JPS5842172A - 電池 - Google Patents
電池Info
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- JPS5842172A JPS5842172A JP56140284A JP14028481A JPS5842172A JP S5842172 A JPS5842172 A JP S5842172A JP 56140284 A JP56140284 A JP 56140284A JP 14028481 A JP14028481 A JP 14028481A JP S5842172 A JPS5842172 A JP S5842172A
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- Japan
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- acetylene
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- electrode active
- battery
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アセチレン高重合体Ｋ Ｈｖ；アニオンをド
ープして得られる電導性アセチレン高重合体を正極活物
質として用い、軽金属を負極活物質として用いたことを
特徴とする電池に関する。
ープして得られる電導性アセチレン高重合体を正極活物
質として用い、軽金属を負極活物質として用いたことを
特徴とする電池に関する。
従来から、軽金属とりわけリチウムを負極活物質として
用いる高エネルギー密度電池に関する提ＡｇＰ ％Ｎｌ
Ｆ２、Ｏｕ Ｃ６２、Ａｇ０ｔ２、Ｎｉ０ｔ２ｓ Ｏｏ
Ｆ、 、ＯｒＦ ％ＭｎＦ６、ＳｂＦ、、０ｄｒ２．
ＡＭＦ、、ＨｇＦ２．０ｕＢｒ、ＣｄＣｔ２、ＰｂＣ
６２、ＮＩＣ６及びＯｏ ＯＬ ２等のような金属ハロ
ゲン化物、Ａｇ８ＯＮ ％０ｕ８ＯＮ及びＮｒ （ＳＯ
Ｎ ）２ 等のような金属ロダン化物ｓ ＭｎＯ２、
Ｃ「２０２、ｖ２０５、物、Ｎ ＩＳ 、ＡｇＢ５ ％
Ｏｕ ＢＳ ％Ｐ ｂ ２ Ｂ ２８ ｓ及びＭｎＢ４
８４ 等のような金属硫化物、Ｔ Ｉ８２、ＮｂＳｅ
及びＷＳ２等のような層状化合物、フッ化黒鉛、更には
ベンゾキノン類、ジニトロベンゼン等の有機化合物及び
ＰＯＣ６２，５ｏａｔ２及び５０２Ｃｔ２等のようなオ
キシランハライド等を用いた電池が提案されている。そ
して具体的には、例えば、正極活物質として、黒鉛及び
フッ素のインターカレーション化合物、負極活物質とし
てリチウム金属をそれぞれ使用した電池が知られており
（米国特許第３５１４３３７号明細書参照）、又、フッ
化黒鉛を正極活物質としたリチウム電池（検子電器社製
）及び二酸化マンガンを正極活物質としたリチウム電池
（三洋電機社製）がすでに市販されている。しかしなが
ら、これらの電池はその電池特性から必ずしも十分であ
るとはいえなかった。
用いる高エネルギー密度電池に関する提ＡｇＰ ％Ｎｌ
Ｆ２、Ｏｕ Ｃ６２、Ａｇ０ｔ２、Ｎｉ０ｔ２ｓ Ｏｏ
Ｆ、 、ＯｒＦ ％ＭｎＦ６、ＳｂＦ、、０ｄｒ２．
ＡＭＦ、、ＨｇＦ２．０ｕＢｒ、ＣｄＣｔ２、ＰｂＣ
６２、ＮＩＣ６及びＯｏ ＯＬ ２等のような金属ハロ
ゲン化物、Ａｇ８ＯＮ ％０ｕ８ＯＮ及びＮｒ （ＳＯ
Ｎ ）２ 等のような金属ロダン化物ｓ ＭｎＯ２、
Ｃ「２０２、ｖ２０５、物、Ｎ ＩＳ 、ＡｇＢ５ ％
Ｏｕ ＢＳ ％Ｐ ｂ ２ Ｂ ２８ ｓ及びＭｎＢ４
８４ 等のような金属硫化物、Ｔ Ｉ８２、ＮｂＳｅ
及びＷＳ２等のような層状化合物、フッ化黒鉛、更には
ベンゾキノン類、ジニトロベンゼン等の有機化合物及び
ＰＯＣ６２，５ｏａｔ２及び５０２Ｃｔ２等のようなオ
キシランハライド等を用いた電池が提案されている。そ
して具体的には、例えば、正極活物質として、黒鉛及び
フッ素のインターカレーション化合物、負極活物質とし
てリチウム金属をそれぞれ使用した電池が知られており
（米国特許第３５１４３３７号明細書参照）、又、フッ
化黒鉛を正極活物質としたリチウム電池（検子電器社製
）及び二酸化マンガンを正極活物質としたリチウム電池
（三洋電機社製）がすでに市販されている。しかしなが
ら、これらの電池はその電池特性から必ずしも十分であ
るとはいえなかった。
また、ポリアセチレンにハロゲン（ｏｔ２、Ｂｒ２、■
２、ＩＯＺ −ＩＢｒ 、ｌ０１ｓ等）％又は電子求引
性物質（ＰＰ ｓ −Ａ ｓ Ｆ ｓ、ＳｂＦ５、ＢＰ
、等）を化学的にドーピングしたものを正極活物質とし
、リチウムを負極とした超薄譚固体電解質電池も提案さ
れている（特開昭５６−５２８６８号）。
２、ＩＯＺ −ＩＢｒ 、ｌ０１ｓ等）％又は電子求引
性物質（ＰＰ ｓ −Ａ ｓ Ｆ ｓ、ＳｂＦ５、ＢＰ
、等）を化学的にドーピングしたものを正極活物質とし
、リチウムを負極とした超薄譚固体電解質電池も提案さ
れている（特開昭５６−５２８６８号）。
さらに、電気化学的にＢｒ４−１ｓｂｐ、−、５ｂａｔ
；、ＡｓＦ； 、 ＰＦ、−１Ｉ「、ｃｔｏ、−１ａｐ
、ｓｏｙ ｔ−ホリ７セチレンにドープする方法も開発
され、ポリアセチレンを電極に用いたバッテリーの開発
が活発に行なわれるようになった（ Ｊ、０．Ｓ、Ｏｈ
ｅｍ、 Ｏｏｍｍｕ、＋ １９７Ｌ５９４ 、 Ｏ＆
ＢＮ Ｊａｎ、、２６．３９（１９８１）、Ｊ、Ｏ，
Ｂ、 Ｏｈｅｍ。
；、ＡｓＦ； 、 ＰＦ、−１Ｉ「、ｃｔｏ、−１ａｐ
、ｓｏｙ ｔ−ホリ７セチレンにドープする方法も開発
され、ポリアセチレンを電極に用いたバッテリーの開発
が活発に行なわれるようになった（ Ｊ、０．Ｓ、Ｏｈ
ｅｍ、 Ｏｏｍｍｕ、＋ １９７Ｌ５９４ 、 Ｏ＆
ＢＮ Ｊａｎ、、２６．３９（１９８１）、Ｊ、Ｏ，
Ｂ、 Ｏｈｅｍ。
Ｏｏｍｍｕ、 、 １９８Ｌ ３１７ ）。
しかしながら、従来知られているドーパントをポリアセ
チレンにドープする場合、そのドープ量はポリアセチレ
ンが酸化劣化を受けて放電容量が低下してしまう欠点が
あった。
チレンにドープする場合、そのドープ量はポリアセチレ
ンが酸化劣化を受けて放電容量が低下してしまう欠点が
あった。
本発明は、このような現状に鑑みて渣されたものであシ
、その目的は小型であｌ、かつ放電容量が大で高エネル
ギー密度の電池を提供することである。
、その目的は小型であｌ、かつ放電容量が大で高エネル
ギー密度の電池を提供することである。
即ち、本発明は、アセチレン高重合体に１（Ｆ２−アニ
オンをドープして得られる電導性アセチレン高重合体を
正極活物質として用い、軽金属を負極活物質として用い
たことを特徴とする電池に関する。
オンをドープして得られる電導性アセチレン高重合体を
正極活物質として用い、軽金属を負極活物質として用い
たことを特徴とする電池に関する。
本発明の電池の特徴は、正極活物質として、アセチレン
高重合体にＨＦ２−アニオンをドープした電導性アセチ
レン高重合体を用いている点にある。
高重合体にＨＦ２−アニオンをドープした電導性アセチ
レン高重合体を用いている点にある。
ＨＦ２″アニオンは、従来公知のドーパントに比Ｍして
、より多くの量をアセチレン高重合体にドープすること
ができるから本発明の電池は放電容量が大で高エネルギ
ー密度の電池であシ、工業的に非常に有用である。
、より多くの量をアセチレン高重合体にドープすること
ができるから本発明の電池は放電容量が大で高エネルギ
ー密度の電池であシ、工業的に非常に有用である。
本発明において、負極活物質として用いられる軽金属と
しては、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、アル
ミニウム、マグネシウム等を挙ケることができる。これ
らの軽金属は一般のリチウム電池のそれと同様にシート
状として用いてもよいし、又はそのシートをニッケル又
はステ／レス鋼に圧着したものでもよい。
しては、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、アル
ミニウム、マグネシウム等を挙ケることができる。これ
らの軽金属は一般のリチウム電池のそれと同様にシート
状として用いてもよいし、又はそのシートをニッケル又
はステ／レス鋼に圧着したものでもよい。
本発明において使用されるアセチレン高重合体は、特に
制限はなく、粉末状、繊維状、膜状のいずれの形状のも
のでも使用することができるが、繊維状微結晶（フィブ
リル）構造を有するアセチレン高重合体が好ましい。こ
のようなアセチレン高重合体の具体的な製造例としては
、例えば特公昭４８−３２５８１号、Ｊ、 Ｏｈｅｍ、
Ｐｈｙｓ、＋ ６９（１）、 １０６１１１ （１９
７８）の方法、および本発明者等の一部がすでに提案し
た特開昭５５−１２８４１９号、同５５−１２９４０４
号、同５５−１４２０３０号、同５５−１４５７１０号
、同５５−１４５７１１号、同５６−１０４２８号、特
願昭５５−３４６８７号等の方法があげられるが、必ず
しもこれらの方法によって得られるアセチレン高重合体
に限定されるものではない。
制限はなく、粉末状、繊維状、膜状のいずれの形状のも
のでも使用することができるが、繊維状微結晶（フィブ
リル）構造を有するアセチレン高重合体が好ましい。こ
のようなアセチレン高重合体の具体的な製造例としては
、例えば特公昭４８−３２５８１号、Ｊ、 Ｏｈｅｍ、
Ｐｈｙｓ、＋ ６９（１）、 １０６１１１ （１９
７８）の方法、および本発明者等の一部がすでに提案し
た特開昭５５−１２８４１９号、同５５−１２９４０４
号、同５５−１４２０３０号、同５５−１４５７１０号
、同５５−１４５７１１号、同５６−１０４２８号、特
願昭５５−３４６８７号等の方法があげられるが、必ず
しもこれらの方法によって得られるアセチレン高重合体
に限定されるものではない。
用いられるＨＦ２−アニオンは通常、下記の一般式％式
％（１） （２） ） 〔但し、上式中Ｒ／ 、Ｒ＃は水素原子または炭素数が
多くとも１５ケのアルキル基・アリール（ａｒｙｌ ）
基、 Ｒ”は炭素数が１０ケ以下のアルキル基、アリー
ル（ａｒｙｌ ）基、Ｘは酸素原子または窒素原子、ｎ
は０または５以下の正の整数である。Ｍはアルカリ金属
である。〕 で表わされる化合物（フッ化水素塩）を支持電解質とし
て用いることによって、公知の電気化学的手法（Ｊ、Ｏ
’、８． Ｃ！ｈｅｍ、 Ｏｏｍｍｕ、＋ １９７９．
５９４． Ｊ、Ｃ，Ｓ。
％（１） （２） ） 〔但し、上式中Ｒ／ 、Ｒ＃は水素原子または炭素数が
多くとも１５ケのアルキル基・アリール（ａｒｙｌ ）
基、 Ｒ”は炭素数が１０ケ以下のアルキル基、アリー
ル（ａｒｙｌ ）基、Ｘは酸素原子または窒素原子、ｎ
は０または５以下の正の整数である。Ｍはアルカリ金属
である。〕 で表わされる化合物（フッ化水素塩）を支持電解質とし
て用いることによって、公知の電気化学的手法（Ｊ、Ｏ
’、８． Ｃ！ｈｅｍ、 Ｏｏｍｍｕ、＋ １９７９．
５９４． Ｊ、Ｃ，Ｓ。
Ｏｈ’ｅｍ、 Ｏｏｍｍｕ、、 １９８１．３１７ ）
によりドープすることができるが、必ずしもこれらの化
合物に限定されるものではなく、本発明の主旨はあくま
でも１１Ｆ２−アニオンをアセチレン高重合体にドープ
して得られる電導性アセチレン高重合体にある。これら
の化合物の具体例としてはＨ４Ｎ ” ＨＦ２．８ｔｕ
： Ｎ” ＨＦ ％Ｎａ ” ＨＦ −Ｋ ＠ＨＦ
−Ｌ＋ ＠ＨＦ２および２ ２
２アセチレン高重合体にドープされ
るｌｌＦ２−アニオンのドープ量は、アセチレン高重合
体のくり返し単位ＣＨＩモル当シ５〜４０モルチであり
、好ましくは５〜３０モルチである。ＨＦ２″アニオン
のドープ量が５モルチ未満では電池の放電容量が不充分
であり、また、ドープ量が４０モルチより多い場合は、
アセチレン高重合体が酸化劣化を受けるので好ましくな
い。
によりドープすることができるが、必ずしもこれらの化
合物に限定されるものではなく、本発明の主旨はあくま
でも１１Ｆ２−アニオンをアセチレン高重合体にドープ
して得られる電導性アセチレン高重合体にある。これら
の化合物の具体例としてはＨ４Ｎ ” ＨＦ２．８ｔｕ
： Ｎ” ＨＦ ％Ｎａ ” ＨＦ −Ｋ ＠ＨＦ
−Ｌ＋ ＠ＨＦ２および２ ２
２アセチレン高重合体にドープされ
るｌｌＦ２−アニオンのドープ量は、アセチレン高重合
体のくり返し単位ＣＨＩモル当シ５〜４０モルチであり
、好ましくは５〜３０モルチである。ＨＦ２″アニオン
のドープ量が５モルチ未満では電池の放電容量が不充分
であり、また、ドープ量が４０モルチより多い場合は、
アセチレン高重合体が酸化劣化を受けるので好ましくな
い。
ＨＦ２″アニオンを電気化学的にアセチレン高重合体に
ドープする方法は、すでに公知の方法［Ｊ、０゜８、
Ｃｈｅｍ、 Ｏｏｍｍｕ、、 １９７９． ５９
４． １ｂｉｄ、＋ １９ＪＩヱ、３１７゜Ｊ、 Ｂ
ｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、 Ｃｈｅｍ、、 １１１．１１
５（１９８０） ）に準じて行なうことができるが、通
常、非プロトン性で、かつ高誘電率の有機溶媒に支持電
解質のフッ化水素塩を溶解して電解液とし、アセチレン
高重合体がアノード極になるように０．８ｖ以上の直流
電圧を印加することによって行かうことができる。
ドープする方法は、すでに公知の方法［Ｊ、０゜８、
Ｃｈｅｍ、 Ｏｏｍｍｕ、、 １９７９． ５９
４． １ｂｉｄ、＋ １９ＪＩヱ、３１７゜Ｊ、 Ｂ
ｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、 Ｃｈｅｍ、、 １１１．１１
５（１９８０） ）に準じて行なうことができるが、通
常、非プロトン性で、かつ高誘電率の有機溶媒に支持電
解質のフッ化水素塩を溶解して電解液とし、アセチレン
高重合体がアノード極になるように０．８ｖ以上の直流
電圧を印加することによって行かうことができる。
ＨＦ２−アニオンのドープ量は電解の際に流れた電気量
を測定することによって自由に制御することができる。
を測定することによって自由に制御することができる。
一定電流下でも一定電圧下でもまた電流及び電圧の変化
する条件下のいずれの方法でドーピングを行なってもよ
い。ドーピングの際の電流値、電圧値及びドーピング時
間等は、用いるアセチレン高重合体の嵩さ密度、面積、
ドーパントの種類、電解液の種類、要求される電導性ア
セチレン高重合体の電気伝導度等によって異なるので一
概に規定することはできない。
する条件下のいずれの方法でドーピングを行なってもよ
い。ドーピングの際の電流値、電圧値及びドーピング時
間等は、用いるアセチレン高重合体の嵩さ密度、面積、
ドーパントの種類、電解液の種類、要求される電導性ア
セチレン高重合体の電気伝導度等によって異なるので一
概に規定することはできない。
本発明の電池に用いる電解液としては、例えばプロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ホル
ムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン等の非
プロトン性有機溶媒とＬｉ０ｔＯ、ＬｉＡｔ０Ｌ４、Ｌ
＋ ＢＰ ４、ＬｉＯ４等のリチウム塩１ との組合せ又はＬｉ を伝導体とする固体電解賀或い
は溶融塩など、一般にリチウムを負極活物質として用い
た電池で使用される既知の電解質を用いることができる
。
ンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ホル
ムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン等の非
プロトン性有機溶媒とＬｉ０ｔＯ、ＬｉＡｔ０Ｌ４、Ｌ
＋ ＢＰ ４、ＬｉＯ４等のリチウム塩１ との組合せ又はＬｉ を伝導体とする固体電解賀或い
は溶融塩など、一般にリチウムを負極活物質として用い
た電池で使用される既知の電解質を用いることができる
。
又、電池構成上、必要ならば多孔質のポリプロピレン等
よシなる隔膜を使用してもよい。
よシなる隔膜を使用してもよい。
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らによシなんら限定されるものではない。
らによシなんら限定されるものではない。
なお、実施例において電池作製はアルゴンガス雰囲気下
で行なった。
で行なった。
実施例 ｌ
〔アセチレン高重合体の製造〕
窒素雰囲気下で内容積５００−のガラス製反応容器に、
５．１７！（１５，０ミリモル）のチタニウムテトラブ
トキサイドを加え、２０．０ ｆｎｔのトルエンに溶し
％５．４７ （４０ミリモル）のトリエチルアルミニウ
ムを攪拌しながら加えて反応させ触媒溶液を調製した。
５．１７！（１５，０ミリモル）のチタニウムテトラブ
トキサイドを加え、２０．０ ｆｎｔのトルエンに溶し
％５．４７ （４０ミリモル）のトリエチルアルミニウ
ムを攪拌しながら加えて反応させ触媒溶液を調製した。
この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気し、次いでこの反応容器を一７８℃に
冷却した。
真空ポンプで排気し、次いでこの反応容器を一７８℃に
冷却した。
反応容器を回転させて触媒溶液を反応容器の内壁に均一
に付着させた後、反応容器を静置させた状態で直”ちに
１気圧の圧力の精製アセチレンガスを導入して重合を開
始した。重合開始と同時に反応容器の内壁に金属光沢を
有するアセチレン高重合体が析出した。−７８℃の温度
で、アセチレン圧を１気圧の状態に保って１時間１合反
応を行なった後、未反応のアセチレンを真空ポンプで排
気して重合を停止した。窒素雰囲気下で残存触媒溶液を
注射器で除去した後、−７８℃に保ったまま精製トルエ
ン１００７で６回洗滌を繰り返し、次いて室温で真空乾
燥した。
に付着させた後、反応容器を静置させた状態で直”ちに
１気圧の圧力の精製アセチレンガスを導入して重合を開
始した。重合開始と同時に反応容器の内壁に金属光沢を
有するアセチレン高重合体が析出した。−７８℃の温度
で、アセチレン圧を１気圧の状態に保って１時間１合反
応を行なった後、未反応のアセチレンを真空ポンプで排
気して重合を停止した。窒素雰囲気下で残存触媒溶液を
注射器で除去した後、−７８℃に保ったまま精製トルエ
ン１００７で６回洗滌を繰り返し、次いて室温で真空乾
燥した。
触媒溶液が反応器内壁に付着した部分に、その部分と面
積が等しく、厚さが９０μｍでシス含量が９８％の膜状
アセチレン高重合体が得られた。
積が等しく、厚さが９０μｍでシス含量が９８％の膜状
アセチレン高重合体が得られた。
この膜状アセチレン高重合体の電気伝導度（直流四端子
法）は２０℃で２．５ Ｘ １０−８０−’ 、（７ｍ
−１であった。
法）は２０℃で２．５ Ｘ １０−８０−’ 、（７ｍ
−１であった。
上記方法で製造したアセチレン高重合体より。
幅が０．５ｃｒｎで長さが２．０αの小片を切り出して
、白金線に機械的に圧着固定してアノード極とし、もう
一方の電極として白金板を用い、 ＮＨ・ｌｌＦ２の濃
度が０．３モル／ｌのプロピレンカーボネート溶液を電
解液として用い、一定電流下（１，ｏ ｍ Ａ）で５時
間ドーピングを行なった。ドーピング終了後、ドープさ
れたアセチレン高重合体フィルムをプロピレンカーボネ
ートで繰り返し洗滌し、金色の金属光沢を有するドープ
アセチレン高重合体を得た。このドープアセチレン高重
合体フィルムの組成は元素分析よ！＋Ｉ： ０Ｈ（ＨＦ
２）０．１８１″ｌｘであり、その電気伝導度（直流四
端子法）は１５４０Ω 命α であった。
、白金線に機械的に圧着固定してアノード極とし、もう
一方の電極として白金板を用い、 ＮＨ・ｌｌＦ２の濃
度が０．３モル／ｌのプロピレンカーボネート溶液を電
解液として用い、一定電流下（１，ｏ ｍ Ａ）で５時
間ドーピングを行なった。ドーピング終了後、ドープさ
れたアセチレン高重合体フィルムをプロピレンカーボネ
ートで繰り返し洗滌し、金色の金属光沢を有するドープ
アセチレン高重合体を得た。このドープアセチレン高重
合体フィルムの組成は元素分析よ！＋Ｉ： ０Ｈ（ＨＦ
２）０．１８１″ｌｘであり、その電気伝導度（直流四
端子法）は１５４０Ω 命α であった。
前記の方法で得られたＨＦ２−をドープした電導性アセ
チレン高重合体を正極活物質、リチウムを負極活物質と
して電池を構成した。
チレン高重合体を正極活物質、リチウムを負極活物質と
して電池を構成した。
第１図は本発明の一具体例であるボタン型電池の特性測
定用電池セルの断面概略図であり１はＮｉメッキを施し
た黄銅製容器、２は直径２Ｇ１１＋１１の円板形リチウ
ム負極、３は直径２６Ｗ＋の円形の多孔質ポリプロピレ
ン製隔膜、４は直径２６１ｔｌｌの円形のカーボン繊維
よシなるフェルト、５は正極、６は平均径２μｍの穴を
有するテフロン製シート（住友電工製、フルオロポアＰ
Ｐ−２００）、７は円形の断面を有するテフロン製容器
、８は正極固定用のテフロン製リング、９はＮｉリード
線を示す。
定用電池セルの断面概略図であり１はＮｉメッキを施し
た黄銅製容器、２は直径２Ｇ１１＋１１の円板形リチウ
ム負極、３は直径２６Ｗ＋の円形の多孔質ポリプロピレ
ン製隔膜、４は直径２６１ｔｌｌの円形のカーボン繊維
よシなるフェルト、５は正極、６は平均径２μｍの穴を
有するテフロン製シート（住友電工製、フルオロポアＰ
Ｐ−２００）、７は円形の断面を有するテフロン製容器
、８は正極固定用のテフロン製リング、９はＮｉリード
線を示す。
前記足極（ＨＦ２−をドープした電導性アセチレン高重
合体）を容器ｌの下部の凹部に入れ、更に多孔性円形テ
フロン製シート６を正極に重ねて入れた後テフロン製り
ング８で締めつけて固定した。
合体）を容器ｌの下部の凹部に入れ、更に多孔性円形テ
フロン製シート６を正極に重ねて入れた後テフロン製り
ング８で締めつけて固定した。
フェルト４は容器１の上部の凹部に入れて正極と重ね、
電解液を含浸させた後、隔膜３を介してリチウム負極２
を載置し、容器７で締めつけて電池を作製した。電解液
としては蒸留脱水プロピレンカーボネートに溶解したＬ
ｒ ＯＺＯ４の１モル／を溶液を用いた。
電解液を含浸させた後、隔膜３を介してリチウム負極２
を載置し、容器７で締めつけて電池を作製した。電解液
としては蒸留脱水プロピレンカーボネートに溶解したＬ
ｒ ＯＺＯ４の１モル／を溶液を用いた。
このようにして作製した電池の開路電圧は３，７Ｖであ
っ九。
っ九。
この電池をアルゴン雰囲気中で０．３ ｍ Ａの定電流
放電を行なったところ、放電時間と電圧の関係は第２図
の曲線のようになった。
放電を行なったところ、放電時間と電圧の関係は第２図
の曲線のようになった。
第１図は本発明の一具体例であるボタン型電池の特性測
定用電池セルの断面概略図、第２図は本発明の実施例に
おける電池の放電時間と電圧の関係を示した図である。 ｌ・・・・・・容器 ２・・・・・・リチウム負極 ３・・・・・・隔膜 ４・・・・・・フェルト ５・・・・・・正極 ６・・・・・・多孔性テフロン製シート７・・・・・・
テフロン製容器 ８・・・・・・テフロン製リング ９・・・・・・Ｎｉリード線 特許出願人 昭和電工株式会社 代 理 人 弁理士 菊地精− 第１因 放電時間（醪） 手続補正書 昭和５６年ｌρ月７日 特許庁長官 島田春樹殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１４０２８４号 ２、発明の名称 電 池 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都港区芝大門−丁目１３番９号名称 （
２００）昭和電工株式会社 代表者岸本泰延 ４、代理人〒１０５ 居 所 東京都港区芝大門−丁目１３番９号昭和電工
株式会社内 氏名 （７０３７）弁理士菊地精− ５、補正命令の日付 自 発 ６、補正により増加する発明の数 な し ７、 補正の対象 ■ 明細書の「発明の詳細な説明」の欄■図面 ８、補正の内容 ■ 発明の詳細な説明の欄を次のとおりに補正する。 （１）明細書第３頁第１５〜１７行の「そのドープ量は
ポリアセチレンが酸化劣化を受けて放電容量が低下して
しまう欠点があった。」をｒそのドープ量はポリアセチ
レンの繰り返し単位ＣＨ１モル当り高々６モルチであり
、それ以上のドープ量ではポリアセチレンが酸化劣化を
受けて放電容量が低下してしまう欠点があった。１と訂
正する。 （２）同第４頁最下行のｒ鋼に圧着したものでもよい。 」を１の網に圧着したものでもよい。１と訂正する。 （３）同第１２頁第１５行の１は第２図の曲線のように
なった。」をｒは第２図の曲線（、）のようになった。 −と訂正する。 （４）同第１２頁第１５行の１丁は第２図の曲線のよう
になった。」の次に、改行して次の客車を挿入する。 「実施例 ２ 〔アセチレン高重合体の製造〕 窒素ガスで完全に置換したＩＩ！のガラス製反応器に、
重合溶媒として常法に従って精製したトルエン２００
ｍｌ、触媒としてテトラブトキシチタニウム２．９４ミ
リモル及びトリエチルアルミニウム？、 ３４ ミＩＪ
モルを順次に室温で仕込んで触媒溶液を調製した。触媒
溶液は均一溶液であった。次い゛で、反応器を液体窒素
で冷却して系中の窒素ガスを真空ポンプで排気した。−
７８℃に反応器を冷却し、触媒溶液を静置した状態で１
気圧の圧力の精製アセチレンガスを吹き込んだ。アセチ
レンガスの圧力を１気圧に保ったままで１０時間重合反
応をそのまま継続した。重合終了後、未反応のアセチレ
ンガスを除去し、系の温度を一７８℃に保つたｔｔ２ｏ
ｏｍ７！の精製トルエンで４回繰り返し洗浄し、トルエ
ンで膨潤した膜厚が約０．５ｃｒｎのシート体膨潤了セ
チレン高重合体を得た。この膨潤アセチレン高重合体は
、３００〜５００Ａの径の繊維状微結晶（フィブリル）
が規則的に絡み合った膨潤物であり、粉末状や塊状のポ
リマーは生成していなかった。 このシート状膨潤アセチレン高重合体をクロムメッキし
たフェロ板にはさみ、室温で１ｏｏｋｆ／た均一で可撓
性のある膜厚１２０ ／ｉｍ のアセチレン高重合体の
フィルムを得た。このフィルムを５時間室温で真空乾燥
した。得られたアセチレン高重合体フィルムの嵩さ密度
ｈ １．０５ ｆｌ ／ ｃｃで、電子顕微鏡観察より
このフィルムは非多孔質であった。また、このアセチレ
ン高重合体フィルムはシス含量が９０％、２０℃での電
気伝導度（直流四端子法）が４．８Ｘ１０ Ω・釧
のＰ型半導体であった。 〔アセチレン高重合体のドーピング実験〕上記方法で製
造した嵩さ密度が１．０５ Ｊｉ’ ／ ＣＣのアセチ
レン高重合体より、幅が０，５ｃｒｎで長さが２゜０ｃ
ｒｎの小片を切り出して、白金線に機械的に圧着固定し
てアノード極とし、もう一方の電極としてい、一定電流
下（１，ｏｍＡ） で１０時間ドーピングを行なった
。ドーピング終了後、ドープされたアセチレン高重合体
フィルムをプロピレンカーボネートで繰り返し洗浄し、
金色の金属光沢を有するドープアセチレン高重合体を得
た。このドープアセチレン高重合体フィルムの組成は元
素分析より（ＣＨ（ＨＦ２ ） ’０．ｌｊ’ｔ 〕ｇ
であり、その電気伝導度（直流四端子法）は２，５
４０Ω・ｍ であった。 〔電池の放電実験〕 前記の方法で得られた組成がＣＣＨ（ＨＦ２）。、＋ａ
ｏｌｘの電導性アセチレン高重合体を正極活物質として
用いた以外は、実施例１と全く同様の方法で〔電池の放
電実験〕を行なったところ、第２図の曲線（ｂ）のよう
になった。また、この電池の開路電圧は３．７ｖであっ
た。４ ■ 図面の第２図を別紙のとおり補正する。 ９、添付書類の目録 （１）図面の第２図
定用電池セルの断面概略図、第２図は本発明の実施例に
おける電池の放電時間と電圧の関係を示した図である。 ｌ・・・・・・容器 ２・・・・・・リチウム負極 ３・・・・・・隔膜 ４・・・・・・フェルト ５・・・・・・正極 ６・・・・・・多孔性テフロン製シート７・・・・・・
テフロン製容器 ８・・・・・・テフロン製リング ９・・・・・・Ｎｉリード線 特許出願人 昭和電工株式会社 代 理 人 弁理士 菊地精− 第１因 放電時間（醪） 手続補正書 昭和５６年ｌρ月７日 特許庁長官 島田春樹殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１４０２８４号 ２、発明の名称 電 池 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都港区芝大門−丁目１３番９号名称 （
２００）昭和電工株式会社 代表者岸本泰延 ４、代理人〒１０５ 居 所 東京都港区芝大門−丁目１３番９号昭和電工
株式会社内 氏名 （７０３７）弁理士菊地精− ５、補正命令の日付 自 発 ６、補正により増加する発明の数 な し ７、 補正の対象 ■ 明細書の「発明の詳細な説明」の欄■図面 ８、補正の内容 ■ 発明の詳細な説明の欄を次のとおりに補正する。 （１）明細書第３頁第１５〜１７行の「そのドープ量は
ポリアセチレンが酸化劣化を受けて放電容量が低下して
しまう欠点があった。」をｒそのドープ量はポリアセチ
レンの繰り返し単位ＣＨ１モル当り高々６モルチであり
、それ以上のドープ量ではポリアセチレンが酸化劣化を
受けて放電容量が低下してしまう欠点があった。１と訂
正する。 （２）同第４頁最下行のｒ鋼に圧着したものでもよい。 」を１の網に圧着したものでもよい。１と訂正する。 （３）同第１２頁第１５行の１は第２図の曲線のように
なった。」をｒは第２図の曲線（、）のようになった。 −と訂正する。 （４）同第１２頁第１５行の１丁は第２図の曲線のよう
になった。」の次に、改行して次の客車を挿入する。 「実施例 ２ 〔アセチレン高重合体の製造〕 窒素ガスで完全に置換したＩＩ！のガラス製反応器に、
重合溶媒として常法に従って精製したトルエン２００
ｍｌ、触媒としてテトラブトキシチタニウム２．９４ミ
リモル及びトリエチルアルミニウム？、 ３４ ミＩＪ
モルを順次に室温で仕込んで触媒溶液を調製した。触媒
溶液は均一溶液であった。次い゛で、反応器を液体窒素
で冷却して系中の窒素ガスを真空ポンプで排気した。−
７８℃に反応器を冷却し、触媒溶液を静置した状態で１
気圧の圧力の精製アセチレンガスを吹き込んだ。アセチ
レンガスの圧力を１気圧に保ったままで１０時間重合反
応をそのまま継続した。重合終了後、未反応のアセチレ
ンガスを除去し、系の温度を一７８℃に保つたｔｔ２ｏ
ｏｍ７！の精製トルエンで４回繰り返し洗浄し、トルエ
ンで膨潤した膜厚が約０．５ｃｒｎのシート体膨潤了セ
チレン高重合体を得た。この膨潤アセチレン高重合体は
、３００〜５００Ａの径の繊維状微結晶（フィブリル）
が規則的に絡み合った膨潤物であり、粉末状や塊状のポ
リマーは生成していなかった。 このシート状膨潤アセチレン高重合体をクロムメッキし
たフェロ板にはさみ、室温で１ｏｏｋｆ／た均一で可撓
性のある膜厚１２０ ／ｉｍ のアセチレン高重合体の
フィルムを得た。このフィルムを５時間室温で真空乾燥
した。得られたアセチレン高重合体フィルムの嵩さ密度
ｈ １．０５ ｆｌ ／ ｃｃで、電子顕微鏡観察より
このフィルムは非多孔質であった。また、このアセチレ
ン高重合体フィルムはシス含量が９０％、２０℃での電
気伝導度（直流四端子法）が４．８Ｘ１０ Ω・釧
のＰ型半導体であった。 〔アセチレン高重合体のドーピング実験〕上記方法で製
造した嵩さ密度が１．０５ Ｊｉ’ ／ ＣＣのアセチ
レン高重合体より、幅が０，５ｃｒｎで長さが２゜０ｃ
ｒｎの小片を切り出して、白金線に機械的に圧着固定し
てアノード極とし、もう一方の電極としてい、一定電流
下（１，ｏｍＡ） で１０時間ドーピングを行なった
。ドーピング終了後、ドープされたアセチレン高重合体
フィルムをプロピレンカーボネートで繰り返し洗浄し、
金色の金属光沢を有するドープアセチレン高重合体を得
た。このドープアセチレン高重合体フィルムの組成は元
素分析より（ＣＨ（ＨＦ２ ） ’０．ｌｊ’ｔ 〕ｇ
であり、その電気伝導度（直流四端子法）は２，５
４０Ω・ｍ であった。 〔電池の放電実験〕 前記の方法で得られた組成がＣＣＨ（ＨＦ２）。、＋ａ
ｏｌｘの電導性アセチレン高重合体を正極活物質として
用いた以外は、実施例１と全く同様の方法で〔電池の放
電実験〕を行なったところ、第２図の曲線（ｂ）のよう
になった。また、この電池の開路電圧は３．７ｖであっ
た。４ ■ 図面の第２図を別紙のとおり補正する。 ９、添付書類の目録 （１）図面の第２図
Claims (1)
- アセチレン高重合体にＨＦ２−アニオンをドープしで得
られる電導性アセチレン高重合体を正極活物質として用
い、軽金属を負極活物質として用いたことを特徴とする
電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56140284A JPS5842172A (ja) | 1981-09-08 | 1981-09-08 | 電池 |
| DE8282300247T DE3276842D1 (en) | 1981-01-22 | 1982-01-18 | Battery having acetylene high polymer electrode |
| EP82300247A EP0058469B1 (en) | 1981-01-22 | 1982-01-18 | Battery having acetylene high polymer electrode |
| US06/531,577 US4496640A (en) | 1981-01-22 | 1983-09-12 | Battery having acetylene high polymer electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56140284A JPS5842172A (ja) | 1981-09-08 | 1981-09-08 | 電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5842172A true JPS5842172A (ja) | 1983-03-11 |
Family
ID=15265193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56140284A Pending JPS5842172A (ja) | 1981-01-22 | 1981-09-08 | 電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5842172A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4565754A (en) * | 1982-11-26 | 1986-01-21 | Nippondenso Co., Ltd. | Electrode for organic battery |
-
1981
- 1981-09-08 JP JP56140284A patent/JPS5842172A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4565754A (en) * | 1982-11-26 | 1986-01-21 | Nippondenso Co., Ltd. | Electrode for organic battery |
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