JPH0644964A - 水素吸蔵電極並びにその製造法 - Google Patents
水素吸蔵電極並びにその製造法Info
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- JPH0644964A JPH0644964A JP4179462A JP17946292A JPH0644964A JP H0644964 A JPH0644964 A JP H0644964A JP 4179462 A JP4179462 A JP 4179462A JP 17946292 A JP17946292 A JP 17946292A JP H0644964 A JPH0644964 A JP H0644964A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 充放電サイクル寿命、放電特性などの電池特
性を向上し得るアルカリ密閉蓄電池用水素急増電極を提
供する。 【構成】 水素吸蔵合金４２〜８４ｖｏｌ．％、ＰＶｄ
Ｆ結着材３〜１３ｖｏｌ．％、平均粒径１．３μｍ以下
の導電材３〜１５ｖｏｌ．％、残存気孔１０〜３０ｖｏ
ｌ．％から成り、且つ熱処理された水素吸蔵電極。
性を向上し得るアルカリ密閉蓄電池用水素急増電極を提
供する。 【構成】 水素吸蔵合金４２〜８４ｖｏｌ．％、ＰＶｄ
Ｆ結着材３〜１３ｖｏｌ．％、平均粒径１．３μｍ以下
の導電材３〜１５ｖｏｌ．％、残存気孔１０〜３０ｖｏ
ｌ．％から成り、且つ熱処理された水素吸蔵電極。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ密閉蓄電池の
負極として用いる水素吸蔵電極並びにその製造法に関す
る。
負極として用いる水素吸蔵電極並びにその製造法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、負極活物質として水素を利用する
アルカリ密閉蓄電池の負極として、水素を吸蔵・放出で
きる水素吸蔵合金を主体とする水素吸蔵電極は公知であ
る。該水素吸蔵電極の製造は、水素吸蔵合金粉末を主体
とし、これに結着材としてＰＴＦＥ粉末やＰＥ粉末を混
ぜて加熱溶融により、或いは未焼成ＰＴＦＥ粉末を繊維
化してその結着材のネットワークで該合金粉末を結着し
て、その脱落を防止することが行われている。この場
合、Ni粉などの導電材を混合し、電極の導電性を増大し
たり、ＣＭＣなどの増粘材を混合して混合物をスラリー
化して、これを多孔導電基板に塗布、乾燥、圧延成形
し、次でその電極成形体を真空中で熱処理することによ
り水素吸蔵電極を製造することが一般である。
アルカリ密閉蓄電池の負極として、水素を吸蔵・放出で
きる水素吸蔵合金を主体とする水素吸蔵電極は公知であ
る。該水素吸蔵電極の製造は、水素吸蔵合金粉末を主体
とし、これに結着材としてＰＴＦＥ粉末やＰＥ粉末を混
ぜて加熱溶融により、或いは未焼成ＰＴＦＥ粉末を繊維
化してその結着材のネットワークで該合金粉末を結着し
て、その脱落を防止することが行われている。この場
合、Ni粉などの導電材を混合し、電極の導電性を増大し
たり、ＣＭＣなどの増粘材を混合して混合物をスラリー
化して、これを多孔導電基板に塗布、乾燥、圧延成形
し、次でその電極成形体を真空中で熱処理することによ
り水素吸蔵電極を製造することが一般である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし乍ら、上記従来
の各種の製造で作られた水素吸蔵電極は、蓄電池の負極
として使用し、アルカリ電解液中で充放電を繰り返すう
ちに水素吸蔵合金は微粉化し、電極から脱落することが
防止できない。その結果、電池容量の低下を招くと共
に、微粉化の影響による電極の機械的強度及び導電性の
低下が著しく、長期に極板容量を維持することが困難で
あった。
の各種の製造で作られた水素吸蔵電極は、蓄電池の負極
として使用し、アルカリ電解液中で充放電を繰り返すう
ちに水素吸蔵合金は微粉化し、電極から脱落することが
防止できない。その結果、電池容量の低下を招くと共
に、微粉化の影響による電極の機械的強度及び導電性の
低下が著しく、長期に極板容量を維持することが困難で
あった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、従来の上記の
水素吸蔵電極の不都合を解消し、充放電サイクル寿命の
向上、容量維持率の向上などをもたらす水素吸蔵電極を
提供するもので、水素吸蔵合金42〜84vol.％、結着材３
〜13vol.％、導電材３〜15vol.％、残存気孔10〜30vol.
％の体積分率から成り、該結着材は、ポリフッ化ビニリ
デンであり、該導電材の平均粒径は 1.3μｍ以下であ
り、且つ熱処理されて成る。
水素吸蔵電極の不都合を解消し、充放電サイクル寿命の
向上、容量維持率の向上などをもたらす水素吸蔵電極を
提供するもので、水素吸蔵合金42〜84vol.％、結着材３
〜13vol.％、導電材３〜15vol.％、残存気孔10〜30vol.
％の体積分率から成り、該結着材は、ポリフッ化ビニリ
デンであり、該導電材の平均粒径は 1.3μｍ以下であ
り、且つ熱処理されて成る。
【０００５】
【作用】本発明の水素吸蔵電極の構成を、水素吸蔵合金
42〜84vol.％の範囲、結着材３〜13vol.％の範囲及び導
電材３〜15vol.％の範囲及び残存気孔10〜30vol.％の範
囲とし、且つ該結着材として、ポリフッ化ビニリデンを
用い、該導電材の平均粒径は 1.3μｍ以下とし、且つ熱
処理することにより、後記に明らかにするように、水素
吸蔵合金粉末の脱落が防止され、且つ充放電サイクル寿
命、容量維持率が大きい而も電池内圧を低く抑えること
ができる電極が得られる。上記の本発明の水素吸蔵電極
の製造において、結着材としてポリフッ化ビニリデンを
用い、真空中又は不活性ガス雰囲気中で約 160〜約 200
℃で、即ち該結着材粒子を溶融又は溶融に近い状態とし
て相互に結着してネットワークを形成し、このネットワ
ークにより、表面を導電材微粒子で被覆された無数の合
金粒子を強固に、且つその体積の膨脹収縮に順応し得る
ように結着保持し得られ、アルカリ電解液中でも長時間
その結着ネットワークが初期の状態を維持できるので、
合金粒子の脱落を良好に防止でき、充放電サイクル寿命
が長く、容量維持率を向上するに有効である。
42〜84vol.％の範囲、結着材３〜13vol.％の範囲及び導
電材３〜15vol.％の範囲及び残存気孔10〜30vol.％の範
囲とし、且つ該結着材として、ポリフッ化ビニリデンを
用い、該導電材の平均粒径は 1.3μｍ以下とし、且つ熱
処理することにより、後記に明らかにするように、水素
吸蔵合金粉末の脱落が防止され、且つ充放電サイクル寿
命、容量維持率が大きい而も電池内圧を低く抑えること
ができる電極が得られる。上記の本発明の水素吸蔵電極
の製造において、結着材としてポリフッ化ビニリデンを
用い、真空中又は不活性ガス雰囲気中で約 160〜約 200
℃で、即ち該結着材粒子を溶融又は溶融に近い状態とし
て相互に結着してネットワークを形成し、このネットワ
ークにより、表面を導電材微粒子で被覆された無数の合
金粒子を強固に、且つその体積の膨脹収縮に順応し得る
ように結着保持し得られ、アルカリ電解液中でも長時間
その結着ネットワークが初期の状態を維持できるので、
合金粒子の脱落を良好に防止でき、充放電サイクル寿命
が長く、容量維持率を向上するに有効である。
【０００６】
【実施例】本発明の水素吸蔵電極並びにその製造法の実
施例を次に説明する。本発明の水素吸蔵電極の製造に用
いられる水素吸蔵合金としては、MmNi系合金その他公知
の各種の合金組成のもので良い。該合金の配合量が42vo
l.％未満であるときは、所定の容量が得られず、84vol.
％を越える場合は、結着材、導電材等の量が相対的に減
り、合金粒子の保持が不充分となり、導電性も低下し、
所定の電極が得られない。結着材として使用する特にポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）は、耐アルカリ電解液
性であり、而も加熱温度が約 160〜約 200℃と低くてす
み、溶融温度が 350℃前後と非常に高い加熱温度と特別
の処理炉を要求するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）に比し有利である。かゝる結着材粉末粒子の相互
の結着により、合金粒子相互を強固に結着し、而も合金
体積の膨脹収縮に対応する追従性を有する結着ネットワ
ークを生成する点で有利である。加熱温度が約 160℃よ
り低い場合は、結着材粒子は互いに結着せず、合金粒子
を充分に保持できない。約 200℃より高い場合は、その
合金表面の不活性化が起こり易く好ましくない。導電材
としては、カーボニルニッケル粉末など電気伝導性の良
いものが好ましく、その平均粒径は、後記に明らかなよ
うに、 1.3μｍより大きい場合は、合金粒子間に侵入し
難く、合金表面を良好に被覆し難く、電極の利用率が低
下する。増粘材は、スラリー状混合物を作製する場合に
は必要であり、その材料としてはＣＭＣ、ＭＣ、ＰＶＡ
など公知の任意の種類のものが使用できる。かくして、
所望の水素吸蔵合金粉末、ＰＶｄＦ粉末、ＣＭＣなどの
増粘材を適当な量の水または有機溶剤と共に混合した所
定の粘性をもつスラリーを調製し、これをニッケル多孔
シートなどの導電多孔基板の両面に適当な厚さに塗布
し、乾燥し、圧延し、その電極成形体を作製した後、こ
れを加熱炉に入れ、真空中または窒素などの不活性ガス
雰囲気中で、約 160〜約 200℃の温度で所要時間加熱し
て、残存気孔は10〜30vol.％をもつ本発明の水素吸蔵電
極を製造する。残存気孔10vol.％未満の場合は、電極の
ガス吸収が悪くなり、30vol.％を越える場合は、活物質
の脱落が生じ易くなり、高い容量が出ない。
施例を次に説明する。本発明の水素吸蔵電極の製造に用
いられる水素吸蔵合金としては、MmNi系合金その他公知
の各種の合金組成のもので良い。該合金の配合量が42vo
l.％未満であるときは、所定の容量が得られず、84vol.
％を越える場合は、結着材、導電材等の量が相対的に減
り、合金粒子の保持が不充分となり、導電性も低下し、
所定の電極が得られない。結着材として使用する特にポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）は、耐アルカリ電解液
性であり、而も加熱温度が約 160〜約 200℃と低くてす
み、溶融温度が 350℃前後と非常に高い加熱温度と特別
の処理炉を要求するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）に比し有利である。かゝる結着材粉末粒子の相互
の結着により、合金粒子相互を強固に結着し、而も合金
体積の膨脹収縮に対応する追従性を有する結着ネットワ
ークを生成する点で有利である。加熱温度が約 160℃よ
り低い場合は、結着材粒子は互いに結着せず、合金粒子
を充分に保持できない。約 200℃より高い場合は、その
合金表面の不活性化が起こり易く好ましくない。導電材
としては、カーボニルニッケル粉末など電気伝導性の良
いものが好ましく、その平均粒径は、後記に明らかなよ
うに、 1.3μｍより大きい場合は、合金粒子間に侵入し
難く、合金表面を良好に被覆し難く、電極の利用率が低
下する。増粘材は、スラリー状混合物を作製する場合に
は必要であり、その材料としてはＣＭＣ、ＭＣ、ＰＶＡ
など公知の任意の種類のものが使用できる。かくして、
所望の水素吸蔵合金粉末、ＰＶｄＦ粉末、ＣＭＣなどの
増粘材を適当な量の水または有機溶剤と共に混合した所
定の粘性をもつスラリーを調製し、これをニッケル多孔
シートなどの導電多孔基板の両面に適当な厚さに塗布
し、乾燥し、圧延し、その電極成形体を作製した後、こ
れを加熱炉に入れ、真空中または窒素などの不活性ガス
雰囲気中で、約 160〜約 200℃の温度で所要時間加熱し
て、残存気孔は10〜30vol.％をもつ本発明の水素吸蔵電
極を製造する。残存気孔10vol.％未満の場合は、電極の
ガス吸収が悪くなり、30vol.％を越える場合は、活物質
の脱落が生じ易くなり、高い容量が出ない。
【０００７】更に本発明の実施例につき詳述する。MmNi
3.5 Co1.0 Al0.5 から成る水素吸蔵合金を機械的に粉砕
して得られたその合金粉末と、結着材としてポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末と、導電材として、平均粒
径 1.3μｍのカーボニルニッケル粉末とを下記表１の割
合で配合し、これに増粘材としてＣＭＣの１％水溶液を
所定量加え、攪拌して均一に混合して得られた夫々のス
ラリーをニッケル多孔シートの両面に塗布、乾燥、圧延
して水素吸蔵電極板を成形し、この成形板を加熱炉に入
れ、真空雰囲気下で、約 160〜約 200℃の範囲の温度
で、例えば 170℃で２時間熱処理した。かくして、夫々
の水素吸蔵電極Ａ〜Ｑを製造した。また、比較のため、
結着材として前記のＰＶｄＦ粉末に代えてポリエチレン
（ＰＥ）粉末を配合した以外は、前記と同じ製造法によ
り電極Ｒを製造した。また、結着材として前記のＰＶｄ
Ｆ粉末に代えてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）粉末を配合し、増粘材としてＣＭＣを添加しない
で、混合ＰＴＦＥを繊維化して含む混合物を、該ニッケ
ル多孔シートの両面に加圧結着して電極を成形し、前記
の熱処理をしない電極Ｓを製造した。更にまた、導電材
として前記の平均粒径 1.3μｍのカーボニルニッケル粉
末に代えて、平均粒径 2.8μｍのカーボニルニッケルを
配合した以外は、前記と同じ製造法により電極Ｔを製造
した。夫々の電極Ａ〜Ｔの残存気孔は表１に示す通りで
あった。
3.5 Co1.0 Al0.5 から成る水素吸蔵合金を機械的に粉砕
して得られたその合金粉末と、結着材としてポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末と、導電材として、平均粒
径 1.3μｍのカーボニルニッケル粉末とを下記表１の割
合で配合し、これに増粘材としてＣＭＣの１％水溶液を
所定量加え、攪拌して均一に混合して得られた夫々のス
ラリーをニッケル多孔シートの両面に塗布、乾燥、圧延
して水素吸蔵電極板を成形し、この成形板を加熱炉に入
れ、真空雰囲気下で、約 160〜約 200℃の範囲の温度
で、例えば 170℃で２時間熱処理した。かくして、夫々
の水素吸蔵電極Ａ〜Ｑを製造した。また、比較のため、
結着材として前記のＰＶｄＦ粉末に代えてポリエチレン
（ＰＥ）粉末を配合した以外は、前記と同じ製造法によ
り電極Ｒを製造した。また、結着材として前記のＰＶｄ
Ｆ粉末に代えてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）粉末を配合し、増粘材としてＣＭＣを添加しない
で、混合ＰＴＦＥを繊維化して含む混合物を、該ニッケ
ル多孔シートの両面に加圧結着して電極を成形し、前記
の熱処理をしない電極Ｓを製造した。更にまた、導電材
として前記の平均粒径 1.3μｍのカーボニルニッケル粉
末に代えて、平均粒径 2.8μｍのカーボニルニッケルを
配合した以外は、前記と同じ製造法により電極Ｔを製造
した。夫々の電極Ａ〜Ｔの残存気孔は表１に示す通りで
あった。
【０００８】
【表１】
【０００９】上記の電極Ａ〜Ｔの夫々を負極とし、ニッ
ケル極板を正極とし、これらの間に厚さ0.18mmのナイロ
ンセパレータを介在させて積層捲回して、捲回極板群と
し、これを常法によりニッケルメッキを施した鉄製缶に
挿入し、気密に施蓋し、所定のアルカリ電解液を注入、
封口して円筒形密閉蓄電池を製造した。尚、該正極板
は、水酸化ニッケル粉末とカーボニルニッケル粉末とを
混合し、更に 1.2％ＣＭＣ水溶液を加えペースト状とし
たものを、発泡ニッケル基板に充填し、乾燥、圧延成形
を行い製造したものである。このようにして電極Ａ〜Ｔ
を負極として用いて製造した上記の対応する蓄電池を以
下Ａ〜Ｔ電池と称する。
ケル極板を正極とし、これらの間に厚さ0.18mmのナイロ
ンセパレータを介在させて積層捲回して、捲回極板群と
し、これを常法によりニッケルメッキを施した鉄製缶に
挿入し、気密に施蓋し、所定のアルカリ電解液を注入、
封口して円筒形密閉蓄電池を製造した。尚、該正極板
は、水酸化ニッケル粉末とカーボニルニッケル粉末とを
混合し、更に 1.2％ＣＭＣ水溶液を加えペースト状とし
たものを、発泡ニッケル基板に充填し、乾燥、圧延成形
を行い製造したものである。このようにして電極Ａ〜Ｔ
を負極として用いて製造した上記の対応する蓄電池を以
下Ａ〜Ｔ電池と称する。
【００１０】これらＡ〜Ｔ電池について、下記のように
充放電サイクル試験、内圧試験、率別放電試験を行っ
た。Ａ〜Ｔ電池は、定格AA-Type の1100とする。
充放電サイクル試験、内圧試験、率別放電試験を行っ
た。Ａ〜Ｔ電池は、定格AA-Type の1100とする。
【００１１】1)充放電サイクル試験：充放電サイクル試
験は、1100mAで75分充電し、終止電圧を１Ｖとして1100
mAで放電した。温度は室温とした。その結果を図１に示
す。図１から明らかなように、Ａ〜Ｋ電池は、充放電サ
イクルの進行に伴い、その容量低下は極めて小さかった
が、これに対し、Ｌ〜Ｔ電池では、容量低下が増大し
た。この原因は、表１に徴し明らかなように、Ｌ電池の
負極Ｌのように結着材の配合量が少なすぎたり、Ｒ電池
の負極Ｒや、Ｓ電池の負極Ｓのように、結着材の配合量
は充分であっても、ＰＶｄＦでなく、加熱溶融されたＰ
Ｅや未加熱の繊維化されたＰＴＦＥでは、水素吸蔵合金
の微粉化により合金粉の電極からの脱落が容易に起こ
り、電極の機械的強度及び導電性の低下をもたらすこと
によると考えられ、また逆に、Ｍ電池の負極Ｍの如く、
結着材の配合量が多すぎると負極の分極特性が悪くな
り、又利用率も低下すると考えられ、Ｌ電池の負極Ｌの
如く、導電材が少なすぎる場合は、導電性が悪く、利用
命が低下し、逆にＯ電池の負極Ｏの如く導電材が多すぎ
る場合は、これに比例して効果が更に向上することが認
められず、何故か、サイクル寿命の低下をもたらし、ま
たＰ電池の負極Ｐの如く残存気孔が著しく低い場合は、
ガス吸収性に劣り、良好な充放電特性を維持できず容易
に劣化するものと考えられ、逆にＱ電池の負極Ｑの如
く、残存気孔が高すぎると、合金の脱落が生じ易く、急
激に利用率が低下する傾向があり、Ｔ電池の負極Ｔの如
く、同じ配合比率でも、導電材の粒径が大きすぎると、
導電性に悪影響を及ぼし利用率が低下する傾向があると
考えられる。これに対し、Ａ〜Ｋ電池の負極Ａ〜Ｋの如
き水素吸蔵合金、結着材、導電材組成比及び残存気孔の
比率であり、且つ結着材としてＰＶｄＦを使用し、導電
材の平均粒径が表１に示し、且つ熱処理された場合は、
結着材の溶融粒子相互の結着により生成するネットワー
クが、合金の微粉化による脱落を抑え、且つ電極の機械
的強度の増大をもたらし、導電材の微粒子は合金粒子の
表面にメッキのように付着して良好な導電性による良好
な利用率をもたらし、その残存気孔の比率は、良好なガ
ス吸収性、電極中への電解液の良好な浸透拡散と、これ
に伴い良好な水素の吸蔵・放出をもたらし、その結果、
図１のように、充放電サイクルの進行によっても容量低
下は極めて小さく、初期と殆ど同じ高い容量を維持する
ものと思われる。 2)内圧試験：内圧試験は、充電を1100mAで 4.5時間、終
止電圧１Ｖとして 220mAで放電した。温度は20℃とし
た。その結果を表２に示す。
験は、1100mAで75分充電し、終止電圧を１Ｖとして1100
mAで放電した。温度は室温とした。その結果を図１に示
す。図１から明らかなように、Ａ〜Ｋ電池は、充放電サ
イクルの進行に伴い、その容量低下は極めて小さかった
が、これに対し、Ｌ〜Ｔ電池では、容量低下が増大し
た。この原因は、表１に徴し明らかなように、Ｌ電池の
負極Ｌのように結着材の配合量が少なすぎたり、Ｒ電池
の負極Ｒや、Ｓ電池の負極Ｓのように、結着材の配合量
は充分であっても、ＰＶｄＦでなく、加熱溶融されたＰ
Ｅや未加熱の繊維化されたＰＴＦＥでは、水素吸蔵合金
の微粉化により合金粉の電極からの脱落が容易に起こ
り、電極の機械的強度及び導電性の低下をもたらすこと
によると考えられ、また逆に、Ｍ電池の負極Ｍの如く、
結着材の配合量が多すぎると負極の分極特性が悪くな
り、又利用率も低下すると考えられ、Ｌ電池の負極Ｌの
如く、導電材が少なすぎる場合は、導電性が悪く、利用
命が低下し、逆にＯ電池の負極Ｏの如く導電材が多すぎ
る場合は、これに比例して効果が更に向上することが認
められず、何故か、サイクル寿命の低下をもたらし、ま
たＰ電池の負極Ｐの如く残存気孔が著しく低い場合は、
ガス吸収性に劣り、良好な充放電特性を維持できず容易
に劣化するものと考えられ、逆にＱ電池の負極Ｑの如
く、残存気孔が高すぎると、合金の脱落が生じ易く、急
激に利用率が低下する傾向があり、Ｔ電池の負極Ｔの如
く、同じ配合比率でも、導電材の粒径が大きすぎると、
導電性に悪影響を及ぼし利用率が低下する傾向があると
考えられる。これに対し、Ａ〜Ｋ電池の負極Ａ〜Ｋの如
き水素吸蔵合金、結着材、導電材組成比及び残存気孔の
比率であり、且つ結着材としてＰＶｄＦを使用し、導電
材の平均粒径が表１に示し、且つ熱処理された場合は、
結着材の溶融粒子相互の結着により生成するネットワー
クが、合金の微粉化による脱落を抑え、且つ電極の機械
的強度の増大をもたらし、導電材の微粒子は合金粒子の
表面にメッキのように付着して良好な導電性による良好
な利用率をもたらし、その残存気孔の比率は、良好なガ
ス吸収性、電極中への電解液の良好な浸透拡散と、これ
に伴い良好な水素の吸蔵・放出をもたらし、その結果、
図１のように、充放電サイクルの進行によっても容量低
下は極めて小さく、初期と殆ど同じ高い容量を維持する
ものと思われる。 2)内圧試験：内圧試験は、充電を1100mAで 4.5時間、終
止電圧１Ｖとして 220mAで放電した。温度は20℃とし
た。その結果を表２に示す。
【００１２】
【表２】
【００１３】表２から明らかなように、Ａ〜Ｋ電池の内
圧は全て著しく低かった。これに対し、Ｌ〜Ｔ電池は、
かゝる大電流で過充電してもその内圧は著しく高かっ
た。これら電池の内圧の差は、表１に示す電極の各構成
部材の配合量の相異、結着材の相異、導電材の相異、熱
処理の有無などに依存して水素吸蔵合金の水素の吸蔵・
放出の性能、充放電性能、導電材による導電性、結着
性、ガス吸収性などの優劣を生ずるものであると思われ
る。 3)率別放電試験：率別放電試験は、充電を 220mAで 7.5
時間、終止電圧を１Ｖとして 220mA（ 0.2Ｃ）、1650mA
（ 1.5Ｃ）、3300mA（ 3.0Ｃ）の３種の電流で放電し
た。温度は20℃とした。その結果を表３に示す・
圧は全て著しく低かった。これに対し、Ｌ〜Ｔ電池は、
かゝる大電流で過充電してもその内圧は著しく高かっ
た。これら電池の内圧の差は、表１に示す電極の各構成
部材の配合量の相異、結着材の相異、導電材の相異、熱
処理の有無などに依存して水素吸蔵合金の水素の吸蔵・
放出の性能、充放電性能、導電材による導電性、結着
性、ガス吸収性などの優劣を生ずるものであると思われ
る。 3)率別放電試験：率別放電試験は、充電を 220mAで 7.5
時間、終止電圧を１Ｖとして 220mA（ 0.2Ｃ）、1650mA
（ 1.5Ｃ）、3300mA（ 3.0Ｃ）の３種の電流で放電し
た。温度は20℃とした。その結果を表３に示す・
【００１４】
【表３】
【００１５】表３から明らかなように、Ａ〜Ｋ電池はＬ
〜Ｔ電池に比し、放電電流を大きくしても、その放電特
性の低下率は低く、大きい放電特性を維持することが分
かる。
〜Ｔ電池に比し、放電電流を大きくしても、その放電特
性の低下率は低く、大きい放電特性を維持することが分
かる。
【００１６】このように、Ａ〜Ｋ電池は、上記の充放電
サイクル試験、内圧試験及び率別放電試験のいずれも良
好であった。そこで、その電極Ａ〜Ｋの構成を更に種々
試験研究した所、その構成は、水素吸蔵合金は42〜84vo
l.％、ＰＶｄＦ結着材は３〜13vol.％、導電材は３〜15
vol.％、残存気孔10〜30vol.％、導電材は平均粒径 1.3
μｍ以下であること、その電極の製造法において、約 1
60〜約 200℃で該電極形成体を真空または不活性雰囲気
下で熱処理することにより得られる水素吸蔵電極である
限り、上記のような夫々の優れたサイクル寿命、放電特
性、内圧低下特性が得られることを確認した。
サイクル試験、内圧試験及び率別放電試験のいずれも良
好であった。そこで、その電極Ａ〜Ｋの構成を更に種々
試験研究した所、その構成は、水素吸蔵合金は42〜84vo
l.％、ＰＶｄＦ結着材は３〜13vol.％、導電材は３〜15
vol.％、残存気孔10〜30vol.％、導電材は平均粒径 1.3
μｍ以下であること、その電極の製造法において、約 1
60〜約 200℃で該電極形成体を真空または不活性雰囲気
下で熱処理することにより得られる水素吸蔵電極である
限り、上記のような夫々の優れたサイクル寿命、放電特
性、内圧低下特性が得られることを確認した。
【００１７】
【発明の効果】このように本発明によるときは、水素吸
蔵電極を水素吸蔵合金42〜84vol.％、ＰＶｄＦ結着材３
〜13vol.％、平均粒径 1.5μｍ以下の導電材３〜15vol.
％、残存気孔10〜30vol.％で構成し、その製造におい
て、その電極成形体を約 160〜約200℃で真空中又は不
活性ガス雰囲気中で熱処理するときは、比較的製造容易
且つ安価で而も充放電サイクル寿命、放電特性の優れた
電池容量低下の小さいアルカリ密閉蓄電池用負極をもた
らす。
蔵電極を水素吸蔵合金42〜84vol.％、ＰＶｄＦ結着材３
〜13vol.％、平均粒径 1.5μｍ以下の導電材３〜15vol.
％、残存気孔10〜30vol.％で構成し、その製造におい
て、その電極成形体を約 160〜約200℃で真空中又は不
活性ガス雰囲気中で熱処理するときは、比較的製造容易
且つ安価で而も充放電サイクル寿命、放電特性の優れた
電池容量低下の小さいアルカリ密閉蓄電池用負極をもた
らす。
【図１】本発明の水素吸蔵電極の充放電サイクル特性を
比較例と共に示すグラフである。
比較例と共に示すグラフである。
【表１】
【表２】
【表３】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年２月５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】
【実施例】本発明の水素吸蔵電極並びにその製造法の実
施例を次に説明する。本発明の水素吸蔵電極の製造に用
いられる水素吸蔵合金としては、ＭｍＮｉ系合金その他
公知の各種の合金組成のもので良い。該合金の配合量が
４２ｖｏｌ．％未満であるときは、所定の容量が得られ
ず、８４ｖｏｌ．％を越える場合は、結着材、導電材等
の量が相対的に減り、合金粒子の保持が不充分となり、
導電性も低下し、所定の電極が得られない。結着材とし
て使用する特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）は、
耐アルカリ性であり、而も加熱温度が約１６０〜約２０
０℃と低くてすみ、溶融温度が３５０℃前後と非常に高
い加熱温度と特別の処理炉を要求するポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）に比し有利である。かゝる結着
材粉末粒子の相互の結着により、合金粒子相互を強固に
結着し、而も合金体積の膨脹収縮に対応する追従性を有
する結着ネットワークを生成する点で有利である。加熱
温度が約１６０℃より低い場合は、結着材粒子は互いに
結着せず、合金粒子を充分に保持できない。約２００℃
より高い場合は、その合金表面の不活性化が起こり易く
好ましくない。導電材としては、カーボニルニッケル粉
末など電気伝導性の良いものが好ましく、その平均粒径
は、後記に明らかなように、１．３μｍより大きい場合
は、合金粒子間に侵入し難く、合金表面を良好に被覆し
難く、電極の利用率が低下する。増粘材は、スラリー状
混合物を作製する場合には必要であり、その材料として
はＣＭＣ、ＭＣ、ＰＶＡなど公知の任意の種類のものが
使用できる。かくして、所望の水素吸蔵合金粉末、ＰＶ
ｄＦ粉末、ＣＭＣなどの増粘材を適当な量の水または有
機溶剤と共に混合した所定の粘性をもつスラリーを調製
し、これをニッケル多孔シートなどの導電多孔基板の両
面に適当な厚さに塗布し、乾燥し、圧延し、その電極成
形体を作製した後、これを加熱炉に入れ、真空中または
窒素などの不活性ガス雰囲気中で、約１６０〜約２００
℃の温度で所要時間加熱して、残存気孔は１０〜３０ｖ
ｏｌ．％をもつ本発明の水素吸蔵電極を製造する。残存
気孔１０ｖｏｌ．％未満の場合は、電極のガス吸収が悪
くなり、３０ｖｏｌ．％を越える場合は、活物質の脱落
が生じ易くなり、高い容量が出ない。
施例を次に説明する。本発明の水素吸蔵電極の製造に用
いられる水素吸蔵合金としては、ＭｍＮｉ系合金その他
公知の各種の合金組成のもので良い。該合金の配合量が
４２ｖｏｌ．％未満であるときは、所定の容量が得られ
ず、８４ｖｏｌ．％を越える場合は、結着材、導電材等
の量が相対的に減り、合金粒子の保持が不充分となり、
導電性も低下し、所定の電極が得られない。結着材とし
て使用する特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）は、
耐アルカリ性であり、而も加熱温度が約１６０〜約２０
０℃と低くてすみ、溶融温度が３５０℃前後と非常に高
い加熱温度と特別の処理炉を要求するポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）に比し有利である。かゝる結着
材粉末粒子の相互の結着により、合金粒子相互を強固に
結着し、而も合金体積の膨脹収縮に対応する追従性を有
する結着ネットワークを生成する点で有利である。加熱
温度が約１６０℃より低い場合は、結着材粒子は互いに
結着せず、合金粒子を充分に保持できない。約２００℃
より高い場合は、その合金表面の不活性化が起こり易く
好ましくない。導電材としては、カーボニルニッケル粉
末など電気伝導性の良いものが好ましく、その平均粒径
は、後記に明らかなように、１．３μｍより大きい場合
は、合金粒子間に侵入し難く、合金表面を良好に被覆し
難く、電極の利用率が低下する。増粘材は、スラリー状
混合物を作製する場合には必要であり、その材料として
はＣＭＣ、ＭＣ、ＰＶＡなど公知の任意の種類のものが
使用できる。かくして、所望の水素吸蔵合金粉末、ＰＶ
ｄＦ粉末、ＣＭＣなどの増粘材を適当な量の水または有
機溶剤と共に混合した所定の粘性をもつスラリーを調製
し、これをニッケル多孔シートなどの導電多孔基板の両
面に適当な厚さに塗布し、乾燥し、圧延し、その電極成
形体を作製した後、これを加熱炉に入れ、真空中または
窒素などの不活性ガス雰囲気中で、約１６０〜約２００
℃の温度で所要時間加熱して、残存気孔は１０〜３０ｖ
ｏｌ．％をもつ本発明の水素吸蔵電極を製造する。残存
気孔１０ｖｏｌ．％未満の場合は、電極のガス吸収が悪
くなり、３０ｖｏｌ．％を越える場合は、活物質の脱落
が生じ易くなり、高い容量が出ない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】これらＡ〜Ｔ電池について、下記のように
充放電サイクル試験、内圧試験、率別放電試験を行っ
た。Ａ〜Ｔ電池は、定格ＡＡ−Ｔｙｐｅの１１００ｍＡ
ｈとする。
充放電サイクル試験、内圧試験、率別放電試験を行っ
た。Ａ〜Ｔ電池は、定格ＡＡ−Ｔｙｐｅの１１００ｍＡ
ｈとする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】表３から明らかなように、Ａ〜Ｋ電池はＬ
〜Ｔ電池に比し、放電電流を大きくしても、その放電特
性の低下率は小さく、良好な放電特性を維持することが
分かる。
〜Ｔ電池に比し、放電電流を大きくしても、その放電特
性の低下率は小さく、良好な放電特性を維持することが
分かる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】
【発明の効果】このように本発明によるときは、水素吸
蔵電極を水素吸蔵合金４２〜８４ｖｏｌ．％、ＰＶｄＦ
結着材３〜１３ｖｏｌ．％、平均粒径１．３μｍ以下の
導電材３〜１５ｖｏｌ．％、残存気孔１０〜３０ｖｏ
ｌ．％で構成し、その製造において、その電極成形体を
約１６０〜約２００℃で真空中又は不活性ガス雰囲気中
で熱処理するときは、比較的製造容易且つ安価で而も充
放電サイクル寿命、放電特性の優れた電池容量低下の小
さいアルカリ密閉蓄電池用負極をもたらす。 ─────────────────────────────────────────────────────
蔵電極を水素吸蔵合金４２〜８４ｖｏｌ．％、ＰＶｄＦ
結着材３〜１３ｖｏｌ．％、平均粒径１．３μｍ以下の
導電材３〜１５ｖｏｌ．％、残存気孔１０〜３０ｖｏ
ｌ．％で構成し、その製造において、その電極成形体を
約１６０〜約２００℃で真空中又は不活性ガス雰囲気中
で熱処理するときは、比較的製造容易且つ安価で而も充
放電サイクル寿命、放電特性の優れた電池容量低下の小
さいアルカリ密閉蓄電池用負極をもたらす。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年６月３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】１）充放電サイクル試験：充放電サイクル
試験は、１１００ｍＡで７５分充電し、終止電圧を１Ｖ
として１１００ｍＡで放電した。温度は室温とした。そ
の結果を図１に示す。図１から明らかなように、Ａ〜Ｋ
電池は、充放電サイクルの進行に伴い、その容量低下は
極めて小さかったが、これに対し、Ｌ〜Ｔ電池では、容
量低下が増大した。この原因は、表１に徴し明らかなよ
うに、Ｌ電池の負極Ｌのように結着材の配合量が少なす
ぎたり、Ｒ電池の負極Ｒや、Ｓ電池の負極Ｓのように、
結着材の配合量は充分であっても、ＰＶｄＦでなく、加
熱溶融されたＰＥや未加熱の繊維化されたＰＴＦＥで
は、水素吸蔵合金の微粉化により合金粉の電極からの脱
落が容易に起こり、電極の機械的強度及び導電性の低下
をもたらすことによると考えられ、また逆に、Ｍ電池の
負極Ｍの如く、結着材の配合量が多すぎると負極の分極
特性が悪くなり、又利用率も低下すると考えられ、Ｌ電
池の負極Ｌの如く、導電材が少なすぎる場合は、導電性
が悪く、利用命が低下し、逆にＯ電池の負極Ｏの如く導
電材が多すぎる場合は、これに比例して効果が更に向上
することが認められず、何故か、サイクル寿命の低下を
もたらし、またＰ電池の負極Ｐの如く残存気孔が著しく
低い場合は、ガス吸収性に劣り、良好な充放電特性を維
持できず容易に劣化するものと考えられ、逆にＱ電池の
負極Ｑの如く、残存気孔が高すぎると、合金の脱落が生
じ易く、急激に利用率が低下する傾向があり、Ｔ電池の
負極Ｔの如く、同じ配合比率でも、導電材の粒径が大き
すぎると、導電性に悪影響を及ぼし利用率が低下する傾
向があると考えられる。これに対し、Ａ〜Ｋ電池の負極
Ａ〜Ｋの如き水素吸蔵合金、結着材、導電材組成比及び
残存気孔の比率であり、且つ結着材としてＰＶｄＦを使
用し、導電材の平均粒径が１．３μｍであり、且つ熱処
理された場合は、結着材の溶融粒子相互の結着により生
成するネットワークが、合金の微粉化による脱落を抑
え、且つ電極の機械的強度の増大をもたらし、導電材の
微粒子は合金粒子の表面にメッキのように付着して良好
な導電性による良好な利用率をもたらし、その残存気孔
の比率は、良好なガス吸収性、電極中への電解液の良好
な浸透拡散と、これに伴い良好な水素の吸蔵・放出をも
たらし、その結果、図１のように、充放電サイクルの進
行によっても容量低下は極めて小さく、初期と殆ど同じ
高い容量を維持するものと思われる。 ２）内圧試験：内圧試験は、充電を１１００ｍＡで４．
５時間、終止電圧１Ｖとして２２０ｍＡで放電した。温
度は２０℃とした。その結果を表２に示す。
試験は、１１００ｍＡで７５分充電し、終止電圧を１Ｖ
として１１００ｍＡで放電した。温度は室温とした。そ
の結果を図１に示す。図１から明らかなように、Ａ〜Ｋ
電池は、充放電サイクルの進行に伴い、その容量低下は
極めて小さかったが、これに対し、Ｌ〜Ｔ電池では、容
量低下が増大した。この原因は、表１に徴し明らかなよ
うに、Ｌ電池の負極Ｌのように結着材の配合量が少なす
ぎたり、Ｒ電池の負極Ｒや、Ｓ電池の負極Ｓのように、
結着材の配合量は充分であっても、ＰＶｄＦでなく、加
熱溶融されたＰＥや未加熱の繊維化されたＰＴＦＥで
は、水素吸蔵合金の微粉化により合金粉の電極からの脱
落が容易に起こり、電極の機械的強度及び導電性の低下
をもたらすことによると考えられ、また逆に、Ｍ電池の
負極Ｍの如く、結着材の配合量が多すぎると負極の分極
特性が悪くなり、又利用率も低下すると考えられ、Ｌ電
池の負極Ｌの如く、導電材が少なすぎる場合は、導電性
が悪く、利用命が低下し、逆にＯ電池の負極Ｏの如く導
電材が多すぎる場合は、これに比例して効果が更に向上
することが認められず、何故か、サイクル寿命の低下を
もたらし、またＰ電池の負極Ｐの如く残存気孔が著しく
低い場合は、ガス吸収性に劣り、良好な充放電特性を維
持できず容易に劣化するものと考えられ、逆にＱ電池の
負極Ｑの如く、残存気孔が高すぎると、合金の脱落が生
じ易く、急激に利用率が低下する傾向があり、Ｔ電池の
負極Ｔの如く、同じ配合比率でも、導電材の粒径が大き
すぎると、導電性に悪影響を及ぼし利用率が低下する傾
向があると考えられる。これに対し、Ａ〜Ｋ電池の負極
Ａ〜Ｋの如き水素吸蔵合金、結着材、導電材組成比及び
残存気孔の比率であり、且つ結着材としてＰＶｄＦを使
用し、導電材の平均粒径が１．３μｍであり、且つ熱処
理された場合は、結着材の溶融粒子相互の結着により生
成するネットワークが、合金の微粉化による脱落を抑
え、且つ電極の機械的強度の増大をもたらし、導電材の
微粒子は合金粒子の表面にメッキのように付着して良好
な導電性による良好な利用率をもたらし、その残存気孔
の比率は、良好なガス吸収性、電極中への電解液の良好
な浸透拡散と、これに伴い良好な水素の吸蔵・放出をも
たらし、その結果、図１のように、充放電サイクルの進
行によっても容量低下は極めて小さく、初期と殆ど同じ
高い容量を維持するものと思われる。 ２）内圧試験：内圧試験は、充電を１１００ｍＡで４．
５時間、終止電圧１Ｖとして２２０ｍＡで放電した。温
度は２０℃とした。その結果を表２に示す。
Claims (2)
- 【請求項１】 水素吸蔵合金42〜84vol.％、結着材３〜
13vol.％、導電材３〜15vol.％、残存気孔10〜30vol.％
の体積分率から成り、該結着材は、ポリフッ化ビニリデ
ンであり、該導電材の平均粒径は 1.3μｍ以下であり、
且つ熱処理されて成る水素吸蔵電極。 - 【請求項２】 請求項１に記載の水素吸蔵電極の製造に
おいて、結着材としてポリフッ化ビニリデンを用い電極
成形体を作製し、これを真空中または不活性ガス雰囲気
中で約 160〜約 200℃の範囲で熱処理することを特徴と
する水素吸蔵電極の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP95118249A EP0714145A1 (en) | 1992-06-12 | 1993-06-11 | A hydrogen-occlusion electrode and a method of manufacturing thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17946292 | 1992-12-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0644964A true JPH0644964A (ja) | 1994-02-18 |
| JP2623409B2 JP2623409B2 (ja) | 1997-06-25 |
Family
ID=16066278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4179462A Expired - Lifetime JP2623409B2 (ja) | 1992-06-12 | 1992-06-12 | 水素吸蔵電極並びにその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2623409B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4856829A (en) * | 1987-05-20 | 1989-08-15 | Ohi Seisakusho Co., Ltd. | Pawl structure in a door locking device for a vehicle |
| EP0696825A1 (en) | 1994-08-09 | 1996-02-14 | Japan Storage Battery Company Limited | Method for manufacturing nickel-metal-hydride battery |
| US7112383B2 (en) | 2002-06-27 | 2006-09-26 | Dupont-Mitsui Fluorochemicals Co. Ltd. | Binder for electrodes |
-
1992
- 1992-06-12 JP JP4179462A patent/JP2623409B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4856829A (en) * | 1987-05-20 | 1989-08-15 | Ohi Seisakusho Co., Ltd. | Pawl structure in a door locking device for a vehicle |
| EP0696825A1 (en) | 1994-08-09 | 1996-02-14 | Japan Storage Battery Company Limited | Method for manufacturing nickel-metal-hydride battery |
| US7112383B2 (en) | 2002-06-27 | 2006-09-26 | Dupont-Mitsui Fluorochemicals Co. Ltd. | Binder for electrodes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2623409B2 (ja) | 1997-06-25 |
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