JPH03503820A

JPH03503820A - 充電式ニッケル電極含有電気化学的電池及びその製造方法

Info

Publication number: JPH03503820A
Application number: JP2511043A
Authority: JP
Inventors: カトッティ　アーサー　ジェイ; ペンサベーン　サヴェリオ　エフ; フライ　ダグラス　ビー; パグリシ　ヴィンセント　ジェイ
Original assignee: ゲイツ　エナージー　プロダクツ　インコーポレイテッド
Priority date: 1989-07-20
Filing date: 1990-07-13
Publication date: 1991-08-22
Also published as: DE69022383D1; WO1991001573A1; KR950007533B1; EP0436004A1; EP0436004B1; ATE127963T1; AU626447B2; BR9006860A; HK1005049A1; KR920702036A; AU6142890A; US5106707A; ES2079482T3; DE69022383T2; DK0436004T3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】この出願は、１９８９年７月２０日に出願した継続中の出願であって、出願番号第３８３，３７６号の一部継続出願である。

本発明は、充電時に膨張を受けるニッケル陽極及びペースト陰極を有する、充電式電気化学的電池に用いる電極組立体、及び前記タイプの電極組立体の一実施態様であって、最外部層又は周辺層、すなわち電極組立体の外被によって限定されている、電極板のその部分の支持体の外部表面の一部が、シール電気化学的電池に組み込まれている容器の少なくとも一部に実質的に晒され、かつ接触している電極組立体に関するものである。

通常、電気化学的電池用電極組立体は、中間に挟まれたセパレーター材料を有する逆の極性の２枚の分離電極板から構成されている。この陰極板は、プレスされたもの又はペースト状のものにすることができる。電気化学的活性材料とバインダーの水性混合物を、導電性で、穿孔した支持体の各表面上に塗布し、かつ例えば、その支持体をローラーの間に通すことによって、その支持体上にプレスすることができる。その支持体を点刻して支持体と電気化学的活性材料間の接着性を改善することができる。

ニッケル陽極は、焼結したものであってよい。例えば、厚さ２〜３ミルの穿孔又はワイヤメツシュニッケル、あるいはニッケルメッキ鋼板を一層以上のニッケルカルボニル粉末層とともに焼結し、例えば、厚さ２０〜３０ミルの多孔性電極ブラックを形成する。通常、この多孔性ブラックを電気化学的活性材料前駆体、通常硝酸ニッケルの溶液に浸漬する。この電気化学的活性水酸化ニッケル材料を、この溶液中から電極板の範囲に沈澱させる。

さらに、超高多孔性ニッケル陽極板を利用することができ、この陽極板に、電気化学的活性ニッケル材料を、例えば活性材料を含むスラリー又はペーストを、支持体の隙間の上部又は内部にプレスすることによって、例えば、高多孔性金属発泡体又は繊維状マットのような多孔性支持体に結合させることができる。次いで、この支持体をコンパクト化して所望の厚さのニッケル陽極板に成形してもよい。

例えば、焼結ニッケル電極を採用した市販のシールニッケルーカドミウム電池のようなシール充電式ニッケル電極含有電池においては、ニッケル電極は、充電及び放電を繰り返すうちに、その厚さが増加する。この肥厚は、存在するガンマ水酸化ニッケル対ベータ■水酸化ニッケルの比に関連し、ガンマ形態のものがより多くの空間を塞ぐものと考えられている。このような膨張は、明らかに電池寿命の短縮をもたらす傾向にある。というのは、電極板の時期尚早のショート（ｓｈｏｒｔｉｎｇ）が頻繁に起こるからである。

このような膨張現象を除去し、又は阻害するためにこれまで種々の努力が払われてきたが、ご（限られた成功が得られただけである。

したがって、本発明の目的は、何らかの手段を組み込んで、電池寿命の間に膨張するニッケル電極の一般的傾向を遅らせる充電式ニッケル電極含有電気化学的電池を製造することである。

さらに、本発明の目的はニッケル電極の膨張遅延手段を有するシールニッケル電極板含有電気化学的電池に使用する巻き又は非巻き電極組立体であって、その陰電極板の支持体の一部と電池容器の一部の間に直接的な電気接触をもたらす電極組立体を提供することである。

本発明の他の目的は容易に製造することができ、かつそれがシールニッケル電極含有電気化学的電池に組み込まれることにより、実質的に高度なり−ロン（ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ）電池容量及びショートの遅延により、寿命が延長されたことを含む改善された電池特性をもたらす巻き電極組立体を提供することである。

発明の要約本発明の目的に従い、本明細書中に具体的かつ広（記載されているように、前記及び他の目的を達成するために、本発明の特徴部分は、ニッケル陽極、導電性支持体及びその支持体の少なくとも一表面上に固定された電気化学的活性材料を含むペースト対抗陰極、陽極及び陰極の間に挿入されたセパレーター及び電解質を有するシール充電式電気化学的電池を含んでいる。本発明においては、ペースト陰極の導電性支持体は、実質的に無孔性であって、電池の充電時に膨張するニッケル電極の通常の傾向を遅延させたものである。

他の実施態様において、前記シール充電式電気化学的電池は多重構成容器中に収容されており、この容器の一構成部分は、電池の陰極端子として役立つものであり、陰極の無孔性支持体の末端部分は、その表面上に電気化学的活性材料が実質的にな（、このような末端部分は陰極電池端子として役立つ容器の構成部分と導電性の接触をしている。

さらに、他の実施態様として本発明は充電式ニッケル電極含有電気化学的電池に使用する陰極板の製造方法に関するものであって、その方法は次の工程を有するｉｉ）少なくともその一部が非孔性である導電性小片の支持体をコーティング手段中に入れて、通す工程、ｉ）小片の双方の反対の主要な表面が、小片の最初の横向き部分に沿って、ペーストを帯び、かつこのような主要な表面の一方のみが、露出した支持体部分を残す小片の第２の横向き部分にそってペーストを帯びるように電気化学的活性材料及び媒介物のペースト混合物を第ｉ）工程で得た小片上に選択的に塗布する工程、ｉｉ）このようにして得られたペースト小片を、横方向に切断して、電極として適当な複数の構成小片とし、各構成小片の露出した支持体部分に適合させ、電気化学的電池の端子と電気的に接触させる工程、及びｉｖ）構成部材の小片から媒介物を除去する工程である。

図面の簡単な説明添付された図面は、明細書の一部をなすものであって、明細書の記載とともに本発明の実施態様を説明するものであり、本発明の詳細な説明するのに役立つものである。

第１図は、シールニッケル電極含有電気化学的装置の容器内に取りつけた本発明の巻き電極組立体の実施態様の断面図である。

第２図は、シールニッケル電極含有電気化学的装置の容器内に取りつけた本発明の巻き電極組立体の他の実施態様の断面図である。

第３図は、シールニッケルーカドミウム電池に用いる本発明の巻き電極組立体を使用して得られた、増加した電気化学的電池の容量をグラフ化して説明したものである。

第４図は、本発明の陰極板を製造する押し出しコーティング法の略図である。

第５図は、５−５の線に沿って第４図のペースト支持体小片を切断した断面図である。

第６図は、本発明の陰極板の他の実施態様を示す第５図と同様の断面図である。

好ましい実施態様の詳細な記述詳細に説明することを目的として、本発明を、主として巻きニッケルーカドミウム電池に関連して説明する。理解されることであろうか、本発明は、例えば、ニッケルーカドミウム、ニッケルー亜鉛、ニッケルー水素及びニッケルー金属水素化物のようなニッケル陽極を有する、いかなるシール充電式電気化学的電池に対しても応用することができる。いかなる所望の形態、例えば、螺旋巻き、平面巻き、平行プレート（プリズム状）、管状プレート、ボタン（１）ｕｔｔｏｎ）等を採用することができる。

第１図にｌＯとして示され、一般的に説明されているシール電気化学的電池は、容器蓋１３から絶縁されて、容器１２の内部に配置でき、かつその内部側壁１４に接触するような寸法及び形態とした巻き電極組立体２０を収容するジャー容器１２を含んでいる。容器１２は、厚さ約０．２５４ｍｍ〜約０．３８１ｍｍ（約０．０１０インチル０．０１５インチ）の例えば、ニッケルメッキ鋼板のような適当な導電性材料で構成することができる。

電極組立体２０は、電気化学的活性材料、特に水酸化ニッケルを含む陽極板３０、対向陰極板４０及び陽極板３０の各表面に配置され、電池全体にわたって陽極板３０を陰極板４０から電気的に絶縁するための、多孔性、可撓性であって挟み込まれているセパレーター材料５０を含むものである。適当なセパレーター材料として、本発明では例えば、不織のナイロン又はポリプロピレンを採用することができる。電極組立体２０を、筒（ｎｅｓｔ）（図示されていない。）の内部で除去可能な軸の回りに、その構成部材を巻き付けることにより形成した（より詳細な内容が、本明細書の内容として引用する米国特許第４，２０３．２０６号に記載されている。）。

通常、極めて少ない量の適当な電解質が、セパレーター及び電極板に吸収されて、過充電の際、ニッケル電極で放出され、薄い電解質層を通って、それが消費される陰極板に到達するガス状酸素の拡散を強化する、相互に連結した中空及び低度に曲がった通路を提供する。３１重量％水酸化カリウムのような、アルカリ性の電解質が好ましい。

陰極板４０は、通常、支持体１５の各表面又は側面に、適当な電気化学的活性材料４２の層を接着又は結合させることにより形成されたペースト電極板である。

この“ペースト”電極とは、支持体Ｉ５の少なくとも一表面上に、水又は有機溶媒のような媒介物を使用し又は使用せず、ペースト、スラリー、粉末混合物等を塗布することにより形成し、非焼結、非電気化学的に付着させた電極を意味する。支持体１５上にカドミウム電極を設ける場合、例えば、酸化カドミウム、水酸化カドミウム及びカドミウム金属のような、活性物質を主成分とするバインダーとの混合物である適当なペーストを、プレスすることにより、電気化学的活性物質４２を、支持体１５に貼り着けることができる。エチレンビニルアセテート又は分散したポリテトラフルオロエチレンのような水性ベースバインダーを使用することができる。別方法として、支持体上の両側面上に懸濁液の状態で活性材料を含む有機スラＩＪ　−をクロスへラドダイから同時に押し出す手段によって、活性材料を支持体に結合させ、それらの各表面上に層を形成することができる。

本発明の一実施態様として、エラストマーバインダーを有機スラリー中に添加し、有機溶媒中の電気化学的活性材料を懸濁液のまま維持できる。

好ましいエラストマーバインダーは、Ｂ、Ｆ、　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社の商品名ＡＭＥＲＩＰＯＬで生産されているスチレンブタジェンコポリマー又はＳｈｅ　１１化学社の商品名ＫＲＡＴＯＮで生産されているスチレンエチレン／ブタジェンスチレンブロックコポリマーである。このような有機スラリーを配合する場合のキャリアーとして有用な適当な有機溶媒にはナフトールスピリット、ストッダート（Ｓｔｏｄｄａｒｄ）溶剤、デカン、キシレン、イソパラフィン及びこれらの混合物がある。支持体上に押し出しを行った後、有機スラリーを乾燥して、有機溶媒を除去し、支持体上に微多孔性で可撓性のコーティングを形成するが、このコーティングには、電気化学的活性材料の微粒子が、エラストマーバインダーによってお互いに結合し、かつ支持体上に結合している。

別方法として、他の好ましい結合系としてアルコール溶解性ポリアミドを使用できる。これにより電極に対する望ましいカドミウム凝集遅延特性が付与される。

この系は、継続中の出願で出願番号第３８２，８１６号、１９８９年７月１９日出願（この出願を本出願の内容として引用する。）にさらに詳しく記述されている。

本発明により、ペースト対抗陰極４０の導電性支持体１５を実質的に無孔性、例えば、穿孔しないことによって、充電中に膨張するニッケル電極の一般的な傾向が、遅延するということが予想外に見出された。“実質的に無孔性”とは、支持体に大きな孔、網目又は穿孔がないことを意味し、特に存在する何らかの大きな孔又は網目様パターンは、陽極において見られる径小さいため、充電時及び放電時において均一な電流密度が実質的に全陰極板に負荷されることを意味する。有孔性陰極板支持体、例えば、直径２［［１ｍの穿孔を、約３〜５．２　ｍｍ間隔（中心から中心までの距離）で有する、支持体は、試験電池（ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　ｆｌｏｏｄｅｄ　ｔｅｓｔ　ｃｅｌｌ）中の試験ニッケル電極に、対抗陰極支持体の穿孔の正確なパターンでふくれの構成が誘導されることが見出された。

このような非穿孔シートは、点刻、型押し、粗面化、エツチング及び他の手段によって、活性材料のペーストに対する接着性を改善することができるけれども、本発明の陰極の支持体１５は、肉眼で見て、孔又は網目が完全に無い平面的で滑らかな導電性シートに形成されることが好ましい。しかし、電極間距離の２００％未満、好ましくは約１００％未満、最も好ましくは約３０％未満程度の断面寸法を有する微孔又は小孔にニッケル電極の表面から陰極支持体の表面までで測定）は、特に有害な効果を伴うことなく用いることができる。

完全に理解されている訳ではないが、先行技術の穿孔された支持体の陰極は、各穿孔における“エツジ効果”のために不均一な電流密度を示す。したがって、これらの穿孔からの向かい側の、これらの穿孔に直接的に向かい合うニッケル電極の対応する領域は充電を行う間、より多くの荷電を受け、したがって、それらの部位にふくれ（膨張）を生じさせる、ガンマ水酸化ニッケルがより多（形成される。

出願人らは、ニッケル電極板の膨張をペーストタイプの対抗電極に非穿孔支持体を使用することによって、遅延させることができるということを、先行技術から教示又は示唆されることはなかった。カドミウム及び他の陰極における非穿孔グリッドは、それ自身公知である。Ｋｉｎｇらの米国特許第３．７８３，０２５号、Ｄｉｎｋｌｅｒらの第４，４６０，６６６号及びＰｅｎ５ａｂｅｎｅらの４，６８６，０１３号を参照されたい。

陽極板３０は、例えば、ニッケル鋼板のような適当な導電性材料である多孔性支持体３４のそれぞれの表面上に、例えば、ニッケルカルボニル粉末などの低密度金属粉末を焼結することによって形成することが好ましい。この陽極板３０は、穿孔の穴の端から端まで機械的に相互に結合する焼結体とするのが好ましい。通常、このように形成された有孔率約８０％の電極ブラックを次のように連続工程により負荷する。すなわち電気化学的活性前駆体ニッケル材料、好ましくは硝酸ニッケルを含む水性溶液を用いた連続工程により、電極板を浸漬し、その後、その溶液から沈澱させ、支持体３４の各表面上及び支持体を通っている穿孔の内部に、電気化学的活性材料、すなわち水酸化ニッケルを含有している領域を形成する。穿孔された支持体を採用した陰極と繋いだ場合、この標準焼結ニッケル電極は、前記の膨張の問題を示す。

他方、陽極３０には、金属発泡体の高有孔率（例えば、８５〜９５％）の支持体、ブラック又はマット、活性ニッケル材料によってペースト化又は含浸したランダムに混ぜ合わせた金属繊維、又は活性材料を含む乾燥粉末、あるいは単に、その上にスラリー又はペーストをプレスし、又はペースト化した穿孔又は非穿孔シート支持体を使用することができる。付加成分として、導電性粉末のような活性材料又は当業者に周知である繊維、バインダー、対極材料、コバルト等を混合してもよい。

このようにして生産された電極組立体２０は、容器１２の中に収納される。例えば、蓋１３の接触ボタン１７のような側壁１２から電気的に絶縁されている容器の一部に、陽極板３０を電気的に接触させるために、導電性タブ（図示されていない）を活性材料で被覆されていない支持体１９の末端部分と一体に形成しあるいはこれに溶接し、寸法を支持体１９を越えた範囲に広げ、かつレーザー溶接のような適当な手段で通常の様式でカバーに固定する。

本発明の他の実施態様では、最外部層又は周辺層の支持体１５の外部表面１５′ 、すなわち陰極板４０の外被を容器１２の側壁１４に晒し、かつ接触させて最外部層又は周辺層、すなわち電極板４０の外被を直接側壁１４に電気的に接触させる。最外部層又は周辺層の無孔性支持体１５′　の外部表面、すなわち電極板４゜の外被を露出するために、セパレーター材料５０の外部層及び活性材料４２の層を最外部層又は周辺層、すなわち電極板４ｏの外被から除去する。本発明の電極組立体の構成部材を除去可能な軸の回りに巻き付ける際、セパレーター材料の外部層を除去する。

この巻き付けを行う前に、露出された支持体１５′の全周辺表面及び容器１２０側壁１４に対し実質的に電気的に接触するように、活性材料４２の層を、支持体１５′　を露出することにより、最外部又は周辺層の外面、すなわち電極板４０の外被から削ぐことができる。この活性材料４２の層は、例えば、ブレードのような適当な手段によって、最外部層、すなわち外被中の支持体１５’の外部表面を破棄することによって、削ぐことができる。他方、第４図及び第５図に、図示されているように、電極板４ｏは、外被、すなわち支持体１５’の層がその外部表面上に形成されている表面活性材料３２の層を有しないように形成するのが好ましい。

支持体３４の外被は、実質的に穿孔されておらず、かつその内部表面上にのみ押し出された、表面活性材料４２′の層を有する。

第５図の断面に示されるような電極板４０を形成するのに好ましい方法は、第４図に説明されているようなりロスヘッド押し出しコーティング法である。したがって、非穿孔導電性小片支持体１５を、陰極活性ペーストを連続的に供給する導入管（図示せず）を備えた、クロスヘッドダイ６０の開口部を通して、垂直上方向に前進させる。このグイ開口部は、第５図のペースト形状となるように支持体 ■５を押し出しコーティングするように形成されている。すなわち、支持体１５の双方の反対にある主要な表面は、第１横向き部分１５において、ペースト層４２を帯び、一方隣合う横向き部位においては、支持体の部分１５’の一表面はむき出しであって、反対側の表面にペースト層４２′が接着されている。

押し出しコーティングの他の方法には、支持体１５の両側面に完全にペーストを塗布し、ドクターブレードを使用して、支持体のこのようにして得られたペースト支持体は、次にこのペースト支持体を所望の幅の電極４０ａ、４０ｂ、４０ｃ等に切断する切断手段６２．６４に入れる。続いて、この電極を乾燥又は加熱してペースト媒介物、例えば、水又は溶媒を除去する。

本発明の非穿孔支持体を使用することにより、この生産方法を単純化できる。というのは、各電極の横方向への切断エツジ６６．６８には、かえり又は処理していないエツジがないからである（穿孔を通って、横方向に切断した場合である。

）。このかえり又は処理していないエツジがある場合、完成した電池において、ショートが発生する。これとの関係において、Ｓｕｇａｌｓｋｉの米国特許第４．１０５，８３２号の第１欄、２６〜６５行を参照されたい。

他方、無孔性支持体１５は、その一方の側面にのみ、又はその両側面にペースト層７０及び７２を塗布し、図６に示すように電極８０を形成することができる。

これらの様式の一方で作られた電極は、平行電極板電池（プリズム状）に用いるのに特に適しており、前者の実施態様においては、平面的に区切られた導電性容器の内壁と導電的に接触させることができる。

他の第２図のあまり好ましくない実施態様ではあるが、陰極板２０′　の支持体４１の外被部分４１′のみを非穿孔とし、容器１２の内壁Ｉ４と良好な電気的結合をさせることができる。無孔性（非穿孔）支持体４１の割合が増えるほど、繰り返しく充電と再充電の繰り返し）の間に、並列化したニッケル３０に付与される膨張阻止効果が太き（なる。

本発明の第１図及び第２図の電極組立体及びプリズム状のような他の電池の形態における類似の配列により、陰極板及び電気化学的電池の容器間における改善された接触が得られる。さらに、通常の巻き電極組立体の外被の、外部表面上にセパレーター及び活性材料によって占められる通常の容量と同じ容量で、付加的な陽極板及び／又は陰極板、活性材料を導入できるようになる。付加的な電気化学的活性材料の量及び得られた電気化学的電池の電気的容量の付帯的な増加は、本発明の電極組立体の各構成部分の厚さ及び組立体が内部に配置される容器の直径又は断面寸法と関係がある。第３図は、ニッケルーカドミウム電池用の本発明の巻き電極組立体を使用して得られた電池容量の増加をグラフにして説明したものである。その計算は、陽極板の厚さ０．７６２ｍｍ（０，３０３インチ）及び幅４０．００５ｍｍ（１，５７５インチ）、陰極板の厚さ０．５３３ｍｍ（０，２１インチ）、セパレーターの厚さ０．１５２ｍｍ（０，００６インチ）、軸の直径４．１５０ｍｍ（０，１８フインチ）に基づいて行われた。第３図の曲線Ａは、通常生産されているニッケルーカドミウム電池の電気容量を示しており、曲線Ｂは、本発明の巻き電極組立体を利用したニッケルーカドミウム電池の電気容量を示しており、かつ曲線Ｃは、本発明の巻き電極組立体を使用して得られた電池容量の増加のパーセントを示している。本発明の巻き電極組立体を利用した電池容量の増加は、より小さな直径の電池において優れている。図示されているように、ＡＡサイズ電池における電池容量の増加は、２０％より大きい。

次の実施例は本発明を用いる様式及び方法を述べ、かつ本発明をなした発明者によって意図されたベストモードが記載されているが、その発明の範囲を制限するものではない。

実施例１本発明に基づいて、いくつかの円筒形シールニッケルーカドミウムＡＡサイズ電池を、４．７５０ｍｍ（０，１８フインチ）の軸上に、通常の焼結を行い、水酸化ニッケルを浸漬した陽極板及び押し出しコーティングしたエラストマー結合酸化カドミウム陰極板から、それぞれ巻き取った。陽極板及び陰極板の間に、不織ナイロンセパレーターを挟み込んだ。陰極板を外部層の外部表面、すなわちその外被がエラストマー結合酸化カドミウムを実質的に有しないように形成し、かつセパレーターの外部層が、支持体の外部層、すなわち外被（この支持体は、滑らかな非穿孔ニッケルコーティング鋼板で、その厚さは０．０５９ｍｍである。）を露出するような大きさとした。外部層、すなわち陰極板の外被の露出した支持体が容器の側壁に接触するように、得られた巻き電極組立体を円筒形電池容器内に配置した。この電池を密封する前に、ＫＯＨ２７％の溶液１．９５ｍ１をその中に加えた。ついでこの電池を密封し、７０ｍＡで２４時間形成し、かつ７００ｍＡで放電させた。これらの電池の電池容量は、下記の第１表に要約されている。

実施例２高エネルギー密度の陽極板を、高多孔性のニッケル発泡体構造物に、水酸化ニッケル及び他の活性材料のスラリーを、充填する工程及び乾燥する工程及び第１表に記載した厚さにこの電極板を圧縮する工程によって製造した。得られた陽極板を、他の構成部材とともに使用し、実施例１の方法で巻取り、活性化して構成し、複数の電池を形成した。このような電池の電池容量は、下記の第１表に要約した。

実施例３酸化カドミウム及びセパレーターを通常の操作に従って、外部層の支持体の外面、すなわち陰極板の外被上に存在させることを除いて、実施例２に従って、複数の電池を、組立て、活性化し、かつ形成した。陰極板は電池の底部に溶接されているプレートエツジに装着されているニッケルタブを有する。

実施例１．２及び３の結果を下記の第１表に要約した。電池の容量を通常の測定値である値及び“Ｃ”率スケール、すなわち１時間当たりの率で評価した値の双方で記載した。

インチで表したものである。）。

前記の結果から明らかなように、本発明の実施例１及び２の電極組立体を構成するのに必要とされるセパレーターの長サバ、実施例３の通常の電池を組み立てるのに必要とされる長さよりも、実質的に短い。これにより巻き電極組立体の陽極板及び陰極板双方の長さ及び本発明のこのような電極組立体を採用した電池の容量の明らかな増加をもたらした。

次に記載する実施例４及び５は、穿孔支持体（実施例４）を採用したコントロールのカドミウム電極及び本発明の非穿孔支持体（実施例５）を採用した同じ電極に対するフラップイツト（ｆｌｏ６ｄｅｄ）試験電池において焼結したニッケル電極の膨張の傾向を比較したものである。

実施例４試験用電池は、方形平面ニッケル試験電極を用意し、この電極を標準電極セパレーター中に包み、−組の方形カドミウム対抗電極の間に試験用のニッケル電極板及びセパレーターを挟み込み、さらに続いて、得られた積層体を追加のセパレーターで包み、かつ最外部のセパレータ一層表面上の外側にポリビニルクロライドフィルムの裏打ちを行うことにより構成した。ついで、この試験電池を２個の小さな紙バインダークリップによって加圧して押さえ、このようにして得られた試験電池をこの試験電池の丁度真上から水酸化カリウム３１重量％の溶液を満たしたプラスチック方形開口容器に置き、適当な電気的な接触により、試験電池の充電及び放電を可能にした。

試験用電池の具体的な仕様は次のとおりであった。試験用の陽極板は通常の焼結したニッケル電極であった。試験電極の全体的な寸法は、長さ３．２　ｃｍ、幅３．１ｃｍ、厚さ０．７３１ｎ＋ｍであった。この試験電極板には、厚さ０．０６３５ｍｍの穿孔ニッケルメッキ鋼板を使用し、その穿孔は孔の内径が１．１ｍｍであった。かさ密度が０．０８３ｇ／ｃ＆の標準焼結ニッケルマトリックスを支持体の双方の主要な表面上に存在させた。多孔性焼結ニッケルを負荷レベルが０．１５８８ｇ／ｃａｆとなるように電気化学的活性水酸化ニッケルを含浸した。一対の対抗陰極は、厚さが０．５９　ｍｍ、孔の内径が２ｍＩ［ｌで、支持体領域のｌｃｄ当たり１２個の孔があるような孔のパターンを有する、穿孔ニッケルメッキ鋼板支持体を使用した同一のペーストカドミウム電極であった。このカドミウムペースト組成物は、前記継続中の米国特許出願第３８２，８１６号に開示されたタイプのものであった。重量％で表したその各成分の乾燥重量は、酸化カドミウム９１．１％、カドミウム金属粒子５％、水酸化ニッケル１．１２％、酸化ジルコニウム１．２５％、ポリアミドバインダー／抗凝集剤（Ｈｅｎｋｅｌ　６２００）１％、及びポリエチレン繊維０．５％である。活性材料の重量は、０．１ｇ／ｃｎとした。このペーストカドミウム対抗電極の外側の寸法は、長さ３．２　ｃｍ、幅３．２　ｃｍ、厚さ０．５５ｍｍであった。

セパレータ一層は、ナイロン６６を６７％、及びナイロン６を３３％使用した不織マットで構成した。セパレータ一層は長さが１０ｃｍであって、幅５ｃｍでかつ７０ｇ／ａｔとし、その厚さは試験電池における電極間の間隔が０．１７ｍｍになるようにした。

使用された電解質は水酸化カリウム３１重量％のものであった。

試験電池において、０．０５５Ａｍの電流で１時間放電し、続いて０．０５５Ａｍの電流で１９．８７時間充電するということを繰り返した。この放電／充電の繰り返しを終了した後、この試験電極板を電池保持容器から取り出し、洗浄して水酸化カリウムを除去した。

この試験電極板の厚さを濡れた状態で直ちに測定した結果、その厚さは０．９０９ｍｍであった。このことは、もとの厚さ０．７３１ｍｍと比較して、その厚さが２４．３％増加していることを示している。

実施例５この同じ試験電池装置及び構成部材を実施例４と同様に用い、穿孔した支持体を使用したコントロールの対向陰極を装着した試験電極の厚さの増大を測定した。

一つの例外は、この実施例においてカドミウム電極支持体は、穿孔されておらず、いかなる孔も無いことである。僅かな他の違いは、試験陽極板の測定された厚さにある僅かな相違である。この実施例において、測定された厚さは０．７３２ｍｍであった。実施例４に記載した同一の操作の試験を終了した後、そのニッケル試験電極を試験電池から取り出し、洗浄して水酸化カリウムを除去し、そして、電極が濡れているときの厚さを、実施例４で行ったと同様の方法で測定した。

ニッケル試験電極は厚さが最初に０．７３２ｍｍであったものが、最終的に湿った状態で厚さ０．７６８ｍｍに増加したことが見出された。このことは、２４．３％の膨張を被った実施例４のコントロールの穿孔電極と比べ、僅か４．９％の厚さの増加を示している。

前記の好ましい実施態様が、本発明の詳細な説明することを目的として十分に記述され、かつ描かれてきたが、この内容は、当業者が、添付の請求の範囲から離れることな（、様々な改良及び変形をするのに適当なものであろう。

ＦＩＧ、　１ＦＩＧ、　２郡　ミ　… （Ｏ１，ＯＭ　ｒＱ　Ｎ　−９（７１Ｇ）　トＣｏ　ｎ　？：　Ｗ”４　Ｎ　７０二二二一”−−ｃｉｏｉｏｉｃｉｃｉｏｏｏ。

Ｐ　型　伸　目　（ＡＨ）ＦＩＧ、６手続補正書１、事件の表示　　ＰＣＴ／ＵＳ　９０１０３９４７３、補正をする者事件との関係　　出願人４、代理人５、補正命令の日付　　自　　発６、補正により増加する請求項の数　　２、特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。

（２）明細書第３頁第１２行“では、”と“ペースト陰極”の間に「陽極は、陽極を横切り、電解質が連絡している通路によって限定されている多孔性の導電性支持体及び支持体を接着し、かつ陽極の反対側と前記通路を通って相互に連絡している電気化学的活性ニッケルをベースとする材料で形成されているニッケル陽極であって、」を特徴する請求の範囲１、　ニッケル陽極、導電性支持体及びその支持体の少なくとも一表面上に接着して固定された電気化学的活性材料を含むペースト対抗陰極、陽極及び陰極の間に挿入されたセパレーター及び電解質を有するシール充電式電気化学的電池であって、陽極を横切り、電解質が連絡している通路によって限定されている多孔性の導電性支持体及び支持体を接着し、かつ陽極の反対側と前記通路を通って相互に連絡している電気化学的活性ニッケルをベースとする材料で形成されているニッケル陽極、及びペースト陰極の導電性支持体が、実質的に無孔性で、これにより電池の充電時に膨張するニッケル電極の一般的傾向を遅延させることの組合せを含む、前記電池。

２　陰極の支持体が非穿孔シートである請求の範囲第１記載の電池。

３、　シートが電気化学的活性材料及び陰極の支持体の間の接着性を強化する手段をその表面に備えている請求の範囲第２項記載の電池。

４、　　＃極の支持体が、支持体の各表面上に焼結した低密度金属粉末を帯びた穿孔シートにより形成され、かつ穿孔を通して機械的に相互連絡している、請求の範囲第１項記載の電池。

５、　陽極の支持体が、有孔率８５〜９５％の多孔性金属発泡体で形成されている請求の範囲第１項記載の電池。

６、　電池の構成部材を収容するための多重構成容器；電池の陰極端子として作用する容器の一構成部材：及びその表面上に前記電気２５　　　化学的活性材料を実質的に含まず、陰極電池端子として作用する容器の前記構成部材と導電性の接触をする陰極の無孔性支持体の末端部を有する、請求の範囲第１項記載の電池。

７、　容器が円筒形であり、電極とセパレーターが螺旋条に巻かれており、外部陰極の無孔性支持体が容器に接触している請求の範囲第６項記載の電池。

８、　ペースト陰極の導電性支持体がこのような支持体の表面からニッケル陽極の隣合う表面までの距離の２００％未満の断面寸法の微孔を有している請求の範囲第１項記載の電池。

符表平３−５０３８２０　（８）９、　ペースト陰極の導電性支持体がこの支持体の表面からニッケル陽極の隣合う表面までの距離の１００％未満の断面寸法の微孔を有している請求の範囲第１項記載の電池。

１０、対向陰極がカドミウムである請求の範囲第１項記載の電池。

１１、対向陰極が亜鉛である請求の範囲第１項記載の電池。

１２、対向陰極が水素である請求の範囲第１項記載の電池。

１３、対向陰極が金属水素化物である請求の範囲第１項記載の電池。

１４、充電式ニッケル電極含有電気化学的電池に使用する陰極板を製造する方法であって；少なくともその一部が無孔性である導電性小片の支持体をコーティング手段中に入れて、通す工程；小片の主要な対向両表面が、小片の第１横向き部分に沿ってペーストを帯び、この主要な表面の一方のみはベースの支持体部分を除き小片の第２の横向き部分に沿ってペーストを帯びているように、電気化学的活性材料及び媒介物のペースト混合物を、先の工程で得た小片に塗布する工程；このようにして得られたペースト小片を、横′方向に切断して、電極として適当な複数の構成小片とし、各構成小片のベースとなる支持体部分を電気化学的電池の端子と電気的に接触するように適合させる工程、及び、構成小片から媒介物を除去する工程を有する前記方法。

１５、前記露出した支持体部分が無孔性である請求の範囲第１４項記載の方法。

１６、小片支持体が非穿孔金属シートである請求の範囲第１４記載の方法。

国際調査報告符表千３−５０３８２０　（９）

Claims

【特許請求の範囲】

１．ニッケル陽極、導電性支持体及びその支持体の少なくとも一表面上に固定された電気化学的活性材料を含むペースト対抗陰極、陽極及び陰極の間に挿入されたセパレーター及び電解質を有するシール充電式電気化学的電池であって、ペースト陰極の導電性支持体が、実質的に無孔性で、これにより電池の充電時に膨張するニッケル電極の一般的傾向を遅延させた、前記電池。
２．支持体が非穿孔シートである請求の範囲第１項記載の電池。
３．シートが、電気化学的活性材料及び支持体の間の接着性を強化する手段をその表面に備えている請求の範囲第２項記載の電池。
４．電池の構成部材を収容するための多重構成容器；電池の陰極端子として作用する容器の一構成部材；及びその表面上に前記電気化学的活性材料を実質的含まず、陰極電池端子として作用する容器の前記構成部材と導電性の接触をする、陰極の無孔性支持体の末端部を有する、請求の範囲第１項記載の電池。
５．容器が円筒形であり、電極とセパレーターが螺旋条に巻かれおり、外部陰極の無孔性支持体が容器に接触している請求の範囲第４項記載の電池。
６．ペースト陰極の導電性支持体がこのような支持体の表面からニッケル陽極の隣合う表面までの距離の２００％未満の断面寸法の微孔を有している請求の範囲第１項記載の電池。
７．ペースト陰極の導電性支持体がこの支持体の表面からニッケル陽極の隣合う表面までの距離の１００％未満の断面寸法の微孔を有している請求の範囲第１項記載の電池。
８．対向陰極がカドミウムである請求の範囲第１項記載の電池。
９．対向陰極が亜鉛である請求の範囲第８項記載の電池。
１０．対向陰極が水素である請求の範囲第８項記載の電池。
１１．対向陰極が金属水素化物である請求の範囲第８項記載の電池。
１２．充電式ニッケル電極含有電気化学的電池に使用する陰極板を製造する方法であって；少なくともその一部が無孔性である導電性小片支持体をコーティング手段中に入れて、通す工程；小片の主要な対向両表面が、小片の第１横向き部分に沿ってペーストを帯び、この主要な表面の一方のみはベースの支持体部分を除き小片の第２の横向き部分に沿ってペーストを帯びているように、電気化学的活性材料及び媒介物のペースト混合物を、先の工程で得た小片に塗布する工程；このようにして得られたペースト小片を、横方向に切断して、電極として適当な複数の構成小片とし、各構成小片のベースとなる支持体部分を電気化学的電池の端子と電気的に接触するように適合させる工程；及び、構成小片から媒介物を除去する工程を有する前記方法。
１３．前記露出した支持体部分が無孔性である請求の範囲第１２項記載の方法。
１４．小片支持体が非穿孔金属シートである請求の範囲第１２記載の方法。