과 충방전 사이클 특성을 향상시키기 위해, 양극 합제층이 2층 이상이고, 집전체에 접하는 층의 도전조제 함유량이, 집전체와 접하는 층 이외의 층의 도전조제 함유량보다 많은 양극이 제안되어 있다.
국제공개 제2011/148550호 공보 일본 공개특허 특개2011-129399호 공보 일본 공개특허 특개2008-059876호 공보
그런데, 체적 에너지 밀도 향상을 위해, 전지의 전류 밀도를 3.85㎃/㎠ 이상으로 한 경우에는, 일반적으로 양극의 굽힘 강도가 낮아진다. 또한, 양극 합제층의 밀도를 예를 들면 3.95g/㎤ 이상으로 높인 경우에도, 양극 합제층 중의 양극 활물질의 충전성이 매우 높다는 점에서, 양극의 굽힘 강도가 낮다. 따라서, 권회 전극체와 같은 양극에 굴곡부가 형성되는 전극체를 이용한 비수전해질 이차전지를 제작하면, 양극 합제층이 상기와 같은 고밀도의 양극을 이용하고 있거나, 전지의 전류 밀도를 상기와 같이 높이고 있는 경우에는, 전극체 권회시나 전지의 충방전시에 굴곡부에서 양극 파단이 극단적으로 발생하기 쉬워진다.
본 발명의 목적은, 고밀도이고 굽힘 강도가 높은 비수전해질 이차전지용 양극과 상기 양극을 가지는 비수전해질 이차전지, 또는 고전류 밀도의 전지에 사용된 경우에 높은 굽힘 강도를 나타낼 수 있는 비수전해질 이차전지용 양극과 상기 양극을 가지는 비수전해질 이차전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 양극은, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 양극의 적어도 1개소에 굴곡부가 형성되는 전극체와, 비수전해질이, 외장체 내에 수용되어 이루어지는 비수전해질 이차전지에 사용되는 양극으로서, 양극 집전체의 편면 또는 양면에 양극 합제층을 구비하고, 상기 양극 합제층은 적어도 양극 활물질과 바인더와 도전조제를 포함하고, 상기 양극 합제층의 밀도는 3.95g/㎤ 이상이고, 상기 양극 합제층의 단면(斷面)에 대하여, 두께 방향의 중앙부로부터 표면측을 영역 A라고 하고, 집전체측을 영역 B라고 했을 때에, 이하의 방법으로 구해지는 a/b가 2 이상이 되는 것을 특징으로 하는 것이다.
<상기 a/b를 구하는 방법>
상기 양극 합제층의 단면에 대하여 SEM-EDX로 바인더 유래의 원소를 검출한다. SEM-EDX에서는 B(붕소)에서 U(우라늄)까지 검출 가능하나, 검출된 원소 중에서 바인더에 포함되는 원소에서 가장 많은 원소와, 다음으로 많은 원소의 2종을 선택하여, 각각 동일한 시야에 대해 원소 매핑을 행한다. 바인더 유래의 상기 2종의 원소의 매핑이 겹쳐져 있는 개소의 면적을 구하고, 상기 영역 A에 있어서의 상기 면적의 비율을 a, 상기 영역 B에 있어서의 상기 면적의 비율을 b로 하여, a/b를 구한다.
또한, 본 발명의 비수전해질 이차전지의 다른 양태는, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 양극의 적어도 1개소에 굴곡부가 형성되어 이루어지는 전극체와, 비수전해질이, 외장체 내에 수용되어 이루어지고, 전류 밀도가 3.85㎃/㎠ 이상인 비수전해질 이차전지에 사용되는 양극으로서, 양극 집전체의 편면 또는 양면에 양극 합제층을 구비하고, 상기 양극 합제층은 적어도 양극 활물질과 바인더와 도전조제를 포함하고, 상기 양극 합제층의 단면에 대하여, 두께 방향의 중앙부로부터 표면측을 영역 A라고 하고, 집전체측을 영역 B라고 했을 때에, 상기 방법으로 구해지는 a/b가 2 이상이 되는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 비수전해질 이차전지는, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 구비한 전극체와, 비수전해질이, 외장체 내에 수용되어 이루어지고, 상기 양극은, 양극 집전체의 편면 또는 양면에 양극 합제층을 구비하고, 또한 적어도 1개소에 굴곡부를 포함하고, 상기 양극 합제층은 적어도 양극 활물질과 바인더와 도전조제를 포함하고, 상기 양극 합제층의 밀도는 3.95g/㎤ 이상이고, 상기 양극 합제층의 단면에 대하여, 두께 방향의 중앙부로부터 표면측을 영역 A라고 하고, 집전체측을 영역 B라고 했을 때에, 상기 방법으로 구해지는 a/b가 2 이상이 되는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 비수전해질 이차전지의 다른 양태는, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 구비한 전극체와, 비수전해질이, 외장체 내에 수용되어 이루어지고, 전류 밀도가 3.85㎃/㎠ 이상이고, 상기 양극은, 양극 집전체의 편면 또는 양면에 양극 합제층을 구비하고, 또한 적어도 1개소에 굴곡부를 포함하고, 상기 양극 합제층은 적어도 양극 활물질과 바인더와 도전조제를 포함하고, 상기 양극 합제층의 단면에 대하여, 두께 방향의 중앙부로부터 표면측을 영역 A라고 하고, 집전체측을 영역 B라고 했을 때에, 상기 방법으로 구해지는 a/b가 2 이상이 되는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 고밀도이고 굽힘 강도가 높은 비수전해질 이차전지용 양극과 상기 양극을 가지는 비수전해질 이차전지, 또는 고전류 밀도의 전지에 사용된 경우에 높은 굽힘 강도를 나타낼 수 있는 비수전해질 이차전지용 양극과 상기 양극을 가지는 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시양태의 일례인 비수전해질 이차전지를 모식적으로 나타내는 부분 단면도이다.
도 2는, 도 1의 사시도이다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 양극은, 전지로 했을 때에 적어도 1개소에 굴곡부를 구비하는 것이고, 예를 들면, 장척(長尺) 형상의 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포개어 소용돌이 형상으로 권회하고, 횡단면을 편평 형상으로 한 권회 전극체와, 비수전해질이, 외장체 내에 수용되어 이루어지는 비수전해질 이차전지에 사용할 수 있다.
〔양극〕
본 발명의 비수전해질 이차전지용 양극(이하, 단지 「양극」이라 한다.)은, 적어도 양극 활물질, 도전조제 및 바인더를 함유하는 양극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 것이다.
본 발명의 양극은, 예를 들면, 양극 활물질, 도전조제 및 바인더를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제에 분산시킨 페이스트상(狀)이나 슬러리상의 양극 합제 함유 조성물을 조제하고(단, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 된다.), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조한 후에, 필요에 따라 캘린더 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
본 발명의 비수전해질 이차전지의 실시양태 중 하나에 있어서는, 전류 밀도가 3.85㎃/㎠ 이상이다. 전류 밀도란, 전지의 1.0C의 전류값의, 양극의 단위 면적당 값을 의미하고 있다.
전지의 전류 밀도가 높으면 양극의 굽힘 강도가 낮아지는 이유는 이하와 같다. 양극의 양극 합제층의 밀도를 바꾸지 않고 전지의 전류 밀도를 올리기 위해서는, 양극 합제층의 두께를 크게 하게 되는데, 이로 인해 굽힘 강도가 내려가 버리고, 양극에 굴곡부가 형성되는 형태의 전극체(횡단면이 편평 형상인 권회 전극체 등)을 제작하면, 양극 자체가 파단되어 버리는 경우가 있다. 한편, 양극의 양극 합제층의 밀도를 바꾸지 않고 전지의 전류 밀도를 내리기 위해서는, 양극 합제층의 두께를 작게 하게 되기 때문에, 양극의 굽힘 강도는 그런대로 담보할 수 있으나, 그 만큼 양극 합제층의 면적을 증가시키지 않으면 안되고, 그러면 전지의 체적 에너지 밀도가 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
즉, 전지의 체적 에너지 밀도를 저하시키지 않고 고용량화를 실현시키면, 저절로 전류 밀도가 높아진다. 그리고 본 발명자들의 검토의 결과, 양극 합제층의 밀도를 전지의 고용량화가 가능한 정도로 조정한 경우에, 양극의 굽힘 강도가 떨어져 버리는 것이, 전지의 전류 밀도가 3.85㎃/㎠ 이상일 때인 것을 알 수 있었다.
또한, 전지의 전류 밀도를 높게 하기 위해서는, 양극 제작시의 양극 집전체 상에 도포하는 양극 합제 함유 조성물(후술함)의 도포량을 조정하면 된다.
또한, 양극 합제층의 밀도를 3.95g/㎤ 이상으로 초고밀도로 하면, 단단한 양극 활물질이 고충전되어 있기 때문에, 양극 합제층도 매우 단단해진다. 이 때문에, 양극의 굴곡부에 있어서는, 집전체와 접하는 양극 합제층으로부터 부하가 걸려 집전체를 포함하는 양극 자체가 파단되는 경우가 있고, 권회 전극체 제작시에는 파단이 생기지 않아도, 전지로서 충방전을 행한 경우에 음극의 팽창 수축을 견디지 못하고 양극 집전체가 파단되어 버리는 경우가 있다.
그래서, 본 발명자들은, 전류 밀도가 3.85㎃/㎠ 이상인 전지로 한 경우에도, 또는, 양극 합제층의 밀도를 3.95g/㎤ 이상으로 초고밀도로 한 경우에도, 파단을 억제할 수 있는 양극을 실현하기 위해 다양한 검토를 행하여, 양극 합제층 내의 바인더가, 집전체측이 아니라 양극 합제층의 표면측에 많이 존재하면, 굽힘 강도가 높은 양극 합제층이 되는 것을 발견하였다.
양극 합제층의 집전체측에 바인더가 많이 존재하면, 그 개소가 단단해지고, 그 만큼 집전체에의 부하가 높아져 굴곡부에서 집전체가 파단하기 쉬워진다. 그래서 바인더를 양극 합제층의 표면측에 집중시킴으로써, 집전체에의 부하를 저감하여 집전체의 파단을 막을 수 있다.
바인더가 집전체측이 아니라 양극 합제층의 표면측에 많이 존재하는 양극은, 이하와 같은 분석을 행하여 확인할 수 있다. 양극 합제층의 단면에 대하여 SEM-EDX(주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광 장치)로 바인더 유래의 원소를 검출한다. 검출된 원소 중에서 바인더에 포함되는 원소에서 가장 많은 원소와, 다음으로 많은 원소의 2종을 선택하여, 각각 동일한 시야에 대해 원소 매핑을 행한다. 상기 2종의 원소의 각각의 원소 매핑 위치가 겹쳐져 있는 개소가 바인더의 존재 개소이기 때문에, 이 개소의 면적을 구한다.
집전체에 있어서의 편면측의 양극 합제층의 단면에 대하여, 두께 방향의 중앙부로부터 표면측을 영역 A라고 하고, 집전체측을 영역 B라고 하여, 바인더 유래의 상기 2종의 원소의 각각의 원소 매핑 위치가 겹쳐져 있는 개소의 면적(S)을 구하고, 이 면적(S) 중의 상기 영역 A에 존재하는 부분의 비율을 a라고 하고, 상기 면적(S) 중의 상기 영역 B에 존재하는 부분의 비율을 b로 하면, 바인더가 양극 합제층의 표면측에 많이 존재하는 양극은 a/b가 2 이상이 되는 특징을 가진다.
본 발명의 양극이, 집전체의 편면에 양극 합제층을 가지는 경우에는, 이 양극 합제층에 있어서의 a/b가 2 이상이면 되고, 집전체의 양면에 양극 합제층을 가지는 경우에는, 이들의 양쪽 양극 합제층에 있어서의 a/b가 2 이상이면 된다. 어느 경우도, 양극 합제층에 있어서의 대략 균등 거리만큼 떨어진 3점의 각각에 있어서 a/b를 측정하여, 이들의 평균값이 2 이상을 충족시키면 된다.
양극 합제층의 단면에 대하여 SEM-EDX법으로 바인더 유래의 원소를 매핑하면, 양극 합제층에 포함되는 바인더의 존재 개소를 나타내게 되나, 동시에 다른 재료 유래의 원소도 검출하게 된다. 예를 들면 바인더에 PVDF(폴리불화비닐리덴)를 이용한 경우, SEM-EDX로 검출되는 것 중에서, 바인더에 포함되는 원소에서 가장 많은 원소 C(탄소)만을 매핑하면 바인더 이외에도 도전조제의 존재 개소를 나타내게 된다. 전지 분해 후의 양극을 분석하는 경우, 바인더 중에 포함되는 다음으로 많은 원소 F(불소)만을 매핑하면, 비수전해질에 포함되는 불소 함유 화합물에 의해 형성된 양극 상의 피막을 검출하는 경우가 있다. 이와 같이 하나의 원소만을 선택하면, 정확하게 바인더의 존재 개소를 파악할 수 없기 때문에, SEM-EDX로 검출하는 것이 가능한 원소로서, 바인더에 포함되는 원소에서 가장 많은 원소와, 다음으로 많은 원소의 2원소를 선택하여 각각 원소 매핑하고, 원소 매핑이 겹쳐져 있는 개소로 판단함으로써 정확성을 높이고 있다. 또한, 이 경우, P(인)나 B(붕소) 등의 전해질 유래의 원소를 매핑함으로써, 바인더의 존재 개소가 아니라 전해질의 잔존물인 것을 특정할 수 있다.
이하, 분석 수단을 설명한다.
전극체 중의 양극을 취출하여, 그 양극 합제층의 길이 방향 중앙의 단면을 분석 대상으로 한다. 양극 단면은, 이온 밀링 처리를 실시하여 면내기를 행한다. 그로 인해 얻어진 양극의 시료에 대하여, SEM-EDX에 의해, 바인더 유래의 원소를 검출하고, 그 중에서 바인더에 포함되는 원소에서 가장 많은 원소와, 다음으로 많은 원소의 2종을 선택한다. 상기 2원소에 대하여 각각 원소 매핑을 행하고, 상기 2종의 원소의 원소 매핑이 겹쳐져 있는 개소의 면적(중복 면적)을 구한다. 여기에서, 양극 단면의 합제층에 있어서의 모든 중복 면적에 대한, 두께 방향 중앙부로부터 표면측인 영역 A에 있어서의 중복 면적의 비율의 백분율:a%와, 두께 방향 중앙부로부터 집전체측인 영역 B에 있어서의 중복 면적의 비율의 백분율:b%를 구한다. 이들의 비(a/b)가 2 이상이면, 양극의 굽힘 강도가 높아진다. 바람직하게는 a/b가 5 이상이고, 더 바람직하게는 a/b는 10 이상이다. 후술하는 실시예 및 비교예에 있어서의 a/b는 이 방법에 의해 구한 값이다.
a/b는, 양극 합제층의 형성시에, 집전체 상에 양극 합제 함유 조성물을 도포하여 형성한 도막을, 건조시키는 단계에 있어서, 적어도 건조 개시시에 비교적 낮은 온도에서 건조시키면, 이 범위로 조정할 수 있다. 그 상세한 메커니즘은 불분명하나, 이하의 점을 생각할 수 있다. 양극 합제층 중에서 비교적 비중이 높은 양극 활물질(후술)이, 건조 중의 합제층 중에서 가라앉는, 즉 양극 집전체측으로 이동한다. 한편, 비교적 비중이 낮은 바인더는, 건조 중의 합제층 중에서 표면측으로 이동한다. 그리고, 적어도 건조 개시시에 낮은 온도에서 건조함으로써, 높은 온도에서 건조시키는 것보다 이 현상이 현저하게 일어난다고 생각할 수 있다.
구체적인 건조 조건으로는, 양극 합제층의 두께에도 따르나, 건조 수단의 설정 온도를 90∼115℃로 설정하는 것을 생각할 수 있다. 건조 수단으로는, 예를 들면, 드라이어에 의한 온풍이나, 원적외선 히터 등의 건조 방법에 의해 도막을 가열하는 수단을 들 수 있다. 건조 수단으로는, 복수의 건조 방법을 조합하여 도막을 가열, 건조해도 된다.
또한, 도막의 건조 개시시에 낮은 온도에서 건조한 후에, 그 후 120∼150℃로 비교적 높은 온도에서 건조시키면, 양극의 생산성이 향상한다는 점에서 바람직하다. 그 경우, 복수의 건조 수단을 준비하여, 건조 개시의 건조 수단은 90∼115℃로 설정하고, 그 이후의 건조 수단을 120∼150℃로 비교적 높은 온도로 설정함으로써 실현할 수 있다.
건조 방법의 일례를 구체적으로 설명한다. 먼저, 양극 합제 함유 조성물을 조제하고, 이것을 양극 집전체의 일방의 면에 도포하여 도막을 형성한다. 그 후, 건조로에 반송하고, 편면을 건조시킨다. 이때, 복수기(複數基)의 건조 수단을 준비한다. 건조로의 가장 상류측의 건조 수단(드라이어 등)의 온도를 90∼115℃로 설정하고, 그 이후의 건조 수단(드라이어 등)을 120∼150℃로 설정하여, 양극 합제 함유 조성물의 도막이 형성된 집전체를, 건조로 속에서 이동시킨다. 일방의 면의 건조가 종료하면, 그 후 양극 집전체의 타방의 면에도 양극 합제 함유 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 동일한 방법으로 건조시킨다. 양극 집전체의 양면에 도포한 양극 합제 함유 조성물의 도막의 건조가 종료한 후에, 필요에 따라 캘린더 처리를 행한다. 이로 인해, a/b를 2 이상으로 조정하는 것이 가능하다. 또한, a/b의 조정 방법으로서 상기의 방법은 일례에 불과하고, 양극에 있어서 a/b가 2 이상이면, 이와 같은 건조 방법으로는 한정되지 않는다.
<양극 활물질>
상기 양극에 이용하는 양극 활물질은 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 천이 금속 산화물 등의 공지의 활물질을 사용하면 된다. 리튬 함유 천이 금속 산화물의 구체예로는, 예를 들면, LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoyNi1-yO2, LixCoyM1-yO2, LixNi1-yMyO2, LixMnyNizCo1-y-zO2, LixMn2O4, LixMn2-yMyO4 등이 예시된다. 단, 상기의 각 구조식 중에 있어서, M은 Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ti, Zr, Ge 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이고, 0≤x≤1.1, 0<y<1.0, 2.0<z<1.0이다. 에너지 밀도의 관점에서, 리튬과 코발트를 함유하는 층상 화합물(일반식 LiCo1-yM2 yO2;M2는 상술한 M으로부터 Co를 뺀 것이고 y는 상술한 y와 동일)이 특히 바람직하다.
<바인더>
상기 양극에 이용하는 바인더로는, 전지 내에서 화학적으로 안정적인 것이면, 열가소성 수지, 열경화성 수지 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, PVDF, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리헥사플루오로프로필렌(PHFP), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(P(VDF-HFP)), 스티렌·부타디엔고무(SBR), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체(P(VDF-TFE)), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(P(VDF-CTFE)), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 또는, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체 및 그러한 공중합체의 Na 이온 가교체 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
전술한 양극 단면의 SEM-EDX에서의 매핑으로 바인더 유래의 원소 매핑을 행하여, 검출된 원소 중에서 바인더에 포함되는 원소에서 가장 많은 원소와 다음으로 많은 원소의 2종의 원소를 선택할 때는, 상기의 바인더의 종류에 의해 적절히 선택한다.
바인더로서 PVDF, PTFE, PCTFE 등의 불소를 포함하는 폴리머나 이들을 포함하는 공중합체를 사용하는 경우에는, C(탄소)와 F(불소)의 2원소를 선택하게 된다.
<도전조제>
상기 양극에 이용하는 도전조제로는, 전지 내에서 화학적으로 안정적인 것이면 된다. 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 그라파이트; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(상품명), 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 알루미늄 가루 등의 금속 분말; 불화탄소; 산화 아연; 티탄산 칼륨 등으로 이루어지는 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등;을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 도전성이 높은 그라파이트와 흡액성이 우수한 카본 블랙이 바람직하다. 또한, 도전조제의 형태로서는, 1차 입자에 한정되지 않고, 2차 응집체나 체인 스트럭처 등의 집합체의 형태인 것도 이용할 수 있다. 이와 같은 집합체 쪽이 취급이 용이하여, 생산성도 양호해진다.
<집전체>
상기 양극에 이용하는 집전체로는, 종래부터 알려져 있는 비수전해질 이차전지의 양극에 사용되고 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 두께가 8∼30㎛의 알루미늄박이 바람직하다.
<양극 합제층>
상기 양극 합제층에 있어서는, 양극 활물질의 총량을 92∼99질량%로 하고, 도전조제의 양을 0.5∼6질량%로 하며, 바인더의 양을 0.5∼6질량%로 하는 것이 바람직하다. 상기 양극 합제층의 두께는, 캘린더 처리 후에 있어서, 집전체의 편면당 40∼300㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 양극에 관련되는 양극 합제층의 밀도는 3.95g/㎤ 이상이다. 양극 합제층의 밀도를 높이기 위해서는, 일반적으로 평균 입자 지름이 다른 양극 활물질 입자를 2종류 이상 이용한다. 그러면, 대입자와 대입자의 사이에 그보다 작은 입자를 충전할 수 있기 때문에, 양극 합제층이 고밀도가 된다.
양극 합제층에 있어서, 3.95g/㎤ 이상의 고밀도를 실현하기 위해서는, 평균 입자 지름이 가장 큰 양극 활물질 입자와 평균 입자 지름이 가장 작은 양극 활물질 입자와의 입경비나, 각각의 함유율, 평균 입자 지름이 가장 큰 양극 활물질 입자와 가장 작은 양극 활물질 입자의 양극 활물질 중의 함유비 등을 컨트롤하면 된다.
또한, 본 명세서에서 말하는 각종 입자의 「평균 입자 지름」이란, 니키소 주식회사 제품 마이크로 트랙 입도 분포 측정 장치 「HRA9320」을 이용하여 측정한 입도 분포가 작은 입자로부터 적분 체적을 구하는 경우의 체적 기준의 적산 분률에 있어서의 50% 지름의 값(d50) 메디안 지름이다.
또한, 본 명세서에서 말하는 합제층의 밀도는, 이하의 측정 방법에 의해 구해지는 값이다. 양극을 소정 면적으로 잘라내어, 그 중량을, 최소 눈금 1mg의 전자 천칭을 이용하여 측정하고, 이 중량으로부터 집전체의 중량을 빼서 양극 합제층의 중량을 산출한다. 또한, 양극의 전체 두께를 최소 눈금 1㎛의 마이크로미터로 10점 측정하고, 이 두께로부터 집전체의 두께를 뺀 값의 평균값과 면적으로부터 양극 합제층의 체적을 산출하고, 이 체적으로 상기의 양극 합제층의 중량을 나눔으로써, 양극 합제층의 밀도를 산출한다. 음극의 합제층 밀도도 동일한 수법으로 산출한다.
양극 합제층의 밀도를 3.95g/㎤ 이상으로 하기 위해서는, 예를 들면 이하와 같은 수단을 생각할 수 있다.
<예시 1>
평균 입자 지름이 1∼10㎛인 양극 활물질 입자(평균 입자 지름이 작은 양극 활물질 입자)와, 평균 입자 지름이 20∼30㎛인 양극 활물질 입자(평균 입자 지름이 큰 양극 활물질 입자)의, 평균 입자 지름이 다른 2종류의 양극 활물질 입자를 조합하는 것이 바람직하다. 이와 같은 대소의 양극 활물질 입자를 이용함으로써, 대입자와 대입자의 간극을 소입자가 메우게 되기 때문에, 양극 합제층의 밀도를 높일 수 있다.
<예시 2>
평균 입자 지름이 다른 2종류의 양극 활물질 입자를 조합하여, 평균 입자 지름이 작은 양극 활물질 입자의 평균 입자 지름:ds(㎛)와, 평균 입자 지름이 큰 양극 활물질 입자의 평균 입자 지름:dl(㎛)의 비(dl/ds)가 3∼15가 되도록 하는 것이 바람직하다. 2종류의 양극 활물질 입자의 평균 입자 지름이 이와 같은 관계이면, 대입자와 대입자의 간극에 대해 소입자가 밀도 높게 들어가기 쉽기 때문에, 양극 합제층의 밀도를 높일 수 있다.
<예시 3>
평균 입자 지름이 다른 2종류의 양극 활물질 입자를 조합하여, 평균 입자 지름이 작은 양극 활물질 입자와 평균 입자 지름이 큰 양극 활물질 입자의 혼합비를 40:60∼5:95의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 혼합비일 때에 대입자와 대입자의 간극을 소입자가 알맞게 충전할 수 있는 양비(量比)가 되기 때문에, 양극 합제층의 밀도를 높일 수 있다.
상술과 같이 몇 가지의 수단을 예시하였으나, 예시한 수단을 복수 채용하면 더욱 양극 합제층의 밀도가 높아진다. 3개의 수단 모두를 채용함으로써, 양극 합제층의 밀도를 특히 높게 할 수 있다. 또한, 실현성을 생각하면, 양극 합제층의 밀도는 5.0g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
〔음극〕
본 발명의 비수전해질 이차전지에 이용하는 음극에는, 예를 들면, 음극 활물질 및 바인더, 나아가서는 필요에 따라 도전조제 등을 포함하는 음극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조의 것을 사용할 수 있다.
<음극 활물질>
상기 음극 활물질에는, 종래부터 알려져 있는 비수전해질 이차전지에 이용되고 있는 음극 활물질, 즉, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 재료라면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소류, 유기 고분자화합물의 소성체, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 탄소 섬유 등의, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 탄소계 재료의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 음극 활물질로서 이용된다. 또한, 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 인듐(In) 등의 원소 및 그 합금, 리튬 함유 질화물 또는 리튬 함유 산화물 등의 리튬 금속에 가까운 저전압으로 충방전 가능한 화합물, 또는 리튬 금속이나 리튬/알루미늄 합금도 음극 활물질로서 이용할 수 있다. 그 중에서도, 음극 활물질로는 실리콘과 산소를 구성 원소에 포함하는 SiOx로 나타내어지는 재료가 바람직하다.
SiOx는, Si의 미결정 또는 비정질상을 포함하고 있어도 되고, 이 경우, Si와 O의 원자비는 Si의 미결정 또는 비정질상의 Si를 포함시킨 비율이 된다. 즉, SiOx에는, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에, Si(예를 들면, 미결정 Si)가 분산된 구조의 것이 포함되고, 이 비정질의 SiO2와, 그 중에 분산되어 있는 Si를 합쳐, 상기 원자비(x)가 0.5≤x≤1.5를 만족하고 있으면 된다. 예를 들면, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에, Si가 분산된 구조에서, SiO2와 Si의 몰비가 1:1인 재료의 경우, x=1이므로, 구조식으로는 SiO로 표기된다. 이와 같은 구조의 재료의 경우, 예를 들면, X선 회절 분석에서는, Si(미결정 Si)의 존재에 기인하는 피크가 관찰되지 않는 경우도 있으나, 투과형 전자 현미경으로 관찰하면 미세한 Si의 존재를 확인할 수 있다.
상기 SiOx는, 탄소 재료와 복합화한 복합체인 것이 바람직하고, 예를 들면, SiOx의 표면이 탄소 재료로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 통상, SiOx는 도전성이 부족하기 때문에, 이것을 음극 활물질로 이용할 때에는, 양호한 전지 특성 확보의 관점에서, 도전성 재료(도전조제)를 사용하여, 음극 내에 있어서의 SiOx와 도전성 재료와의 혼합·분산을 양호하게 하여, 우수한 도전 네트워크를 형성할 필요가 있다. SiOx를 탄소 재료와 복합화한 복합체이면, 예를 들면, 단지 SiOx와 탄소 재료 등의 도전성 재료를 혼합하여 얻어진 재료를 이용한 경우보다 음극에 있어서의 도전 네트워크가 양호하게 형성된다.
<바인더>
상기 바인더로는, 예를 들면, 전분, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 등의 다당류나 그들의 변성체; 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리아미드 등의 열가소성 수지나 그들의 변성체; 폴리이미드; 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌·부타디엔고무(SBR), 부타디엔고무, 폴리부타디엔, 불소고무, 폴리에틸렌옥사이드 등의 고무상 탄성을 가지는 폴리머나 그들의 변성체; 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
<도전조제>
상기 음극 합제층에는, 도전조제로서 도전성 재료를 더 첨가해도 된다. 이와 같은 도전성 재료로는, 전지 내에서 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 카본 블랙(서멀 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등), 탄소 섬유, 금속 분말(구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 분말), 금속 섬유, 폴리페닐렌 유도체(일본 공개특허 특개소59-20971호 공보에 기재된 것) 등의 재료를 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 카본 블랙을 이용하는 것이 바람직하고, 케첸 블랙이나 아세틸렌 블랙이 보다 바람직하다.
<집전체>
상기 집전체로는, 구리제나 니켈제의 박, 펀칭 메탈, 망, 익스팬드 메탈 등을 이용할 수 있으나, 통상 구리박이 이용된다. 이 음극 집전체는, 고에너지 밀도의 전지를 얻기 위해 음극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께의 상한은 30㎛인 것이 바람직하고, 기계적 강도를 확보하기 위해 하한은 5㎛인 것이 바람직하다.
<음극의 제조 방법>
상기 음극은, 예를 들면, 전술한 음극 활물질 및 바인더, 나아가서는 필요에 따라 도전조제를 NMP나 물 등의 용제에 분산시킨 페이스트상이나 슬러리상의 음극합제 함유 조성물을 조제하고, 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하여, 건조한 후에, 필요에 따라 캘린더 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 음극의 제조 방법은, 상기의 제법으로 제한되는 것은 아니며, 다른 제조 방법으로 제조할 수도 있다.
<음극 합제층>
상기 음극 합제층에 있어서는, 음극 활물질의 총량을 80∼99질량%로 하고, 바인더의 양을 1∼20질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 별도 도전조제로서 도전성 재료를 사용하는 경우에는, 음극 합제층에 있어서의 이들 도전성 재료는, 음극 활물질의 총량 및 바인더량이, 상기의 적합한 값을 만족하는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 전술한 양극 합제층의 두께를 고려하여 음극 합제층의 두께는, 예를 들면, 40∼400㎛인 것이 바람직하다.
〔전극체〕
본 발명의 양극은, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 구비한 전극체와, 비수전해질이, 외장체 내에 수용되어 이루어지는 비수전해질 이차전지에 이용하는 것이다. 그리고, 상기 전극체에 있어서, 양극은 적어도 1개소에 굴곡부를 포함하고 있다. 굴곡부란, 벤딩 개소나 극단적으로 곡률이 작은 개소(예를 들면 곡률 반경 2㎜ 이하)의 부분을 가리킨다. 그와 같은 굴곡부를 포함하는 양극을 가지는 전극체로는, 장척 형상의 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포개어 소용돌이 형상으로 권회하고, 횡단면을 편평 형상으로 한 권회 전극체(편평 형상 권회 전극체)나, 직경 3.5㎜ 이하의 원통형의 외장캔에 수용되도록 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포개어 소용돌이 형상으로 권회한 전극체 등을 들 수 있다.
전극체는, 양극과 세퍼레이터의 사이 및 음극과 세퍼레이터의 사이의 일방 또는 양방에 접착층을 구비하면, 본 발명에 의한 효과가 보다 발휘되기 쉽다. 이와 같은 접착층을 포함하는 경우, 전극체에 있어서는, 세퍼레이터와 전극을 접착시키기 위해 가압하는 공정(프레스)을 거쳐 세퍼레이터와 전극을 일체화시킨다. 세퍼레이터와 전극을 일체화시킨 전극체를 이용한 비수전해질 이차전지에는, 충방전을 반복해도 전극체의 형상 변화를 억제할 수 있다는 효과가 발생하고, 상기의 편평 형상 권회 전극체의 경우에는 이러한 효과가 특히 현저해진다.
그 경우, 양극 합제층의 밀도가 3.95g/㎤ 이상으로 매우 높은 양극은, 프레스에 의해 더욱 가혹한 상황에 노출되게 된다. 그러나, 본 발명의 양극은, 이와 같이 가혹한 공정에도 견딜 수 있는 높은 인장 강도를 확보할 수 있다.
양극과 세퍼레이터의 사이 및 음극과 세퍼레이터의 사이의 일방 또는 양방에 접착층을 구비하기 위해서는, 세퍼레이터의 편면에 접착층을 가지는; 세퍼레이터의 양면에 접착층을 가지는; 음극의 양면에 접착층을 가지는; 세퍼레이터의 음극측에 접착층을 가지고, 또한 양극의 양면에 접착층을 가지는; 등의 형태를 채용할 수 있다. 그 중에서도, 세퍼레이터의 양면에 접착층을 구비하면, 전지를 생산하기 쉬워진다는 점에서 특히 바람직하다.
접착층은, 가열함으로써 접착성이 발현되는 접착성 수지(C)가 존재하고 있으면 바람직하다. 접착성 수지(C)를 함유하는 접착층의 경우에는, 전극체를 가열하면서 가압하는 공정(가열 프레스)을 거침으로써 세퍼레이터와 전극을 일체화시킬 수 있다. 접착성 수지(C)의 접착성이 발현되는 최저 온도는, 세퍼레이터에 있어서의 접착층 이외의 층에서, 셧다운이 발현되는 온도보다 낮은 온도일 필요가 있으나, 구체적으로는 60℃ 이상 120℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터에 있어서의 접착층 이외의 층이, 후술하는 수지 다공질층(Ⅰ)과 내열 다공질층(Ⅱ)을 포함하는 경우, 접착성 수지(C)의 접착성이 발현되는 최저 온도는, 수지 다공질층(Ⅰ)의 주성분인 수지(A)(상세하게는 후술한다)의 융점보다 낮은 온도일 필요가 있다.
이와 같은 접착성 수지(C)를 사용함으로써, 세퍼레이터와 양극 및/또는 음극을 가열 프레스하여 일체화할 때에, 세퍼레이터의 열화를 양호하게 억제할 수 있다.
접착성 수지(C)의 존재에 의해, 전극체를 구성하는 전극(예를 들면 음극)과 세퍼레이터의 사이의 180°에서의 박리 시험을 실시했을 때에 얻어지는 박리 강도가, 가열 프레스 전의 상태에서는, 바람직하게는 0.05N/20㎜ 이하, 특히 바람직하게는 0N/20㎜(전혀 접착력의 없는 상태)이고, 60∼120℃의 온도에서 가열 프레스한 후의 상태에서는 0.2N/20㎜ 이상이 되는 딜레이드 택 성질을 가지고 있는 것이 바람직하다.
단, 상기 박리 강도가 지나치게 강하면, 전극의 합제층(양극 합제층 및 음극 합제층)이 전극의 집전체로부터 박리되어, 도전성이 저하할 우려가 있다는 점에서, 상기 180°에서의 박리 시험에 의한 박리 강도는, 60∼120℃의 온도에서 가열 프레스한 후의 상태에서 10N/20㎜ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에서 말하는 전극과 세퍼레이터의 사이의 180°에서의 박리 강도는, 이하의 방법에 의해 측정되는 값이다. 세퍼레이터 및 전극을, 각각 길이 5cm×폭 2cm의 사이즈로 잘라내고, 잘라낸 세퍼레이터와 전극을 포갠다. 가열 프레스한 후의 상태의 박리 강도를 구하는 경우에는, 편단(片端)에서부터 2cm×2cm의 영역을 가열 프레스하여 시험편을 제작한다. 이 시험편의 세퍼레이터와 전극을 가열 프레스하고 있지 않은 측의 단부(端部)를 벌리고, 세퍼레이터와 음극을, 이들의 각도가 180°가 되도록 벤딩한다. 그 후, 인장 시험기를 이용하여, 시험편의 180°로 벌린 세퍼레이터의 편단측과 전극의 편단측을 파지하여, 인장 속도 10㎜/min으로 잡아당겨, 세퍼레이터와 전극을 가열 프레스한 영역에서 양자가 박리되었을 때의 강도를 측정한다. 또한, 세퍼레이터와 전극의 가열 프레스 전의 상태에서의 박리 강도는, 상기와 같이 잘라낸 각 세퍼레이터와 전극을 포개어, 가열을 하지 않고 프레스하는 것 이외에는 상기와 동일하게 시험편을 제작하고, 상기와 동일한 방법으로 박리 시험을 행한다.
따라서, 접착성 수지(C)는, 실온(예를 들면 25℃)에서는 접착성(점착성)이 거의 없고, 또한 접착성이 발현되는 최저 온도가 세퍼레이터의 셧다운하는 온도 미만, 바람직하게는 60℃ 이상 120℃ 이하라는 딜레이드 택 성질을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터와 전극을 일체화할 때의 가열 프레스의 온도는, 세퍼레이터의 열수축이 그다지 현저하게 발생하지 않는 80℃ 이상 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 접착성 수지(C)의 접착성이 발현되는 최저 온도도 80℃ 이상 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
딜레이드 택 성질을 가지는 접착성 수지(C)로는, 실온에서는 유동성이 거의 없고, 가열시에 유동성을 발휘하며, 프레스에 의해 밀착하는 특성을 가지는 수지가 바람직하다. 또한, 실온에서 고체이고, 가열함으로써 용융하여, 화학 반응에 의해 접착성이 발휘되는 타입의 수지를 접착성 수지(C)로서 이용할 수도 있다.
접착성 수지(C)는, 융점, 유리 전이점 등을 지표로 하는 연화점이 60℃ 이상 120℃ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 접착성 수지(C)의 융점 및 유리 전이점은, 예를 들면, JIS K 7121에 규정된 방법에 의해, 또한, 접착성 수지(C)의 연화점은, 예를 들면, JIS K 7206에 규정된 방법에 의해 각각 측정할 수 있다.
이와 같은 접착성 수지(C)의 구체예로는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 폴리-α-올레핀〔폴리프로필렌(PP), 폴리부텐-1 등〕, 폴리아크릴산 에스테르, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체(EMA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA), 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체(EBA), 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체(EMMA), 아이오노머 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 각 수지나, SBR, 니트릴고무(NBR), 불소고무, 에틸렌-프로필렌고무 등의 실온에서 점착성을 나타내는 수지를 코어로 하고, 융점이나 연화점이 60℃ 이상 120℃ 이하의 범위 내에 있는 수지를 셸로 한 코어 셸 구조의 수지를 접착성 수지(C)로 이용할 수도 있다. 이 경우, 셸에는 각종 아크릴 수지나 폴리우레탄 등을 이용할 수 있다. 또한, 접착성 수지(C)에는, 일액형의 폴리우레탄이나 에폭시 수지 등에서, 60℃ 이상 120℃ 이하의 범위 내에 접착성을 나타내는 것도 이용할 수 있다.
접착성 수지(C)에는, 상기 예시의 수지를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기와 같은 딜레이드 택 성질을 가지는 접착성 수지(C)의 시판품으로는, 마츠무라 석유 연구소 제품의 「모레스코멜트 엑셀필(폴리에틸렌, 상품명)」, 중앙이화공업사 제품의 「아쿠아텍스(EVA, 상품명)」, 니폰유니카사 제품의 EVA, 동양 잉크사 제품의 「히트매직(EVA, 상품명)」, 미츠이듀폰 폴리케미칼사 제품의 「에바플렉스-EEA 시리즈(에틸렌-아크릴산 공중합체, 상품명)」, 동아합성사 제품의 「아론택크 TT-1214(아크릴산 에스테르, 상품명)」, 미츠이듀폰 폴리케미칼사 제품 「하이밀란(에틸렌계 아이오노머 수지, 상품명)」 등을 들 수 있다.
또한, 접착성 수지(C)로 구성되는 실질적으로 공공(空孔)을 함유하지 않는 접착층을 형성한 경우에는, 세퍼레이터와 일체화한 전극의 표면에, 전지가 가지는 비수전해질이 접촉하기 어려워질 우려가 있다는 점에서, 양극, 음극 및 세퍼레이터에 있어서의 접착성 수지(C)의 존재면에 있어서는, 접착성 수지(C)가 존재하는 개소와, 존재하지 않는 개소가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 접착성 수지(C)의 존재 개소와 존재하지 않는 개소가, 홈 형상으로 번갈아 형성되어 있어도 되고, 또한, 평면에서 볼 때에 원형 등의 접착성 수지(C)의 존재 개소가 불연속으로 복수 형성되어 있어도 된다. 이러한 경우, 접착성 수지(C)의 존재 개소는 규칙적으로 배치되어 있어도 되고 랜덤으로 배치되어 있어도 된다.
또한, 양극, 음극 및 세퍼레이터에 있어서의 접착성 수지(C)의 존재면에 있어서는, 접착성 수지(C)가 존재하는 개소와 존재하지 않는 개소를 형성하는 경우, 접착성 수지(C)의 존재면에 있어서의 접착성 수지(C)가 존재하는 개소의 면적(총 면적)은, 예를 들면, 세퍼레이터와 전극을 가열 압착한 후의 이들의 180°에서의 박리 강도가, 상기의 값이 되도록 하면 되고, 사용하는 접착성 수지(C)의 종류에 따라 변동할 수 있으나, 구체적으로는, 평면에서 볼 때에, 접착성 수지(C)의 존재면의 면적 중 10∼60%에 접착성 수지(C)가 존재하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 접착성 수지(C)의 존재면에 있어서, 접착성 수지(C)의 평량은, 전극과의 접착을 양호하게 하여, 예를 들면, 세퍼레이터와 전극을 가압 접착한 후의 이들의 180°에서의 박리 강도를 상기의 값으로 조정하기 위해서는, 0.05g/㎡ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1g/㎡ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 단, 접착성 수지(C)의 존재면에 있어서, 접착성 수지(C)의 평량이 지나치게 크면, 전극체의 두께가 지나치게 커지거나, 접착성 수지(C)가 세퍼레이터의 공공을 막아, 전지 내부에서의 이온의 이동이 저해될 우려가 있다. 따라서, 접착성 수지(C)의 존재면에 있어서, 접착성 수지(C)의 평량은, 1g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 0.5g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다.
〔세퍼레이터〕
본 발명의 양극을 이용한 비수전해질 이차전지에서는, 폴리에틸렌제 등 폴리올레핀을 주성분으로 하는 필름상의 세퍼레이터나, 부직포 등 공지의 세퍼레이터를 이용할 수 있다.
그 중에서도, 융점이 100∼170℃인 수지(A)를 주성분으로 하는 수지 다공질층(Ⅰ)과, 150℃ 이하의 온도에서 용융하지 않는 수지 또는 내열 온도가 150℃ 이상인 필러(B)를 주성분으로 하여 포함하는 내열 다공질층(Ⅱ)을 가지는 세퍼레이터의 경우에는, 고온하에 있어서의 세퍼레이터의 열수축을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 수지 다공질층(Ⅰ)은, 양극과 음극의 단락을 방지하면서, 이온을 투과하는 세퍼레이터 본래의 기능을 갖는 층이고, 내열 다공질층(Ⅱ)은, 세퍼레이터에 내열성을 부여하는 역할을 담당하는 층이다.
수지 다공질층(Ⅰ)은, 융점이 100℃ 이상 170℃ 이하, 즉, JIS K 7121의 규정에 준하여, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정되는 융해 온도가 100℃ 이상 170℃ 이하인 수지(A)를 주성분으로 하고 있다. 이와 같은 수지(A)를 주성분으로 하는 수지 다공질층(Ⅰ)을 가지는 세퍼레이터로 함으로써, 이것을 이용한 전지 내가 고온이 된 경우에, 상기 열가소성 수지가 용융하여 세퍼레이터의 구멍을 막는, 소위 셧다운 기능을 확보할 수 있다.
수지 다공질층(Ⅰ)의 주성분이 되는 수지(A)는, 융점이 100℃ 이상 170℃ 이하에서, 전기 절연성을 가지고 있고, 전기 화학적으로 안정적이며, 추가로 나중에 상세히 설명할 비수전해질이나, 내열 다공질층(Ⅱ) 형성용 조성물에 사용하는 매체에 안정적인 열가소성 수지라면 특별히 제한은 없으나, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 등이 바람직하다.
수지 다공질층(Ⅰ)에는, 예를 들면, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차전지 등의 비수전해질 이차전지에서 사용되고 있는 폴리올레핀제의 미다공막, 즉, 무기 필러 등을 혼합한 폴리올레핀을 이용하여 형성한 필름이나 시트에, 1축 또는 2축 연신을 실시하여 미세한 공공을 형성한 것 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기의 수지(A)와, 다른 수지를 혼합하여 필름이나 시트로 하고, 그 후, 상기 다른 수지만을 용해하는 용매 중에, 이들 필름이나 시트를 침지하여, 상기 다른 수지만을 용해시켜 공공을 형성한 것을, 수지 다공질층(Ⅰ)으로 이용할 수도 있다.
또한, 수지 다공질층(Ⅰ)에는, 강도 향상 등을 목적으로 하여 필러를 함유시킬 수도 있다. 이와 같은 필러로는, 예를 들면, 내열 다공질층(Ⅱ)에 사용되는 필러(B)의 구체예로서 후술하는 각종 필러를 들 수 있다.
또한, 수지 다공질층(Ⅰ)에 있어서의 「수지(A)를 주성분으로 한다」는, 수지(A)를, 수지 다공질층(Ⅰ)의 구성 성분의 전체 체적 중 70체적% 이상 포함하는 것을 의미하고 있다. 수지 다공질층(Ⅰ)에 있어서의 수지(A)의 양은, 수지 다공질층(Ⅰ)의 구성 성분의 전체 체적 중 80체적% 이상인 것이 바람직하고, 90체적% 이상인 것이 보다 바람직하다.
내열 다공질층(Ⅱ)은, 150℃ 이하의 온도에서 용융하지 않는 수지 또는 내열 온도가 150℃ 이상인 필러(B)를 주성분으로 하여 포함하고 있다.
융점이 150℃ 이상인 수지를 내열 다공질층(Ⅱ)이 포함하는 경우, 예를 들면, 150℃ 이하의 온도에서 용융하지 않는 수지로 형성된 미다공막(예를 들면, 전술한 PP제의 전지용 미다공막)을 수지 다공질층(Ⅰ)에 적층시키는 형태나, 150℃ 이하의 온도에서 용융하지 않는 수지의 입자 등을 포함하는 분산액을 다공질층(Ⅰ)에 도포하고, 건조하여 다공질층(Ⅰ)의 표면에 다공질층(Ⅱ)을 형성하는 도포 적층형의 형태를 들 수 있다.
150℃ 이하의 온도에서 용융하지 않는 수지로는, PP; 가교 폴리메타크릴산 메틸, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 각종 가교 고분자 미립자; 폴리술폰; 폴리에테르술폰; 폴리페닐렌설파이드; 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리아크릴로니트릴; 아라미드; 폴리아세탈 등을 들 수 있다.
150℃ 이하의 온도에서 용융하지 않는 수지의 입자를 사용하는 경우, 그 입자 지름은 평균 입자 지름으로, 예를 들면, 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
내열 다공질층(Ⅱ)이, 내열 온도가 150℃ 이상의 필러(B)를 포함하는 경우, 필러(B)로는, 내열 온도가 150℃ 이상이고, 전지 내에 있어서 전기 화학적으로 안정적이며, 전지 내의 비수전해질에 대해 안정적이면 특별히 제한은 없다. 또한, 본 명세서에서 말하는 필러(B)에 있어서의 「내열 온도가 150℃ 이상」이란, 적어도 150℃에 있어서 변형 등의 형상 변화가 육안으로 확인되지 않는 것을 의미하고 있다. 필러(B)의 내열 온도는 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 300℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 500℃ 이상인 것이 더 바람직하다.
필러(B)는 전기 절연성을 가지는 무기 미립자인 것이 바람직하고, 구체적으로는 산화철, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), TiO2, BaTiO3 등의 무기 산화물 미립자; 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기 질화물 미립자; 불화칼슘, 불화바륨, 황산바륨 등의 난용성의 이온 결정 미립자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 미립자; 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 여기에서, 상기 무기 산화물 미립자는 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 마이카 등의 광물 자원 유래 물질 또는 이들의 인조물 등의 미립자여도 된다. 또한, 이러한 무기 미립자를 구성하는 무기 화합물은, 필요에 따라, 원소 치환되어 있거나, 고용체화(固溶體化)되어 있어도 되고, 게다가 상기의 무기 미립자는 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 무기 미립자는 금속, SnO2, 주석-인듐 산화물(ITO) 등의 도전성 산화물, 카본 블랙, 그라파이트 등의 탄소질 재료 등으로 예시되는 도전성 재료의 표면을 전기 절연성을 가지는 재료(예를 들면, 상기의 무기 산화물 등)로 피복함으로써, 전기 절연성을 가지게 한 입자여도 된다
필러(B)에는 유기 미립자를 이용할 수도 있다. 유기 미립자의 구체예로는 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 가교 폴리메틸메타크릴레이트(가교 PMMA), 가교 폴리스티렌(가교 PS), 폴리디비닐벤젠(PDVB), 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 가교 고분자의 미립자; 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자의 미립자;를 들 수 있다. 이러한 유기 미립자를 구성하는 유기 수지(고분자)는, 상기 예시의 재료의 혼합물, 변성체, 유도체, 공중합체(랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체), 가교체(상기의 내열성 고분자의 경우)여도 된다.
필러(B)는, 상기 예시의 것을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되나, 상기 예시의 각종 필러 중에서도 무기 산화물 미립자가 바람직하고, 보다 구체적으로는 알루미나, 실리카, 베마이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
필러(B)의 입자 지름은, 평균 입자 지름으로 바람직하게는 0.001㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상이고, 바람직하게는 15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하이다.
필러(B)의 형상으로는, 예를 들면, 구상에 가까운 형상이어도 되고, 판상이어도 되나, 단락 방지의 점에서는 판상의 입자인 것이 바람직하다. 판상 입자의 대표적인 것으로는 판상의 Al2O3나 판상의 베마이트 등을 들 수 있다.
또한, 수지 다공질층(Ⅰ)과 내열 다공질층(Ⅱ)을 이용한 비수전해질 이차전지에 있어서, 고출력의 특성을 필요로 하는 경우에는, 필러(B)에는, 1차 입자가 응집한 2차 입자 구조의 필러를 이용하는 것이 바람직하다. 방 형상의 필러를 이용함으로써, 내열 다공질층(Ⅱ)의 공극을 크게 하는 것이 가능해져, 높은 출력 특성의 전지를 형성할 수 있다.
내열 다공질층(Ⅱ)의 「주성분으로서 포함한다」란, 내열 다공질층(Ⅱ)의 구성 성분의 전체 체적 중 70체적% 이상 포함하는 것을 의미하고 있다. 내열 다공질층(Ⅱ)에 있어서의 필러(B)의 양은, 내열 다공질층(Ⅱ)의 구성 성분의 전체 체적 중 80체적% 이상인 것이 바람직하고, 90체적% 이상인 것이 보다 바람직하다. 내열 다공질층(Ⅱ) 중의 필러(B)를 상기와 같이 고함유량으로 함으로써, 세퍼레이터 전체의 열수축을 양호하게 억제하여, 높은 내열성을 부여할 수 있다.
또한, 내열 다공질층(Ⅱ)에는, 필러(B)끼리를 결착하거나 내열 다공질층(Ⅱ)과 수지 다공질층(Ⅰ)을 결착하기 위해 유기 바인더를 함유시키는 것이 바람직하고, 이와 같은 관점에서, 내열 다공질층(Ⅱ)에 있어서의 필러(B)량의 적합한 상한값은, 예를 들면, 내열 다공질층(Ⅱ)의 구성 성분의 전체 체적 중 99체적%이다. 또한, 내열 다공질층(Ⅱ)에 있어서의 필러(B)의 양을 70체적% 미만으로 하면, 예를 들면, 내열 다공질층(Ⅱ) 중의 유기 바인더량을 많게 할 필요가 생기는데, 그 경우에는 내열 다공질층(Ⅱ)의 공공이 유기 바인더에 의해 메워져 버려, 예를 들면 세퍼레이터로서의 기능을 상실할 우려가 있다.
내열 다공질층(Ⅱ)에 이용하는 유기 바인더로는, 필러(B)끼리나 내열 다공질층(Ⅱ)과 수지 다공질층(Ⅰ)을 양호하게 접착할 수 있고, 전기 화학적으로 안정적이고, 또한 전기 화학 소자용 비수전해액에 대해 안정적이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 불소 수지[폴리불화비닐리덴(PVDF) 등], 불소계 고무, SBR, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리 N-비닐아세트아미드, 가교 아크릴 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이러한 유기 바인더는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 상관없다.
또한, 이러한 유기 바인더를 사용하는 경우에는, 후기하는 내열 다공질층(Ⅱ) 형성용 조성물(슬러리 등)의 매체에 용해시키거나, 또는 분산시킨 에멀젼의 형태로 이용하면 된다.
내열 다공질층(Ⅱ)의 공공률은, 비수전해질 이차전지가 가지는 비수전해질의 유지량을 확보하여 이온 투과성을 양호하게 하기 위해, 건조한 상태에서 40% 이상인 것이 바람직하고, 50% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 강도의 확보와 내부 단락의 방지의 관점에서, 내열 다공질층(Ⅱ)의 공공률은, 건조한 상태에서 80% 이하인 것이 바람직하고, 70% 이하인 것이 보다 바람직하다.
세퍼레이터는, 수지 다공질층(Ⅰ)과 내열 다공질층(Ⅱ)을 각각 1층씩 가지고 있어도 되고, 복수 가지고 있어도 된다. 구체적으로는, 수지 다공질층(Ⅰ)의 편면에만 내열 다공질층(Ⅱ)을 배치하여 세퍼레이터로 하는 것 외에, 예를 들면, 수지 다공질층(Ⅰ)의 양면에 다공질층(Ⅱ)을 배치하여 세퍼레이터로 해도 된다. 단, 세퍼레이터가 가지는 층수가 지나치게 많아지면, 세퍼레이터의 두께를 늘려 전기 화학 소자의 내부 저항의 증가나 에너지 밀도의 저하를 초래할 우려가 있으므로 바람직하지 않고, 세퍼레이터 중의 층수는 5층 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 세퍼레이터는, 예를 들면, 수지 다공질층(Ⅰ)에, 필러(B) 등을 함유하는 내열 다공질층(Ⅱ) 형성용 조성물(슬러리 등의 액상 조성물 등)을 도포한 후, 소정의 온도에서 건조하고, 그 후 접착성 수지(C)를 포함하는 용액, 에멀젼 등을 도포하고 나서 소정의 온도에서 건조하여, 수지 다공질층(Ⅰ)과 내열 다공질층(Ⅱ)을 가지는 세퍼레이터의 표면에 접착성 수지(C)를 존재시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
내열 다공질층(Ⅱ) 형성용 조성물은, 필러(B) 외에 유기 바인더 등을 함유하고, 이들을 용매(분산매를 포함한다. 이하 동일.)에 분산시킨 것이다. 또한, 유기 바인더에 대해서는 용매에 용해시킬 수도 있다. 내열 다공질층(Ⅱ) 형성용 조성물에 이용되는 용매는, 필러(B) 등을 균일하게 분산할 수 있고, 또한, 유기 바인더를 균일하게 용해 또는 분산할 수 있는 것이면 되나, 예를 들면, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 테트라히드로푸란 등의 푸란류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등, 일반적으로 유기 용매가 적합하게 이용된다. 또한, 이러한 용매에, 계면 장력을 제어할 목적으로 알코올(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등), 또는, 모노메틸아세테이트 등의 각종 프로필렌옥사이드계 글리콜에테르 등을 적절히 첨가해도 된다. 또한, 유기 바인더가 수용성인 경우, 에멀젼으로서 사용하는 경우 등에서는 물을 용매로 해도 되고, 이때에도 알코올류(메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜 등)를 적절히 첨가하여 계면 장력을 제어할 수도 있다.
내열 다공질층(Ⅱ) 형성용 조성물은, 필러(B) 및 유기 바인더를 포함하는 고형분 함량을, 예를 들면, 10∼80질량%로 하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 형성한 수지 다공질층(Ⅰ)과 내열 다공질층(Ⅱ)의 적층물에, 접착성 수지(C)를 함유하는 용액, 에멀젼 등을 도포하여, 접착층을 형성하고, 세퍼레이터를 제조할 수 있다. 또한, 이 경우, 상기와 같이, 내열 다공질층(Ⅱ)은 수지 다공질층(Ⅰ)의 편면 또는 양면에 형성할 수 있고, 또한, 접착성 수지(C)는, 수지 다공질층(Ⅰ)과 내열 다공질층(Ⅱ)의 적층물의 편면 또는 양면에 존재시킬 수 있다.
그 중에서도 제 1 접착층, 수지 다공질층(Ⅰ), 내열 다공질층(Ⅱ), 제 2 접착층의 순서로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 이 구성이면, 양극측에도 음극측에 접착층이 존재하기 때문에, 특히 전극체가 편평 형상 권회 전극체에, 그 충방전에 수반되는 형상 변화를 보다 억제하여, 당초의 두께를 유지할 수 있기 때문이다.
또한, 필러(B) 등의 구성물이 가지는 작용을 보다 유효하게 발휘시키기 위해, 상기 구성물을 편재시켜, 세퍼레이터의 막면과 평행 또는 대략 평행하게, 상기 구성물이 층상으로 모인 형태로 해도 된다.
또한, 세퍼레이터의 제조 방법은, 상기의 방법에 한정되는 것이 아니며, 다른 방법에 의해 제조해도 된다. 예를 들면, 상기의 내열 다공질층(Ⅱ) 형성용 조성물을 라이너와 같은 기재 표면에 도포하고, 건조하여 내열 다공질층(Ⅱ)을 형성한 후, 기재로부터 박리하고, 이 내열 다공질층(Ⅱ)을 수지 다공질층(Ⅰ)이 되는 미다공막 등과 포개어 열 프레스 등에 의해 일체화하여 적층물로 하고, 그 후, 이 적층물의 편면 또는 양면에 상기와 동일하게 하여 접착성 수지(C)를 존재시키는 방법으로 세퍼레이터를 제조할 수도 있다.
이와 같이 하여 제조되는 세퍼레이터의 두께는, 양극과 음극을 보다 확실하게 격리한다는 관점에서, 6㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 반면, 세퍼레이터가 지나치게 두꺼우면, 전지의 에너지 밀도가 저하되어 버리는 경우가 있기 때문에, 그 두께는 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지 다공질층(Ⅰ)의 두께〔수지 다공질층(Ⅰ)이 복수 존재하는 경우에는 그 총두께〕는 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 그리고, 내열 다공질층(Ⅱ)의 두께[내열 다공질층(Ⅱ)이 복수 존재하는 경우에는 그 총두께]는 1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 2㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 4㎛ 이상인 것이 더 바람직하고, 또한, 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 6㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 수지 다공질층(Ⅰ)이 지나치게 얇으면 셧다운 특성이 약해질 우려가 있고, 지나치게 두꺼우면, 전지의 에너지 밀도의 저하를 일으킬 우려가 있는 것에 더하여, 열수축하려고 하는 힘이 커져, 세퍼레이터 전체의 열수축을 억제하는 효과가 작아질 우려가 있다. 또한, 내열 다공질층(Ⅱ)이 지나치게 얇으면, 세퍼레이터 전체의 열수축을 억제하는 효과가 작아질 우려가 있고, 지나치게 두꺼우면, 세퍼레이터 전체의 두께의 증대를 일으켜 버린다.
세퍼레이터 전체의 공공률로는, 비수전해액의 보액량을 확보하여 이온 투과성을 양호하게 한다는 관점에서, 건조한 상태에서 30% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 세퍼레이터 강도의 확보와 내부 단락의 방지의 관점에서, 세퍼레이터의 공공률은 건조한 상태에서 70% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터는, JIS P 8117에 준거한 방법으로 행하여지고, 0.879g/㎟의 압력하에서 100㎖의 공기가 막을 투과하는 초수로 나타내어지는 걸리값이 30∼300sec인 것이 바람직하다. 투기도가 지나치게 크면 이온 투과성이 작아지고, 반면, 지나치게 작으면 세퍼레이터의 강도가 작아지는 경우가 있다.
본 발명의 양극을 이용한 비수전해질 이차전지에서는, 상기와 같이, 상기의 양극와 상기의 음극을, 상기의 세퍼레이터를 개재하여 포개어 소용돌이 형상으로 권회하고, 눌러 찌부러뜨리는 등 하여 횡단면을 편평 형상으로 하고, 그 후 열프레스 공정을 거쳐 제작한 편평 형상 권회 전극체를 사용할 수 있다. 그리고, 상기의 편평 형상 권회 전극체 등의 전극체를, 비수전해질과 함께 외장체 내에 봉입하여, 본 발명의 비수전해질 이차전지를 형성할 수 있다.
〔비수전해질〕
비수전해질로는, 예를 들면, 하기의 비수계 용매 중에, 리튬염을 용해시킴으로써 조제한 용액(비수전해액)을 사용할 수 있다.
용매로는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), γ-부티로락톤(γ-BL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드(DMSO), 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 디에틸에테르, 1,3-프로판술톤 등의 비프로톤성 유기 용매를 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합한 혼합 용매로서 이용할 수 있다.
비수전해액에 관련되는 리튬염으로는, 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n+1SO3(n≥2), LiN(RfOSO2)2〔여기서 Rf는 플루오로알킬기〕 등의 리튬염으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이러한 리튬염의 비수전해액 중의 농도로는 0.6∼1.8mol/l로 하는 것이 바람직하고, 0.9∼1.6mol/l로 하는 것이 보다 바람직하다.
비수전해질 이차전지에 사용하는 비수전해질에는, 충방전 사이클 특성의 가일층의 개선이나, 고온 저장성이나 과충전 방지 등의 안전성을 향상시킬 목적으로, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 무수산, 술폰산 에스테르, 디니트릴, 1,3-프로판술톤, 디페닐디설파이드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠 등의 첨가제(이들의 유도체도 포함한다)를 적절히 첨가할 수도 있다.
또한, 비수전해질 이차전지의 비수전해질에는, 상기의 비수전해액에, 폴리머 등의 공지의 겔화제를 첨가하여 겔화한 것(겔상 전해질)을 이용할 수도 있다.
〔비수전해질 이차전지〕
본 발명의 비수전해질 이차전지의 형태에 대해서는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 소형의 원통형, 코인형, 버튼형, 편평형, 각형, 전기 자동차 등에 이용하는 대형의 것 등, 어느 것이어도 된다.
또한, 일반적으로 이러한 형태로 전지를 조립한 후에 활성화 공정을 거치고 나서 비수전해질 이차전지는 출하 가능한 상태가 된다. 이 활성화 공정이란 주로 첫번째 충전 공정이나 에이징 공정 등을 포함한다. 이 활성화 공정을 거치면 비수전해질을 흡수하거나 Li 이온의 이동을 거쳐, 양극 합제층과 음극 합제층의 밀도가 내려가는 경향이 있다. 일반적으로, 양극 합제층에서는 3∼10% 정도, 음극 합제층에서는 10∼20% 정도 밀도가 내려간다.
후술하는 실시예 1에 있어서는, 전극 제작시에는 예를 들면 양극 합제층의 밀도가 3.95g/㎤였으나, 전지에 조립하여 충방전을 10 사이클 행한 후에 취출하여, 양극 합제층의 밀도를 측정하면, 전극 제작시보다 저하하여 3.77g/㎤가 되었다.
또한, 후술하는 실시예 1에 있어서는, 충방전 10 사이클 후에 취출한 양극에 대하여, 단위 체적당의 양극 합제층의 용량 밀도(양극 합제층의 에너지 밀도) 2.71Wh/㎤가 되었다.
즉, 전극 제작시의 양극 합제층의 밀도가 3.95g/㎤ 이상인 경우, 충방전 10 사이클 후의 전지에 있어서의 양극 합제층의 밀도가 3.7g/㎤ 이상이 된다. 또한, 이때 양극 합제층의 에너지 밀도가 2.7Wh/㎤ 이상이 된다.
본 발명의 비수전해질 이차전지는, 종래의 비수전해질 이차전지와 마찬가지로, 충전시의 종지(終止) 전압을 4.2V 정도로 설정하여 사용하는 것도 가능하나, 이보다 높은 4.3V 이상을 종지 전압으로 하는 충전을 행하는 방법으로 사용해도 되고, 이와 같은 방법으로 충전하여 고온하에서 사용해도, 양호한 충방전 사이클 특성과 저장 특성을 발휘할 수 있다. 단, 비수전해질 이차전지의 충전시의 종지 전압은 4.6V 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해질 이차전지는, 종래부터 알려져 있는 비수전해질 이차전지와 동일한 용도에 적용할 수 있다. 본 발명에 의하면, 양극 합제층의 밀도가 높기 때문에, 고용량으로 체적당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 특히 한정된 체적에 대하여 고용량이 요구되는 기기, 예를 들면, 모바일 기기나 소형기기, 다수의 전지를 직렬로 조합한 로봇 용도 등에 있어서 특히 효과를 발휘한다.
[실시예]
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세히 서술한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
(실시예 1)
<양극의 제작>
LiCoO2의 평균 입자 지름 5㎛의 것과 27㎛의 것을 15:85의 비율(질량비)로 혼합하여 양극 제작용 양극 활물질을 얻었다. 이 양극 활물질 96질량부와, 바인더인 PVDF를 10질량%의 농도로 포함하는 NMP 용액 20질량부와, 도전조제인 인조 흑연 1질량부 및 케첸 블랙 1질량부를, 2축 혼련기를 이용하여 혼련하고, 추가로 NMP를 첨가하여 점도를 조절하여, 양극 합제 함유 페이스트를 조제하였다.
상기 양극 합제 함유 페이스트를 두께가 12㎛인 알루미늄박(양극 집전체)의 일방의 면에 27.7mg/㎠의 도포량으로 도포한 후, 2기의 드라이어를 가지는 건조로를 사용하여, 상류측의 드라이어를 115℃로 설정하고, 하류측의 드라이어를 125℃로 설정하고, 건조하여 양극 합제층을 형성하였다. 다른 일방의 면에 있어서도 동일하게 하여, 알루미늄박의 양면에 양극 합제층을 형성하였다. 그 후, 캘린더 처리를 행하고, 그 조건을 조정함으로써, 양극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하였다. 그리고, 알루미늄박 노출부에 알루미늄제의 양극 집전탭을 용접하여, 길이 1000㎜, 폭 54㎜의 띠 형상의 양극을 제작하였다. 얻어진 양극에 있어서의 양극 합제층은 밀도가 3.96g/㎤, 편면당 두께가 70㎛였다.
<음극의 제작>
음극 활물질인 MCMB(평균 입자 지름 20㎛)와 천연 흑연(평균 입자 지름 20㎛)을 6:4의 질량비로 혼합한 혼합물:97.5질량부와, 바인더인 SBR:1.5질량부와, 증점제인 CMC:1질량부에, 물을 첨가하여 혼합하고, 음극 합제 함유 페이스트를 조제하였다.
상기 음극 합제 함유 페이스트를 두께가 8㎛인 구리박(음극 집전체)의 양면에 도포한 후, 120℃에서 12시간의 진공 건조를 행하여, 구리박의 양면 및 일부 편면에 음극 합제층을 형성하였다. 그 후, 캘린더 처리를 행하여, 음극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하였다. 그리고, 구리박의 노출부에 니켈제의 음극 집전탭을 용접하여, 길이 990㎜, 폭 55㎜의 띠 형상의 음극을 제작하였다. 얻어진 음극에 있어서의 음극 합제층은 밀도가 1.65g/㎤, 편면당 두께가 86㎛였다.
<비수전해액의 조제>
에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 3:7의 혼합 용매에, LiPF6을 1.1mol/L의 농도로 용해시키고, 비닐렌 카보네이트 2질량%와 플루오로에틸렌카보네이트 2질량%를 각각 첨가하여 비수전해질을 조제하였다.
<세퍼레이터의 제작>
평균 입자 지름(d50)이 1㎛인 베마이트 5kg에 이온 교환수 5kg과 분산제(수계 폴리카르본산 암모늄염, 고형분 농도 40질량%) 0.5kg을 첨가하고, 내용적 20L, 회전수 40회/분의 볼밀로 10시간 해쇄 처리하여 분산액을 조제하였다. 처리 후의 분산액을 120℃에서 진공 건조하고, SEM으로 관찰한 바, 베마이트의 형상은 대략 판상이었다.
상기 분산액 500g에 증점제로서 잔탄검을 0.5g, 바인더로서 수지 바인더 디스퍼전(변성 폴리부틸아크릴레이트, 고형분 함량 45질량%)을 17g 첨가하고, 쓰리원 모터로 3시간 교반하여 균일한 슬러리〔내열 다공질층(Ⅱ) 형성용 슬러리, 고형분 비율 50질량%〕를 조제하였다.
비수전해질 이차전지용 PE제 미다공질 세퍼레이터〔수지 다공질층(Ⅰ):두께 18㎛, 공공률 40%, 평균 공경(孔徑) 0.08㎛, PE의 융점 135℃〕의 편면에 코로나 방전 처리(방전량 40W·min/㎡)를 실시하고, 이 처리면에 내열 다공질층(Ⅱ) 형성용 슬러리를 마이크로 그라비아 코터에 의해 도포하고, 건조하여 두께가 4㎛인 내열 다공질층(Ⅱ)을 형성하여, 적층형의 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터에 있어서의 내열 다공질층(Ⅱ)의 단위 면적당 질량은 5.5g/㎡이고, 베마이트의 체적 함유율은 95체적%이며, 공공률은 45%이었다.
<전지의 조립>
상기 띠 형상의 양극과 상기 띠 형상의 음극을, 상기 적층형 세퍼레이터를, 내열 다공질층(Ⅱ)이 양극측이 되도록 개재시키면서 포개고, 소용돌이 형상으로 권회한 후, 횡단면이 편평 형상이 되도록 가압하여 편평 형상 권회 전극체로 하고, 이 권회 전극체를 폴리프로필렌제의 절연 테이프로 고정하였다. 다음에, 알루미늄 합금제의 각형의 전지 케이스에 상기 권회 전극체를 삽입하고, 리드체의 용접을 행함과 함께, 알루미늄 합금제의 덮개판을 전지 케이스의 개구 단부에 용접하였다. 그 후, 덮개판에 설치한 주입구로부터 상기 비수전해액을 주입하고, 1시간 정치(靜置)한 후 주입구를 밀봉하여, 도 1에 나타내는 구조로, 도 2에 나타내는 외관의 비수전해질 이차전지를 제작하였다.
상기의 비수전해질 이차전지를 도 1 및 도 2를 이용하여 설명한다. 도 1은 그 부분 단면도로서, 양극(1)과 음극(2)은 세퍼레이터(3)를 개재하여 소용돌이 형상으로 권회한 후, 편평 형상이 되도록 가압하여 편평 형상 권회 전극체(6)로 하여, 각형(각통형)의 전지 케이스(4)에 비수전해액과 함께 수용되어 있다. 단, 도 1에서는, 번잡화를 피하기 위해, 양극(1)이나 음극(2)의 제작에 있어서 사용한 집전체로서의 금속박이나 비수전해액 등은 도시하고 있지 않다.
전지 케이스(4)는 알루미늄 합금제로 전지의 외장체를 구성하는 것이고, 이 외장캔(4)은 양극 단자를 겸하고 있다. 그리고, 전지 케이스(4)의 바닥부에는 PE 시트로 이루어지는 절연체(5)가 배치되고, 양극(1), 음극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 편평 형상 권회 전극체(6)로부터는, 양극(1) 및 음극(2)의 각각 일단(一端)에 접속된 양극 리드체(7)와 음극 리드체(8)가 인출되어 있다. 또한, 전지 케이스(4)의 개구부를 밀봉하는 알루미늄 합금제의 밀봉용 덮개판(9)에는 PP제의 절연 패킹(10)을 개재하여 스테인리스강제의 단자(11)가 장착되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 개재하여 스테인리스강제의 리드판(13)이 장착되어 있다.
그리고, 이 덮개판(9)은 전지 케이스(4)의 개구부에 삽입되고, 양자의 접합부를 용접함으로써, 전지 케이스(4)의 개구부가 밀봉되어, 전지 내부가 밀폐되어 있다. 또한, 도 1의 전지에서는, 덮개판(9)에 비수전해액 주입구(14)가 설치되어 있고, 이 비수전해액 주입구(14)에는, 밀봉 부재가 삽입된 상태에서, 예를 들면 레이저 용접 등에 의해 용접 밀봉되어, 전지의 밀폐성이 확보되어 있다. 또한, 덮개판(9)에는, 전지의 온도가 상승했을 때에 내부의 가스를 외부로 배출하는 기구로서 개열 벤트(15)가 설치되어 있다.
이 실시예 1의 전지에서는, 양극 리드체(7)를 덮개판(9)에 직접 용접함으로써 전지 케이스(4)와 덮개판(9)이 양극 단자로서 기능하고, 음극 리드체(8)를 리드판(13)에 용접하고, 그 리드판(13)을 개재하여 음극 리드체(8)와 단자(11)를 도통시킴으로써 단자(11)가 음극 단자로서 기능하도록 되어 있으나, 전지 케이스(4)의 재질 등에 따라서는 그 음양이 반대가 되는 경우도 있다.
도 2는 상기 도 1에 나타내는 전지의 외관을 모식적으로 나타내는 사시도이고, 이 도 2는 상기 전지가 각형 전지인 것을 나타내는 것을 목적으로 하여 도시된 것이며, 이 도 1에서는 전지를 개략적으로 나타내고 있어, 전지의 구성 부재 중 특정한 것만 도시하고 있다. 또한, 도 1에 있어서도, 전극체의 내주측의 부분은 단면으로 하고 있지 않다. 또한, 세퍼레이터에 대해서도 각 층을 구별하여 나타내고 있지 않다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일하게 하여 조제한 양극 합제 함유 페이스트를 두께가 12㎛인 알루미늄박(양극 집전체)의 일방의 면에 27.7mg/㎠의 도포량으로 도포한 후, 2기의 드라이어를 가지는 건조로를 사용하여, 상류측의 드라이어를 115℃로 설정하고, 하류측의 드라이어를 125℃로 설정하고, 건조하여 양극 합제층을 형성하였다. 다른 일방의 면에 있어서도 동일하게 하여, 알루미늄박의 양면에 양극 합제층을 형성하였다. 그 후, 캘린더 처리를 행하고, 그 조건을 조정함으로써, 양극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하였다. 그리고, 알루미늄박 노출부에 알루미늄제의 양극 집전탭을 용접하여, 길이 1000㎜, 폭 54㎜의 띠 형상의 양극을 제작하였다. 얻어진 양극에 있어서의 양극 합제층은 밀도가 4.02g/㎤, 편면당 두께가 69㎛였다.
그리고, 상기의 양극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차전지를 제작하였다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일하게 하여 조제한 양극 합제 함유 페이스트를 두께가 12㎛인 알루미늄박(양극 집전체)의 일방의 면에 27.5mg/㎠의 도포량으로 도포한 후, 2기의 드라이어를 가지는 건조로를 사용하여, 상류측의 드라이어를 115℃로 설정하고, 하류측의 드라이어를 125℃로 설정하고, 건조하여 양극 합제층을 형성하였다. 다른 일방의 면에 있어서도 동일하게 하여, 알루미늄박의 양면에 양극 합제층을 형성하였다. 그 후, 캘린더 처리를 행하고, 그 조건을 조정함으로써, 양극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하였다. 그리고, 양극의 알루미늄박 노출부에 알루미늄제의 양극 집전탭을 용접하여, 길이 1000㎜, 폭 54㎜의 띠 형상의 양극을 제작하였다. 얻어진 양극에 있어서의 양극 합제층은 밀도가 4.11g/㎤, 편면당 두께가 67㎛였다.
그리고, 상기의 양극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차전지를 제작하였다.
(실시예 4)
실시예 1과 동일하게 하여 조제한 양극 합제 함유 페이스트를 두께가 12㎛인 알루미늄박(양극 집전체)의 일방의 면에 도포한 후, 2기의 드라이어를 가지는 건조로를 사용하여, 상류측의 드라이어를 100℃로 설정하고, 하류측의 드라이어를 125℃로 설정하고, 건조하여 양극 합제층을 형성하였다. 다른 일방의 면에 있어서도 동일하게 하여, 알루미늄박의 양면에 양극 합제층을 형성하였다. 그 후, 캘린더 처리를 행하고, 그 조건을 조정함으로써, 양극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하였다. 그리고, 알루미늄박 노출부에 알루미늄제의 양극 집전탭을 용접하여, 길이 1000㎜, 폭 54㎜의 띠 형상의 양극을 제작하였다. 얻어진 양극에 있어서의 양극 합제층은 밀도가 3.96g/㎤, 편면당 두께가 70㎛였다.
그리고, 상기의 양극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차전지를 제작하였다.
(실시예 5)
실시예 1과 동일하게 하여 조제한 양극 합제 함유 페이스트를 두께가 12㎛인 알루미늄박(양극 집전체)의 일방의 면에 도포한 후, 2기의 드라이어를 가지는 건조로를 사용하여, 상류측의 드라이어를 100℃로 설정하고, 하류측의 드라이어를 125℃로 설정하고, 건조하여 양극 합제층을 형성하였다. 다른 일방의 면에 있어서도 동일하게 하여, 알루미늄박의 양면에 양극 합제층을 형성하였다. 그 후, 캘린더 처리를 행하고, 그 조건을 조정함으로써, 양극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하였다. 그리고, 알루미늄박 노출부에 알루미늄제의 양극 집전탭을 용접하여, 길이 1000㎜, 폭 54㎜의 띠 형상의 양극을 제작하였다. 얻어진 양극에 있어서의 양극 합제층은 밀도가 4.02g/㎤, 편면당 두께가 69㎛였다.
그리고, 상기의 양극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차전지를 제작하였다.
(실시예 6)
실시예 1과 동일하게 하여 조제한 양극 합제 함유 페이스트를 두께가 12㎛인 알루미늄박(양극 집전체)의 일방의 면에 도포한 후, 2기의 드라이어를 가지는 건조로를 사용하여, 상류측의 드라이어를 100℃로 설정하고, 하류측의 드라이어를 125℃로 설정하고, 건조하여 양극 합제층을 형성하였다. 다른 일방의 면에 있어서도 동일하게 하여, 알루미늄박의 양면에 양극 합제층을 형성하였다. 그 후, 캘린더 처리를 행하고, 그 조건을 조정함으로써, 양극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하였다. 그리고, 알루미늄박 노출부에 알루미늄제의 양극 집전탭을 용접하여, 길이 1000㎜, 폭 54㎜의 띠 형상의 양극을 제작하였다. 얻어진 양극에 있어서의 양극 합제층은 밀도가 4.11g/㎤, 편면당 두께가 67㎛였다.
그리고, 상기의 양극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차전지를 제작하였다.
(실시예 7)
실시예 1과 동일하게 하여 조제한 양극 합제 함유 페이스트를 두께가 12㎛인 알루미늄박(양극 집전체)의 일방의 면에 도포한 후, 2기의 드라이어를 가지는 건조로를 사용하여, 상류측의 드라이어를 90℃로 설정하고, 하류측의 드라이어를 125℃로 설정하고, 건조하여 양극 합제층을 형성하였다. 다른 일방의 면에 있어서도 동일하게 하여, 알루미늄박의 양면에 양극 합제층을 형성하였다. 그 후, 캘린더 처리를 행하고, 그 조건을 조정함으로써, 양극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하였다. 그리고, 알루미늄박 노출부에 알루미늄제의 양극 집전탭을 용접하여, 길이 1000㎜, 폭 54㎜의 띠 형상의 양극을 제작하였다. 얻어진 양극에 있어서의 양극 합제층은 밀도가 3.96g/㎤, 편면당 두께가 70㎛였다.
그리고, 상기의 양극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차전지를 제작하였다.
(실시예 8)
실시예 1과 동일하게 하여 조제한 양극 합제 함유 페이스트를 두께가 12㎛인 알루미늄박(양극 집전체)의 일방의 면에 도포한 후, 2기의 드라이어를 가지는 건조로를 사용하여, 상류측의 드라이어를 90℃로 설정하고, 하류측의 드라이어를 125℃로 설정하고, 건조하여 양극 합제층을 형성하였다. 다른 일방의 면에 있어서도 동일하게 하여, 알루미늄박의 양면에 양극 합제층을 형성하였다. 그 후, 캘린더 처리를 행하고, 그 조건을 조정함으로써, 양극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하였다. 그리고, 알루미늄박 노출부에 알루미늄제의 양극 집전탭을 용접하여, 길이 1000㎜, 폭 54㎜의 띠 형상의 양극을 제작하였다. 얻어진 양극에 있어서의 양극 합제층은 밀도가 4.02g/㎤, 편면당 두께가 69㎛였다.
그리고, 상기의 양극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차전지를 제작하였다.
(실시예 9)
실시예 1과 동일하게 하여 조제한 양극 합제 함유 페이스트를 두께가 12㎛인 알루미늄박(양극 집전체)의 일방의 면에 도포한 후, 2기의 드라이어를 가지는 건조로를 사용하여, 상류측의 드라이어를 90℃로 설정하고, 하류측의 드라이어를 125℃로 설정하고, 건조하여 양극 합제층을 형성하였다. 다른 일방의 면에 있어서도 동일하게 하여, 알루미늄박의 양면에 양극 합제층을 형성하였다. 그 후, 캘린더 처리를 행하고, 그 조건을 조정함으로써, 양극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하였다. 그리고, 알루미늄박 노출부에 알루미늄제의 양극 집전탭을 용접하여, 길이 1000㎜, 폭 54㎜의 띠 형상의 양극을 제작하였다. 얻어진 양극에 있어서의 양극 합제층은 밀도가 4.11g/㎤, 편면당 두께가 67㎛였다.
그리고, 상기의 양극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차전지를 제작하였다.
(실시예 10)
<세퍼레이터의 제작>
판상 베마이트(평균 입자 지름 1㎛, 애스펙트비 10) 5kg에 이온 교환수 5kg과 분산제(수계 폴리카르본산 암모늄염, 고형분 농도 40질량%) 0.5kg을 첨가하고, 내용적 20L, 회전수 40회/분의 볼밀로 10시간 해쇄 처리하여 분산액을 조제하였다. 처리 후의 분산액의 일부를 120℃에서 진공 건조하고, SEM으로 관찰한 바, 베마이트의 형상은 대략 판상이었다. 또한, 처리 후의 베마이트의 평균 입자 지름은 1㎛였다.
상기 분산액 500g에 증점제로서 잔탄검을 0.5g, 바인더로서 수지 바인더 디스퍼전(변성 폴리부틸아크릴레이트, 고형분 함량 45질량%)을 17g 추가하고, 쓰리원 모터로 3시간 교반하여 균일한 내열 다공질층(Ⅱ) 형성용 슬러리(고형분 비율 50질량%)를 조제하였다.
수지 다공질층(Ⅰ)인 PE제의 미다공막(두께 10㎛, 공공률 40%, 평균 공경 0.08㎛, PE의 융점 135℃)의 편면에 코로나 방전 처리(방전량 40W·분/㎡)를 실시하고, 이 처리면에 상기 내열 다공질층(Ⅱ) 형성용 슬러리를 마이크로 그라비아 코터에 의해 도포하고, 건조하여 두께가 2㎛인 내열 다공질층(Ⅱ)을 수지 다공질층(Ⅰ)의 편면에 형성하였다.
다음에, 접착성 수지(C)로서 딜레이드 택 형의 접착성 수지인 아크릴산(고형분 비율 20질량% 함유)을, 상기 적층물에 있어서의 수지 다공질층(Ⅰ)측 및 내열 다공질층(Ⅱ)의 양면에 마이크로 그라비아 코터를 이용하여 도포하고, 건조하여, 접착성 수지(C)가 양면에 존재하는 세퍼레이터(두께 22㎛)를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의, 접착성 수지(C)의 존재면에 있어서의 접착성 수지(C)의 존재 개소의 총 면적은, 세퍼레이터에 있어서의 접착성 수지(C)의 존재면의 면적의 30%이고, 접착성 수지(C)의 평량은 0.5g/㎡였다.
<전지의 조립>
상기와 같이 하여 얻은 세퍼레이터를, 실시예 1과 동일하게 하여 제작한 양극과 실시예 1과 동일하게 하여 제작한 음극의 사이에 개재시키면서 포개고, 소용돌이 형상으로 권회하여 권회 전극체를 제작하였다. 얻어진 권회 전극체를 눌러 찌부러뜨려 횡단면을 편평 형상으로 하고, 80℃에서 1분간, 0.5Pa의 압력으로 가열 프레스를 실시하여 편평 형상 권회 전극체를 제작하였다.
그리고, 이 편평 형상 권회 전극체를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차전지를 제작하였다.
(실시예 11)
실시예 10과 동일하게 하여 제작한 세퍼레이터를 이용하여, 실시예 2와 동일하게 하여 제작한 양극과 실시예 1과 동일하게 하여 제작한 음극의 사이에 개재시키면서 포개고, 소용돌이 형상으로 권회하여 권회 전극체를 제작하였다. 얻어진 권회 전극체를 눌러 찌부러뜨려 편평 형상으로 하고, 80℃에서 1분간, 0.5Pa의 압력으로 가열 프레스를 실시하여 편평 형상 권회 전극체를 제작하였다.
그리고, 이 편평 형상 권회 전극체를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차전지를 제작하였다.
(실시예 12)
실시예 10과 동일하게 하여 제작한 세퍼레이터를 이용하여, 실시예 3과 동일하게 하여 제작한 양극과 실시예 1과 동일하게 하여 제작한 음극의 사이에 개재시키면서 포개고, 소용돌이 형상으로 권회하여 권회 전극체를 제작하였다. 얻어진 권회 전극체를 눌러 찌부러뜨려 편평 형상으로 하고, 80℃에서 1분간, 0.5Pa의 압력으로 가열 프레스를 실시하여 편평 형상 권회 전극체를 제작하였다.
그리고, 이 편평 형상 권회 전극체를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차전지를 제작하였다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일하게 하여 조제한 양극 합제 함유 페이스트를 두께가 12㎛인 알루미늄박(양극 집전체)의 일방의 면에 도포한 후, 2기의 드라이어를 가지는 건조로를 사용하여, 상류측의 드라이어를 120℃로 설정하고, 하류측의 드라이어를 125℃로 설정하고, 건조하여 양극 합제층을 형성하였다. 다른 일방의 면에 있어서도 동일하게 하여, 알루미늄박의 양면에 양극 합제층을 형성하였다. 그 후, 캘린더 처리를 행하고, 그 조건을 조정함으로써, 양극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하였다. 그리고, 양극의 알루미늄박 노출부에 알루미늄제의 양극 집전탭을 용접하여, 길이 1000㎜, 폭 54㎜의 띠 형상의 양극을 제작하였다. 얻어진 양극에 있어서의 양극 합제층은 밀도가 3.96g/㎤, 편면당 두께가 70㎛였다.
그리고, 상기의 양극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차전지를 제작하였다.
(비교예 2)
실시예 1과 동일하게 하여 조제한 양극 합제 함유 페이스트를 두께가 12㎛인 알루미늄박(양극 집전체)의 일방의 면에 도포한 후, 2기의 드라이어를 가지는 건조로를 사용하여, 상류측의 드라이어를 125℃로 설정하고, 하류측의 드라이어를 125℃로 설정하고, 건조하여 양극 합제층을 형성하였다. 다른 일방의 면에 있어서도 동일하게 하여, 알루미늄박의 양면에 양극 합제층을 형성하였다. 그 후, 캘린더 처리를 행하고, 그 조건을 조정함으로써, 양극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하였다. 그리고, 알루미늄박 노출부에 알루미늄제의 양극 집전탭을 용접하여, 길이 1000㎜, 폭 54㎜의 띠 형상의 양극을 제작하였다. 얻어진 양극에 있어서의 양극 합제층은 밀도가 3.95g/㎤, 편면당 두께가 70㎛였다.
그리고, 상기의 양극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차전지를 제작하였다.
(비교예 3)
실시예 1과 동일하게 하여 조제한 양극 합제 함유 페이스트를 두께가 12㎛인 알루미늄박(양극 집전체)의 일방의 면에 도포한 후, 2기의 드라이어를 가지는 건조로를 사용하여, 상류측의 드라이어를 125℃로 설정하고, 하류측의 드라이어를 125℃로 설정하고, 건조하여 양극 합제층을 형성하였다. 다른 일방의 면에 있어서도 동일하게 하여, 알루미늄박의 양면에 양극 합제층을 형성하였다. 그 후, 캘린더 처리를 행하고, 그 조건을 조정함으로써, 양극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하였다. 그리고, 알루미늄박 노출부에 알루미늄제의 양극 집전탭을 용접하여, 길이 1000㎜, 폭 54㎜의 띠 형상의 양극을 제작하였다. 얻어진 양극에 있어서의 양극 합제층은 밀도가 4.02g/㎤, 편면당 두께가 69㎛였다.
그리고, 상기의 양극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차전지를 제작하였다.
(비교예 4)
실시예 1과 동일하게 하여 조제한 양극 합제 함유 페이스트를 두께가 12㎛인 알루미늄박(양극 집전체)의 일방의 면에 도포한 후, 2기의 드라이어를 가지는 건조로를 사용하여, 상류측의 드라이어를 125℃로 설정하고, 하류측의 드라이어를 125℃로 설정하고, 건조하여 양극 합제층을 형성하였다. 다른 일방의 면에 있어서도 동일하게 하여, 알루미늄박의 양면에 양극 합제층을 형성하였다. 그 후, 캘린더 처리를 행하고, 그 조건을 조정함으로써, 양극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하였다. 그리고, 알루미늄박 노출부에 알루미늄제의 양극 집전탭을 용접하여, 길이 1000㎜, 폭 54㎜의 띠 형상의 양극을 제작하였다. 얻어진 양극에 있어서의 양극 합제층은 밀도가 4.11g/㎤, 편면당 두께가 67㎛였다.
그리고, 상기의 양극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차전지를 제작하였다.
(비교예 5)
실시예 10과 동일하게 하여 제작한 세퍼레이터를 이용하여, 비교예 2와 동일하게 하여 제작한 양극과 실시예 1과 동일하게 하여 제작한 음극의 사이에 개재시키면서 포개고, 소용돌이 형상으로 권회하여 권회 전극체를 제작하였다. 얻어진 권회 전극을 눌러 찌부러뜨려 편평 형상으로 하고, 80℃에서 1분간, 0.5Pa의 압력으로 가열 프레스를 실시하여 편평 형상 권회 전극체를 제작하였다.
그리고, 이 편평 형상 권회 전극체를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차전지를 제작하였다.
(비교예 6)
실시예 10과 동일하게 하여 제작한 세퍼레이터를 이용하여, 비교예 3과 동일하게 하여 제작한 양극과 실시예 1과 동일하게 하여 제작한 음극의 사이에 개재시키면서 포개고, 소용돌이 형상으로 권회하여 권회 전극체를 제작하였다. 얻어진 권회 전극체를 눌러 찌부러뜨려 편평 형상으로 하고, 80℃에서 1분간, 0.5Pa의 압력으로 가열 프레스를 실시하여 편평 형상 권회 전극체를 제작하였다.
그리고, 이 편평 형상 권회 전극체를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차전지를 제작하였다.
(비교예 7)
실시예 10과 동일하게 하여 제작한 세퍼레이터를 이용하여, 비교예 4와 동일하게 하여 제작한 양극과 실시예 1과 동일하게 하여 제작한 음극의 사이에 개재시키면서 포개고, 소용돌이 형상으로 권회하여 권회 전극체를 제작하였다. 얻어진 권회 전극체를 눌러 찌부러뜨려 편평 형상으로 하고, 80℃에서 1분간, 0.5Pa의 압력으로 가열 프레스를 실시하여 편평 형상 권회 전극체를 제작하였다.
그리고, 이 편평 형상 권회 전극체를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차전지를 제작하였다
(실시예 13)
실시예 1과 동일하게 하여 조제한 양극 합제 함유 페이스트를 두께가 12㎛인 알루미늄박(양극 집전체)의 일방의 면에 25.0mg/㎠의 도포량으로 도포한 후, 2기의 드라이어를 가지는 건조로를 사용하여, 상류측의 드라이어를 115℃로 설정하고, 하류측의 드라이어를 125℃로 설정하고, 건조하여 양극 합제층을 형성하였다. 다른 일방의 면에 있어서도 동일하게 하여, 알루미늄박의 양면에 양극 합제층을 형성하였다. 그 후, 캘린더 처리를 행하고, 그 조건을 조정함으로써, 양극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하였다. 그리고, 알루미늄박 노출부에 알루미늄제의 양극 집전탭을 용접하여, 길이 1100㎜, 폭 54㎜의 띠 형상의 양극을 제작하였다. 얻어진 양극에 있어서의 양극 합제층은, 밀도는 3.96g/㎤, 편면당 두께가 63㎛였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 조제한 음극 합제 함유 페이스트를 두께가 8㎛인 구리박(음극 집전체)의 양면에 도포한 후, 120℃에서 12시간의 진공 건조를 행하여, 구리박의 양면 및 일부 편면에 음극 합제층을 형성하였다. 그 후, 캘린더 처리를 행하여, 음극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하였다. 그리고, 구리박의 노출부에 니켈제의 음극 집전탭을 용접하여, 길이 1090㎜, 폭 55㎜의 띠 형상의 음극을 제작하였다. 얻어진 음극에 있어서의 음극 합제층은 밀도가 1.65g/㎤, 편면당 두께가 81㎛였다.
그리고, 상기의 양극과 상기의 음극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차전지를 제작하였다.
(실시예 14)
실시예 1과 동일하게 하여 조제한 양극 합제 함유 페이스트를 두께가 12㎛인 알루미늄박(양극 집전체)의 일방의 면에 22.9mg/㎠의 도포량으로 도포한 후, 2기의 드라이어를 가지는 건조로를 사용하여, 상류측의 드라이어를 115℃로 설정하고, 하류측의 드라이어를 125℃로 설정하고, 건조하여 양극 합제층을 형성하였다. 다른 일방의 면에 있어서도 동일하게 하여, 알루미늄박의 양면에 양극 합제층을 형성하였다. 그 후, 캘린더 처리를 행하고, 그 조건을 조정함으로써, 양극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하였다. 그리고, 알루미늄박 노출부에 알루미늄제의 양극 집전탭을 용접하여, 길이 1200㎜, 폭 54㎜의 띠 형상의 양극을 제작하였다. 얻어진 양극에 있어서의 양극 합제층은 밀도가 3.96g/㎤, 편면당 두께가 58㎛였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 조제한 음극 합제 함유 페이스트를 두께가 8㎛인 구리박(음극 집전체)의 양면에 도포한 후, 120℃에서 12시간의 진공 건조를 행하여, 구리박의 양면 및 일부 편면에 음극 합제층을 형성하였다. 그 후, 캘린더 처리를 행하여, 음극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하였다. 그리고, 구리박의 노출부에 니켈제의 음극 집전탭을 용접하여, 길이 1190㎜, 폭 55㎜의 띠 형상의 음극을 제작하였다. 얻어진 음극에 있어서의 음극 합제층은 밀도가 1.65g/㎤, 편면당 두께가 74㎛였다.
그리고, 상기의 양극과 상기의 음극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차전지를 제작하였다.
(비교예 8)
실시예 1과 동일하게 하여 조제한 양극 합제 함유 페이스트를 두께가 12㎛인 알루미늄박(양극 집전체)의 일방의 면에 25.0mg/㎠의 도포량으로 도포한 후, 2기의 드라이어를 가지는 건조로를 사용하여, 상류측의 드라이어를 125℃로 설정하고, 하류측의 드라이어를 125℃로 설정하고, 건조하여 양극 합제층을 형성하였다. 다른 일방의 면에 있어서도 동일하게 하여, 알루미늄박의 양면에 양극 합제층을 형성하였다. 그 후, 캘린더 처리를 행하고, 그 조건을 조정함으로써, 양극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하였다. 그리고, 알루미늄박 노출부에 알루미늄제의 양극 집전탭을 용접하여, 길이 1100㎜, 폭 54㎜의 띠 형상의 양극을 제작하였다. 얻어진 양극에 있어서의 양극 합제층은 밀도가 3.96g/㎤, 편면당 두께가 63㎛였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 조제한 음극 합제 함유 페이스트를 두께가 8㎛인 구리박(음극 집전체)의 양면에 도포한 후, 120℃에서 12시간의 진공 건조를 행하여, 구리박의 양면 및 일부 편면에 음극 합제층을 형성하였다. 그 후, 캘린더 처리를 행하여, 음극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하였다. 그리고, 구리박의 노출부에 니켈제의 음극 집전탭을 용접하여, 길이 1090㎜, 폭 55㎜의 띠 형상의 음극을 제작하였다. 얻어진 음극에 있어서의 음극 합제층은 밀도가 1.65g/㎤, 편면당 두께가 81㎛였다.
그리고, 상기의 양극과 상기의 음극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차전지를 제작하였다.
(비교예 9)
실시예 1과 동일하게 하여 조제한 양극 합제 함유 페이스트를 두께가 12㎛인 알루미늄박(양극 집전체)의 일방의 면에 27.7mg/㎠의 도포량으로 도포한 후, 2기의 드라이어의 건조로 상류측의 드라이어를 125℃로 설정하고, 하류측의 드라이어를 125℃로 설정하고, 건조하여 양극 합제층을 형성하였다. 다른 일방의 면에 있어서도 동일하게 하여, 알루미늄박의 양면에 양극 합제층을 형성하였다. 그 후, 캘린더 처리를 행하고, 그 조건을 조정함으로써, 양극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하였다. 그리고, 알루미늄박 노출부에 알루미늄제의 양극 집전탭을 용접하여, 길이 1000㎜, 폭 54㎜의 띠 형상의 양극을 제작하였다. 얻어진 양극에 있어서의 양극 합제층은 밀도가 3.8g/㎤, 편면당 두께가 73㎛였다.
그리고, 이 양극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차전지를 제작하였다.
(참고예 1)
실시예 1과 동일하게 하여 조제한 양극 합제 함유 페이스트를 두께가 12㎛인 알루미늄박(양극 집전체)의 일방의 면에 21.2mg/㎠의 도포량으로 도포한 후, 2기의 드라이어를 가지는 건조로를 사용하여, 상류측의 드라이어를 125℃로 설정하고, 하류측의 드라이어를 115℃로 설정하고, 건조하여 양극 합제층을 형성하였다. 다른 일방의 면에 있어서도 동일하게 하여, 알루미늄박의 양면에 양극 합제층을 형성하였다. 그 후, 캘린더 처리를 행하고, 그 조건을 조정함으로써, 양극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하였다. 그리고, 알루미늄박 노출부에 알루미늄제의 양극 집전탭을 용접하여, 길이 1300㎜, 폭 54㎜의 띠 형상의 양극을 제작하였다. 얻어진 양극에 있어서의 양극 합제층은 밀도는 3.8g/㎤, 편면당 두께가 56㎛였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 조제한 음극 합제 함유 페이스트를 두께가 8㎛인 구리박(음극 집전체)의 양면에 도포한 후, 120℃에서 12시간의 진공 건조를 행하여, 구리박의 양면 및 일부 편면에 음극 합제층을 형성하였다. 그 후, 캘린더 처리를 행하여, 음극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하였다. 그리고, 구리박의 노출부에 니켈제의 음극 집전탭을 용접하여, 길이 1290㎜, 폭 55㎜의 띠 형상의 음극을 제작하였다. 얻어진 음극에 있어서의 음극 합제층은 밀도가 1.65g/㎤, 편면당 두께가 68㎛였다.
그리고, 상기의 양극과 상기의 음극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차전지를 제작하였다.
(참고예 2)
실시예 1과 동일하게 하여 조제한 양극 합제 함유 페이스트를 두께가 12㎛인 알루미늄박(양극 집전체)의 일방의 면에 21.2mg/㎠의 도포량으로 도포한 후, 2기의 드라이어를 가지는 건조로를 사용하여, 상류측의 드라이어를 125℃로 설정하고, 하류측의 드라이어를 125℃로 설정하고, 건조하여 양극 합제층을 형성하였다. 다른 일방의 면에 있어서도 동일하게 하여, 알루미늄박의 양면에 양극 합제층을 형성하였다. 그 후, 캘린더 처리를 행하고, 그 조건을 조정함으로써, 양극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하였다. 그리고, 알루미늄박 노출부에 알루미늄제의 양극 집전탭을 용접하여, 길이 1300㎜, 폭 54㎜의 띠 형상의 양극을 제작하였다. 얻어진 양극에 있어서의 양극 합제층은 밀도가 3.8g/㎤, 편면당 두께가 56㎛였다.
그리고, 상기의 양극과 참고예 2에서 제작한 것과 동일한 음극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차전지를 제작하였다.
또한, 비교예 9는, 전지의 전류 밀도가 높으면, 양극 합제층의 밀도가 낮아도 양극의 굽힘 강도가 뒤떨어지는 것을 나타내는 예이고, 참고예 1, 2는, 전지의 전류 밀도가 낮으면, a/b의 값에 관계없이 양극의 굽힘 강도가 높은 것을 나타내는 예이다.
실시예, 비교예 및 참고예의 비수전해질 이차전지, 및 이들에 관련되는 양극에 대하여 하기의 각 평가를 행하였다.
<양극의 굽힘 강도>
실시예, 비교예 및 참고예의 각 비수전해질 이차전지를 분해하여 양극을 취출하고, 집전체의 양면에 양극 합제층을 형성한 부분을 장척 방향으로 5cm, 폭방향으로 4cm로 잘라내어 시험편으로 하고, 이 시험편 장척측의 말단으로부터 15㎜의 위치를 권회 전극체 제작시의 벤딩하는 방향과 동일한 방향으로 벤딩하였다. 시험편이 벤딩한 개소에 200gf의 하중을 균일하게 가한 후에 벌린 시험편의 양단(兩端)을, 인장 시험기(이마다제작소사 제품 「SDT-52형(型)」)의 지그로 끼워 세팅하여, 크로스 헤드 속도 50㎜/분으로 인장 시험을 행하고, 시험편의 벤딩 개소가 파단했을 때의 강도(N)를 전극편 폭인 4(cm)로 나누어, 굽힘 강도(N/cm)로 하였다. 이 굽힘 강도가 클수록, 비수전해질 이차전지 내에서의 편평 형상 권회 전극체에 있어서의 양극 집전체의 찢어짐을 양호하게 억제할 수 있다는 점에서, 비수전해질 이차전지의 생산성 및 신뢰성이 보다 양호하다고 평가할 수 있다. 이러한 시험 결과를 표 1 및 표 3에 나타낸다.
<a/b의 평가>
실시예, 비교예 및 참고예의 각 비수전해질 이차전지를 분해하여, 권회 전극체의 양극에 대하여, 내면측의 양극 합제층의 길이 방향 중앙의 단면을 분석 대상으로 하였다. 양극 단면은 이온 밀링 처리를 실시하여, 면내기를 행하였다. 그로 인해 얻어진 양극의 시료에 대하여, SEM(히타치제작소 제품 「S-3400N」)으로 관찰하고, EDX(에닥스·재팬사)로 각 원소를 검출하여, 바인더 유래의 원소의 원소 매핑을 행하였다.
SEM으로의 관찰 조건은, 가속 전압 15kV, 배율 1000배 512×400화소, 단위 면적당 체재 시간 200μsec였다. C(탄소) 및 F(불소)를 선택하여, 장척인 양극의 단부 2개소 및 중앙부 1개소의 3점에서 관찰하고, 각각의 개소에서 a/b를 얻어, 그 평균값을 구하였다. 이러한 평가 결과를 표 1∼표 3에 나타낸다.
<파단 발생율>
실시예 1∼3, 10∼12 및 비교예 2∼4, 5∼7의 비수전해질 이차전지를 각각 5개씩 제작하였다. 이러한 전지로부터 편평 형상 권회 전극체를 취출하여 분해하고, 양극의 최내주 부분의 벤딩된 부분을 중심으로 하여 전극의 장척 방향으로 5cm×폭 4cm로 잘라내고, 벤딩된 부분을 다시 벤딩하여 잘라낸 양극을 절반으로 접고, 접은 상태의 면에 균일하게 10N으로 3초간 가중 후, 접은 양극을 벌리고, 벤딩부의 관찰을 행하였다. 관찰에서는, 벤딩선의 볼록부를 관찰하고, 양극의 절단의 유무를 확인하였다.
벤딩 시험은, 하나의 전지로부터 취출한 양극으로부터 각각 2 샘플 잘라내어 행하였다. 즉, 하나의 실시예(또는 비교예)에 있어서 10 샘플씩이다. 10 샘플 중에서 양극의 절단이 확인된 수를 표 2에 나타낸다.
<10 사이클 후의 양극 합제층의 밀도>
실시예, 비교예 및 참고예의 각 비수전해질 이차전지를 실온에서 4.40V까지 1.0C의 정전류로 충전을 행하고, 4.40V에 도달한 후에는, 전류가 0.05C에 도달할 때까지 4.40V로 정전압 충전을 행하였다. 그 후의 각 전지에 대하여, 1.0C의 정전류로 전압이 3.0V에 도달할 때까지 방전을 행하였다. 이러한 충전 및 방전의 일련의 조작을 1 사이클로 하여, 10 사이클 충방전을 행하였다. 또한, 1.0C의 전류값이란, 정격 용량을 1시간에 방전할 수 있는 전류값이다.
그 후, 각 전지를 해체하고, 양극만을 취출하여, DEC로 세정하고 건조시켰다. 건조시킨 양극을 소정 면적으로 잘라내고, 그 중량을, 최소 눈금 1mg의 전자 천칭을 이용하여 측정하고, 이 중량으로부터 집전체의 중량을 제하여 10 사이클 후의 양극 합제층의 중량을 산출하였다. 또한, 10 사이클 후의 양극의 전체 두께를 최소 눈금 1㎛의 마이크로미터로 10점 측정하고, 이 두께로부터 집전체의 두께를 제한 값의 평균값과 면적으로부터 10 사이클 후의 양극 합제층의 체적을 산출하고, 이 체적으로 상기의 양극 합제층의 중량을 나눔으로써, 10 사이클 후의 양극 합제층의 밀도를 산출하였다. 그러한 결과를 표 1∼표 3에 나타낸다.
<양극 합제층의 에너지 밀도>
10 사이클 후의 양극 합제층의 밀도의 측정시와 동일한 조건으로 10 사이클의 충방전을 행한 실시예, 비교예 및 참고예의 각 비수전해질 이차전지를 해체하여 취출한 양극을, 편면에 양극 합제층이 있는 부분으로부터 2㎠ 잘라내고, 마이크로미터로 두께를 측정하여, 양극 집전체를 제외한 양극 합제층만의 체적을 구하였다. 대극(對極)에 리튬을 사용하고, 실시예 1의 전지에서 사용한 것과 동일한 비수전해액을 이용하여 모델 셀을 제작하였다. 각 모델 셀에 대하여, 0.05C로 4.50V까지 정전압 충전을 행하고, 4.50V에 도달한 후에는, 전류가 0.005C에 도달할 때까지 4.50V로 정전압 충전을 행하였다. 그 후, 각 모델 셀에 대하여, 0.05C의 정전류로 2.5V에 도달할 때까지 방전을 행하고, 그때의 방전 용량을 구하여, 방전 전력(방전 용량×작동 전압)을 산출하였다. 그리고, 얻어진 방전 전력을 양극 합제층만의 체적으로 나누어, 양극 합제층의 에너지 밀도(Wh/㎤)를 구하였다. 얻어진 양극 합제층의 에너지 밀도를 표 1∼표 3에 나타낸다.
<전류 밀도>
실시예, 비교예 및 참고예의 각 비수전해질 이차전지로부터 양극을 취출하고, 눈금자를 이용하여 양극의 총 면적을 측정하였다. 그리고, 각 전지의 상기 1.0C의 전류값(㎃)을 양극의 총 면적(㎠)으로 나누어, 전류 밀도(㎃/㎠)를 구하였다. 얻어진 전류 밀도를 표 1∼표 3에 나타낸다.
1 : 양극
2 : 음극
3 : 세퍼레이터

Claims (13)

  1. 양극, 음극 및 세퍼레이터를 구비하고, 또한 상기 양극의 적어도 1개소에 굴곡부가 형성되는 전극체와, 비수전해질이, 외장체 내에 수용되어 이루어지는 비수전해질 이차전지에 사용되는 양극으로서,
    양극 집전체의 편면 또는 양면에 양극 합제층을 구비하고,
    상기 양극 합제층은 적어도 양극 활물질과 바인더와 도전조제를 포함하고,
    10 사이클의 충방전을 실시했을 때의, 상기 양극 합제층의 에너지 밀도가 2.7Wh/㎤ 이상이고,
    상기 양극 합제층의 단면에 대하여, 두께 방향의 중앙부로부터 표면측을 영역 A라고 하고, 집전체측을 영역 B라고 했을 때에, 이하의 방법으로 구해지는 ａ/b가 2 이상이 되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 양극.
    상기 양극 합제층의 단면에 대하여 SEM-EDX로 바인더 유래의 원소를 검출한다. 검출된 원소 중에서 바인더에 포함되는 원소에서 가장 많은 원소와, 다음으로 많은 원소의 2종을 선택하여, 각각 동일한 시야에 대해 원소 매핑을 행한다. 바인더 유래의 상기 2종의 원소의 매핑이 겹쳐져 있는 개소의 면적을 구하고, 상기 영역 A에 있어서의 상기 면적의 비율을 a, 상기 영역 B에 있어서의 상기 면적의 비율을 b라고 하여, a/b를 구한다.
  2. 양극, 음극 및 세퍼레이터를 구비하고, 또한 상기 양극의 적어도 1개소에 굴곡부가 형성되는 전극체와, 비수전해질이, 외장체 내에 수용되어 이루어지는 비수전해질 이차전지에 사용되는 양극으로서,
    양극 집전체의 편면 또는 양면에 양극 합제층을 구비하고,
    상기 양극 합제층은 적어도 양극 활물질과 바인더와 도전조제를 포함하고,
    10 사이클의 충방전을 실시했을 때의, 상기 양극 합제층의 밀도가 3.7g/㎤ 이상이고,
    상기 양극 합제층의 단면에 대하여, 두께 방향의 중앙부로부터 표면측을 영역 A라고 하고, 집전체측을 영역 B라고 했을 때에, 이하의 방법으로 구해지는 ａ/b가 2 이상이 되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 양극.
    상기 양극 합제층의 단면에 대하여 SEM-EDX로 바인더 유래의 원소를 검출한다. 검출된 원소 중에서 바인더에 포함되는 원소에서 가장 많은 원소와, 다음으로 많은 원소의 2종을 선택하여, 각각 동일한 시야에 대해 원소 매핑을 행한다. 바인더 유래의 상기 2종의 원소의 매핑이 겹쳐져 있는 개소의 면적을 구하고, 상기 영역 A에 있어서의 상기 면적의 비율을 a, 상기 영역 B에 있어서의 상기 면적의 비율을 b라고 하여, a/b를 구한다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    10 사이클의 충방전을 실시했을 때의, 상기 양극 합제층의 밀도가 3.77g/㎤ 이상인, 비수전해질 이차전지용 양극.
  4. 제 2 항에 있어서,
    10 사이클의 충방전을 실시했을 때의, 상기 양극 합제층의 밀도가 3.83g/㎤ 이상인, 비수전해질 이차전지용 양극.
  5. 제 2 항에 있어서,
    10 사이클의 충방전을 실시했을 때의, 상기 양극 합제층의 밀도가 3.91g/㎤ 이상인, 비수전해질 이차전지용 양극.
  6. 양극, 음극 및 세퍼레이터를 구비한 전극체와, 비수전해질이, 외장체 내에 수용되어 이루어지는 비수전해질 이차전지로서,
    상기 양극은, 양극 집전체의 편면 또는 양면에 양극 합제층을 구비하고, 또한 적어도 1개소에 굴곡부를 포함하고,
    상기 양극 합제층은 적어도 양극 활물질과 바인더와 도전조제를 포함하고,
    10 사이클의 충방전을 실시했을 때의, 상기 양극 합제층의 에너지 밀도가 2.7Wh/㎤ 이상이고,
    상기 양극 합제층의 단면에 대하여, 두께 방향의 중앙부로부터 표면측을 영역 A라고 하고, 집전체측을 영역 B라고 했을 때에, 이하의 방법으로 구해지는 ａ/b가 2 이상이 되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
    상기 양극 합제층의 단면에 대하여 SEM-EDX로 바인더 유래의 원소를 검출한다. 검출된 원소 중에서 바인더에 포함되는 원소에서 가장 많은 원소와, 다음으로 많은 원소의 2종을 선택하여, 각각 동일한 시야에 대해 원소 매핑을 행한다. 바인더 유래의 상기 2종의 원소의 매핑이 겹쳐져 있는 개소의 면적을 구하고, 상기 영역 A에 있어서의 상기 면적의 비율을 a, 상기 영역 B에 있어서의 상기 면적의 비율을 b라고 하여, a/b를 구한다.
  7. 양극, 음극 및 세퍼레이터를 구비한 전극체와, 비수전해질이, 외장체 내에 수용되어 이루어지는 비수전해질 이차전지로서,
    상기 양극은, 양극 집전체의 편면 또는 양면에 양극 합제층을 구비하고, 또한 적어도 1개소에 굴곡부를 포함하고,
    상기 양극 합제층은 적어도 양극 활물질과 바인더와 도전조제를 포함하고,
    10 사이클의 충방전을 실시했을 때의, 상기 양극 합제층의 밀도가 3.7g/㎤ 이상이고,
    상기 양극 합제층의 단면에 대하여, 두께 방향의 중앙부로부터 표면측을 영역 A라고 하고, 집전체측을 영역 B라고 했을 때에, 이하의 방법으로 구해지는 ａ/b가 2 이상이 되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
    상기 양극 합제층의 단면에 대하여 SEM-EDX로 바인더 유래의 원소를 검출한다. 검출된 원소 중에서 바인더에 포함되는 원소에서 가장 많은 원소와, 다음으로 많은 원소의 2종을 선택하여, 각각 동일한 시야에 대해 원소 매핑을 행한다. 바인더 유래의 상기 2종의 원소의 매핑이 겹쳐져 있는 개소의 면적을 구하고, 상기 영역 A에 있어서의 상기 면적의 비율을 a, 상기 영역 B에 있어서의 상기 면적의 비율을 b라고 하여, a/b를 구한다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    10 사이클의 충방전을 실시했을 때의, 상기 양극 합제층의 밀도가 3.77g/㎤ 이상인, 비수전해질 이차전지.
  9. 제 7 항에 있어서,
    10 사이클의 충방전을 실시했을 때의, 상기 양극 합제층의 밀도가 3.83g/㎤ 이상인, 비수전해질 이차전지.
  10. 제 7 항에 있어서,
    10 사이클의 충방전을 실시했을 때의, 상기 양극 합제층의 밀도가 3.91g/㎤ 이상인, 비수전해질 이차전지.
  11. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극체는, 상기 양극과 상기 음극이 상기 세퍼레이터를 개재하여 소용돌이 형상으로 권회되어 이루어지고, 또한 횡단면을 편평 형상으로 한 권회 전극체인 비수전해질 이차전지.
  12. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극과 상기 세퍼레이터의 사이 및 상기 음극과 상기 세퍼레이터의 사이의 일방 또는 양방에, 접착층을 구비하고 있는 비수전해질 이차전지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 편면 또는 양면에 접착층을 가지고 있는 비수전해질 이차전지.

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