JP6848453B2

JP6848453B2 - ニッケル金属水素化物電池用電解液及びニッケル金属水素化物電池

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Publication number: JP6848453B2
Application number: JP2017003989A
Authority: JP
Inventors: 佐々木　博之; 博之佐々木; 智之河合; 淳一丹羽; 潤齊田; 岳太岡西
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2017-01-13
Filing date: 2017-01-13
Publication date: 2021-03-24
Anticipated expiration: 2037-01-13
Also published as: JP2018113208A

Description

本発明は、ニッケル金属水素化物電池用電解液及びニッケル金属水素化物電池に関するものである。

ニッケル金属水素化物電池は、正極活物質として水酸化ニッケルなどのニッケル酸化化合物を有する正極と、負極活物質として水素吸蔵合金を有する負極と、アルカリ金属水溶液からなる電解液とを具備する二次電池である。ニッケル金属水素化物電池の電解液として用いられるアルカリ金属水溶液としては、イオン伝導性に優れる、高濃度の水酸化カリウム水溶液が一般的である。例えば、特許文献１の実施例１には、１〜８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を電解液として用いたニッケル金属水素化物電池が具体的に記載されている。

また、水酸化カリウム及び水酸化リチウムを溶解した水溶液をニッケル金属水素化物電池の電解液として用いることも知られており、さらに、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムを溶解した水溶液をニッケル金属水素化物電池の電解液として用いることも知られている。

特許文献１の実施例２には、水酸化カリウム及び水酸化リチウムを溶解した水溶液を電解液として用いたニッケル金属水素化物電池が具体的に記載されている。特許文献２の実施例には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムを溶解した水溶液を電解液として用いたニッケル金属水素化物電池が具体的に記載されている。特許文献３の実施例には、５．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液、及び０．４〜１．８ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液を混合した水溶液を電解液として用いたニッケル金属水素化物電池が具体的に記載されている。

また、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液をニッケル金属水素化物電池の電解液として用いることも知られており、さらに、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムを溶解した水溶液をニッケル金属水素化物電池の電解液として用いることも知られている。例えば、特許文献４の実施例には、６〜９ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液、又は、水酸化ナトリウムを４．８〜８．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含み、かつ水酸化リチウムを０．５〜１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む水溶液を、電解液として用いたニッケル金属水素化物電池が具体的に記載されている。

特開昭６１−２１４３７０号公報特開平１１−１６２４６０号公報特開２００４−３１２９２号公報特開２００７−２５０２５０号公報

上述のとおり、ニッケル金属水素化物電池の電解液には、アルカリ金属水溶液が用いられることが一般的である。ここで、アルカリ金属水溶液の溶媒である水分子は、標準水素電極を基準とした電圧（以下、ｖｓ．ＳＨＥと略すことがある。）１．２３Ｖで分解することが知られている。したがって、ニッケル金属水素化物電池の正極の電圧が高くなりすぎると、水が分解して酸素が発生することになる。

本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、酸素発生を抑制し得るニッケル金属水素化物電池用電解液、及び、当該電解液を備えるニッケル金属水素化物電池を提供することを目的とする。

上述したように、水分子は１．２３Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）で分解することが知られている。ここで、本発明者は、電解液中に存在する水分子の状態を、水分子単独では無く、水分子がイオンと強く配位した状態とすることを志向した。水分子がイオンと強く配位した状態となることで、その酸素発生電位が高くなることが期待できる。

水分子と強く配位するイオンとしては、リチウムイオンが考えられる。そして、電解液中にリチウムイオンを存在させるためには、リチウム塩を電解液であるアルカリ金属水溶液に溶解させればよい。ここで、本発明者は、リチウム塩を構成するアニオンの大きさに着目した。アニオンの大きさが水分子と同等又は水分子よりも小さいリチウム塩の場合、カチオンであるリチウムイオンが電解液中の水分子と優先的に配位することが困難であり、また、そもそも、そのようなリチウム塩をアルカリ金属水溶液に溶解させることが困難であると考えられる。その理由は、サイズが小さいアニオンのリチウム塩は、アニオンの最外殻軌道の電子密度が密であるので、リチウムイオンとアニオンとがより強く結合しており、それぞれイオンとして解離するのが困難であると考えられるためである。逆に、サイズが大きいアニオンのリチウム塩の場合は、アニオンの最外殻軌道の電子密度が粗であり、リチウムイオンとアニオンとの結合が弱いため、それぞれイオンとして解離するのが容易であるといえる。したがって、サイズが大きいアニオンのリチウム塩は、アルカリ金属水溶液に溶解し易いと考えられる。そこで、本発明者は、アニオンの大きさが水分子よりも大きいリチウム塩を用いることを想起した。

そして、具体的なリチウム塩として（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを選択し、これを水酸化カリウム水溶液に添加したところ、水溶液から泡が生じて、白色の沈殿物が生成したことを本発明者は確認した。しかしながら、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを水酸化ナトリウム水溶液に添加したところ、不具合なく、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉは水酸化ナトリウム水溶液に溶解した。そして、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ添加の有無で、電池を充電し高電圧に曝した際の水溶液の酸素発生量が変化することを本発明者は発見した。かかる発見に基づき、本発明者は本発明を完成するに至った。

本発明のニッケル金属水素化物電池用電解液は、（ＲＳＯ_２）_２ＮＬｉ（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基又はハロゲン置換アルキル基であり、Ｒは互いに結合して環を形成してもよい。）と、水酸化リチウム又は水酸化ナトリウムとを含む水溶液からなる。

本発明のニッケル金属水素化物電池用電解液を具備するニッケル金属水素化物電池は、充電時の酸素発生を抑制し得る。

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。

本発明のニッケル金属水素化物電池用電解液（以下、「本発明の電解液」、又は、単に「電解液」ということがある。）は、（ＲＳＯ_２）_２ＮＬｉ（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基又はハロゲン置換アルキル基であり、Ｒは互いに結合して環を形成してもよい。）と、水酸化リチウム又は水酸化ナトリウムとを含む水溶液からなる。

（ＲＳＯ_２）_２ＮＬｉのＬｉカチオンは、電解液中で、水分子と強く配位すると考えられる。その結果、水分子が安定化されて、電解電位すなわち酸素発生電位が上昇すると推察される。また、（ＲＳＯ_２）_２ＮＬｉの（ＲＳＯ_２）_２Ｎアニオンが、正極活物質表面に吸着して、及び／又は、正極活物質表面で分解して、イオン伝導性の被膜を形成することも想定される。イオン伝導性の被膜に因り、正極活物質と水分子との直接接触が抑制され、その結果、水分子の分解が抑制されるとも考えられる。

（ＲＳＯ_２）_２ＮＬｉにおける、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。ハロゲン置換アルキル基のハロゲンとしては、フッ素又は塩素が好ましい。ハロゲン置換アルキル基におけるハロゲン置換数は、もとのアルキル基の水素の数以下である。

（ＲＳＯ_２）_２ＮＬｉにおける２つのＲは、それぞれ、以下の一般式（１）で表される。
Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅ一般式（１）
（ｎは１以上の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０以上の整数である。２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満足する。なお、Ｒが互いに結合して環を形成する場合には、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満足する。）
一般式（１）において、加水分解を防止する観点から、ｃ、ｄ、ｅは小さい方が好ましく、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０がより好ましい。また、耐酸化性の観点から、ａは小さい方が好ましく、ａ＝０がより好ましく、２ｎ＋１＝ｂが最も好ましい。

（ＲＳＯ_２）_２ＮＬｉの具体例として、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉ、（ＣＨ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＨ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_２）ＮＬｉ、（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２）ＮＬｉ、（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２）ＮＬｉ、（ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_２）ＮＬｉ及び（ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_２）ＮＬｉを例示できる。

好適な（ＲＳＯ_２）_２ＮＬｉを選定する手段として、コンピューターでの計算を利用してもよい。具体的には、水への溶解度や、以下の熱化学方程式で示される、真空下における分子とイオン対分子との間の解離エネルギーＤを算出し、これらを指標として、（ＲＳＯ_２）_２ＮＬｉを選定することが考えられる。
（ＲＳＯ_２）_２ＮＬｉ＝［（ＲＳＯ_２）_２Ｎ⁻］＋［Ｌｉ^＋］＋Ｄ

本発明のニッケル金属水素化物電池用電解液には、１種類の（ＲＳＯ_２）_２ＮＬｉを用いてもよいし、複数種類の（ＲＳＯ_２）_２ＮＬｉを用いてもよい。本発明のニッケル金属水素化物電池用電解液における、（ＲＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度としては、０．０１〜６ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。

本発明のニッケル金属水素化物電池用電解液は水酸化リチウム又は水酸化ナトリウムを含む。本発明のニッケル金属水素化物電池用電解液における、水酸化リチウムの濃度としては、１．５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、２〜５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、３〜５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。本発明のニッケル金属水素化物電池用電解液における、水酸化ナトリウムの濃度としては、１．５〜１５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３〜１０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、４〜８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。

本発明のニッケル金属水素化物電池用電解液は水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムの両者を含んでいてもよい。本発明のニッケル金属水素化物電池用電解液における、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムの両者を合計した濃度としては、２〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３〜９ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、４〜８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。

本発明のニッケル金属水素化物電池用電解液における、（ＲＳＯ_２）_２ＮＬｉ並びに水酸化リチウム及び／若しくは水酸化ナトリウムを合計した溶質の濃度としては、２〜１５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３〜１０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、５〜９ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。

なお、本発明のニッケル金属水素化物電池用電解液には、ニッケル金属水素化物電池用電解液に採用される公知の添加剤が添加されていてもよい。

次に、本発明のニッケル金属水素化物電池について説明する。本発明のニッケル金属水素化物電池は、本発明の電解液を具備するニッケル金属水素化物電池である。具体的には、本発明のニッケル金属水素化物電池は、本発明の電解液と、正極と負極とセパレータを具備する。

正極は、集電体と集電体の表面に形成された正極活物質層とを含む。負極は、集電体と集電体の表面に形成された負極活物質層とを含む。以下、正極の構成から説明するが、負極の構成と重複するものについては、正極との限定を付さずに説明する。

集電体は、ニッケル金属水素化物電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。集電体の材料としては、ニッケル、又は、ニッケルめっきを施した金属材料が好ましい。

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュ、スポンジ状などの形態をとることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、また、多数の孔を具備する、いわゆるパンチングメタル状のものや、切れ目の入った金属板を押し広げて網目状にした、いわゆるエキスパンドメタル状のものが好ましい。

正極活物質層は、正極活物質を含み、必要に応じて正極添加剤、結着剤及び導電助剤を含む。

正極活物質としては、ニッケル金属水素化物電池の正極活物質として用いられるものであれば限定されない。具体的な正極活物質として、水酸化ニッケル、金属をドープした水酸化ニッケルを例示できる。水酸化ニッケルにドープする金属として、マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムなどの第９族元素、亜鉛、カドミウムなどの第１２族元素を例示できる。

正極活物質の表面は公知の方法で処理されてもよい。正極活物質は粉末状態が好ましく、また、その平均粒子径としては１〜１００μｍの範囲内が好ましく、３〜５０μｍの範囲内がより好ましく、５〜３０μｍの範囲内がさらに好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布計を用いた測定におけるＤ_５０の値を意味する。

正極活物質層には、正極活物質が正極活物質層全体の質量に対して、７５〜９９質量％で含まれるのが好ましく、８０〜９７質量％で含まれるのがより好ましく、８５〜９５質量％で含まれるのがさらに好ましい。

正極添加剤は、ニッケル金属水素化物電池の電池特性を向上させるために正極に添加されるものである。正極添加剤としては、ニッケル金属水素化物電池の正極添加剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な正極添加剤として、Ｎｂ_２Ｏ_５などのニオブ化合物、ＷＯ_２、ＷＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｎａ_２ＷＯ_４及びＫ_２ＷＯ_４などのタングステン化合物、Ｙｂ_２Ｏ_３などのイッテルビウム化合物、ＴｉＯ_２などのチタン化合物、Ｙ_２Ｏ_３などのイットリウム化合物、ＺｎＯなどの亜鉛化合物、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２及びＣａＦ_２などのカルシウム化合物、並びに、その他の希土類酸化物を例示できる。

正極活物質層には、正極添加剤が正極活物質層全体の質量に対して、０．１〜１０質量％で含まれるのが好ましく、０．５〜５質量％で含まれるのがより好ましい。

結着剤は活物質などを集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ニッケル金属水素化物電池の電極用結着剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン及びフッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン及びポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリイミド及びポリアミドイミドなどのイミド系樹脂、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、スチレンブタジエンゴムなどの共重合体、並びに、（メタ）アクリル酸誘導体をモノマー単位として含有する、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸及びポリメタクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系樹脂を例示できる。

活物質層には、結着剤が活物質層全体の質量に対して、０．１〜１５質量％で含まれるのが好ましく、１〜１０質量％で含まれるのがより好ましく、２〜７質量％で含まれるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤は、粉末状態で活物質層に添加されてもよいし、活物質粒子の表面を被覆した状態で用いられてもよい。導電助剤としては化学的に不活性な電子伝導体であれば良い。具体的な導電材としては、コバルト、ニッケル、銅などの金属、コバルト酸化物などの金属酸化物、及びコバルト水酸化物などの金属水酸化物、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維などの炭素材料が例示される。

活物質層には、導電助剤が活物質層全体の質量に対して、０．１〜２０質量％で含まれるのが好ましい。正極活物質層には、導電助剤が正極活物質層全体の質量に対して、１〜１５質量％で含まれるのが好ましく、３〜１２質量％で含まれるのがより好ましく、５〜１０質量％で含まれるのがさらに好ましい。負極活物質層には、導電助剤が負極活物質層全体の質量に対して、０．１〜５質量％で含まれるのが好ましく、０．２〜３質量％で含まれるのがより好ましく、０．３〜１質量％で含まれるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

負極活物質層は、負極活物質を含み、必要に応じて負極添加剤、結着剤及び導電助剤を含む。結着剤及び導電助剤については上述したとおりである。

負極活物質としては、ニッケル金属水素化物電池の負極活物質、すなわち水素吸蔵合金として用いられるものであれば限定されない。水素吸蔵合金とは、基本的に、容易に水素と反応するものの、水素の放出能力に劣る金属Ａと、水素と反応しにくいものの、水素の放出能力に優れる金属Ｂとの合金である。Ａとしては、Ｍｇなどの第２族元素、Ｓｃ、ランタノイドなどの第３族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの第４族元素、Ｖ、Ｔａなどの第５族元素、複数の希土類元素を含有するミッシュメタル（以下、Ｍｍと略すことがある。）、Ｐｄなどを例示できる。また、Ｂとしては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌなどを例示できる。

具体的な水素吸蔵合金として、六方晶ＣａＣｕ_５型結晶構造を示すＡＢ_５型、六方晶ＭｇＺｎ_２型若しくは立方晶ＭｇＣｕ_２型結晶構造を示すＡＢ_２型、立方晶ＣｓＣｌ型結晶構造を示すＡＢ型、六方晶Ｍｇ_２Ｎｉ型結晶構造を示すＡ_２Ｂ型、体心立方晶構造を示す固溶体型、並びに、ＡＢ_５型及びＡＢ_２型の結晶構造が組み合わされたＡＢ_３型、Ａ_２Ｂ_７型及びＡ_５Ｂ_１９型のものを例示できる。水素吸蔵合金は、以上の結晶構造のうち、１種類を有するものでもよいし、また、以上の結晶構造の複数を有するものでもよい。

ＡＢ_５型水素吸蔵合金として、ＬａＮｉ_５、ＣａＣｕ_５、ＭｍＮｉ_５を例示できる。ＡＢ_２型水素吸蔵合金として、ＭｇＺｎ_２、ＺｒＮｉ_２、ＺｒＣｒ_２を例示できる。ＡＢ型水素吸蔵合金として、ＴｉＦｅ、ＴｉＣｏを例示できる。Ａ_２Ｂ型水素吸蔵合金として、Ｍｇ_２Ｎｉ、Ｍｇ_２Ｃｕを例示できる。固溶体型水素吸蔵合金として、Ｔｉ−Ｖ、Ｖ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｃｒを例示できる。ＡＢ_３型水素吸蔵合金として、ＣｅＮｉ_３を例示できる。Ａ_２Ｂ_７型水素吸蔵合金として、Ｃｅ_２Ｎｉ_７を例示できる。Ａ_５Ｂ_１９型水素吸蔵合金として、Ｃｅ_５Ｃｏ_１９、Ｐｒ_５Ｃｏ_１９を例示できる。上記の各結晶構造において、一部の金属を、他の１種類若しくは複数種類の金属又は元素で置換してもよい。

負極活物質の表面は公知の方法で処理されてもよい。負極活物質は粉末状態が好ましく、また、その平均粒子径としては１〜１００μｍの範囲内が好ましく、３〜５０μｍの範囲内がより好ましく、５〜３０μｍの範囲内がさらに好ましい。

負極活物質層には、負極活物質が負極活物質層全体の質量に対して、８５〜９９質量％で含まれるのが好ましく、９０〜９８質量％で含まれるのがより好ましい。

負極添加剤は、ニッケル金属水素化物電池の電池特性を向上させるために負極に添加されるものである。負極添加剤としては、ニッケル金属水素化物電池の負極添加剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な負極添加剤として、ＣｅＦ_３及びＹＦ_３などの希土類元素のフッ化物、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＢｉＦ_３などのビスマス化合物、Ｉｎ_２Ｏ_３及びＩｎＦ_３などのインジウム化合物、並びに、正極添加剤として例示した化合物を挙げることができる。

負極活物質層には、負極添加剤が負極活物質層全体の質量に対して、０．１〜１０質量％で含まれるのが好ましく、０．５〜５質量％で含まれるのがより好ましい。

集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤、導電助剤及び添加剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。

セパレータは、正極と負極とを隔離して、両極の接触による短絡を防止しつつ、電解液の貯留空間及び通路を提供するものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。

セパレータは、表面に親水化処理が施されていることが好ましい。親水化処理としては、スルホン化処理、コロナ処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理を例示できる。

本発明のニッケル金属水素化物電池の具体的な製造方法について述べる。
正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてニッケル金属水素化物電池とするとよい。

本発明のニッケル金属水素化物電池の形状は特に限定されるものでなく、角型、円筒型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

本発明のニッケル金属水素化物電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にニッケル金属水素化物電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にニッケル金属水素化物電池を搭載する場合には、ニッケル金属水素化物電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。ニッケル金属水素化物電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のニッケル金属水素化物電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ（以下、ＬｉＴＦＳＡと略す場合がある。）を溶解させて、ＬｉＴＦＳＡを１ｍｏｌ／Ｌで含有する水酸化ナトリウム水溶液を製造した。上述のとおり製造された水酸化ナトリウム水溶液を、実施例１の電解液とした。

（比較例１）
７ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液にＬｉＴＦＳＡを添加して、ＬｉＴＦＳＡを１ｍｏｌ／Ｌで含有する水酸化カリウム水溶液を製造しようとした。しかしながら、水溶液から泡が生じて、白色の沈殿物が生成したため、所望の水溶液は製造できなかった。

（比較例２）
５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を比較例２の電解液とした。

（比較例３）
７ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を比較例３の電解液とした。

（比較例４）
水酸化カリウムの濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌであり、水酸化ナトリウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、水酸化リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである水溶液を、比較例４の電解液とした。

（評価例１）
実施例１の電解液を、２５℃又は０℃条件下に保管し、その性状を観察した。いずれの温度条件下においても、塩の析出や水溶液の凝固は観察されず、実施例１の電解液は良好な液体状態を維持することが確認された。

（実施例１−ｈ_ａｌｆ）
以下のとおり、実施例１の電解液を具備する実施例１−ｈ_ａｌｆのハーフセルを製造した。

作用極としてＮｉメッシュを用い、対極としてＰｔ線を用い、参照極として水銀−酸化水銀電極を用いた。
フッ素樹脂製の容器に実施例１の電解液を注ぎ、さらに作用極、対極及び参照極を配置して、実施例１−ｈ_ａｌｆのハーフセルとした。

（比較例３−ｈ_ａｌｆ）
実施例１の電解液に替えて、比較例３の電解液を用いた以外は、実施例１−ｈ_ａｌｆと同様の方法で、比較例３−ｈ_ａｌｆのハーフセルを製造した。

（比較例４−ｈ_ａｌｆ）
実施例１の電解液に替えて、比較例４の電解液を用いた以外は、実施例１−ｈ_ａｌｆと同様の方法で、比較例４−ｈ_ａｌｆのハーフセルを製造した。

（評価例Ａ）
２５℃の条件下、実施例１−ｈ_ａｌｆのハーフセルの作用極に対して１．５Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）の電圧を負荷した場合の電流値を測定した。なお、測定中、実施例１−ｈ_ａｌｆのハーフセル中の電解液には、窒素がバブリングされていた。比較例３−ｈ_ａｌｆ及び比較例４−ｈ_ａｌｆのハーフセルに対しても、同様の測定を行った。結果を表１に示す。

評価例Ａにて測定された電流値は、水の酸化分解に因る酸素発生に伴い生じたものと解される。実施例１−ｈ_ａｌｆのハーフセルは、比較例３−ｈ_ａｌｆ及び比較例４−ｈ_ａｌｆのハーフセルと比較して、電流値が小さかった。電解液に対するＬｉＴＦＳＡの添加が、酸素発生を抑制したといえる。

（実施例１−Ｆ_ｕｌｌ）
以下のとおり、実施例１の電解液を具備する実施例１−Ｆ_ｕｌｌのニッケル金属水素化物電池を製造した。

正極活物質として水酸化ニッケル粉末を８３．３質量部、導電助剤としてコバルト粉末を５質量部、導電助剤としてカーボンブラックを５質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルション（ジョンクリルＰＤＸ７３４１、ＢＡＳＦ社）を固形分として５質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、正極添加剤としてＹ_２Ｏ_３を１質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。正極用集電体として厚み１０μｍのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、ニッケル箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を乾燥機で７０℃、１時間加熱乾燥して、集電体上に正極活物質層が形成された正極を製造した。

負極活物質として、Ａ_２Ｂ_７型水素吸蔵合金を９６．９質量部、導電助剤としてカーボンブラックを０．４質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルション（ジョンクリルＰＤＸ７３４１、ＢＡＳＦ社）を固形分として２質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み１０μｍのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、ニッケル箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を乾燥機で７０℃、１時間加熱乾燥して、集電体上に負極活物質層が形成された負極を製造した。

セパレータとして、スルホン化処理が施された厚さ１２０μｍのポリプロピレン繊維製不織布を準備した。正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。樹脂製の筐体に、極板群を配置して、さらに実施例１の電解液を注入し、筐体を密閉することで、実施例１−Ｆ_ｕｌｌのニッケル金属水素化物電池を製造した。

（比較例３−Ｆ_ｕｌｌ）
実施例１の電解液に替えて、比較例３の電解液を用いた以外は、実施例１−Ｆ_ｕｌｌと同様の方法で、比較例３−Ｆ_ｕｌｌのニッケル金属水素化物電池を製造した。

（比較例４−Ｆ_ｕｌｌ）
実施例１の電解液に替えて、比較例４の電解液を用いた以外は、実施例１−Ｆ_ｕｌｌと同様の方法で、比較例４−Ｆ_ｕｌｌのニッケル金属水素化物電池を製造した。

（評価例Ｉ：充電効率）
実施例１−Ｆ_ｕｌｌのニッケル金属水素化物電池について、温度２５℃の条件下、０．１Ｃレートで１．５Ｖまで充電を行った後に、０．１Ｃレートで０．８Ｖまで放電を行った。比較例３−Ｆ_ｕｌｌ及び比較例４−Ｆ_ｕｌｌのニッケル金属水素化物電池に対しても、同様の充放電を行った。そして、以下の式を用いて、各ニッケル金属水素化物電池の充放電効率を算出した。結果を表２に示す。
充放電効率（％）＝１００×（放電容量）／（充電容量）

比較例３−Ｆ_ｕｌｌ及び比較例４−Ｆ_ｕｌｌのニッケル金属水素化物電池と比較して、実施例１−Ｆ_ｕｌｌのニッケル金属水素化物電池の充放電効率が優れていることがわかる。電解液に対するＬｉＴＦＳＡの添加が、ニッケル金属水素化物電池の充放電効率を改良したといえる。

Claims

（ＲＳＯ_２）_２ＮＬｉ（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基又はハロゲン置換アルキル基であり、Ｒは互いに結合して環を形成してもよい。）と、水酸化ナトリウムとを含む水溶液からなるニッケル金属水素化物電池用電解液。
前記Ｒの炭素数が１〜３である請求項１に記載のニッケル金属水素化物電池用電解液。
前記（ＲＳＯ_２）_２ＮＬｉが、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉ、（ＣＨ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＨ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_２）ＮＬｉ、（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２）ＮＬｉ、（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２）ＮＬｉ、（ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_２）ＮＬｉ及び（ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_２）ＮＬｉから選択される請求項１又は２に記載のニッケル金属水素化物電池用電解液。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のニッケル金属水素化物電池用電解液を具備するニッケル金属水素化物電池。
負極活物質としてＡ_２Ｂ_７型水素吸蔵合金を含む請求項４に記載のニッケル金属水素化物電池。