JP2019029420A - 正極スラリー - Google Patents

Abstract

【課題】負極へのプレドープを短時間かつ均一に行うことができ、高エネルギー密度かつ高入出力であり、高温耐久性にも優れた非水系ハイブリッドキャパシタの正極を製造することのできるスラリーを提供すること。【解決手段】非水系ハイブリッドキャパシタの正極の製造用であるスラリーが、活性炭を含む正極活物質と、正極活物質以外のアルカリ金属炭酸塩と、結着剤と、溶媒とを含み、スラリーの全質量を基準として溶媒を除く全固形成分の質量比をＷＴ質量％とするとき１０≦ＷＴ≦５０であり、スラリーの全固形成分の全質量を基準としてアルカリ金属炭酸塩の質量比をＷＡ質量％とするとき５≦ＷＡ≦５０であり、かつ容器中で撹拌後７日間静置したスラリーの全体積を高さ方向で３分割した際の、最上層液及び最下層液の粘度をそれぞれηＵ、ηＬ（ｍＰａ・ｓ）とするとき、０．５０≦ηＵ／ηＬ≦１．００である。【選択図】なし

Description

本発明は、非水系ハイブリッドキャパシタの正極の製造用であるスラリーに関する。

近年、地球環境の保全及び省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。

これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。

第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。

現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。

電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）も高く、上記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかしながら、そのエネルギー密度は１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎない。そのため、電気二重層キャパシタは、更なるエネルギー密度の向上が必要である。

他方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、耐久性を高めるための研究が精力的に進められている。

また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（蓄電素子の放電容量の何％を放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかしながら、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。その耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）については、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、リチウムイオン電池に実用的な耐久性を持たせるためには、放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲での使用となる。実際に使用できるリチウムイオン電池の容量は更に小さくなるから、リチウムイオン電池の耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。

上記のように、高エネルギー密度、高出力特性、及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。しかしながら、上述した既存の蓄電素子には、それぞれ一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。

キャパシタのエネルギーは１／２・Ｃ・Ｖ^２（式中、Ｃは静電容量であり、かつＶは電圧である）で表される。

リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系ハイブリッドキャパシタ）の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着及び脱着による非ファラデー反応によって；負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵及び放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。

上述の電極材料とその特徴をまとめると、電極に活性炭等の材料を用い、活性炭表面のイオンの吸着及び脱離（非ファラデー反応）により充放電を行う場合は、高出力かつ高耐久性を実現するが、エネルギー密度が低くなる（例えば１倍とする。）。電極に酸化物又は炭素材料を用い、ファラデー反応により充放電を行う場合は、エネルギー密度が高くなる（例えば活性炭を用いた非ファラデー反応の１０倍とする。）が、耐久性及び出力特性に課題がある。

これらの電極材料の組合せとして、電気二重層キャパシタは、正極及び負極に活性炭（エネルギー密度１倍）を用い、正負極共に非ファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高出力かつ高耐久性を有するが、エネルギー密度が低い（正極１倍×負極１倍＝１）という特徴がある。

リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属酸化物（エネルギー密度１０倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正負極共にファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高エネルギー密度（正極１０倍×負極１０倍＝１００）であるが、出力特性及び耐久性に課題がある。ハイブリッド電気自動車等で要求される高耐久性を満足させるためには放電深度を制限しなければならず、リチウムイオン二次電池では、そのエネルギーの１０〜５０％しか使用できない。

リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭（エネルギー密度１倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池の特徴を兼ね備えた新規の非対称キャパシタである。リチウムイオンキャパシタは、高出力かつ高耐久性でありながら、高エネルギー密度（正極１倍×負極１０倍＝１０）を有し、リチウムイオン二次電池の様に放電深度を制限する必要がないことが特徴である。

上記で説明した蓄電素子（特にリチウムイオン二次電池）の正極について様々な検討が行われている。

例えば、特許文献１には、正極中に炭酸リチウムを含有させた正極を用い、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断機構を有するリチウムイオン二次電池が提案されている。特許文献２には、リチウムマンガン酸等のリチウム複合酸化物を正極に用い、正極に炭酸リチウムを含有させることでマンガンの溶出を抑制したリチウムイオン二次電池が提案されている。特許文献３には、正極で被酸化物としての各種リチウム化合物を酸化し、劣化した蓄電素子の容量を回復させる方法が提案されている。特許文献４には、制酸剤として炭酸塩、水酸化物、又はケイ酸塩を活性炭正極に含有させる方法が提案されている。

特開平４−３２８２７８号公報 特開２００１−１６７７６７号公報 特開２０１２−１７４４３７号公報 特開２００６−２６１５１６号公報

特許文献１〜４に記載の方法では、非水系ハイブリッドキャパシタにおける負極へのプレドープについては全く考慮されておらず、プレドープの効率化、並びに非水系ハイブリッドキャパシタの高エネルギー密度化及び低抵抗化について更なる改善の余地があった。また、特許文献１〜４には、非水系ハイブリッドキャパシタの正極形成に使用されるスラリーの性状についても全く言及されていなかった。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、負極へのプレドープを短時間かつ均一に行うことができ、高エネルギー密度かつ高入出力であり、高温耐久性にも優れた非水系ハイブリッドキャパシタ用の正極スラリーを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し、実験を重ねた。その結果、本発明者らは、活性炭及びアルカリ金属炭酸塩を含む非水系ハイブリッドキャパシタ用正極スラリーにおいて、全固形成分の重量比と、アルカリ金属炭酸塩の重量比と、スラリー粘度とを特定の状態に制御することで、スラリー中でのアルカリ金属炭酸塩の沈降を抑制し、分散均一性を高めることが可能になり、スラリーを塗膜化して正極前駆体を形成したときに正極活物質層中においてアルカリ金属炭酸塩が局在することなく均一に分布させることができ、さらに正極前駆体を非水系ハイブリッドキャパシタ用に組み込んだときにアルカリ金属炭酸塩が均一に分解され、負極へのプレドープを短時間かつ負極中に均一に行うことができ、高エネルギー密度かつ高入出力が得られるとともに、高温耐久性にも優れることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
［１］
活性炭を含む正極活物質と、前記正極活物質以外のアルカリ金属炭酸塩と、結着剤と、溶媒とを含有するスラリーであって、
前記スラリーの全質量を基準として、前記溶媒を除く全固形成分の質量比をＷ_Ｔ質量％とするとき、１０≦Ｗ_Ｔ≦５０であり、
前記スラリーの前記全固形成分の全質量を基準として、前記アルカリ金属炭酸塩の質量比をＷ_Ａ質量％とするとき、５≦Ｗ_Ａ≦５０であり、かつ
容器中で撹拌後７日間静置した状態における前記スラリーの全体積を高さ方向で３分割した際の、最上層液及び最下層液の粘度をそれぞれη_Ｕ（ｍＰａ・ｓ）及びη_L（ｍＰａ・ｓ）とするとき、０．５０≦η_Ｕ／η_L≦１．００であるスラリー。
［２］
前記容器中で撹拌後７日間静置した状態における前記スラリーの全体積を高さ方向で３分割した際の、最上層液及び最下層液の密度をそれぞれρ_Ｕ（ｇ／ｍＬ）及びρ_L（ｇ／ｍＬ）とするとき、０．６０≦ρ_Ｕ／ρ_L≦１．００である、［１］に記載のスラリー。
［３］
前記アルカリ金属炭酸塩の平均粒子径をＸ_１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ_１≦１０μｍであり、前記正極活物質の平均粒子径をＹ_１とするとき、２μｍ≦Ｙ_１≦２０μｍである、［１］又は［２］に記載のスラリー。
［４］
前記アルカリ金属炭酸塩の平均粒子径Ｘ_１及び前記正極活物質の平均粒子径Ｙ_１において、Ｘ_１＜Ｙ_１である、［３］に記載のスラリー。
［５］
前記アルカリ金属炭酸塩が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムから成る群から選ばれる１種以上である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のスラリー。
［６］
前記アルカリ金属炭酸塩において、炭酸リチウムが１０質量％以上含まれる、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のスラリー。
［７］
前記活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ_１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ_２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ_１≦０．８、及び０．５≦Ｖ_２≦１．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ^２／ｇ以上３，０００ｍ^２／ｇ以下である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載のスラリー。
［８］
前記活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ_１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ_１≦２．５を満たし、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ_２（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ_２≦３．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ^２／ｇ以上４，０００ｍ^２／ｇ以下である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載のスラリー。
［９］
前記結着剤はフッ素含有物を含み、前記結着剤の重量平均分子量が５００，０００以上１，８００，０００以下である、［１］〜［８］のいずれか一項に記載のスラリー。
［１０］
前記フッ素含有物はポリフッ化ビニリデンを含む、［９］に記載のスラリー。
［１１］
前記結着剤はゴム系高分子を含む、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のスラリー。
［１２］
前記結着剤はアクリル系重合体を含む、［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のスラリー。
［１３］
前記溶媒において、Ｎ−メチルピロリドンが５０質量％以上含まれる、［１］〜［１２］のいずれか一項に記載のスラリー。
［１４］
前記溶媒において、水が５０質量％以上含まれる、［１］〜［１２］のいずれか一項に記載のスラリー。
［１５］
非水系ハイブリッドキャパシタの正極の製造用である、［１］〜［１４］のいずれか一項に記載のスラリー。

本発明によれば、負極へのプレドープを短時間かつ均一に行うことができ、高エネルギー密度かつ高入出力であり、高温耐久性にも優れた非水系ハイブリッドキャパシタの正極及びそれを製造することができるスラリーを提供することができる。

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本実施形態の各数値範囲における上限値及び下限値は任意に組み合わせて任意の数値範囲を構成することができる。

《非水系ハイブリッドキャパシタ》
非水系ハイブリッドキャパシタは、一般に、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを主な構成要素として有する。電解液としては、アルカリ金属塩等の電解質を溶解させた有機溶媒（以下「非水系電解液」という。）を用いる。

本願明細書において、プレドープ前における正極状態のことを「正極前駆体」、プレドープ後における正極状態のことを「正極」と定義する。本明細書では、正極前駆体又は正極の製造用であるスラリーを「正極スラリー」という。正極スラリーは、既知のスラリーの形態だけでなく、既知の懸濁液、分散液、乳化液、組成物又は混合物の形態も含んでよい。本実施形態に係る正極スラリーは、単に、塗工液、塗液等と呼ばれることがある。

本実施形態における正極スラリーは、例えば、正極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより、非水系ハイブリッドキャパシタの正極となる正極前駆体に加工することができる。
本実施形態の正極スラリーには正極活物質以外のアルカリ金属炭酸塩が含まれており、加工された正極前駆体にも、アルカリ金属炭酸塩が含有される。本実施形態では非水系ハイブリッドキャパシタを組み立てる際に、負極にアルカリ金属イオンをプレドープすることが好ましい。プレドープ方法としては、アルカリ金属炭酸塩を含む正極前駆体と、負極と、セパレータと、非水系電解液とを用いて非水系ハイブリッドキャパシタを組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。

＜正極スラリー＞
本実施形態における正極スラリーは、活性炭を含む正極活物質と、正極活物質以外のアルカリ金属炭酸塩と、結着剤と、溶媒とを含有する。正極スラリーの全質量を基準として、上記溶媒を除く全固形成分の質量比をＷ_Ｔ％とするとき、Ｗ_Ｔは、１０≦Ｗ_Ｔ≦５０であり、正極スラリーの全固形成分の全質量を基準として、アルカリ金属炭酸塩の質量比をＷ_Ａ質量％とするとき、Ｗ_Ａは、５≦Ｗ_Ａ≦５０である。正極スラリーを容器中で撹拌後７日間静置した状態における正極スラリーの全体積を高さ方向で３分割した際の、最上層液及び最下層液の粘度をそれぞれη_Ｕ、η_Ｌ（ｍＰａ・ｓ）とするとき、０．５０≦η_Ｕ／η_Ｌ≦１．００である。負極へのプレドープを短時間かつ均一に行い、高エネルギー密度かつ高入出力であり、高温耐久性にも優れた非水系ハイブリッドキャパシタ用の正極スラリーの構成が、Ｗ_Ｔ、Ｗ_Ａ及びη_Ｕ／η_Ｌの全ての数値範囲により特定される。

本実施形態における正極スラリーは、上記の正極活物質、アルカリ金属炭酸塩、結着剤、及び溶媒の他に、導電性フィラー、分散安定剤、ｐＨ調整剤等の任意成分を含んでいてもよい。

［正極活物質］
本実施形態に係る正極活物質は活性炭を含む。正極活物質としては、活性炭を単独で使用してよく、１種類以上の活性炭以外の炭素材料を混合して使用してよく、又は炭素材料以外の材料（例えばアルカリ金属と遷移金属との複合酸化物等）を含んよい。活性炭以外の炭素材料としては、カーボンナノチューブ、導電性高分子、及び多孔性の炭素材料等が挙げられる。

活性炭の種類及びその原料は特に制限されない。しかしながら、非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだときに高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ_１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ_２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
（１）高い入出力特性を得るためには、０．３＜Ｖ_１≦０．８、及び０．５≦Ｖ_２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ^２／ｇ以上３，０００ｍ^２／ｇ以下である活性炭（以下「活性炭１」ともいう。）が好ましく、また、
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ_１≦２．５、及び０．８＜Ｖ_２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ^２／ｇ以上４，０００ｍ^２／ｇ以下である活性炭（以下「活性炭２」ともいう。）が好ましい。

以下、上記（１）活性炭１及び上記（２）活性炭２について、個別に順次説明する。

（活性炭１）
活性炭１のメソ孔量Ｖ_１は、非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだときの入出力特性を大きくする観点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。一方で、正極の嵩密度の低下を抑える観点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ_１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。

活性炭１のマイクロ孔量Ｖ_２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。一方で、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ_２は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。

活性炭１のマイクロ孔量Ｖ_２に対するメソ孔量Ｖ_１の比（Ｖ_１／Ｖ_２）は、０．３≦Ｖ_１／Ｖ_２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら入出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという観点から、Ｖ_１／Ｖ_２が０．３以上であることが好ましい。一方で、高入出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという観点から、Ｖ_１／Ｖ_２は、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．４≦Ｖ_１／Ｖ_２≦０．７、更に好ましくは０．５５≦Ｖ_１／Ｖ_２≦０．７である。

活性炭１のＶ_１、Ｖ_２及びＶ_１／Ｖ_２については、それぞれ上記で説明された好適な範囲の上限と下限を、任意に組み合わせることができる。

活性炭１の平均細孔径は、得られる非水系ハイブリッドキャパシタの入出力を高くする観点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが更に好ましい。また、容量を高くする観点から、活性炭１の平均細孔径は２５Å以下であることが好ましい。

活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ^２／ｇ以上３，０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ^２／ｇ以上２，５００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ^２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ^２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つために結着剤を多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。上記ＢＥＴ比表面積の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。

上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。

本実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。

これらの原料から上記活性炭１を得るための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。

これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６００℃において、３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。

上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。これらのうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。

この賦活方法では、賦活ガスを好ましくは０．５〜３．０ｋｇ／ｈ、より好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈの割合で供給しながら、上記炭化物を、好ましくは３〜１２時間、より好ましくは５〜１１時間、更に好ましくは６〜１０時間掛けて８００〜１，０００℃まで昇温して賦活することが好ましい。

上記炭化物の賦活処理に先立ち、予め上記炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素材料を、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活する方法が好ましい。

上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。

（活性炭２）
活性炭２のメソ孔量Ｖ_１は、非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだときの入出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。Ｖ_１は、非水系ハイブリッドキャパシタの容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ_１は、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは、１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。

他方、活性炭２のマイクロ孔量Ｖ_２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。Ｖ_２は、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ_２は、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇより大きく２．５ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。

上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものである。活性炭２のＢＥＴ比表面積の具体的な値としては、２，３００ｍ^２／ｇ以上４，０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積の下限としては、３，０００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、３，２００ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましい。ＢＥＴ比表面積の上限としては、３，８００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２，３００ｍ^２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ^２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つために結着剤を多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。

活性炭２のＶ_１、Ｖ_２及びＢＥＴ比表面積については、それぞれ上記で説明された好適な範囲の上限と下限を、任意に組み合わせることができる。

上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。

活性炭２の原料として用いられる炭素源としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており特に好ましい。

これらの原料を炭化する方式又は賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は好ましくは４００〜７００℃、下限は、好ましくは４５０℃以上、更に好ましくは５００℃以上、上限は、好ましくは６５０℃以下であり、焼成時間は好ましくは０．５〜１０時間程度である。

上記炭化処理後の炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活法がある。高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。

この賦活方法では、炭化物と水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ金属化合物との質量比が１：１以上（アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で好ましくは６００〜９００℃、より好ましくは６５０℃〜８５０℃の範囲において、０．５〜５時間に亘って加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。

炭化物とアルカリ金属化合物との質量比（＝炭化物：アルカリ金属化合物）は好ましくは１：１以上であり、アルカリ金属化合物の量が増えるほどメソ孔量が増え、質量比１：３．５付近を境に急激に細孔量が増える傾向があるので、炭化物とアルカリ金属化合物との質量比は１：３以上であることが好ましい。炭化物とアルカリ金属化合物との質量比は、アルカリ金属化合物が増えるほど細孔量が大きくなるが、その後の洗浄等の処理効率を考慮すると、１：５．５以下であることが好ましい。

マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物の量を多めにしてＫＯＨと混合するとよい。マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくするためには、ＫＯＨの量を多めに使用するとよい。主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。

（活性炭の使用態様）
正極活物質に使用される活性炭としは、活性炭１及び２は、それぞれ、１種の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって上記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。

上記の活性炭１及び２は、これらのうちのいずれか一方を選択して使用してもよいし、両者を混合して使用してもよい。

正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料（例えば、上記特定のＶ_１及び／若しくはＶ_２を有さない活性炭、又は上記の活性炭以外の炭素材料、又は炭素材料以外の材料（例えば、アルカリ金属と遷移金属との複合酸化物等））を含んでもよい。活性炭１の含有量、又は活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量は、それぞれ、正極活物質の総質量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、又は１００質量％であってもよい。他の材料との併用による効果を良好に得る観点から、例えば、活性炭の含有率は、正極活物質の総質量に対して、好ましくは９０質量％以下であり、又は８０質量％以下であってもよい。

正極スラリーにおける正極活物質の含有割合は、正極スラリーの全固形成分の全質量を基準として、３５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。正極活物質の含有割合の上限としては、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。正極活物質の含有割合の下限としては、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、好適な充放電特性を発揮する。

［アルカリ金属炭酸塩］
本実施形態の正極スラリーは、正極活物質以外のアルカリ金属炭酸塩を含む。正極スラリーを用いて、アルカリ金属炭酸塩を含む正極前駆体が作製できる。本実施形態において、非水系ハイブリッドキャパシタを組み立てる際に、負極にアルカリ金属イオンをプレドープすることが好ましい。プレドープ方法としては、アルカリ金属炭酸塩を含む正極前駆体と、負極と、セパレータと、非水系電解液とを用いて非水系ハイブリッドキャパシタを組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。

本実施形態におけるアルカリ金属炭酸塩としては、正極前駆体中で分解して、アルカリ金属イオンを放出することが可能である炭酸塩化合物を用いる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられ、中でも、単位重量当たりの容量が高いという観点から炭酸リチウムがさらに好適に用いられる。正極スラリー中に含まれるアルカリ金属炭酸塩は１種でもよく、２種以上を含んでいてもよい。正極スラリー中にアルカリ金属炭酸塩が２種以上含む場合、アルカリ金属炭酸塩は、正極スラリーに含有されるアルカリ金属炭酸塩の総質量を基準として、炭酸リチウムを１０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは、１２質量％以上９０質量％以下の炭酸リチウムを含む。

また、本実施形態の正極スラリーとしては少なくとも１種のアルカリ金属炭酸塩を含んでいればよく、アルカリ金属炭酸塩の他に、ＭをＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種以上として、Ｍ_２Ｏ等の酸化物、ＭＯＨ等の水酸化物、ＭＦ又はＭＣｌ等のハロゲン化物、Ｍ_２（ＣＯ_２）_２等の蓚酸塩、ＲＣＯＯＭ（ＲはＨ、アルキル基、アリール基）等のカルボン酸塩を１種以上含んでいてもよい。また、正極スラリーは、ＢｅＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、若しくはＢａＣＯ_３から選ばれるアルカリ土類金属炭酸塩、又はアルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属シュウ酸塩、若しくはアルカリ土類金属カルボン酸塩を１種以上含んでいてもよい。

本実施形態において、正極スラリーの全固形成分の全質量を基準として、上記アルカリ金属炭酸塩の質量比をＷ_Ａ質量％とするとき、５≦Ｗ_Ａ≦５０であり、好ましくは１０≦Ｗ_Ａ≦４５、より好ましくは１５≦Ｗ_Ａ≦４０である。

Ｗ_Ａが５以上であれば、負極へプレドープするアルカリ金属イオンが十分に確保されると共に、正極に適当な程度の多孔性を付与することができ、非水系ハイブリッドキャパシタの入出力特性が高まる。Ｗ_Ａが５０以下であれば、正極前駆体中の電子伝導性が高まるためにアルカリ金属炭酸塩の分解が促進されることにより、プレドープ時間が短縮されると共に、高エネルギー密度な非水系ハイブリッドキャパシタが得られる。

正極スラリーが、アルカリ金属炭酸塩の他に上記アルカリ金属化合物、又はアルカリ土類金属化合物を含む場合は、アルカリ金属炭酸塩、及びアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の総質量が、正極スラリーの全固形成分の全質量を基準として５質量％以上５０質量％以下の割合で含まれるように正極スラリーを作製することが好ましい。

アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属の定量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ、原子吸光分析法、蛍光Ｘ線分析法、中性子放射化分析法、ＩＣＰ−ＭＳ等により算出できる。

アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物は粒子状であることが好ましい。微粒子化には、様々な方法を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、リングミル、ジェットミル、ロッドミル等の粉砕機を使用することができる。

（アルカリ金属炭酸塩及び正極活物質の平均粒子径）
本実施形態の正極スラリーにおいて、上記アルカリ金属炭酸塩の平均粒子径をＸ_１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ_１≦１０μｍであることが好ましい。Ｘ_１の下限としては、０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることがさらに好ましく、Ｘ_１の上限としては、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。上記Ｘ_１の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。

Ｘ_１が０．１μｍ以上であれば、正極スラリー及び正極前駆体中でのアルカリ金属炭酸塩の分散均一性に優れる。Ｘ_１が１０μｍ以下であれば、正極スラリー中でのアルカリ金属炭酸塩の沈降が抑制できると共に、アルカリ金属炭酸塩の表面積が増えるために正極前駆体を非水系ハイブリッドキャパシタ用に組み込んだときに分解反応が効率よく進行する。

また、本実施形態の正極スラリーにおいて、上記正極活物質の平均粒子径をＹ_１とするとき、２μｍ≦Ｙ_１≦２０μｍであることが好ましい。Ｙ_１の下限としては、２．５μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以上であることがさらに好ましい。Ｙ_１の上限としては、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。上記Ｙ_１の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。

Ｙ_１が２μｍ以上であれば、正極前駆体を形成したときに電極密度が高く維持できるため高エネルギー密度が得られる。Ｙ_１が２０μｍ以下であれば、電解質イオンとの反応面積が増加するために高い入出力特性を発現できる。

さらに、本実施形態の正極スラリーにおいて、上記アルカリ金属炭酸塩及び上記正極活物質の平均粒子径の関係はＸ_１＜Ｙ_１であることが好ましい。Ｘ_１＜Ｙ_１であれば、正極スラリー及び正極前駆体中でのアルカリ金属炭酸塩及び正極活物質の分散均一性に優れると共に、正極前駆体内部で正極活物質間に生じる隙間にアルカリ金属炭酸塩が充填されるため、正極活物質間の電子伝導性を確保しつつ、エネルギー密度を高めることができる。

［結着剤］
本実施形態の正極スラリーは結着剤を含む。結着剤の種類としては、特に制限されず、例えばフッ素含有物、ゴム系高分子、ポリイミド等が挙げられるが、正極スラリーは、結着剤としてフッ素含有物及び／又はゴム系高分子を含むことが好ましい。正極スラリーに含まれる結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（フッ素含有物）
本実施形態の正極スラリーの結着剤としてフッ素含有物を含む場合、上記フッ素含有物としては、耐酸化性と高剥離強度の観点から、好ましくは、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）が挙げられ、正極前駆体の薄膜化が容易であり、非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだときの高入出力の観点から、より好ましくはＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）である。

本実施形態の正極スラリーに含まれる結着剤の重量平均分子量は５００，０００以上１，８００，０００以下であることが好ましい。上記結着剤の重量平均分子量の上限としては、１，６００，０００以下が好ましく、１，４５０，０００以下がより好ましく、１，３００，０００以下がさらに好ましく、下限としては、６００，０００以上が好ましく、７００，０００以上がより好ましく、８００，０００以上がさらに好ましい。上記結着剤の重量平均分子量の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。

正極スラリーに含まれる結着剤の重量平均分子量が５００，０００以上であれば、正極スラリー中の固形分の沈降を抑制できるとともに、正極活物質の細孔内に結着剤が入り込み難いため、正極前駆体を形成したときに、添加した結着剤が効率的に正極前駆体の構成部材同士を繋ぎ止めることができる。また、プレドープ後にアルカリ金属炭酸塩が抜けた後に残る空孔が電極に形成されても、結着剤の分子鎖が長いため、高剥離強度を確保できる。結着剤の重量平均分子量が１，８００，０００以下であれば、非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだときに、絶縁性である結着剤が正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。また、プレドープ時にアルカリ金属炭酸塩の酸化分解由来のアルカリ金属イオンの拡散が促進されるためにプレドープが促進される。

本実施形態における正極スラリーはアルカリ金属炭酸塩を含有するため、アルカリ金属炭酸塩に由来して正極スラリーがアルカリ性を示すことがある。正極スラリーがアルカリ性を示すと、結着剤が架橋、ゲル化等を起こし、結着剤の分子量が低下することがある。したがって、本願明細書において、正極スラリー中の結着剤の重量平均分子量は、製造された正極スラリーに含まれる結着剤の重量平均分子量を意味する。結着剤としては、アルカリ耐性が強い、つまりアルカリ性溶液に加えても変性しない（例えば、分子量が低下しない）ことが好ましい。

（ゴム系高分子）
本実施形態の正極スラリーの結着剤としてゴム系高分子を含む場合、上記ゴム系高分子としては、ジエン系重合体、アクリル系重合体、フッ素ゴム等が挙げられるが、正極活物質との結着性が高く、電極の強度又は柔軟性に優れる観点から、ジエン系重合体、又はアクリル系重合体が好ましい。それらの中でも、重合体の主鎖中に不飽和結合を含まず、電気化学的安定性が高いという観点から、アクリル系重合体がより好ましい。アクリル系重合体としては、特に限定されないが、アクリル酸エステル及び／若しくはメタクリル酸エステルの重合体、又はこれらと共重合可能な単量体との共重合体であることが好ましい。

本実施形態の正極スラリーの結着剤としては、上記ゴム系高分子にフッ素が含有されていてもよく、上記フッ素含有物と上記ゴム系高分子を併用してもよく、上記フッ素含有物と上記ゴム系高分子の複合粒子であってもよい。

正極スラリーにおける結着剤の使用量は、正極活物質１００質量％に対して、好ましくは１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは３質量％以上２７質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上２５質量％以下である。結着剤の使用量が１質量％以上であれば、十分な電極強度が発現される。結着剤の使用量が３０質量％以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現されると共に、プレドープ時にアルカリ金属炭酸塩の酸化分解由来のアルカリ金属イオンの拡散が促進されるためにプレドープも促進される。

［溶媒］
本実施形態の正極スラリーは溶媒を含む。溶媒の種類としては、特に限定されず、有機溶剤系媒体及び／又は水系媒体が用いられ、結着剤の種類にも応じて使い分けられる。

（有機溶剤系媒体）
本実施形態の正極スラリーの溶媒として有機溶剤系媒体を含む場合、正極スラリー中の溶媒の全質量を基準として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が５０質量％以上含まれることが好ましく、７０質量％以上含まれることがより好ましく、９０質量％以上含まれることが更に好ましく、９５質量％以上含むことがより更に好ましい。
溶媒として有機溶剤系媒体を含む場合、ＮＭＰ以外の液状媒体を含有してもよい。ＮＭＰ以外の液状媒体としては、例えばアミド化合物、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、ラクトン、環状又は鎖状カーボネートなどを挙げることができ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが例示される。

（水系媒体）
本実施形態の正極スラリーの溶媒として水系媒体を含む場合、正極スラリー中の溶媒の全質量を基準として、水が５０質量％以上含まれることが好ましく、７０質量％以上含まれることがより好ましく、９０質量％以上含まれることが更に好ましく、９５質量％以上含むことがより更に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。水が５０質量％以上であれば、正極スラリー中の固形分が沈降し難い。正極スラリーの溶媒として用いる水は、イオン交換樹脂又は逆浸透膜浄水システムで処理された、イオン交換水又は超純水などが好ましい。

溶媒として水系媒体を含む場合、水以外の非水液状媒体を含有してもよい。非水液状媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物などを挙げることができ、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコールであり、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。

［正極スラリーの任意成分］
本実施形態における正極スラリーは、必要に応じて、正極活物質、アルカリ金属炭酸塩、結着剤及び溶媒の他に、導電性フィラー、分散安定剤、ｐＨ調整剤等の任意成分を含んでいてもよい。

（導電性フィラー）
導電性フィラーとしては、特に制限されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等を用いることができる。正極スラリーにおける導電性フィラーの使用量は、正極活物質１００質量％に対して、好ましくは０質量％超３０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上１５質量％以下である。導電性フィラーは、アルカリ金属炭酸塩と接触させることでプレドープ時の酸化分解を促進し、さらに高入出力特性の観点から、正極スラリーは導電性フィラーを含有することが好ましい。導電性フィラーの使用量が３０質量％以下であれば、正極活物質の含有割合が多くなるために、非水系ハイブリッドキャパシタの体積当たりのエネルギー密度を確保することができる。

（分散安定剤）
分散安定剤としては、特に制限されず、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができ、溶媒の種類に応じて使い分けられる。セルロース誘導体としては、セルロース系ポリマー、又はセルロース系ポリマーのアンモニウム塩若しくはアルカリ金属塩などの塩類が挙げられ、好ましくはカルボキシメチルセルロースが用いられる。分散安定剤の使用量は、正極活物質１００質量％に対して、好ましくは、０質量％超又は０．１質量％以上、１０質量％以下である。分散安定剤の使用量が１０質量％以下であれば、正極スラリー中の固形分が沈降せずに分散安定性に優れ、かつ正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。

（ｐＨ調整剤）
本実施形態における正極スラリーは上述のようにアルカリ性を示すことがあるが、結着剤の分子量低下だけでなく、正極前駆体を作製した際に正極スラリーが強アルカリ性を示す条件下では、正極集電体の腐食が促進し、非水系ハイブリッドキャパシタの低寿命化を招くことが考えられる。従って、正極スラリーがアルカリ性を示す場合には、ｐＨ調整剤を添加することが好ましい。ｐＨ調整剤の種類は特に限定されないが、強酸又は弱酸のいずれも使用することができる。また、強酸又は弱酸は、無機酸であっても有機酸でも構わない。

例えば、無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、炭酸などが挙げられ、有機酸としては酢酸、シュウ酸、クエン酸などが挙げられる。それらの中でも、正極前駆体及び／又は非水系ハイブリッドキャパシタの製造工程で分解又は揮発することが好ましく、酢酸、塩酸等が挙げられる。正極スラリーへのｐＨ調整剤の使用量は、正極スラリー中の全固形分の全質量を基準として、０質量％超又は０．１質量％以上、１質量％以下であることが好ましい。ｐＨ調整剤の使用量が１質量％以下であれば、ｐＨ調整剤の残存が抑制される。

［正極スラリーの製造］
本実施形態において、非水系ハイブリッドキャパシタ用の正極スラリーは、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極スラリーの製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質、アルカリ金属炭酸塩、及び結着剤、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を、溶媒中に分散又は溶解して正極スラリーを調製する。

正極スラリーは、正極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで溶媒を追加してもよく、及び／又はそれらに、結着剤若しくは分散安定剤が溶解若しくは分散した液状若しくはスラリー状の物質を追加して調製してもよい。代替的には、溶媒に結着剤又は分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、正極活物質を含む各種材料粉末を追加して、正極スラリーを調製してもよい。ドライブレンドする方法として、例えばボールミル等を使用して正極活物質及びアルカリ金属炭酸塩、並びに必要に応じて導電性フィラーを予備混合して、導電性の低いアルカリ金属炭酸塩に導電性フィラーをコーティングさせる予備混合をしてもよい。予備混合により、後述のプレドープにおいて正極前駆体でアルカリ金属炭酸塩が分解し易くなる。上記正極スラリーがアルカリ金属炭酸塩を加えることでアルカリ性になる場合には、必要に応じてｐＨ調整剤を添加する。

上記正極スラリーの分散方法としては、特に制限されず、好適にはホモディスパー又は多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の正極スラリーを得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速が１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。周速が５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱又はせん断力により各種材料が破壊され難く、再凝集が生じ難くなるため好ましい。

本実施形態では、後述のように、非水系ハイブリッドキャパシタを組み立てた後に、アルカリ金属炭酸塩を含有する正極前駆体と負極との間に電圧を印加することで、正極前駆体のアルカリ金属炭酸塩が分解し、負極にアルカリ金属イオンがプレドープされることが好ましい。この際に、アルカリ金属炭酸塩が正極前駆体内で均一に分解されることが非常に重要である。すなわち、負極電極中にプレドープが均一に進行することで負極電位斑が抑制されると共に、プレドープ後の正極内での分解しきれなかったアルカリ金属炭酸塩の残存物も抑制されるため、高温耐久性に優れた非水系ハイブリッドキャパシタが得られる。また、アルカリ金属炭酸塩は絶縁体であるため、プレドープ後の正極内で残存物として存在すると、正極の電子伝導を阻害し、入出力特性を低下させる要因になるため、正極前駆体内にアルカリ金属炭酸塩が局在することなく、均一に分布させることが重要である。ここで、正極前駆体内の均一性を高めるためには、正極スラリー中においても固形分、特にアルカリ金属炭酸塩が沈降し難く、分散均一性が高いことが求められる。

本実施形態の正極スラリーは、上記正極スラリーの全質量を基準として、溶媒を除く全固形成分の質量比をＷ_Ｔ質量％とするとき、１０≦Ｗ_Ｔ≦５０である。Ｗ_Ｔの上限としては４５以下が好ましく、４０以下がより好ましく、３５以下がさらに好ましい。一方、Ｗ_Ｔの下限としては１２．５以上が好ましく、１５以上がより好ましい。上記Ｗ_Ｔの上限と下限は、任意に組み合わせることができる。

Ｗ_Ｔが１０以上であれば、正極スラリー中の固形分である粒子又は高分子の運動自由度が抑制されるため、沈降が抑制され、分散均一性を維持できる。また、正極前駆体形成時の塗膜乾燥及び非水系ハイブリッドキャパシタ組み立て時の溶媒除去の工程負荷が軽減されるため、生産性が維持できる。一方、Ｗ_Ｔが５０以下であれば、正極前駆体形成時に所望の塗膜厚み以下に制御できると共に、塗膜面内の目付斑が抑制できるため、非水系ハイブリッドキャパシタ組み込み時にも、アルカリ金属炭酸塩の分解均一性が保て、高温保存特性に優れる。

また、本実施形態の正極スラリーは、容器中で撹拌後７日間静置した状態における上記正極スラリーの全体積を高さ方向で３分割した際の、最上層液及び最下層液の粘度をそれぞれη_Ｕ、η_Ｌ（ｍＰａ・ｓ）とするとき、０．５０≦η_Ｕ／η_Ｌ≦１．００である。η_Ｕ／η_Ｌの上限としては、０．９８以下又は０．９５以下であってもよく、η_Ｕ／η_Ｌの下限としては、０．６０以上が好ましく、０．７０以上がより好ましく、０．８０以上が更に好ましく、０．８５以上がより更に好ましい。上記η_Ｕ／η_Ｌの上限と下限は、任意に組み合わせることができる。

η_Ｕ／η_Ｌが０．５０以上であれば、正極スラリーの分散安定性が高く、保存時の取扱が容易になると共に、正極前駆体の塗膜形成時に、正極活物質層の構成材料を塗膜厚み方向で均一に分布させることが可能になり、非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだ時に高入出力特性と高温保存特性に優れる。一方、η_Ｕ／η_Ｌが１．００以下であれば、正極スラリー内の固形分が十分に分散されており、正極前駆体を非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだ時にプレドープによりアルカリ金属炭酸塩が十分に分解され、高エネルギー密度と優れた高温保存特性が得られる。

上記正極スラリーは、容器中で撹拌後７日間静置した状態における上記正極スラリーの全体積を高さ方向で３分割した際の、最上層液及び最下層液の密度をそれぞれρ_Ｕ、ρ_Ｌ（ｇ／ｍＬ）とするとき、０．６０≦ρ_Ｕ／ρ_Ｌ≦１．００であることが好ましく、ρ_Ｕ／ρ_Ｌの上限としては、０．９８以下又は０．９５以下であってもよく、ρ_Ｕ／ρ_Ｌの下限としては、０．７０以上がより好ましく、０．８０以上が更に好ましく、０．８５以上がより更に好ましい。上記ρ_Ｕ／ρ_Ｌの上限と下限は、任意に組み合わせることができる。

ρ_Ｕ／ρ_Ｌが０．６０以上であれば、正極スラリー中で密度の高いアルカリ金属炭酸塩が沈降し難く、正極前駆体の塗膜形成時にもアルカリ金属炭酸塩が正極集電体近傍に偏在せず、高入出特性と優れた高温保存特性を両立した非水系ハイブリッドキャパシタが得られる。一方、ρ_Ｕ／ρ_Ｌが１．００以下であれば、正極スラリー内の固形分が十分に分散されており、正極前駆体形成時の塗工安定性に優れ、非水系ハイブリッドキャパシタ組み立て時に負極へのアルカリ金属イオンのプレドープが均一に進む。

上記正極スラリーの粘度（ηｂ）は、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。粘度（ηｂ）が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の正極スラリーの流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。

上記正極スラリーのＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、１．１以上が好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。

上記正極スラリーの分散度は、粒ゲージで測定した粒度が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。分散度の上限としては、より好ましくは粒度が８０μｍ以下、さらに好ましくは粒度が５０μｍ以下である。粒度が０．１μｍ未満では、正極活物質を含む各種材料粉末の粒子径以下のサイズとなり、正極スラリー作製時に材料を破砕していることになり好ましくない。粒度が１００μｍ以下であれば、正極スラリーの分散均一性が維持できると共に、正極スラリー吐出時の詰まり又は塗膜のスジの発生等が少なく、安定に塗工ができる。

＜正極前駆体＞
本実施形態に係る正極前駆体は、非水系ハイブリッドキャパシタの所望の構成に応じて、単に、プレドープ前の電極、プレドープ前の片側電極、ハーフセル、塗工電極、乾燥電極等と呼ばれることがある。
本実施形態における正極スラリーを、例えば、正極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより、正極集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極前駆体を作製することができる。

［正極活物質層］
上記正極前駆体に含まれる正極活物質層は、上記正極スラリーの溶媒を除く全固形分により構成される。すなわち、正極活物質層は、活性炭を含む正極活物質と、正極活物質以外のアルカリ金属炭酸塩と、結着剤を含み、その他に導電性フィラー、分散安定剤、ｐＨ調整剤等の任意成分を含んでいてもよい。

［正極集電体］
本実施形態における正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こり難い材料であれば特に制限されず、金属箔が好ましい。正極集電体としての金属箔は、アルミニウム箔が特に好ましい。

正極集電体は凹凸又は貫通孔を持たない金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
その中でも、正極集電体は貫通孔を持たない金属箔が好ましい。貫通孔を持たない方が、製造コストが安価であり、薄膜化が容易であるため高エネルギー密度化にも寄与でき、集電抵抗も低くできるため高入出力特性が得られる。

正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限されず、例えば、１〜１００μｍが好ましい。

［正極前駆体の製造］
本実施形態において、非水系ハイブリッドキャパシタ用の正極前駆体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、上記正極スラリーを正極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることができる。得られた正極前駆体をプレスして、正極活物質層の厚み又は嵩密度を調整してもよい。

上記正極前駆体の塗膜の形成方法は特に制限されず、好適にはダイコーター又はコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工で形成してもよい。多層塗工の場合には、塗膜各層内のアルカリ金属炭酸塩の含有量が異なるように正極スラリー組成を調整してもよい。塗工速度は、好ましくは０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工できる。塗工速度が１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。

上記正極前駆体の塗膜の乾燥方法は、特に制限されず、好適には熱風乾燥、赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。複数の乾燥方法を組み合わせて塗膜を乾燥させてもよい。乾燥温度は、好ましくは２５℃以上２００℃以下、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。乾燥温度が２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れ又はマイグレーションによる結着剤の偏在、及び正極集電体又は正極活物質層の酸化を抑制できる。

上記正極前駆体のプレス方法としては、特に制限されず、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。正極活物質層の厚み、嵩密度及び電極強度は、後述するプレス圧力、隙間、及びプレス部の表面温度により調整できる。

プレス圧力は、好ましくは０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、正極前駆体に撓み又はシワが生じることがなく、所望の正極活物質層厚み又は嵩密度に調整できる。

当業者であれば、プレスロール同士の隙間は、所望の正極活物質層の厚み又は嵩密度となるように乾燥後の正極前駆体厚みに応じて任意の値を設定できる。当業者であれば、プレス速度は、正極前駆体に撓み又はシワが生じ難い任意の速度に設定できる。

プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要によりプレス部を加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上が好ましく、より好ましくは融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは融点マイナス３０℃以上である。加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、好ましくは使用する結着剤の融点プラス５０℃以下、より好ましくは融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは融点プラス２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、プレス部の表面温度は、好ましくは９０℃以上２００℃以下、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下である。結着剤にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、プレス部の表面温度は、好ましくは４０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下である。

結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析）の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。

プレス圧力、隙間、速度、及びプレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。

上記正極活物質層の厚みは、正極集電体の片面当たり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは片面当たり２５μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。正極活物質層の厚みが２０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。正極活物質層の厚みが２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、十分な入出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができ、従ってエネルギー密度を高めることができる。上記正極活物質層の厚みの範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。本明細書において、集電体が貫通孔又は凹凸を有する場合における正極活物質層の厚みとは、集電体の貫通孔又は凹凸を有していない部分の片面当たりの厚みの平均値をいう。

＜負極＞
負極は、一般的に、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面に存在する負極活物質層と、を有する。

［負極活物質層］
負極活物質層は、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含むことが好ましい。負極活物質層は、負極活物質以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。

−負極活物質−
上記負極活物質としては、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出することが可能な物質を用いることができる。負極活物質としては、具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫及び錫化合物等が例示される。負極活物質の総質量に対する炭素材料の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、又は１００質量％であってもよい。他の材料との併用による効果を良好に得る観点から、炭素材料の含有率は、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であってもよい。上記炭素材料の含有率の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。

上記炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料；易黒鉛化性炭素材料；カーボンブラック；カーボンナノ粒子；活性炭；人造黒鉛；天然黒鉛；黒鉛化メソフェーズカーボン小球体；黒鉛ウイスカ；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；炭素質材料前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；カーボンナノフォーン；及びこれらの複合炭素材料を挙げることができる。上記炭素質材料前駆体としては、熱処理により炭素質材料となるものであれば特に制限されず、例えば、石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、並びに合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）が挙げられる。

−負極活物質層の任意成分−
負極活物質層は、必要に応じて、負極活物質の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。

導電性フィラーの種類は特に制限されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が例示される。導電性フィラーの使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部超３０質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下である。

結着剤としては、特に制限されず、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル系重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは２質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上２５質量部以下である。結着剤の使用量が１質量部以上であれば、十分な電極強度が発現される。一方で結着剤の使用量が３０質量部以下であれば、負極活物質へのアルカリ金属イオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。

分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは、０質量部超又は０．１質量部以上、１０質量部以下である。分散安定剤の使用量が１０質量部以下であれば、負極活物質へのアルカリ金属イオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。

［負極集電体］
負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こり難い金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。非水系ハイブリッドキャパシタにおける負極集電体としては、銅箔が好ましい。

上記金属箔は凹凸又は貫通孔を持たない金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
その中でも、負極集電体は貫通孔を持たない金属箔が好ましい。貫通孔を持たない方が、製造コストが安価であり、薄膜化が容易であるため高エネルギー密度化にも寄与でき、集電抵抗も低くできるため高入出力特性が得られる。

負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。

［負極の製造］
負極は、負極集電体の片面上又は両面上に負極活物質層を有して成る。典型的な態様において負極活物質層は負極集電体に固着している。

負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、負極活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を負極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより負極を得ることができる。さらに得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚又は嵩密度を調整してもよい。

負極活物質層の厚みは、片面当たり、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。この厚みが５μｍ以上であれば、負極活物質層を塗工した際にスジ等が発生せず塗工性に優れる。この厚みが１００μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによって高いエネルギー密度を発現できる。負極活物質層の厚みの範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。集電体が貫通孔又は凹凸を有する場合における負極活物質層の厚みとは、集電体の貫通孔又は凹凸を有していない部分の片面当たりの厚みの平均値をいう。

負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ^３以上１．８ｇ／ｃｍ^３以下である。嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ^３以上であれば、十分な強度を保つことができるとともに、負極活物質間の十分な導電性を発現することができる。嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以下であれば、負極活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。

＜セパレータ＞
正極前駆体及び負極は、セパレータを介して積層され、又は積層及び捲回され、正極前駆体、セパレータ、及び負極を有する電極積層体又は電極捲回体を形成することができる。

上記セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。これらのセパレータの片面または両面に、有機または無機の微粒子から構成される膜が積層されていてもよい。セパレータの内部に有機または無機の微粒子が含まれていてもよい。

セパレータの厚みは５μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。５μｍ以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。３５μｍ以下の厚みとすることにより、非水系ハイブリッドキャパシタの入出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。

有機または無機の微粒子から構成される膜の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。１μｍ以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。１０μｍ以下の厚みとすることにより、非水系ハイブリッドキャパシタの入出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。

＜外装体＞
外装体としては、金属缶、ラミネートフィルム等を使用できる。金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。ラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内層樹脂フィルムから構成される３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。内層樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン等が好適に使用できる。

＜非水系電解液＞
非水系ハイブリッドキャパシタに用いる電解液は非水系電解液が好ましい。すなわち、電解液は、非水溶媒を含む。上記非水系電解液は、上記非水系電解液の総量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のアルカリ金属塩を含有する。すなわち、非水系電解液は、アルカリ金属塩を電解質として含む。非水系電解液に含まれる非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等に代表される環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等に代表される鎖状カーボネートが挙げられる。

《非水系ハイブリッドキャパシタの製造方法》
＜組立＞
典型的には、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層して電極積層体を得て、電極積層体に正極端子および負極端子を接続する。あるいは、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層及び捲回して電極捲回体を得て、電極捲回体に正極端子及び負極端子を接続する。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。

正極端子及び負極端子の接続の方法は特に限定されず、抵抗溶接、超音波溶接などの方法を用いることができる。

端子を接続した電極積層体または電極捲回体は、乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法に限定されず、真空乾燥などにより乾燥する。残存溶媒は、正極活物質層または負極活物質層の重量あたり、１．５質量％以下が好ましい。残存溶媒が１．５質量％より多いと、系内に溶媒が残存し、自己放電特性を悪化させるため、好ましくない。

乾燥した電極積層体または電極捲回体は、好ましくは露点−４０℃以下のドライ環境下にて、金属缶又はラミネートフィルムに代表される外装体の中に収納し、開口部を１方だけ残した状態で封止することが好ましい。露点−４０℃より高いと、電極積層体または電極捲回体に水分が付着してしまい、系内に水が残存し、自己放電特性を悪化させることがある。外装体の封止方法は特に限定されず、ヒートシール、インパルスシールなどの方法を用いることができる。

＜注液、含浸、封止＞
組立の後に、外装体の中に収納された電極積層体または電極捲回体に、非水系電解液を注液する。注液した後に、正極前駆体、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に含浸することが望ましい。正極前駆体、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に電解液が浸っていない状態では、後述するプレドープにおいて、ドープが不均一に進むため、得られる非水系ハイブリッドキャパシタの抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。上記含浸の方法としては、特に制限されず、例えば、注液後の非水系ハイブリッドキャパシタを、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸後には、外装体が開口した状態の非水系ハイブリッドキャパシタを減圧しながら封止することで密閉する。

＜プレドープ＞
好ましいプレドープ方法としては、上記正極前駆体と負極との間に電圧を印加して、正極前駆体中のアルカリ金属炭酸塩を分解してアルカリ金属イオンを放出し、負極でアルカリ金属イオンを還元することにより負極活物質層にアルカリ金属イオンをプレドープする方法が挙げられる。

プレドープにおいて、正極前駆体中のアルカリ金属炭酸塩の酸化分解に伴い、ＣＯ_２等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法；外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法；等を挙げることができる。

＜エージング＞
プレドープの終了後に、非水系ハイブリッドキャパシタにエージングを行うことが好ましい。エージングにおいて電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にアルカリ金蔵イオン透過性の固体高分子被膜が形成される。

上記エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば高温環境下で電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。

＜ガス抜き＞
エージングの終了後に、更にガス抜きを行い、電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られる非水系ハイブリッドキャパシタの抵抗が上昇してしまう。

上記ガス抜きの方法としては、特に制限されず、例えば、上記外装体を開口した状態で非水系ハイブリッドキャパシタを減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。

＜蓄電素子の特性評価＞
（静電容量）
本明細書では、静電容量Ｆ（Ｆ）とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、非水系ハイブリッドキャパシタと対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行う。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとする。ここで得られたＱを用いて、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出される値をいう。

ここで電流のＣレートとは、上限電圧から下限電圧まで定電流放電を行う際、１時間で放電が完了する電流値のことを１Ｃという。本明細書では、上限電圧３．８Ｖから下限電圧２．２Ｖまで定電流放電を行う際に１時間で放電が完了する電流値のことを１Ｃとする。

（内部抵抗）
本明細書では、内部抵抗Ｒａ（Ω）とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、非水系ハイブリッドキャパシタを２５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行う。続いて、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＶｏとしたときに、降下電圧ΔＶ＝３．８−Ｖｏ、及びＲａ＝ΔＶ／（２０Ｃの電流値）により算出される値である。

（電力量）
本明細書では、電力量Ｅ（Ｗｈ）とは、以下の方法によって得られる値である。
先に述べた方法で算出された静電容量Ｆ（Ｆ）を用いて、
Ｆ×（３．８^２−２．２^２）／２／３６００により算出される値をいう。

（体積）
蓄電素子の体積Ｖ（Ｌ）は、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層および負極活物質層が積重された領域が、外装体によって収納された部分の体積を指す。

例えば、ラミネートフィルムによって収納された電極積層体又は電極捲回体の場合は、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層および負極活物質層が存在する領域が、カップ成形されたラミネートフィルムの中に収納されるが、この蓄電素子の体積（Ｖ_ｘ）は、このカップ成形部分の外寸長さ（ｌ_ｘ）と外寸幅（ｗ_ｘ）、およびラミネートフィルムを含めた蓄電素子の厚み（ｔ_ｘ）により、Ｖ_ｘ＝ｌ_ｘ×ｗ_ｘ×ｔ_ｘで計算される。

角型の金属缶に収納された電極積層体又は電極捲回体の場合は、蓄電素子の体積としては、単にその金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、この蓄電素子の体積（Ｖ_ｙ）は、角型の金属缶の外寸長さ（ｌ_ｙ）と外寸幅（ｗ_ｙ）、外寸厚み（ｔ_ｙ）により、Ｖ_ｙ＝ｌ_ｙ×ｗ_ｙ×ｔ_ｙで計算される。

円筒型の金属缶に収納された電極捲回体の場合においても、蓄電素子の体積としては、その金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、この蓄電素子の体積（Ｖ_ｚ）は、円筒型の金属缶の底面または上面の外寸半径（ｒ）、外寸長さ（ｌ_ｚ）により、Ｖ_ｚ＝３．１４×ｒ×ｒ×ｌ_ｚで計算される。

［高温保存試験］
本明細書では、高温保存試験時のガス発生量、及び高温保存試験後の常温内部抵抗上昇率は、以下の方法によって測定する：
先ず、非水系ハイブリッドキャパシタと対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、１００Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を１０分間行う。その後、セルを６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出し、前述の充電工程にてセル電圧を４．０Ｖに充電した後、再びセルを６０℃環境下で保存する。この工程を繰り返し行い、保存開始前のセル体積Ｖａ、保存試験３か月後のセル体積Ｖｂをアルキメデス法によって測定する。Ｖｂ−Ｖａをセル電圧４．０Ｖ及び環境温度６０℃において３か月間保存した際に発生するガス量とする。
上記高温保存試験後のセルに対して、上記常温内部抵抗と同様の測定方法を用いて得られる抵抗値を高温保存試験後の常温内部抵抗Ｒｂとしたとき、高温保存試験開始前の常温内部抵抗Ｒａに対する高温保存試験後の常温内部抵抗上昇率はＲｂ／Ｒａにより算出される。

《測定方法》
＜ＢＥＴ比表面積及びメソ孔量、マイクロ孔量、平均細孔径＞
本実施形態におけるＢＥＴ比表面積及びメソ孔量、マイクロ孔量、及び平均細孔径は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を２００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法により、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出される。

ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ． Ｐ． Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｌ． Ｇ． Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ． Ｈａｌｅｎｄａ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ７３， ３７３（１９５１））。

ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５ （１９６８））。

平均細孔径とは、液体窒素温度下で、各相対圧力下における窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる、試料の質量あたりの全細孔容積を上記ＢＥＴ比表面積で除して求めたものを指す。

＜粘度及びＴＩ値＞
本実施形態における粘度（ηｂ）及びＴＩ値は、それぞれ以下の方法により求められる値である。まず、Ｅ型粘度計を用いて温度２５℃、ずり速度２ｓ^−１の条件で２分以上測定した後の安定した粘度（ηａ）を取得する。ずり速度を２０ｓ^−１に変更した他は上記と同様の条件で測定した粘度（ηｂ）を取得する。上記で得た粘度の値を用いて、ＴＩ値は、ＴＩ値＝ηａ／ηｂの式により、算出される。ずり速度を２ｓ^−１から２０ｓ^−１へ上昇させる際は、１段階で上昇させてもよいし、上記の範囲で多段的にずり速度を上昇させ、適宜そのずり速度における粘度を取得しながら上昇させてもよい。

＜粘度比、密度比＞
本実施形態における粘度比η_Ｕ／η_Ｌ及び密度比ρ_Ｕ／ρ_Ｌは、それぞれ以下の方法により求められる値である。ここで、本発明において、η_Ｕ、η_Ｌ、ρ_Ｕ、及びρ_Ｌはそれぞれ、容器中で撹拌後７日間静置した状態における正極スラリーの全体積を高さ方向で３分割した際の、最上層液の粘度、最下層液の粘度、最上層液の密度、最下層液の密度を指す。
測定スラリー試料の準備として、まず、容器にスラリー試料を充填する。この際、測定に使用する容器としては、スラリーを均一に撹拌できて、安定に静置でき、スラリーの全体積を概ね混ざり合わずに３分割できる容器であれば、その容積や形状は特に限定されない。例えば、容器の容積としては５０ｍＬ以上１００Ｌ以下であることが好ましく、容器の形状としては略筒状であることが好ましく、円筒状であることがより好ましい。また、上記容器に充填するスラリー量は、その容器の全容積を基準にして５０体積％以上９０体積％以下であることが好ましい。
次いで、容器に充填されたスラリー試料を、撹拌機を用いて２５℃環境下でスラリー中の構成材料が均一に分散されるように撹拌する。この際、スラリー中の構成材料が沈殿なく均一に撹拌できれば撹拌方法は特に限定されないが、例えば、撹拌機としてシンキー社製の製品名「あわとり練太郎」を用いて、回転数１０００ｒｐｍで２分間撹拌する。撹拌後、スラリー試料を２５℃環境下で７日間静置する。静置後、スラリー試料の全体積を高さ方向で３分割し、最上層液、中間層液及び最下層液に分取する。この際、分割した各層の液が概ね混ざり合わずに分取できれば、分割方法は特に限定されない。
得られた最上層液及び最下層液に対して、Ｅ型粘度計を用いて温度２５℃、ずり速度を２０ｓ^−１の条件で２分以上測定した後の安定した粘度を、それぞれη_Ｕ及びη_Ｌとする。

また、得られた最上層液及び最下層液の密度は、ＪＩＳ Ｚ８８０４に規定された比重瓶による密度測定方法により求められる。すなわち、水などの標準物質を比重瓶に満たして、室温（温度ｔ℃）における空の比重瓶の質量Ｂ_１［ｇ］及び標準物質を入れた比重瓶の質量Ｂ_２［ｇ］を測定することによって比重瓶の内容積をまず校正する。次いで、試料液体を比重瓶に満たして、室温（温度ｔ℃）における試料液体を入れた比重瓶の質量Ｂ_３［ｇ］を測定する。この際、比重瓶内の試料液体に泡が入らないように、減圧操作又は振動操作等によって脱泡することが好ましい。温度ｔ℃における試料液体の密度ρ_ｔ［ｇ／ｍＬ］は下記式（１）を用いて求められる。
ρ_ｔ＝（Ｂ_３−Ｂ_１）／（Ｂ_２−Ｂ_１）×（ρ_ｓ−ρ_ａｉｒ）＋ρ_ａｉｒ 式（１）
｛ここで、ρ_ｓ；温度ｔ℃での標準物質の密度［ｇ／ｍＬ］、ρ_ａｉｒ；測定環境での空気の密度［ｇ／ｍＬ］とする。｝
得られた最上層液及び最下層液を試料液体として上述の密度測定方法を用いて、それぞれρ_Ｕ及びρ_Ｌを求められる。

＜分散度＞
本実施形態における分散度は、ＪＩＳ Ｋ５６００に規定された粒ゲージによる分散度評価試験により求められる値である。すなわち、粒のサイズに応じた所望の深さの溝を有する粒ゲージに対して、溝の深い方の先端に十分な量の試料を流し込み、溝から僅かに溢れさせる。スクレーパーの長辺がゲージの幅方向と平行になり、粒ゲージの溝の深い先端に刃先が接触するように置き、スクレーパーをゲージの表面になるように保持しながら、溝の長辺方向に対して直角に、ゲージの表面を均等な速度で、溝の深さ０まで１〜２秒間掛けて引き、引き終わってから３秒以内に２０°以上３０°以下の角度で光を当てて観察し、粒ゲージの溝に粒が現れる深さを読み取る。

＜スラリー中の溶媒を除く全固形成分の重量比＞
本実施形態におけるスラリー中の溶媒を除く全固形成分の重量比Ｗ_Ｔの測定方法は特に限定されないが、例えば下記の方法で測定することができる。まず、スラリー試料を用意し、試料の全質量Ｗ_１［ｇ］を測定する。次いで、上記スラリー試料を乾燥し、溶媒を揮発させて固形成分のみを得て、溶媒を除く全固形成分の質量Ｗ_２［ｇ］を測定する。乾燥方法及び条件は特に限定されないが、大気乾燥及び真空乾燥等を組み合わせて多段的に乾燥し、乾燥温度は６０〜２００℃の範囲として、残存溶媒量が１質量％以下になる条件が好ましく、０．５質量％以下になる条件がより好ましい。残存溶媒量については、溶媒が有機溶剤系媒体の場合はＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）、溶媒が水系媒体の場合はカールフィッシャー法等を用いて定量することができる。以上の方法により、下記式（２）を用いて、スラリー中の溶媒を除く全固形成分の重量比Ｗ_Ｔを算出できる。
Ｗ_Ｔ＝Ｗ_２／Ｗ_１×１００ 式（２）

＜アルカリ金属炭酸塩の同定方法＞
正極スラリー中に含まれるアルカリ金属炭酸塩の同定方法は特に限定されないが、例えば正極集電体上に塗膜形成した正極前駆体の状態において、下記の走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）、顕微ラマン分光、及びＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により同定することができる。アルカリ金属炭酸塩の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。

イオンクロマトグラフィーでは、正極前駆体を蒸留水で洗浄した後の水を解析することにより陰イオンを同定することができる。

上記解析手法にてアルカリ金属炭酸塩を同定できなかった場合、その他の解析手法として、^７Ｌｉ−固体ＮＭＲ、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＴＰＤ／ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等を用いることにより、アルカリ金属炭酸塩を同定することもできる。

（ＳＥＭ−ＥＤＸ）
アルカリ金属炭酸塩及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極前駆体表面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定例として、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を１μＡ、測定画素数を２５６×２５６ピクセル、積算回数を５０回として測定できる。試料の帯電を防止するために、真空蒸着、スパッタリング等の方法により金、白金、オスミウム等を表面処理することもできる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定条件としては、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子をアルカリ金属炭酸塩とする。

（顕微ラマン分光）
アルカリ金属炭酸塩及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極前駆体表面の炭酸イオンのラマンイメージングにより判別できる。測定条件の例として、励起光を５３２ｎｍ、励起光強度を１％、対物レンズの長作動を５０倍、回折格子を１８００ｇｒ／ｍｍ、マッピング方式を点走査（スリット６５ｍｍ、ビニング５ｐｉｘ）、１ｍｍステップ、１点当たりの露光時間を３秒、積算回数を１回、ノイズフィルター有りの条件にて測定することができる。測定したラマンスペクトルについて、１０７１〜１１０４ｃｍ^−１の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算するが、この時にノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を上記炭酸イオンの頻度分布から差し引く。

（ＸＰＳ）
正極前駆体の電子状態をＸＰＳにより解析することにより、正極前駆体中に含まれる化合物の結合状態を判別することができる。

測定条件の例として、Ｘ線源を単色化ＡｌＫα、Ｘ線ビーム径を１００μｍφ（２５Ｗ、１５ｋＶ）、パスエネルギーをナロースキャン：５８．７０ｅＶ、帯電中和を有り、スイープ数をナロースキャン：１０回（炭素、酸素）２０回（フッ素）３０回（リン）４０回（アルカリ金属）５０回（ケイ素）、エネルギーステップをナロースキャン：０．２５ｅＶの条件にて測定できる。

ＸＰＳの測定前に正極前駆体の表面をスパッタリングにてクリーニングすることが好ましい。スパッタリングの条件として、例えば、加速電圧１．０ｋＶ、２ｍｍ×２ｍｍの範囲を１分間（ＳｉＯ_２換算で１．２５ｎｍ／ｍｉｎ）の条件にて正極前駆体の表面をクリーニングすることができる。

得られたＸＰＳスペクトルについて、
Ｌｉ１ｓの結合エネルギー５０〜５４ｅＶのピークをＬｉＯ_２またはＬｉ−Ｃ結合、
５５〜６０ｅＶのピークをＬｉＦ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、
Ｌｉ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは１〜６の整数である）、
Ｃ１ｓの結合エネルギー２８５ｅＶのピークをＣ−Ｃ結合、
２８６ｅＶのピークをＣ−Ｏ結合、
２８８ｅＶのピークをＣＯＯ、
２９０〜２９２ｅＶのピークをＣＯ_３ ^２−、Ｃ−Ｆ結合、
Ｏ１ｓの結合エネルギー５２７〜５３０ｅＶのピークをＯ^２−（Ｌｉ_２Ｏ）、
５３１〜５３２ｅＶのピークをＣＯ、ＣＯ_３、ＯＨ、ＰＯ_ｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、ＳｉＯ_ｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、
５３３ｅＶのピークをＣ−Ｏ、ＳｉＯ_ｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、
Ｆ１ｓの結合エネルギー６８５ｅＶのピークをＬｉＦ、
６８７ｅＶのピークをＣ−Ｆ結合、Ｌｉ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは１〜６の整数である）、ＰＦ_６ ⁻、
さらにＰ２ｐの結合エネルギーについて、
１３３ｅＶのピークをＰＯ_ｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、
１３４〜１３６ｅＶのピークをＰＦ_ｘ（式中、ｘは１〜６の整数である）、
Ｓｉ２ｐの結合エネルギー９９ｅＶのピークをＳｉ、シリサイド、
１０１〜１０７ｅＶのピークをＳｉ_ｘＯ_ｙ（式中、ｘ、ｙは任意の整数である）
として帰属することができる。

得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ガウス関数又はローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属することが好ましい。上記で得られた電子状態の測定結果及び存在元素比の結果から、存在するアルカリ金属炭酸塩を同定することができる。

（イオンクロマトグラフィー）
正極前駆体の蒸留水洗浄液をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出したアニオン種を同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、逆相イオン対型を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、またはサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。質量分析計や荷電化粒子検出器を検出器と組み合わせて測定することもできる。

サンプルの保持時間は、使用するカラムや溶離液等の条件が決まれば、イオン種成分毎に一定であり、またピークのレスポンスの大きさはイオン種毎に異なるが濃度に比例する。トレーサビリティーが確保された既知濃度の標準液を予め測定しておくことでイオン種成分の定性と定量が可能となる。

＜アルカリ金属炭酸塩の定量方法 Ｗ_Ａの算出＞
正極スラリー中に含まれるアルカリ金属炭酸塩の定量方法を以下に記載する。本実施形態において、スラリー中のアルカリ金属炭酸塩の重量比Ｗ_Ａは、溶媒を除く全固形成分の全質量を基準とする。スラリーの固形成分からのＷ_Ａの算出方法としては、以下の水浸漬法又は燃焼法が用いられ、固形成分に含有されるアルカリ金属炭酸塩以外の材料の特性に応じて水浸漬法及び／又は燃焼法が選択でき、組み合わせて用いてもよい。例えば、結着剤及び／又は分散安定剤などが非水溶性であれば水浸漬法を用い、水溶性であれば燃焼法を用いることが好ましい。

（水浸漬法）
正極スラリーの固形成分を蒸留水に浸漬し、浸漬前後の重量変化からアルカリ金属炭酸塩を定量することができる。すなわち、上述のＷ_Ｔの測定方法と同様に、スラリー試料を乾燥し、溶媒を揮発させて固形成分のみを得て、溶媒を除く全固形成分の質量Ｗ_２［ｇ］を測定する。続いて、２５℃環境下、正極スラリー固形成分の重量の１００倍（１００Ｗ_２［ｇ］）の蒸留水に固形成分を３日間以上十分に浸漬させ、アルカリ金属炭酸塩を水中に溶出させる。この時、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をする等の対策を施すことが好ましい。３日間以上浸漬させた後、蒸留水から固形成分を取り出し、真空乾燥する。真空乾燥の条件としては、例えば、温度：１００〜２００℃、圧力：０〜１０ｋＰａ、時間：５〜２０時間の範囲で固形成分中の残存水分量が１質量％以下になる条件が好ましい。水分の残存量については、カールフィッシャー法により定量することができる。真空乾燥後の固形成分の重量をＷ_３［ｇ］とし、正極スラリー固形成分中に含まれるアルカリ金属炭酸塩の重量比Ｗ_Ａ［質量％］は、下記式（３）にて算出できる。
Ｗ_Ａ＝（Ｗ_２−Ｗ_３）／Ｗ_２×１００ 式（３）

（燃焼法）
正極スラリーの固形成分を燃焼させ、燃焼前後の重量変化からアルカリ金属炭酸塩を定量することができる。すなわち、上述のＷ_Ｔの測定方法と同様に、スラリー試料を乾燥し、溶媒を揮発させて固形成分のみを得る。続いて、この固形成分を白金から成る試料パンに入れ、ＴＧ測定装置にて、下記の条件にてＴＧ曲線を得る。
・ガス：大気雰囲気下、又は圧縮空気
・昇温速度：０．５℃／ｍｉｎ以下
・温度範囲：２５℃〜５００℃以上アルカリ金属炭酸塩の融点マイナス５０℃の温度以下
得られるＴＧ曲線の２５℃の質量をＷ_２［ｇ］（溶媒を除く全固形成分の質量）とし、５００℃以上の温度にて質量減少速度がＷ_２×０．０１［ｇ／ｍｉｎ］以下となった最初の温度における質量をＷ_４［ｇ］とする。
正極活物質に含まれる活性炭、結着剤、分散安定剤などのアルカリ金属炭酸塩以外の成分は酸素含有雰囲気（例えば、大気雰囲気）下では５００℃以下の温度で加熱することですべて酸化・燃焼する。他方、アルカリ金属炭酸塩は酸素含有雰囲気下でもアルカリ金属炭酸塩の融点マイナス５０℃の温度までは質量減少することがない。そのため、正極スラリー固形成分中に含まれるアルカリ金属炭酸塩の重量比Ｗ_Ａ［質量％］は、下記式（４）にて算出できる。
Ｗ_Ａ＝Ｗ_４／Ｗ_２×１００ 式（４）

＜アルカリ金属元素の定量方法 ＩＣＰ−ＭＳ＞
正極スラリーの固形成分について、濃硝酸、濃塩酸、王水等の強酸を用いて酸分解し、得られた溶液を２％〜３％の酸濃度になるように純水で希釈する。酸分解については、適宜加熱、加圧し分解することもできる。得られた希釈液をＩＣＰ−ＭＳにより解析するがこの際に内部標準として既知量の元素を加えておくことが好ましい。測定対象のアルカリ金属元素が測定上限濃度以上になる場合には、上記希釈液を酸濃度を維持したまま更に希釈することが好ましい。得られた測定結果に対し、化学分析用の標準液を用いて予め作成した検量線を基に、各元素を定量することができる。

＜アルカリ金属炭酸塩及び正極活物質の平均粒子径 Ｘ_１及びＹ_１＞
正極スラリー中におけるアルカリ金属炭酸塩及び正極活物質の平均粒子径Ｘ_１及びＹ_１の測定方法については特に限定されないが、例えば正極集電体上に塗膜形成した正極前駆体の状態において、正極前駆体断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像、及び走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による画像から算出することができる。正極断面の形成方法は、例えば、正極前駆体上部からＡｒビームを照射し、試料直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製するＢＩＢ（Ｂｒｏａｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）加工を用いることができる。また、正極前駆体断面のラマンイメージングを測定することで炭酸イオンの分布を求めることもできる。

（アルカリ金属炭酸塩と正極活物質の判別方法）
アルカリ金属炭酸塩及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極前駆体断面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定方法条件は、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子をアルカリ金属炭酸塩と判別できる。

（Ｘ_１及びＹ_１の算出方法）
Ｘ_１及びＹ_１は、上記正極前駆体断面ＳＥＭと同視野にて測定した断面ＳＥＭ−ＥＤＸから得られた画像を、画像解析することで求めることができる。上記正極前駆体断面のＳＥＭ画像にて判別されたアルカリ金属炭酸塩の粒子Ｘ、及びそれ以外の粒子を正極活物質の粒子Ｙとし、断面ＳＥＭ画像中に観察されるＸ、Ｙそれぞれの粒子全てについて、断面積Ｓを求め、下記式（５）にて算出される粒子径ｄを求める。
ｄ＝２×（Ｓ／π）^１／２ 式（５）
｛式中、円周率をπとする。｝

得られた粒子径ｄを用いて、下記式（６）において体積平均粒子径Ｘ_０及びＹ_０を求める。
Ｘ_０（Ｙ_０）＝Σ［４／３π×（ｄ／２）］^３×ｄ］／Σ［４／３π×（ｄ／２）］^３］ 式（６）

正極前駆体断面の視野を変えて５ヶ所以上測定し、それぞれのＸ_０及びＹ_０の平均値をもって平均粒子径Ｘ_１及びＹ_１とする。

＜結着剤の同定方法＞
正極スラリーに含まれる結着剤の同定方法は特に限定されない。フッ素含有物の同定方法として、例えば、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光法）測定が挙げられる。得られたＩＲスペクトルのＣ−Ｆ吸収等を観ることで、フッ素含有物の同定が可能である。その他の解析手法として、^１９Ｆ−固体ＮＭＲ、^１９Ｆ−溶液ＮＭＲ等を用いることにより、結着剤を同定することもできる。また、ゴム系高分子の同定方法として、例えば、Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ（熱分解ガスクロマトグラフ質量分析）測定が挙げられる。結着剤の同定には、複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。

＜結着剤の定量方法＞
正極スラリーに含まれる結着剤の定量方法は特に限定されず、例えば、ＴＧ（熱重量測定）で測定可能である。ＴＧを使用する場合の結着剤の定量方法を例示する。正極スラリーを大気乾燥及び／又は真空乾燥することで、溶媒を揮発させ固形分のみを得る。得た固形分を白金パンに掻き取り、大気雰囲気下で２〜１０℃／分で昇温して重量低下量から正極スラリー固形分に含まれる結着剤の定量が可能である。例えばＰＶｄＦの場合、大気雰囲気中４００〜５００℃以下までの領域で分解する重量低下量で判断できる。

フッ素含有物の定量方法であれば、例えば上記と同様に正極スラリーから溶媒を揮発させた固形分に対して管状燃焼法による燃焼イオンクロマトグラフィーでフッ素化物イオン量から定量できる。例えばＰＶｄＦの場合、測定したフッ素化物イオン量×６４（ＣＨ_２ＣＦ_２）／３８（２Ｆ）からＰＶｄＦ量を算出できる。

また、ゴム系高分子の定量方法であれば、例えば上記と同様に正極スラリーから溶媒を揮発させた固形分に対してＰｙ−ＧＣ／ＭＳ（熱分解ガスクロマトグラフ質量分析）測定を用いることで定量できる。
結着剤の定量には、複数の解析手法を組み合わせて定量することが好ましい。

＜結着剤の重量平均分子量＞
正極スラリーに含まれる結着剤の重量平均分子量の測定方法は特に限定されないが、例えば、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定可能である。ＧＰＣを使用する場合の結着剤の重量平均分子量の測定方法を例示する。

正極スラリーをＤＭＦ等の溶離液でポリマー濃度が約１ｍｇ／ｍｌになるように調整し、続いてフィルターでろ過し、ろ液をＧＰＣ測定試料とする。必要に応じて、結着剤の溶解を促進するために加熱、加圧してもよい。

ＧＰＣ測定の際に使用するカラムしては、サンプル成分を効率的に分離できれば、特に限定されない。検出器としてはサンプルの分子量が感度高く測定できれば、特に限定されないが、ＲＩ（示差屈折計）検出器を用いて、溶質成分の変化に伴う屈折率変化を検出することで、含有するポリマーの平均分子量又は分子量分布に関する情報を得ることができる。装置でデータ処理することで結着剤であるポリマーの重量平均分子量が算出される。

正極スラリーには結着剤以外にも分散安定剤等の別のポリマーが混在することがある。ＧＰＣ測定データにおいて結着剤と分離して検出されればよいが、結着剤との分離が難しい場合でも、正極スラリー中で結着剤と分散安定剤を合わせた重量平均分子量が上述の値になることが好ましい。

以下、実施例及び比較例を示して本発明の実施形態を具体的に説明するが、しかしながら、本発明は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。

＜正極活物質の調製＞
［活性炭１の調製］
破砕したヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、５００℃において３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で上記賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間掛けて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１を得た。

この活性炭１について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、４．２μｍであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ^２／ｇ、メソ孔量（Ｖ_１）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ_２）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ_１／Ｖ_２＝０．５９であった。

［活性炭２の調製］
破砕したヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、５５０℃において３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で上記賦活炉内へ導入し、８００℃まで６時間掛けて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭２を得た。

この活性炭２について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、８．８μｍであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が１８８０ｍ^２／ｇ、メソ孔量（Ｖ_１）が０．３３ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ_２）が０．８０ｃｃ／ｇ、Ｖ_１／Ｖ_２＝０．４１であった。

［活性炭３の調製］
フェノール樹脂を、窒素雰囲気下、焼成炉中６００℃において２時間炭化処理した後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒子径３．５μｍの炭化物を得た。この炭化物とＫＯＨとを、質量比１：４で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中８００℃において１時間加熱して賦活化を行い、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄した後、蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄し、乾燥を行うことにより、活性炭３を得た。

この活性炭３について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、３．４μｍであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２６１２ｍ^２／ｇ、メソ孔量（Ｖ_１）が０．９４ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ_２）が１．４１ｃｃ／ｇ、Ｖ_１／Ｖ_２＝０．６７であった。

［活性炭４の調製］
フェノール樹脂を、窒素雰囲気下、焼成炉中６００℃において２時間炭化処理した後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒子径７．０μｍの炭化物を得た。この炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中８００℃において１時間加熱して賦活化を行い、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄した後、蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄し、乾燥を行うことにより、活性炭４を得た。

この活性炭４について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、７．１μｍであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が３６２７ｍ^２／ｇ、メソ孔量（Ｖ_１）が１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ_２）が２．２８ｃｃ／ｇ、Ｖ_１／Ｖ_２＝０．６６であった。

［活性炭５の調製］
フェノール樹脂を、窒素雰囲気下、焼成炉中６００℃において２時間炭化処理した後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒子径１７．５μｍの炭化物を得た。この炭化物とＫＯＨとを、質量比１：４．５で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中８００℃において１時間加熱して賦活化を行い、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄した後、蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄し、乾燥を行うことにより、活性炭５を得た。

この活性炭５について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、１７．７μｍであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が３１３０ｍ^２／ｇ、メソ孔量（Ｖ_１）が１．２６ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ_２）が２．０７ｃｃ／ｇ、Ｖ_１／Ｖ_２＝０．６１であった。

＜正極スラリーの製造＞

［正極スラリー（組成ａ）の製造］
上記で得た活性炭１〜５のいずれか１つを正極活物質として用いて、下記方法で正極スラリー（組成ａ）を製造した。

活性炭１又は２のいずれか１つを５５．５質量部、アルカリ金属炭酸塩として、表１に示す平均粒子径を有する炭酸リチウムを３２．０質量部又は表１に示す配合比での炭酸リチウムと炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムの混合物を計３２．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）１又は２のいずれか（ＰＶｄＦ１：原材料単体における重量平均分子量１１８万、ＰＶｄＦ２：原材料単体における重量平均分子量１９２万）を８．０質量部、及びＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を表１に示す仕込み固形分重量比になるように適量混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７．０ｍ／ｓの条件で分散して正極スラリー（組成ａ）を得た。

［正極スラリー（組成ｂ）の製造］
活性炭３又は４のいずれか１つを６４．４質量部、炭酸リチウムを２１．１質量部、ケッチェンブラックを３．５質量部、ＰＶＰを１．７質量部、及びＰＶｄＦ１を９．３質量部とした以外は、正極スラリー（組成ａ）と同様の方法で、正極スラリー（組成ｂ）を得た。

［正極スラリー（組成ｃ）の製造］
活性炭３又は５のいずれか１つを７１．７質量部、炭酸リチウムを１２．２質量部、ケッチェンブラックを３．９質量部、ＰＶＰを１．９質量部、及びＰＶｄＦ１を１０．３質量部とした以外は、正極スラリー（組成ａ）と同様の方法で、正極スラリー（組成ｃ）を得た。

［正極スラリー（組成ｄ）の製造］
活性炭１を７５．４質量部、炭酸リチウムを７．６質量部、ケッチェンブラックを４．０質量部、ＰＶＰを２．０質量部、及びＰＶｄＦ１を１１．０質量部とした以外は、正極スラリー（組成ａ）と同様の方法で、正極スラリー（組成ｄ）を得た。

［正極スラリー（組成ｅ）の製造］
活性炭２又は３のいずれか１つを４３．１質量部、炭酸リチウムを４７．２質量部、ケッチェンブラックを２．３質量部、ＰＶＰを１．２質量部、及びＰＶｄＦ１を６．２質量部とした以外は、正極スラリー（組成ａ）と同様の方法で、正極スラリー（組成ｅ）を得た。

［正極スラリー（組成ｆ）の製造］
活性炭５を７８．５質量部、炭酸リチウムを３．９質量部、ケッチェンブラックを４．２質量部、ＰＶＰを２．１質量部、及びＰＶｄＦ１を１１．３質量部とした以外は、正極スラリー（組成ａ）と同様の方法で、正極スラリー（組成ｆ）を得た。

［正極スラリー（組成ｇ）の製造］
活性炭２を３０．８質量部、炭酸リチウムを６２．３質量部、ケッチェンブラックを１．７質量部、ＰＶＰを０．８質量部、及びＰＶｄＦ１を４．４質量部とした以外は、正極スラリー（組成ａ）と同様の方法で、正極スラリー（組成ｇ）を得た。

［正極スラリー（組成ｈ）の製造］
上記で得た活性炭１を正極活物質として用いて、下記方法で正極スラリー（組成ｈ）を製造した。

活性炭１を６１．２質量部、アルカリ金属炭酸塩として、表１に示す平均粒子径を有する炭酸リチウムを２７．９質量部、ケッチェンブラックを４．３質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を３．３質量部（固形分換算値、濃度２質量％の水溶液として添加）を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の混練機ハイビスミックスを用いて６０ｒｐｍの条件で混練した。その後、アクリル系重合体１又は２のいずれか（アクリル系重合体１：平均粒子径２００ｎｍ、アクリル系重合体２：平均粒子径１００ｎｍ）を３．３質量部（固形分換算値、濃度４０質量％の水分散液として添加）、並びに酢酸及び水を表１に示す仕込み固形分重量比になるように適量加え、２０ｒｐｍの条件下で混練して正極スラリー（組成ｈ）を得た。

［正極スラリー（組成ｉ）の製造］
活性炭５を７３．８質量部、炭酸リチウムを１４．６質量部、ケッチェンブラックを４．８質量部、ＣＭＣを３．６質量部、及びアクリル系重合体１を３．２質量部とした以外は、正極スラリー（組成ｈ）と同様の方法で、正極スラリー（組成ｉ）を得た。

［正極スラリー（組成ｊ）の製造］
活性炭５を８２．６質量部、炭酸リチウムを４．４質量部、ケッチェンブラックを５．４質量部、ＣＭＣを４．０質量部、及びアクリル系重合体１を３．６質量部とした以外は、正極スラリー（組成ｈ）と同様の方法で、正極スラリー（組成ｊ）を得た。

［正極スラリー（組成ｋ）の製造］
活性炭１を３９．７質量部、炭酸リチウムを５３．２質量部、ケッチェンブラックを２．７質量部、ＣＭＣを２．２質量部、及びアクリル系重合体１を２．２質量部とした以外は、正極スラリー（組成ｈ）と同様の方法で、正極スラリー（組成ｋ）を得た。

《実施例１》
＜正極スラリーの製造＞
活性炭１及びＰＶｄＦ１を用い、上記の組成ａにて、正極スラリー１を得た。

＜η_Ｕ／η_Ｌ及びρ_Ｕ／ρ_Ｌの算出＞
上記正極スラリー１の一部を容器（容積１５０ｍＬ、円筒状）に１００ｍＬ分取し、撹拌機としてシンキー社製の製品名「あわとり練太郎」を用いて、回転数１０００ｒｐｍで２分間撹拌した。撹拌後、スラリー試料を２５℃環境下で７日間静置した。静置後、スラリー試料の全体積を高さ方向で３分割し、最上層液１、中間層液１及び最下層液１に分取した。得られた最上層液１及び最下層液１に対して、Ｅ型粘度計を用いて温度２５℃、ずり速度２０ｓ^−１の条件で測定し、３分後の粘度から、η_Ｕ及びη_Ｌを求めた。また、得られた上層液１及び最下層液１に対して、上述の比重瓶による測定方法により、温度２５℃、標準物質として純水を用いて、空の比重瓶の質量Ｂ_１［ｇ］及び純水を入れた比重瓶の質量Ｂ_２［ｇ］を測定した。さらに試料液体を比重瓶に入れ、減圧脱泡後、試料液体を入れた比重瓶の質量Ｂ_３［ｇ］を測定し、以上のＢ_１、Ｂ_２及びＢ_３から上記式（１）に従いρ_Ｕ及びρ_Ｌを求めた。以上のη_Ｕ、η_Ｌ、ρ_Ｕ及びρ_Ｌからη_Ｕ／η_Ｌ及びρ_Ｕ／ρ_Ｌを算出した。得られた結果を表１に示す。

＜Ｗ_Ｔの算出＞
上記正極スラリー１の一部を金属容器に秤量し、スラリー試料１の全質量Ｗ_１［ｇ］を測定した。次いで、この金属容器を熱風乾燥機に入れ、１２０℃で液面光沢がなくなるまでスラリー試料１を乾燥し、さらに１８０℃、１５時間の条件で真空乾燥を実施することで、スラリー固形成分試料１を得て、溶媒を除く全固形成分の質量Ｗ_２［ｇ］を測定した。以上のＷ_１及びＷ_２から上記式（２）に従いＷ_Ｔを算出した。得られた結果を表１に示す。

＜Ｗ_Ａの算出＞
（水浸漬法）
上記スラリー固形成分試料１を、１００×Ｗ_２［ｇ］の質量の蒸留水に含浸させ、２５℃環境下３日間経過するまで維持することで、スラリー固形成分試料１中の炭酸リチウムを蒸留水中に溶出させた。スラリー固形成分試料１を取り出し、１５０℃、３ｋＰａの条件にて１２時間真空乾燥した。この時の重量Ｗ_３［ｇ］を測定した。以上のＷ_２及びＷ_３から上記式（３）に従いＷ_Ａを算出したところ、３１．３質量％だった。水浸漬法により得られた結果を表１に示す。

（燃焼法）
上記スラリー固形成分試料１を用いて、下記の条件でＴＧ測定を実施し、ＴＧ曲線を得た。
・装置：日立ハイテクサイエンス社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００
・ガス：圧縮空気（１００ｍＬ／ｍｉｎ）
・昇温速度：０．５℃／ｍｉｎ
・温度範囲：２５℃〜５５０℃（炭酸リチウムの融点：７２３℃）
得られたＴＧ曲線より上述した方法により、Ｗ_２及びＷ_４を取得した。以上のＷ_２及びＷ_４から上記式（４）に従いＷ_Ａを算出したところ、３０．９質量％だった。

＜結着剤の重量平均分子量の算出＞
上記正極スラリー１の一部をフィルターでろ過し、得られたろ液に、さらに溶離液としてＤＭＦ（５ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ）を加えて、ポリマー濃度が１ｍｇ／ｍｌになるように調整し、５０℃で７時間加熱後に一晩静置し、続いて０．２μｍフィルターでろ過し、ろ液を試料とした。

得られた試料についてＧＰＣ測定をした。測定条件を以下に記す。
（ＧＰＣ測定条件）
・測定装置：東ソー製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（データ処理：ＧＰＣ−８０２０）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０６Ｍ，ＫＦ−６０１
・検出器：ＲＩ
・試料：５０μｌ
・オーブン温度：４０℃
・較正曲線：ＰＭＭＡ
上記測定で得られたデータから重量平均分子量を算出したところ、１０１万だった。

＜正極前駆体の製造＞
上記正極スラリー１を、東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面及び両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥後、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施して、両面正極前駆体１及び片面正極前駆体１を得た。得られた両面及び片面正極前駆体１の正極活物質層の厚みを小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、両面及び片面正極前駆体１の任意の１０か所で測定した厚みの平均値から、アルミニウム箔の厚みを引いて求めた。その結果、両面及び片面正極前駆体１の正極活物質層の厚みは、片面あたり６０μｍであった。

＜Ｘ_１及びＹ_１の算出＞
上記両面正極前駆体１から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、日本電子製のＳＭ−０９０２０ＣＰを用い、アルゴンガスを使用し、加速電圧４ｋＶ、ビーム径５００μｍの条件にて正極前駆体試料の面方向に垂直な断面を作製した。１０Ｐａの真空中にて金をスパッタリングにより断面にコーティングした。続いて以下に示す条件にて、大気暴露下で正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸを測定した。
（ＳＥＭ−ＥＤＸ測定条件）
・測定装置：日立ハイテクノロジー製、電界放出型走査型電子顕微鏡 ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４７００
・加速電圧：１０ｋＶ
・エミッション電流：１μＡ
・測定倍率：２０００倍
・電子線入射角度：９０°
・Ｘ線取出角度：３０°
・デッドタイム：１５％
・マッピング元素：Ｃ，Ｏ，Ｆ
・測定画素数：２５６×２５６ピクセル
・測定時間：６０ｓｅｃ．
・積算回数：５０回
・明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。
（ＳＥＭ−ＥＤＸの解析）
上記測定した正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸから得られた画像を、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて上述した方法で画像解析することでＸ_１及びＹ_１を算出した。その結果を表１に示す。

＜負極活物質の調製＞
ＢＥＴ比表面積が３．１ｍ^２／ｇ、平均粒子径が４．８μｍの市販の人造黒鉛１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）１５ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置した。窒素雰囲気下、１０００℃まで８時間掛けて昇温し、同温度で４時間保持することにより、両者を熱反応させ、複合炭素材料１を得た。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合炭素材料１を炉から取り出した。

得られた複合炭素材料１について、上記と同様の方法で平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、平均粒子径は４．９μｍ、ＢＥＴ比表面積は６．１ｍ^２／ｇであった。石炭系ピッチ由来の炭素質材料の人造黒鉛に対する質量比率は２％であった。

＜負極の製造＞
複合炭素材料１を負極活物質として用いて、以下のように負極１を製造した。
複合炭素材料１を８０質量部、アセチレンブラックを８質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１２質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，７９８ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は２．７であった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚み１０μｍの電解銅箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度８５℃で乾燥して、両面負極１を得た。得られた負極１を、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。上記で得られた負極１の負極活物質層の厚みを小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極１の任意の１０か所で測定した厚みの平均値から、銅箔の厚みを引いて求めた。その結果、負極１の負極活物質層の厚みは、片面あたり３０μｍであった。

＜非水系電解液の調製＞
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、得られる非水系電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２及びＬｉＰＦ_６の濃度比が７５：２５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２及びＬｉＰＦ_６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を混合溶媒中に溶解して非水系電解液を得た。

得られた非水系電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２及びＬｉＰＦ_６の濃度は、それぞれ、０．９ｍｏｌ／Ｌ及び０．３ｍｏｌ／Ｌであった。

＜非水系ハイブリッドキャパシタの作製＞
［蓄電素子の組立、乾燥］
得られた両面正極前駆体１、両面負極１、及び片面正極前駆体１を１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ^２）にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体１を用い、更に両面負極１を２１枚と両面正極前駆体１を２０枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み１５μｍの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。負極と正極前駆体とに、それぞれ負極端子と正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体とした。この電極積層体を、温度８０℃、圧力５０Ｐａで、乾燥時間６０ｈｒの条件で真空乾燥した。乾燥した電極積層体を露点−４５℃のドライ環境下にて、アルミラミネート包材から構成される外装体内に収納し、電極端子部およびボトム部の外装体３方を、温度１８０℃、シール時間２０ｓｅｃ、シール圧１．０ＭＰａの条件でヒートシールした。

［蓄電素子の注液、含浸、封止］
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液約８０ｇを大気圧下で注入して、プレドープ処理前の非水系ハイブリッドキャパシタを形成した。続いて、減圧チャンバーの中に上記非水系ハイブリッドキャパシタを入れ、常圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。常圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す操作を４回繰り返した後、蓄電素子を１５分間静置した。常圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す操作を合計７回繰り返した（常圧から、それぞれ−９５、−９６、−９７、−８１、−９７、−９７、及び−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の手順により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。

非水系電解液を含浸させた電極積層体が収納された外装体を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止し、非水系ハイブリッドキャパシタを得た。

［プレドープ］
得られた非水系ハイブリッドキャパシタに対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、２５℃環境下、電流値０．５Ａで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を２時間継続する手法により初期充電を行い、負極にプレドープを行った。

［エージング］
プレドープ後の非水系ハイブリッドキャパシタを２５℃環境下、０．５Ａで電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．０Ｖ定電流放電を１時間行うことにより電圧を３．０Ｖに調整した。続いて、非水系ハイブリッドキャパシタを６０℃の恒温槽に１２時間保管した。

［ガス抜き］
温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下で、エージング後の非水系ハイブリッドキャパシタのアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に上記非水系ハイブリッドキャパシタを入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から−８０ｋＰａまで３分間掛けて減圧した後、３分間掛けて大気圧に戻す操作を合計３回繰り返した。減圧シール機に非水系ハイブリッドキャパシタを入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。

以上の手順により、非水系ハイブリッドキャパシタを完成させた。

＜非水系ハイブリッドキャパシタの評価＞
［静電容量、Ｒａ・Ｆの測定］
得られた非水系ハイブリッドキャパシタについて、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、上述した方法により、静電容量Ｆと２５℃における内部抵抗Ｒａを算出し、Ｒａ・Ｆとエネルギー密度Ｅ／Ｖとを得た。得られた結果を表１に示す。

［高温保存試験後のガス発生量］
上記工程で得られた非水系ハイブリッドキャパシタについて、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、１００Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で１０分間行った。その後、非水系ハイブリッドキャパシタを６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出し、同様の充電工程にてセル電圧を４．０Ｖに充電した後、再びセルを６０℃環境下で保存した。この工程を３か月間繰り返し実施し、保存試験開始前のセル体積Ｖａ、保存試験３か月後のセルの体積Ｖｂをアルキメデス法によって測定し、Ｖｂ−Ｖａによりガス発生量を求めた。得られた結果を表１に示す。

［Ｒｂ／Ｒａの算出］
上記高温保存試験後の非水系ハイブリッドキャパシタに対して、上記のＲａ・Ｆの算出と同様にして高温保存試験後の常温内部抵抗Ｒｂを算出した。このＲｂ（Ω）を、上記Ｒａ・Ｆの算出で求めた高温保存試験前の内部抵抗Ｒａ（Ω）で除してＲｂ／Ｒａを算出した。得られた結果を表１に示す。

《実施例２〜２１および比較例１〜３》
正極スラリーの正極活物質、アルカリ金属炭酸塩の種類、配合比及びその平均粒子径、組成、仕込み固形分重量比を、それぞれ表１に示すとおりとした他は実施例１と同様にして実施例２〜２１と比較例１〜３の正極スラリー及び非水系ハイブリッドキャパシタをそれぞれ作製し、各種の評価を行った。得られた評価結果を表１に示す。

《実施例２２》
正極スラリーの結着剤をＰＶｄＦ２にした他は実施例１と同様にして実施例２２の正極スラリー及び非水系ハイブリッドキャパシタをそれぞれ作製し、各種の評価を行った。得られた評価結果を表１に示す。また、正極スラリーに含まれる結着剤の重量平均分子量は１７０万だった。

《実施例２３》
＜正極スラリーの製造＞
活性炭１及びアクリル系重合体１を用い、上記の組成ｈにて、正極スラリー２を得た。

＜Ｗ_Ａの算出＞
（燃焼法）
上記正極スラリー２の一部を金属容器に秤量し、この金属容器を熱風乾燥機に入れ、１２０℃で液面光沢がなくなるまでスラリー試料１を乾燥し、さらに１８０℃、１５時間の条件で真空乾燥を実施することで得られたスラリー固形成分試料２を用いて、下記の条件でＴＧ測定を実施し、ＴＧ曲線を得た。
・装置：日立ハイテクサイエンス社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００
・ガス：圧縮空気（１００ｍＬ／ｍｉｎ）
・昇温速度：０．５℃／ｍｉｎ
・温度範囲：２５℃〜５５０℃（炭酸リチウムの融点：７２３℃）
得られたＴＧ曲線より上述した方法により、Ｗ_２及びＷ_４を取得した。以上のＷ_２及びＷ_４から上記式（４）に従いＷ_Ａを算出した。燃焼法により得られた結果を表１に示す。

上記正極スラリー２のη_Ｕ／η_Ｌ、ρ_Ｕ／ρ_Ｌ及びＷ_Ｔの算出については実施例１と同様にして各種評価を行った。得られた評価結果を表１に示す。

＜正極前駆体及び非水系ハイブリッドキャパシタの、製造及び評価＞
上記正極スラリー２を用い、塗工時の乾燥温度を８０℃にした他は、他は実施例１と同様にして実施例２３の正極前駆体及び非水系ハイブリッドキャパシタをそれぞれ作製し、各種の評価を行った。得られた評価結果を表１に示す。

《実施例２４〜２７および比較例４〜５》
正極スラリーの正極活物質、アルカリ金属炭酸塩の平均粒子径、結着剤、組成、仕込み固形分重量比を、それぞれ表１に示すとおりとした他は実施例２３と同様にして実施例２４〜２７と比較例４〜５の正極スラリー及び非水系ハイブリッドキャパシタをそれぞれ作製し、各種の評価を行った。得られた評価結果を表１に示す。

《比較例６》
＜正極スラリー（組成ｌ）及び正極前駆体の製造＞
活性炭２を８７．５質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶｄＦ１を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を表１に示す仕込み固形分重量比になるように適量混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して組成ｌの正極スラリー３を得た。上記正極スラリー３を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥して正極前駆体３を得た。得られた正極前駆体３を、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。得られた正極スラリー３及び正極前駆体３について、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１に示す。

＜非水系ハイブリッドキャパシタの製造、評価＞
得られた正極前駆体３と、負極活物質単位質量当たり２１１ｍＡｈ／ｇに相当する金属リチウム箔を負極１の負極活物質層表面に貼り付けた負極とを用いた他は実施例１と同様にして非水系ハイブリッドキャパシタの組立及び注液、含浸、封止を実施した。

次いで、プレドープとして、上記で得た非水系ハイブリッドキャパシタを環境温度４５℃の恒温槽の中で７２時間保管し、金属リチウムをイオン化させて負極１にドープした。得られた非水系ハイブリッドキャパシタについて、実施例１と同様にしてエージング、ガス抜きを実施して非水系ハイブリッドキャパシタを製造し、評価を行った。その結果を表１に示す。

《比較例７》
＜正極スラリー（組成ｍ）及び正極前駆体の製造＞
活性炭５を８８．４質量部、ケッチェンブラックを４．８質量部、ＣＭＣを３．６質量部（固形分換算値、濃度２質量％の水溶液として添加）を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の混練機ハイビスミックスを用いて６０ｒｐｍの条件で混練した。その後、アクリル系重合体１を３．２質量部（固形分換算値、濃度４０質量％の水分散液として添加）、並びに酢酸及び水を表１に示す仕込み固形分重量比になるように適量加え、２０ｒｐｍの条件で混練して組成ｍの正極スラリー４を得た。上記正極スラリー４を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度８０℃で乾燥して正極前駆体４を得た。得られた正極前駆体４を、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。得られた正極スラリー４及び正極前駆体４について、実施例２３と同様にして評価を行った。その結果を表１に示す。

＜非水系ハイブリッドキャパシタの製造、評価＞
得られた正極前駆体４と、負極活物質単位質量当たり２１１ｍＡｈ／ｇに相当する金属リチウム箔を負極１の負極活物質層表面に貼り付けた負極とを用いた他は実施例２３と同様にして非水系ハイブリッドキャパシタの組立及び注液、含浸、封止を実施した。

次いで、プレドープとして、上記で得た非水系ハイブリッドキャパシタを環境温度４５℃の恒温槽の中で７２時間保管し、金属リチウムをイオン化させて負極１にドープした。得られた非水系ハイブリッドキャパシタについて、実施例２３と同様にしてエージング、ガス抜きを実施して非水系ハイブリッドキャパシタを製造し、評価を行った。その結果を表１に示す。

なお、表１中の実施例１８〜２１ではアルカリ金属炭酸塩として、炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの混合物又は炭酸リチウムと炭酸カリウムの混合物が使用され、実施例１８〜２１において使用された炭酸リチウムと炭酸ナトリウムと炭酸カリウムのいずれも平均粒子径０．８μｍであった。

また、表１において、項目「平均粒子径（μｍ）」は、仕込み時（すなわち、分散前）の平均粒子径であり、かつ項目「Ｘ_１（μｍ）」は、スラリー完成後（すなわち、分散後かつ正極前駆体完成後）の平均粒子径である。

上記で説明したとおり、正極スラリー及び正極前駆体に含まれるアルカリ金属炭酸塩が分解し、充放電に関与できるアルカリ金属イオンが負極にプレドープされること、または電解液中に放出されることで、非水系ハイブリッドキャパシタの充放電が進行するようになる。

実施例１〜２７及び比較例１〜７の対比から分かるように、正極スラリーの溶媒を除く全固形成分の重量比Ｗ_Ｔ（質量％）が１０≦Ｗ_Ｔ≦５０であり、正極スラリーのアルカリ金属炭酸塩の重量比Ｗ_Ａ（質量％）が５≦Ｗ_Ａ≦５０であり、撹拌後７日間静置した状態における正極スラリーの全体積を高さ方向で３分割した際の、最上層液及び最下層液の粘度η_Ｕ及びη_Ｌ（ｍＰａ・ｓ）が０．５０≦η_Ｕ／η_Ｌ≦１．００であれば、正極スラリーを正極集電体上に塗膜形成した正極前駆体を非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだときにＲａ・Ｆが小さく（内部抵抗が低い、すなわち入出力特性が高い）、エネルギー密度Ｅ／Ｖが高く、かつ高温保存試験後のガス発生量及びＲｂ／Ｒａが低い（高温保存特性に優れる）特性を持つ非水系ハイブリッドキャパシタが得られることが分かる。

理論に拘束されないが、これらは、Ｗ_Ａが５以上であれば、正極スラリーから塗膜形成した正極前駆体を非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだ時に充放電に関与できるアルカリ金属イオンが十分に確保されるために静電容量Ｆが高く、高いエネルギー密度を示す非水系ハイブリッドキャパシタが得られると考えられる。また、アルカリ金属炭酸塩が酸化分解した後に残る適度な空孔が正極中に形成されることで、高い入出力特性を示す非水系ハイブリッドキャパシタが得られると考えられる。Ｗ_Ａが５０以下であれば、正極前駆体中の電子伝導性が高まるためにアルカリ金属炭酸塩の分解が促進されることでプレドープが十分に進行すると共に、正極中の正極活物質比率を十分に確保できるため、高エネルギー密度な非水系ハイブリッドキャパシタが得られると考えられる。

Ｗ_Ｔが１０以上であれば、正極スラリー中の固形分である粒子又は高分子の沈降が抑制され、正極前駆体内でアルカリ金属炭酸塩が凝集又は偏析することなく均一に分布されるため、正極中の電子伝導性を確保でき、高入出力な非水系ハイブリッドキャパシタが得られると考えられる。また、アルカリ金属炭酸塩が効率的に分解し、負極へのプレドープが十分に進行し、負極電位が十分に下がるため、高エネルギー密度を有する非水系ハイブリッドキャパシタが得られると考えられる。Ｗ_Ｔが５０以下であれば、正極前駆体形成時に塗膜面内の目付斑が抑制できるため、負極へのプレドープ後のアルカリ金属炭酸塩の残存又は負極面内の電位斑が抑制でき、高温保存特性に優れた非水系ハイブリッドキャパシタが得られると考えられる。

η_Ｕ／η_Ｌが０．５０以上であれば、正極スラリーの分散安定性が高く、正極前駆体の塗膜形成時に、正極活物質層の構成材料を塗膜厚み方向で均一に分布させることが可能になり、高入出力特性と優れた高温保存特性を示す非水系ハイブリッドキャパシタが得られると考えられる。η_Ｕ／η_Ｌが１．００以下であれば、正極スラリー内の固形分が十分に分散されており、非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだ時にプレドープでアルカリ金属炭酸塩が十分に分解され、高エネルギー密度と優れた高温保存特性を示す非水系ハイブリッドキャパシタが得られると考えられる。

本発明の正極スラリーは、例えば、自動車のハイブリット駆動システムの分野、瞬間電力ピークのアシスト用途等における非水系ハイブリッドキャパシタ用の正極スラリーとして好適に利用できる。本発明の非水系ハイブリッドキャパシタは、リチウムイオンキャパシタとして適用したときに、本発明の効果が最大限に発揮されるため好ましい。

Claims (15)

1. 活性炭を含む正極活物質と、前記正極活物質以外のアルカリ金属炭酸塩と、結着剤と、溶媒とを含有するスラリーであって、
   前記スラリーの全質量を基準として、前記溶媒を除く全固形成分の質量比をＷ_Ｔ質量％とするとき、１０≦Ｗ_Ｔ≦５０であり、
   前記スラリーの前記全固形成分の全質量を基準として、前記アルカリ金属炭酸塩の質量比をＷ_Ａ質量％とするとき、５≦Ｗ_Ａ≦５０であり、かつ
   容器中で撹拌後７日間静置した状態における前記スラリーの全体積を高さ方向で３分割した際の、最上層液及び最下層液の粘度をそれぞれη_Ｕ（ｍＰａ・ｓ）及びη_Ｌ（ｍＰａ・ｓ）とするとき、０．５０≦η_Ｕ／η_Ｌ≦１．００であるスラリー。
2. 前記容器中で撹拌後７日間静置した状態における前記スラリーの全体積を高さ方向で３分割した際の、最上層液及び最下層液の密度をそれぞれρ_Ｕ（ｇ／ｍＬ）及びρ_Ｌ（ｇ／ｍＬ）とするとき、０．６０≦ρ_Ｕ／ρ_Ｌ≦１．００である、請求項１に記載のスラリー。
3. 前記アルカリ金属炭酸塩の平均粒子径をＸ_１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ_１≦１０μｍであり、前記正極活物質の平均粒子径をＹ_１とするとき、２μｍ≦Ｙ_１≦２０μｍである、請求項１又は２に記載のスラリー。
4. 前記アルカリ金属炭酸塩の平均粒子径Ｘ_１及び前記正極活物質の平均粒子径Ｙ_１において、Ｘ_１＜Ｙ_１である、請求項３に記載のスラリー。
5. 前記アルカリ金属炭酸塩が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムから成る群から選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のスラリー。
6. 前記アルカリ金属炭酸塩において、炭酸リチウムが１０質量％以上含まれる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のスラリー。
7. 前記活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ_１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ_２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ_１≦０．８、及び０．５≦Ｖ_２≦１．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ^２／ｇ以上３，０００ｍ^２／ｇ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のスラリー。
8. 前記活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ_１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ_１≦２．５を満たし、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ_２（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ_２≦３．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ^２／ｇ以上４，０００ｍ^２／ｇ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のスラリー。
9. 前記結着剤はフッ素含有物を含み、前記結着剤の重量平均分子量が５００，０００以上１，８００，０００以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のスラリー。
10. 前記フッ素含有物はポリフッ化ビニリデンを含む、請求項９に記載のスラリー。
11. 前記結着剤はゴム系高分子を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のスラリー。
12. 前記結着剤はアクリル系重合体を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のスラリー。
13. 前記溶媒において、Ｎ−メチルピロリドンが５０質量％以上含まれる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のスラリー。
14. 前記溶媒において、水が５０質量％以上含まれる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のスラリー。
15. 非水系ハイブリッドキャパシタの正極の製造用である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のスラリー。