JP2003173773A - アルカリ蓄電池用正極活物質、正極ならびにアルカリ蓄電池 - Google Patents
アルカリ蓄電池用正極活物質、正極ならびにアルカリ蓄電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 放電電位が高く、高出力であり、高率放電特
性および高温での充電効率に優れたアルカリ蓄電池用正
極活物質ならびにそれを用いたニッケル正極およびアル
カリ蓄電池を提供する。 【解決手段】 少なくともマグネシウムを含む固溶体の
水酸化ニッケル粒子およびその表面に形成されたコバル
ト酸化物を含む被覆層からなる粒子状活物質であって、
前記固溶体の水酸化ニッケル粒子に含まれるマグネシウ
ムの含有量が、前記固溶体の水酸化ニッケル粒子に含ま
れる金属元素の総量に対して、２モル％以上１５モル％
以下であり、前記被覆層が、イットリウム、イッテルビ
ウム、ルテチウム、チタニウムおよびカルシウムからな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｘｓを含有し、
窒素ガスの吸着により測定される前記固溶体の水酸化ニ
ッケル粒子のＢＥＴ比表面積が、５ｍ2／ｇ以上１５ｍ2
／ｇ以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池用正極
活物質。
性および高温での充電効率に優れたアルカリ蓄電池用正
極活物質ならびにそれを用いたニッケル正極およびアル
カリ蓄電池を提供する。 【解決手段】 少なくともマグネシウムを含む固溶体の
水酸化ニッケル粒子およびその表面に形成されたコバル
ト酸化物を含む被覆層からなる粒子状活物質であって、
前記固溶体の水酸化ニッケル粒子に含まれるマグネシウ
ムの含有量が、前記固溶体の水酸化ニッケル粒子に含ま
れる金属元素の総量に対して、２モル％以上１５モル％
以下であり、前記被覆層が、イットリウム、イッテルビ
ウム、ルテチウム、チタニウムおよびカルシウムからな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｘｓを含有し、
窒素ガスの吸着により測定される前記固溶体の水酸化ニ
ッケル粒子のＢＥＴ比表面積が、５ｍ2／ｇ以上１５ｍ2
／ｇ以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池用正極
活物質。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池用
正極活物質ならびにそれを用いた正極およびアルカリ蓄
電池に関する。
正極活物質ならびにそれを用いた正極およびアルカリ蓄
電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、アルカリ蓄電池用正極は、基板形
状、活物質形状、活物質組成および添加物などの改良に
より、容量密度が飛躍的に向上している。現在では容量
密度６００ｍＡｈ／ｃｃ程度の正極が実用化されてい
る。しかしながら、アルカリ蓄電池を電源とする機器
は、一層の高率放電特性および出力の向上を求めてい
る。従来から、高率放電特性を向上させるために、電極
の集電効率を高めたり、電極の抵抗を下げたり、活物質
の充放電効率を高めたりする方法が検討されている。ま
た、水酸化ニッケル中のニッケルをニッケル以外の金属
で置換することにより、水酸化ニッケルの改質が行われ
ている。
状、活物質形状、活物質組成および添加物などの改良に
より、容量密度が飛躍的に向上している。現在では容量
密度６００ｍＡｈ／ｃｃ程度の正極が実用化されてい
る。しかしながら、アルカリ蓄電池を電源とする機器
は、一層の高率放電特性および出力の向上を求めてい
る。従来から、高率放電特性を向上させるために、電極
の集電効率を高めたり、電極の抵抗を下げたり、活物質
の充放電効率を高めたりする方法が検討されている。ま
た、水酸化ニッケル中のニッケルをニッケル以外の金属
で置換することにより、水酸化ニッケルの改質が行われ
ている。
【０００３】少量のマグネシウムを含む固溶体の水酸化
ニッケルは、放電電位が高いことから、その電極材料へ
の適用が検討されている。放電電位が高い方向（貴な方
向）へシフトすれば、電池の出力は飛躍的に向上する。
また、少量のマグネシウムを含む固溶体の水酸化ニッケ
ルを正極活物質として用いると、γ−ＮｉＯＯＨの生成
が抑制されるため、電池のサイクル寿命が向上する。少
量のマグネシウムを含む固溶体の水酸化ニッケルとして
は、以下が提案されている。
ニッケルは、放電電位が高いことから、その電極材料へ
の適用が検討されている。放電電位が高い方向（貴な方
向）へシフトすれば、電池の出力は飛躍的に向上する。
また、少量のマグネシウムを含む固溶体の水酸化ニッケ
ルを正極活物質として用いると、γ−ＮｉＯＯＨの生成
が抑制されるため、電池のサイクル寿命が向上する。少
量のマグネシウムを含む固溶体の水酸化ニッケルとして
は、以下が提案されている。
【０００４】（１）特開平２−１０９２６１号公報で
は、マグネシウムを１〜３重量％含む固溶体の水酸化ニ
ッケルであって、内部細孔半径が３０Å以下で、全細孔
容積が０．０５ｍｌ／ｇ以下のものを正極活物質とする
ことが提案されている。この提案は、水酸化ニッケル粉
末を高密度化すること、マグネシウムの添加によってγ
−ＮｉＯＯＨの生成を防止すること、活物質利用率を向
上させることを目的とする。
は、マグネシウムを１〜３重量％含む固溶体の水酸化ニ
ッケルであって、内部細孔半径が３０Å以下で、全細孔
容積が０．０５ｍｌ／ｇ以下のものを正極活物質とする
ことが提案されている。この提案は、水酸化ニッケル粉
末を高密度化すること、マグネシウムの添加によってγ
−ＮｉＯＯＨの生成を防止すること、活物質利用率を向
上させることを目的とする。
【０００５】（２）特開平５−２１０６４号公報では、
正極作製時に、マグネシウム等を水酸化ニッケル粉末量
に対して１〜７重量％加えること、球状または球状に類
似した粒子と非球状粒子との混合物を正極活物質とする
ことが提案されている。この提案は、正極への水酸化ニ
ッケルの充填密度を向上させること、マグネシウムなど
を添加することで過充電時におけるγ−ＮｉＯＯＨの生
成を抑制し、電池のサイクル寿命を向上させることを目
的とする。
正極作製時に、マグネシウム等を水酸化ニッケル粉末量
に対して１〜７重量％加えること、球状または球状に類
似した粒子と非球状粒子との混合物を正極活物質とする
ことが提案されている。この提案は、正極への水酸化ニ
ッケルの充填密度を向上させること、マグネシウムなど
を添加することで過充電時におけるγ−ＮｉＯＯＨの生
成を抑制し、電池のサイクル寿命を向上させることを目
的とする。
【０００６】（３）特開平５−４１２１２号公報では、
マグネシウム等を水酸化ニッケル粉末量に対して１〜７
重量％加えること、０．１μｍ以下の一次粒子が無数に
集合しており、３０Å以上の細孔半径を有する細孔の体
積が全細孔体積に対して２０〜７０％である水酸化ニッ
ケルを正極活物質とすることが提案されている。この提
案は、電解液の粒子内部への浸入を容易にすることで、
電解液の粒子内部での偏在によるγ−ＮｉＯＯＨの生成
を抑制すること、充放電初期の活物質利用率を向上させ
ることを目的とする。マグネシウム等の添加は、提案
（２）と同様に、電池のサイクル寿命を向上させること
を目的とする。
マグネシウム等を水酸化ニッケル粉末量に対して１〜７
重量％加えること、０．１μｍ以下の一次粒子が無数に
集合しており、３０Å以上の細孔半径を有する細孔の体
積が全細孔体積に対して２０〜７０％である水酸化ニッ
ケルを正極活物質とすることが提案されている。この提
案は、電解液の粒子内部への浸入を容易にすることで、
電解液の粒子内部での偏在によるγ−ＮｉＯＯＨの生成
を抑制すること、充放電初期の活物質利用率を向上させ
ることを目的とする。マグネシウム等の添加は、提案
（２）と同様に、電池のサイクル寿命を向上させること
を目的とする。
【０００７】（４）特開平５−１８２６６２号公報で
は、内部細孔容積が０．１４ｍｌ／ｇ以下で、添加元素
を含む固溶体の水酸化ニッケルを正極活物質とすること
が提案されている。添加元素には、水酸化ニッケルの活
物質としての特性を損なわないＺｎ、Ｍｇ、Ｃｄまたは
Ｂａが用いられる。この提案は、内部細孔容積が小さい
高密度の水酸化ニッケル粉末において、水酸化ニッケル
の結晶格子に欠陥を形成し、プロトン移動の自由度を増
加させることで、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制し、電池
のサイクル寿命を向上させることを目的とする。
は、内部細孔容積が０．１４ｍｌ／ｇ以下で、添加元素
を含む固溶体の水酸化ニッケルを正極活物質とすること
が提案されている。添加元素には、水酸化ニッケルの活
物質としての特性を損なわないＺｎ、Ｍｇ、Ｃｄまたは
Ｂａが用いられる。この提案は、内部細孔容積が小さい
高密度の水酸化ニッケル粉末において、水酸化ニッケル
の結晶格子に欠陥を形成し、プロトン移動の自由度を増
加させることで、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制し、電池
のサイクル寿命を向上させることを目的とする。
【０００８】（５）特開平５−１８２６６３号公報で
は、内部細孔容積が０．１４ｍｌ／ｇで、Ｃｏおよびそ
の他の添加元素を含む固溶体の水酸化ニッケルを正極活
物質とすることが提案されている。添加元素としては、
Ｚｎ、Ｍｇ、ＣｄまたはＢａが用いられる。この提案
は、高温における充電効率を向上させること、γ−Ｎｉ
ＯＯＨの生成を抑制し、電池のサイクル寿命を向上させ
ることを目的とする。
は、内部細孔容積が０．１４ｍｌ／ｇで、Ｃｏおよびそ
の他の添加元素を含む固溶体の水酸化ニッケルを正極活
物質とすることが提案されている。添加元素としては、
Ｚｎ、Ｍｇ、ＣｄまたはＢａが用いられる。この提案
は、高温における充電効率を向上させること、γ−Ｎｉ
ＯＯＨの生成を抑制し、電池のサイクル寿命を向上させ
ることを目的とする。
【０００９】（６）特開平１１−２１９７０３号公報に
は、ニッケル量に対してマグネシウムを０．５重量％〜
５重量％含む固溶体の水酸化ニッケル粒子およびその表
面に形成されたナトリウムとコバルト化合物を含む被覆
層からなる複合粒子を正極活物質とすること、正極に、
イットリウム金属および／またはイットリウム化合物
を、水酸化ニッケル粒子中のニッケルに対してイットリ
ウム元素換算で、０．０５〜５．０重量％含有させるこ
とが提案されている。この提案は、γ−ＮｉＯＯＨの生
成を抑制し、電池のサイクル寿命を向上させること、ナ
トリウムとコバルト化合物を含む被覆層およびイットリ
ウムにより、充電効率を向上させることを目的とする。
は、ニッケル量に対してマグネシウムを０．５重量％〜
５重量％含む固溶体の水酸化ニッケル粒子およびその表
面に形成されたナトリウムとコバルト化合物を含む被覆
層からなる複合粒子を正極活物質とすること、正極に、
イットリウム金属および／またはイットリウム化合物
を、水酸化ニッケル粒子中のニッケルに対してイットリ
ウム元素換算で、０．０５〜５．０重量％含有させるこ
とが提案されている。この提案は、γ−ＮｉＯＯＨの生
成を抑制し、電池のサイクル寿命を向上させること、ナ
トリウムとコバルト化合物を含む被覆層およびイットリ
ウムにより、充電効率を向上させることを目的とする。
【００１０】提案（１）〜（６）は、いずれも充放電効
率および電池のサイクル寿命の向上を目的とするもので
ある。
率および電池のサイクル寿命の向上を目的とするもので
ある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、マグネ
シウムを含む固溶体の水酸化ニッケルの利用率は、高率
放電時に低下しやすいという問題がある。これは、固溶
体の水酸化ニッケルを合成する際に、水酸化ニッケルの
結晶成長が妨げられ、結晶粒サイズが小さくなり、比表
面積が大きくなりやすいことに起因する。比表面積が大
きくなると、正極中に過剰の電解液が取り込まれ、セパ
レータもしくは負極中の電解液量が低下する。さらに、
水酸化ニッケルの比表面積が大きいことにより、コバル
ト酸化物からなる被覆層の成長が不均一になり、コバル
ト酸化物の結晶性が乱れ、活物質の導電性が低下する。
その結果、高率放電時の分極が大きくなり、活物質利用
率が低下するものと考えられる。
シウムを含む固溶体の水酸化ニッケルの利用率は、高率
放電時に低下しやすいという問題がある。これは、固溶
体の水酸化ニッケルを合成する際に、水酸化ニッケルの
結晶成長が妨げられ、結晶粒サイズが小さくなり、比表
面積が大きくなりやすいことに起因する。比表面積が大
きくなると、正極中に過剰の電解液が取り込まれ、セパ
レータもしくは負極中の電解液量が低下する。さらに、
水酸化ニッケルの比表面積が大きいことにより、コバル
ト酸化物からなる被覆層の成長が不均一になり、コバル
ト酸化物の結晶性が乱れ、活物質の導電性が低下する。
その結果、高率放電時の分極が大きくなり、活物質利用
率が低下するものと考えられる。
【００１２】また、マグネシウムを含む固溶体の水酸化
ニッケルは、高温での充電効率が著しく低下するという
問題がある。これは、マグネシウムを含む固溶体の水酸
化ニッケルは、放電電位だけでなく、充電電位も上昇す
るため、充電末期に酸素発生反応が進行しやすいことに
起因する。
ニッケルは、高温での充電効率が著しく低下するという
問題がある。これは、マグネシウムを含む固溶体の水酸
化ニッケルは、放電電位だけでなく、充電電位も上昇す
るため、充電末期に酸素発生反応が進行しやすいことに
起因する。
【００１３】従って、上記提案（１）〜（６）に基づい
て電池を作製しても、満足な高率充放電特性を有し、高
温での充電効率に優れた電池を得ることはできない。な
お、提案（５）によると、コバルトを含む固溶体の水酸
化ニッケルは電極電位が低下するため、充電電位が低下
し、充電効率が若干向上する。しかしながら、充電効率
の向上の効果は乏しく、高い充電電位を有するマグネシ
ウムを含む固溶体の水酸化ニッケルを正極活物質として
用いた場合には、要求されるレベルにまで充電効率を向
上させることができない。また、提案（６）によると、
イットリウム金属またはイットリウム化合物を正極に添
加することで、充電末期の酸素発生過電圧が上昇し、充
電効率が向上する。しかしながら、この方法において
も、固溶体の水酸化ニッケルに含まれるマグネシウム量
が多い場合においては、充電電位が著しく高くなるた
め、要求される高い充電効率を得ることが困難である。
て電池を作製しても、満足な高率充放電特性を有し、高
温での充電効率に優れた電池を得ることはできない。な
お、提案（５）によると、コバルトを含む固溶体の水酸
化ニッケルは電極電位が低下するため、充電電位が低下
し、充電効率が若干向上する。しかしながら、充電効率
の向上の効果は乏しく、高い充電電位を有するマグネシ
ウムを含む固溶体の水酸化ニッケルを正極活物質として
用いた場合には、要求されるレベルにまで充電効率を向
上させることができない。また、提案（６）によると、
イットリウム金属またはイットリウム化合物を正極に添
加することで、充電末期の酸素発生過電圧が上昇し、充
電効率が向上する。しかしながら、この方法において
も、固溶体の水酸化ニッケルに含まれるマグネシウム量
が多い場合においては、充電電位が著しく高くなるた
め、要求される高い充電効率を得ることが困難である。
【００１４】さらに、提案（１）〜（６）は、マグネシ
ウムを含む固溶体の水酸化ニッケルの高い放電電位を利
用して一層の高出力化を図ることを目的とするものでは
ない。
ウムを含む固溶体の水酸化ニッケルの高い放電電位を利
用して一層の高出力化を図ることを目的とするものでは
ない。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる状況を
鑑み、放電電位が高く、高出力であり、高率放電特性お
よび高温での充電効率に優れたアルカリ蓄電池用正極活
物質ならびにそれを用いたニッケル正極およびアルカリ
蓄電池を提供することを目的とする。
鑑み、放電電位が高く、高出力であり、高率放電特性お
よび高温での充電効率に優れたアルカリ蓄電池用正極活
物質ならびにそれを用いたニッケル正極およびアルカリ
蓄電池を提供することを目的とする。
【００１６】本発明は、少なくともマグネシウムを含む
固溶体の水酸化ニッケル粒子およびその表面に形成され
たコバルト酸化物を含む被覆層からなる粒子状活物質で
あって、（１）前記固溶体の水酸化ニッケル粒子に含ま
れるマグネシウムの含有量が、前記固溶体の水酸化ニッ
ケル粒子に含まれる金属元素の総量に対して、２モル％
以上１５モル％以下であり、（２）前記被覆層が、イッ
トリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタニウムお
よびカルシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素Ｘｓを含有し、（３）窒素ガスの吸着により測定
される前記固溶体の水酸化ニッケル粒子のＢＥＴ比表面
積が、５ｍ2／ｇ以上１５ｍ2／ｇ以下であることを特徴
とするアルカリ蓄電池用正極活物質に関する。
固溶体の水酸化ニッケル粒子およびその表面に形成され
たコバルト酸化物を含む被覆層からなる粒子状活物質で
あって、（１）前記固溶体の水酸化ニッケル粒子に含ま
れるマグネシウムの含有量が、前記固溶体の水酸化ニッ
ケル粒子に含まれる金属元素の総量に対して、２モル％
以上１５モル％以下であり、（２）前記被覆層が、イッ
トリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタニウムお
よびカルシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素Ｘｓを含有し、（３）窒素ガスの吸着により測定
される前記固溶体の水酸化ニッケル粒子のＢＥＴ比表面
積が、５ｍ2／ｇ以上１５ｍ2／ｇ以下であることを特徴
とするアルカリ蓄電池用正極活物質に関する。
【００１７】前記粒子状活物質に含まれる前記被覆層の
含有量は、前記固溶体の水酸化ニッケル粒子量に対し
て、３重量％以上１５重量％以下であることが好まし
い。前記被覆層に含まれる元素Ｘｓの含有量は、前記被
覆層に含まれる金属元素の総量に対して、２モル％以上
２０モル％以下であることが好ましい。前記コバルト酸
化物中のコバルトの平均価数は、３価より大きいことが
好ましい。前記粒子状活物質に含まれる硫酸イオンの含
有量は、０．５重量％以下であることが好ましい。前記
固溶体の水酸化ニッケル粒子は、さらに、コバルトおよ
びマンガンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素Ｘｃを含有することが好ましい。前記固溶体の水酸化
ニッケル粒子に含まれる元素Ｘｃの含有量は、前記固溶
体の水酸化ニッケル粒子に含まれる金属元素の総量に対
して、０．５モル％以上３モル％以下であることが好ま
しい。
含有量は、前記固溶体の水酸化ニッケル粒子量に対し
て、３重量％以上１５重量％以下であることが好まし
い。前記被覆層に含まれる元素Ｘｓの含有量は、前記被
覆層に含まれる金属元素の総量に対して、２モル％以上
２０モル％以下であることが好ましい。前記コバルト酸
化物中のコバルトの平均価数は、３価より大きいことが
好ましい。前記粒子状活物質に含まれる硫酸イオンの含
有量は、０．５重量％以下であることが好ましい。前記
固溶体の水酸化ニッケル粒子は、さらに、コバルトおよ
びマンガンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素Ｘｃを含有することが好ましい。前記固溶体の水酸化
ニッケル粒子に含まれる元素Ｘｃの含有量は、前記固溶
体の水酸化ニッケル粒子に含まれる金属元素の総量に対
して、０．５モル％以上３モル％以下であることが好ま
しい。
【００１８】本発明は、また、上記の粒子状活物質を含
むアルカリ蓄電池用正極に関する。本発明は、さらに、
上記のアルカリ蓄電池用正極、負極およびアルカリ電解
液を具備するアルカリ蓄電池に関する。前記アルカリ電
解液は、水酸化リチウムを含むことが好ましい。前記ア
ルカリ電解液に含まれるリチウムイオンの含有量は、前
記アルカリ電解液に含まれるアルカリ金属イオンの総量
に対して、５モル％以上２５モル％以下であることが好
ましい。前記アルカリ電解液に含まれるアルカリ金属イ
オン濃度は、５モル／Ｌ以上９モル／Ｌ以下であること
が好ましい。
むアルカリ蓄電池用正極に関する。本発明は、さらに、
上記のアルカリ蓄電池用正極、負極およびアルカリ電解
液を具備するアルカリ蓄電池に関する。前記アルカリ電
解液は、水酸化リチウムを含むことが好ましい。前記ア
ルカリ電解液に含まれるリチウムイオンの含有量は、前
記アルカリ電解液に含まれるアルカリ金属イオンの総量
に対して、５モル％以上２５モル％以下であることが好
ましい。前記アルカリ電解液に含まれるアルカリ金属イ
オン濃度は、５モル／Ｌ以上９モル／Ｌ以下であること
が好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明の粒子状活物質は、少なく
ともマグネシウムを含む固溶体の水酸化ニッケル粒子お
よびその表面に形成されたコバルト酸化物を含む被覆層
からなる。コバルト酸化物を含む被覆層は、ほぼ均一に
固溶体の水酸化ニッケル粒子の表面に付着していること
が望まれるが、固溶体の水酸化ニッケル粒子の表面が完
全に被覆層で覆われている必要はない。コバルト酸化物
を正極中に添加すると、コバルト酸化物が正極内の導電
剤として機能するため、電池の充放電特性が向上する。
コバルト酸化物を水酸化ニッケル粒子の表面に被覆した
場合、集電性が向上するため、高率放電特性は一層向上
する。
ともマグネシウムを含む固溶体の水酸化ニッケル粒子お
よびその表面に形成されたコバルト酸化物を含む被覆層
からなる。コバルト酸化物を含む被覆層は、ほぼ均一に
固溶体の水酸化ニッケル粒子の表面に付着していること
が望まれるが、固溶体の水酸化ニッケル粒子の表面が完
全に被覆層で覆われている必要はない。コバルト酸化物
を正極中に添加すると、コバルト酸化物が正極内の導電
剤として機能するため、電池の充放電特性が向上する。
コバルト酸化物を水酸化ニッケル粒子の表面に被覆した
場合、集電性が向上するため、高率放電特性は一層向上
する。
【００２０】前記固溶体の水酸化ニッケル粒子に含まれ
るマグネシウムの含有量は、前記固溶体の水酸化ニッケ
ルに含まれる金属元素の総量に対して、２モル％以上１
５モル％以下である。固溶体の水酸化ニッケルは、水酸
化ニッケルの結晶を構成するニッケル原子の一部を異種
元素で置換することにより、得ることができる。ここ
で、異種元素としてマグネシウムを用いると、水酸化ニ
ッケルの放電電位が高くなるため、高出力な電池を得る
ことが可能である。マグネシウムの含有量が２モル％よ
り少ないと、水酸化ニッケルの放電電位を高める効果が
乏しく、逆に１５モル％より多いと、低率放電時におい
ても活物質利用率が低下するとともに、充放電反応に関
与するニッケル量が少なくなるため、充分な電池容量が
得られなくなる。なお、本発明では、後で述べるよう
に、水酸化ニッケル粒子の比表面積と、コバルト酸化物
を含む被覆層への添加元素とを適正化しているため、比
較的多くのマグネシウムを含む固溶体を用いても、満足
な電池特性を得ることが可能である。すなわち、本発明
は、前記固溶体の水酸化ニッケル粒子に含まれるマグネ
シウムの含有量が、前記固溶体の水酸化ニッケルに含ま
れる金属元素の総量に対して、５モル％以上１５モル％
以下、さらには７モル％以上１５モル％以下である場合
においても有効である。
るマグネシウムの含有量は、前記固溶体の水酸化ニッケ
ルに含まれる金属元素の総量に対して、２モル％以上１
５モル％以下である。固溶体の水酸化ニッケルは、水酸
化ニッケルの結晶を構成するニッケル原子の一部を異種
元素で置換することにより、得ることができる。ここ
で、異種元素としてマグネシウムを用いると、水酸化ニ
ッケルの放電電位が高くなるため、高出力な電池を得る
ことが可能である。マグネシウムの含有量が２モル％よ
り少ないと、水酸化ニッケルの放電電位を高める効果が
乏しく、逆に１５モル％より多いと、低率放電時におい
ても活物質利用率が低下するとともに、充放電反応に関
与するニッケル量が少なくなるため、充分な電池容量が
得られなくなる。なお、本発明では、後で述べるよう
に、水酸化ニッケル粒子の比表面積と、コバルト酸化物
を含む被覆層への添加元素とを適正化しているため、比
較的多くのマグネシウムを含む固溶体を用いても、満足
な電池特性を得ることが可能である。すなわち、本発明
は、前記固溶体の水酸化ニッケル粒子に含まれるマグネ
シウムの含有量が、前記固溶体の水酸化ニッケルに含ま
れる金属元素の総量に対して、５モル％以上１５モル％
以下、さらには７モル％以上１５モル％以下である場合
においても有効である。
【００２１】前記粒子状活物質に含まれる前記コバルト
酸化物を含む被覆層の含有量は、前記固溶体の水酸化ニ
ッケル粒子量に対して、３重量％以上１５重量％以下で
あることが好ましい。被覆層の含有量が３重量％より少
ないと、高率放電特性の向上の効果が小さくなる。一
方、被覆層の含有量が１５重量％より多いと、被覆層の
剥離が起こりやすくなり、逆に正極の集電性が低下し、
高率放電特性が低下する。さらに、被覆層の含有量が多
すぎると、正極中に占める水酸化ニッケルの割合が低下
するため、充分な電池容量が得られなくなる。
酸化物を含む被覆層の含有量は、前記固溶体の水酸化ニ
ッケル粒子量に対して、３重量％以上１５重量％以下で
あることが好ましい。被覆層の含有量が３重量％より少
ないと、高率放電特性の向上の効果が小さくなる。一
方、被覆層の含有量が１５重量％より多いと、被覆層の
剥離が起こりやすくなり、逆に正極の集電性が低下し、
高率放電特性が低下する。さらに、被覆層の含有量が多
すぎると、正極中に占める水酸化ニッケルの割合が低下
するため、充分な電池容量が得られなくなる。
【００２２】前記コバルト酸化物を含む被覆層は、イッ
トリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタニウムお
よびカルシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素Ｘｓを含有する。本発明者らの検討によると、元
素Ｘｓを前記コバルト酸化物を含む被覆層に含有させる
ことで、充電末期の酸素発生過電圧を飛躍的に上昇させ
ることが可能である。
トリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタニウムお
よびカルシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素Ｘｓを含有する。本発明者らの検討によると、元
素Ｘｓを前記コバルト酸化物を含む被覆層に含有させる
ことで、充電末期の酸素発生過電圧を飛躍的に上昇させ
ることが可能である。
【００２３】マグネシウムを含む固溶体の水酸化ニッケ
ルを正極活物質として用いる場合、充電電位が上昇する
ため、酸素発生過電圧を顕著に上昇させなければ、充電
受入性が低下してしまう。充分に充電効率を向上させる
には、酸素発生過電圧を上昇させる効果を有する元素Ｘ
ｓを、コバルト酸化物を含む被覆層に含有させる必要が
ある。この技術により、飛躍的に酸素発生過電圧が上昇
するのは、元素Ｘｓが、充電反応の場であるコバルト酸
化物を含む被覆層に均一に分布するためと考えられる。
なお、従来のように、イットリウム金属またはイットリ
ウム化合物を正極に添加するだけでは、マグネシウムを
含む固溶体の水酸化ニッケルの充電効率を向上させるこ
とは困難である。
ルを正極活物質として用いる場合、充電電位が上昇する
ため、酸素発生過電圧を顕著に上昇させなければ、充電
受入性が低下してしまう。充分に充電効率を向上させる
には、酸素発生過電圧を上昇させる効果を有する元素Ｘ
ｓを、コバルト酸化物を含む被覆層に含有させる必要が
ある。この技術により、飛躍的に酸素発生過電圧が上昇
するのは、元素Ｘｓが、充電反応の場であるコバルト酸
化物を含む被覆層に均一に分布するためと考えられる。
なお、従来のように、イットリウム金属またはイットリ
ウム化合物を正極に添加するだけでは、マグネシウムを
含む固溶体の水酸化ニッケルの充電効率を向上させるこ
とは困難である。
【００２４】前記コバルト酸化物を含む被覆層に含まれ
る元素Ｘｓの含有量は、前記被覆層に含まれる金属元素
の総量に対して、２モル％以上２０モル％以下であるこ
とが好ましい。元素Ｘｓの含有量が、被覆層に含まれる
金属元素の総量に対して２モル％より少ないと、酸素発
生過電圧がほとんど上昇しないため、高温での充電効率
の向上の効果が乏しい。また、２０モル％より多いと、
放電反応が阻害され、高率放電特性が低下する。
る元素Ｘｓの含有量は、前記被覆層に含まれる金属元素
の総量に対して、２モル％以上２０モル％以下であるこ
とが好ましい。元素Ｘｓの含有量が、被覆層に含まれる
金属元素の総量に対して２モル％より少ないと、酸素発
生過電圧がほとんど上昇しないため、高温での充電効率
の向上の効果が乏しい。また、２０モル％より多いと、
放電反応が阻害され、高率放電特性が低下する。
【００２５】前記コバルト酸化物中のコバルトの平均価
数は、３価より大きいことが好ましい。コバルトの平均
価数が３価より大きいと、コバルト酸化物の導電性が著
しく向上し、高率放電特性を一層向上させることができ
る。
数は、３価より大きいことが好ましい。コバルトの平均
価数が３価より大きいと、コバルト酸化物の導電性が著
しく向上し、高率放電特性を一層向上させることができ
る。
【００２６】前記コバルト酸化物を含む被覆層は、コバ
ルト以外の金属元素を含むことから、被覆層を形成する
コバルト酸化物の結晶成長が阻害され、嵩高くなりやす
い。コバルト酸化物を含む被覆層が嵩高いと、導電性の
低下、被覆層の物理的な剥離による集電性の低下などを
生じる。
ルト以外の金属元素を含むことから、被覆層を形成する
コバルト酸化物の結晶成長が阻害され、嵩高くなりやす
い。コバルト酸化物を含む被覆層が嵩高いと、導電性の
低下、被覆層の物理的な剥離による集電性の低下などを
生じる。
【００２７】そこで、本発明では、マグネシウムを含む
固溶体の水酸化ニッケル粒子の比表面積を適正化するこ
とにより、被覆層を形成するコバルト酸化物の結晶を均
一化する。すなわち、本発明では、窒素ガスの吸着によ
り測定される前記固溶体の水酸化ニッケル粒子のＢＥＴ
比表面積を、５ｍ2／ｇ以上１５ｍ2／ｇ以下とする。こ
の場合、被覆層が嵩高くなって導電性が低下することが
なく、被覆層の物理的な剥離によって集電性が低下する
こともない。固溶体の水酸化ニッケル粒子の比表面積が
１５ｍ2／ｇより大きいと、均一に元素Ｘｓを含むコバ
ルト酸化物からなる被覆層を固溶体の水酸化ニッケル粒
子の表面に均一に形成することができない。その結果、
嵩高い活物質しか得られなくなる。さらに、固溶体の水
酸化ニッケル粒子の比表面積が１５ｍ2／ｇより大きい
と、高率放電時の分極が大きくなり、活物質利用率が低
下する。
固溶体の水酸化ニッケル粒子の比表面積を適正化するこ
とにより、被覆層を形成するコバルト酸化物の結晶を均
一化する。すなわち、本発明では、窒素ガスの吸着によ
り測定される前記固溶体の水酸化ニッケル粒子のＢＥＴ
比表面積を、５ｍ2／ｇ以上１５ｍ2／ｇ以下とする。こ
の場合、被覆層が嵩高くなって導電性が低下することが
なく、被覆層の物理的な剥離によって集電性が低下する
こともない。固溶体の水酸化ニッケル粒子の比表面積が
１５ｍ2／ｇより大きいと、均一に元素Ｘｓを含むコバ
ルト酸化物からなる被覆層を固溶体の水酸化ニッケル粒
子の表面に均一に形成することができない。その結果、
嵩高い活物質しか得られなくなる。さらに、固溶体の水
酸化ニッケル粒子の比表面積が１５ｍ2／ｇより大きい
と、高率放電時の分極が大きくなり、活物質利用率が低
下する。
【００２８】しかし、マグネシウムを含む固溶体の水酸
化ニッケル粒子は、合成時にマグネシウムにより水酸化
ニッケルの結晶成長が妨げられるため、比表面積が大き
くなりやすい。本発明者らの検討によると、マグネシウ
ムを含む固溶体の水酸化ニッケル粒子の比表面積を小さ
くするためには、従来の合成条件と異なり、水酸化ニッ
ケル粒子を合成するための反応槽内の水溶液のｐＨを１
０〜１２に設定することが有効である。あるいは、マグ
ネシウムを含む固溶体の水酸化ニッケル粒子の比表面積
を小さくするためには、反応槽内に供給する金属イオン
を含む原料水溶液およびアンモニア水溶液の量を、アン
モニア／金属イオン比がモル比で２．３〜２．９とする
ことが有効である。通常はアンモニア／金属イオン比が
モル比で２〜２．２５となるように原料水溶液とアンモ
ニア水溶液を反応槽へ供給するのが一般的である。従っ
て、本発明においては、通常よりも反応槽内の水溶液に
おけるアンモニア濃度を濃くすることが有効であると言
える。これらの方法により極端に粒子成長速度を遅くす
ることが可能である。
化ニッケル粒子は、合成時にマグネシウムにより水酸化
ニッケルの結晶成長が妨げられるため、比表面積が大き
くなりやすい。本発明者らの検討によると、マグネシウ
ムを含む固溶体の水酸化ニッケル粒子の比表面積を小さ
くするためには、従来の合成条件と異なり、水酸化ニッ
ケル粒子を合成するための反応槽内の水溶液のｐＨを１
０〜１２に設定することが有効である。あるいは、マグ
ネシウムを含む固溶体の水酸化ニッケル粒子の比表面積
を小さくするためには、反応槽内に供給する金属イオン
を含む原料水溶液およびアンモニア水溶液の量を、アン
モニア／金属イオン比がモル比で２．３〜２．９とする
ことが有効である。通常はアンモニア／金属イオン比が
モル比で２〜２．２５となるように原料水溶液とアンモ
ニア水溶液を反応槽へ供給するのが一般的である。従っ
て、本発明においては、通常よりも反応槽内の水溶液に
おけるアンモニア濃度を濃くすることが有効であると言
える。これらの方法により極端に粒子成長速度を遅くす
ることが可能である。
【００２９】一方、固溶体の水酸化ニッケル粒子の比表
面積が５ｍ2／ｇより小さいと、充放電のための反応面
積が極端に減少することから、高率放電時の分極が大き
くなり、活物質利用率が低下する。さらに、固溶体の水
酸化ニッケル粒子の比表面積が５ｍ2／ｇより小さい
と、固溶体の水酸化ニッケル粒子の表面に、コバルト酸
化物を含む被覆層を均一に形成することができない。
面積が５ｍ2／ｇより小さいと、充放電のための反応面
積が極端に減少することから、高率放電時の分極が大き
くなり、活物質利用率が低下する。さらに、固溶体の水
酸化ニッケル粒子の比表面積が５ｍ2／ｇより小さい
と、固溶体の水酸化ニッケル粒子の表面に、コバルト酸
化物を含む被覆層を均一に形成することができない。
【００３０】前記粒子状活物質に含まれる硫酸イオンの
含有量は、０．５重量％以下であることが好ましい。水
酸化ニッケルにマグネシウムを含ませる場合、原料に硫
酸塩を用いることや、水酸化ニッケルの結晶成長が阻害
されることに起因して、固溶体の水酸化ニッケル粒子中
に硫酸イオンが取り込まれやすい。固溶体の水酸化ニッ
ケル粒子中に硫酸イオンが取り込まれると、水酸化ニッ
ケルの結晶構造が乱れやすくなり、高率放電時の分極が
大きくなり、活物質利用率が低下しやすくなる。本発明
では、先述のように固溶体の水酸化ニッケル粒子の比表
面積を適正化することから、固溶体の水酸化ニッケル粒
子に含まれる硫酸イオンの含有量をあまり低く設定する
必要はない。しかし、通常のマグネシウムを含む固溶体
の水酸化ニッケル粒子に含まれる硫酸イオンの含有量
（０．５５〜０．７重量％）よりも、僅かに低い含有量
に設定することで、水酸化ニッケルの結晶構造の乱れを
顕著に抑制することができる。
含有量は、０．５重量％以下であることが好ましい。水
酸化ニッケルにマグネシウムを含ませる場合、原料に硫
酸塩を用いることや、水酸化ニッケルの結晶成長が阻害
されることに起因して、固溶体の水酸化ニッケル粒子中
に硫酸イオンが取り込まれやすい。固溶体の水酸化ニッ
ケル粒子中に硫酸イオンが取り込まれると、水酸化ニッ
ケルの結晶構造が乱れやすくなり、高率放電時の分極が
大きくなり、活物質利用率が低下しやすくなる。本発明
では、先述のように固溶体の水酸化ニッケル粒子の比表
面積を適正化することから、固溶体の水酸化ニッケル粒
子に含まれる硫酸イオンの含有量をあまり低く設定する
必要はない。しかし、通常のマグネシウムを含む固溶体
の水酸化ニッケル粒子に含まれる硫酸イオンの含有量
（０．５５〜０．７重量％）よりも、僅かに低い含有量
に設定することで、水酸化ニッケルの結晶構造の乱れを
顕著に抑制することができる。
【００３１】前記固溶体の水酸化ニッケル粒子は、さら
に、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素Ｘｃを含有することが好ましい。コ
バルトまたはマンガンを含ませることで固溶体の水酸化
ニッケルの充電電位が若干低下するため、充電末期の充
電受入性が向上する。前記固溶体の水酸化ニッケル粒子
に含まれる元素Ｘｃの含有量は、前記固溶体の水酸化ニ
ッケル粒子に含まれる金属元素の総量に対して、０．５
モル％以上３モル％以下であることが好ましい。元素Ｘ
ｃの含有量が０．５モル％より少ないと、充電末期の充
電受入性の向上の効果が乏しくなる。また、元素Ｘｃの
含有量が３モル％より多いと、放電電位が低下しやすく
なり、出力特性の向上の効果が乏しくなる。
に、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素Ｘｃを含有することが好ましい。コ
バルトまたはマンガンを含ませることで固溶体の水酸化
ニッケルの充電電位が若干低下するため、充電末期の充
電受入性が向上する。前記固溶体の水酸化ニッケル粒子
に含まれる元素Ｘｃの含有量は、前記固溶体の水酸化ニ
ッケル粒子に含まれる金属元素の総量に対して、０．５
モル％以上３モル％以下であることが好ましい。元素Ｘ
ｃの含有量が０．５モル％より少ないと、充電末期の充
電受入性の向上の効果が乏しくなる。また、元素Ｘｃの
含有量が３モル％より多いと、放電電位が低下しやすく
なり、出力特性の向上の効果が乏しくなる。
【００３２】本発明の正極活物質を用いて正極およびア
ルカリ蓄電池を構成すると、放電電位、高率放電特性、
出力特性および高温での充電効率の向上を同時に図るこ
とができる。
ルカリ蓄電池を構成すると、放電電位、高率放電特性、
出力特性および高温での充電効率の向上を同時に図るこ
とができる。
【００３３】アルカリ蓄電池に用いるアルカリ電解液に
は、水酸化リチウムを含有させることが好ましい。電解
液中の水酸化リチウムは、充電末期の酸素発生過電圧を
著しく上昇させるため、高温での充電効率を一層向上さ
せることができる。この効果は、カリウムイオン、ナト
リウムイオンと比較して、リチウムイオンのイオン半径
が小さく、電荷密度が大きいことに起因するものと考え
られる。
は、水酸化リチウムを含有させることが好ましい。電解
液中の水酸化リチウムは、充電末期の酸素発生過電圧を
著しく上昇させるため、高温での充電効率を一層向上さ
せることができる。この効果は、カリウムイオン、ナト
リウムイオンと比較して、リチウムイオンのイオン半径
が小さく、電荷密度が大きいことに起因するものと考え
られる。
【００３４】前記アルカリ電解液に含まれるリチウムイ
オンの含有量は、前記アルカリ電解液に含まれるアルカ
リ金属イオンの総量に対して、５モル％以上２５モル％
以下であることが好ましい。リチウムイオンの含有量が
５モル％より少ないと、酸素発生過電圧がほとんど上昇
しないため、高温での充電効率の向上の効果が乏しくな
る。また、リチウムイオンの含有量が２５モル％より多
いと、高率放電時の活物質利用率が低下する。
オンの含有量は、前記アルカリ電解液に含まれるアルカ
リ金属イオンの総量に対して、５モル％以上２５モル％
以下であることが好ましい。リチウムイオンの含有量が
５モル％より少ないと、酸素発生過電圧がほとんど上昇
しないため、高温での充電効率の向上の効果が乏しくな
る。また、リチウムイオンの含有量が２５モル％より多
いと、高率放電時の活物質利用率が低下する。
【００３５】前記アルカリ電解液に含まれるアルカリ金
属イオン濃度は、５モル／Ｌ以上９モル／Ｌ以下である
ことが好ましい。この範囲から外れると、高率放電時の
活物質利用率が著しく低下する。
属イオン濃度は、５モル／Ｌ以上９モル／Ｌ以下である
ことが好ましい。この範囲から外れると、高率放電時の
活物質利用率が著しく低下する。
【００３６】
【実施例】次に、本発明の実施例を説明する。
《実施例１》
（ｉ）ステップ１
マグネシウムを含む固溶体の水酸化ニッケル粒子を調製
した。硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムとを含む混合水
溶液Ａ、水酸化ナトリウム水溶液Ｂならびにアンモニア
水溶液Ｃを調製した。溶液Ａに含まれる硫酸ニッケルと
硫酸マグネシウムの合計濃度は２．４モル／Ｌとし、硫
酸ニッケルと硫酸マグネシウムとの濃度比は、モル比で
９０：１０とした。溶液Ｂに含まれる水酸化ナトリウム
濃度は５モル／Ｌとした。溶液Ｃに含まれるアンモニア
水溶液の濃度は、固溶体の水酸化ニッケル粒子の比表面
積を小さくする目的で、通常より高い６モル／Ｌとし
た。溶液Ａ〜Ｃを、４０℃に保持された反応装置内に、
それぞれ０．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で連続的に供給し
た。すなわち、反応槽内に供給されるアンモニア／金属
イオン（ニッケルイオンとマグネシウムイオンの合計）
比は、モル比で２．５とした。
した。硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムとを含む混合水
溶液Ａ、水酸化ナトリウム水溶液Ｂならびにアンモニア
水溶液Ｃを調製した。溶液Ａに含まれる硫酸ニッケルと
硫酸マグネシウムの合計濃度は２．４モル／Ｌとし、硫
酸ニッケルと硫酸マグネシウムとの濃度比は、モル比で
９０：１０とした。溶液Ｂに含まれる水酸化ナトリウム
濃度は５モル／Ｌとした。溶液Ｃに含まれるアンモニア
水溶液の濃度は、固溶体の水酸化ニッケル粒子の比表面
積を小さくする目的で、通常より高い６モル／Ｌとし
た。溶液Ａ〜Ｃを、４０℃に保持された反応装置内に、
それぞれ０．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で連続的に供給し
た。すなわち、反応槽内に供給されるアンモニア／金属
イオン（ニッケルイオンとマグネシウムイオンの合計）
比は、モル比で２．５とした。
【００３７】続いて、反応槽内の水溶液のｐＨが１２で
一定となり、金属塩濃度と生成した金属水酸化物粒子濃
度のバランスが一定となる定常状態が達成されたのち、
反応槽からオーバーフローした水酸化物の懸濁液を採取
し、デカンテーションにより水酸化物を沈殿・分離し
た。得られた水酸化物をｐＨ１３〜ｐＨ１４の水酸化ナ
トリウム水溶液Ｄで処理（浸漬）し、水酸化物粒子中の
硫酸イオン等のアニオンを除去し、水洗し、乾燥した。
その結果、平均粒径１０μｍのマグネシウムを含む固溶
体の水酸化ニッケル粒子が得られた。水酸化ナトリウム
水溶液Ｄで処理を行う時間や回数により、水酸化ニッケ
ル粒子に含まれる硫酸イオンの含有量を制御した。具体
的には、マグネシウムを含む固溶体の水酸化ニッケル粒
子は、硫酸イオンを取り込みやすいため、水溶液Ｄの温
度を６０℃と高温に設定し、処理回数を多くすることに
より、硫酸イオンの含有量を少なく制御した。
一定となり、金属塩濃度と生成した金属水酸化物粒子濃
度のバランスが一定となる定常状態が達成されたのち、
反応槽からオーバーフローした水酸化物の懸濁液を採取
し、デカンテーションにより水酸化物を沈殿・分離し
た。得られた水酸化物をｐＨ１３〜ｐＨ１４の水酸化ナ
トリウム水溶液Ｄで処理（浸漬）し、水酸化物粒子中の
硫酸イオン等のアニオンを除去し、水洗し、乾燥した。
その結果、平均粒径１０μｍのマグネシウムを含む固溶
体の水酸化ニッケル粒子が得られた。水酸化ナトリウム
水溶液Ｄで処理を行う時間や回数により、水酸化ニッケ
ル粒子に含まれる硫酸イオンの含有量を制御した。具体
的には、マグネシウムを含む固溶体の水酸化ニッケル粒
子は、硫酸イオンを取り込みやすいため、水溶液Ｄの温
度を６０℃と高温に設定し、処理回数を多くすることに
より、硫酸イオンの含有量を少なく制御した。
【００３８】得られたマグネシウムを含む固溶体の水酸
化ニッケル粒子の組成分析を実施したところ、以下の結
果が得られた。固溶体の水酸化ニッケル粒子に含まれる
マグネシウムの含有量は、合成に用いた水溶液に含まれ
ていた硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムとの濃度比に従
うものであった。すなわち、固溶体の水酸化ニッケル粒
子に含まれるマグネシウムの含有量は、固溶体の水酸化
ニッケル粒子に含まれる金属元素の総量に対して、１０
モル％であった。固溶体の水酸化ニッケル粒子に含まれ
る硫酸イオンの含有量は、０．３重量％であった。Ｃｕ
Ｋα線を用いたＸ線回折パターンを記録したところ、固
溶体の水酸化ニッケル粒子がβ―Ｎｉ（ＯＨ）2型の単
相からなることが確認された。すなわち、前記合成によ
って水酸化ニッケルの結晶を構成するニッケル原子の一
部がマグネシウム原子で置換された固溶体が形成されて
いることが確認された。窒素ガスの吸着により測定した
固溶体の水酸化ニッケル粒子のＢＥＴ比表面積は、９．
８ｍ2／ｇであった。
化ニッケル粒子の組成分析を実施したところ、以下の結
果が得られた。固溶体の水酸化ニッケル粒子に含まれる
マグネシウムの含有量は、合成に用いた水溶液に含まれ
ていた硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムとの濃度比に従
うものであった。すなわち、固溶体の水酸化ニッケル粒
子に含まれるマグネシウムの含有量は、固溶体の水酸化
ニッケル粒子に含まれる金属元素の総量に対して、１０
モル％であった。固溶体の水酸化ニッケル粒子に含まれ
る硫酸イオンの含有量は、０．３重量％であった。Ｃｕ
Ｋα線を用いたＸ線回折パターンを記録したところ、固
溶体の水酸化ニッケル粒子がβ―Ｎｉ（ＯＨ）2型の単
相からなることが確認された。すなわち、前記合成によ
って水酸化ニッケルの結晶を構成するニッケル原子の一
部がマグネシウム原子で置換された固溶体が形成されて
いることが確認された。窒素ガスの吸着により測定した
固溶体の水酸化ニッケル粒子のＢＥＴ比表面積は、９．
８ｍ2／ｇであった。
【００３９】（ii）ステップ２
固溶体の水酸化ニッケル粒子にコバルト酸化物を含む被
覆層を形成させた。硫酸コバルトと硫酸イットリウムを
含む混合水溶液Ｅおよび水酸化ナトリウム水溶液Ｆを調
製した。溶液Ｅに含まれる硫酸コバルトと硫酸イットリ
ウムの合計濃度は２．４モル／Ｌとし、硫酸コバルトと
硫酸イットリウムとの濃度比は、モル比で９０：１０と
した。溶液Ｆに含まれる水酸化ナトリウム濃度は４．８
モル／Ｌとした。上記で得られた固溶体の水酸化ニッケ
ル粒子を溶液Ｅに投入し、次いで水酸化ナトリウム水溶
液Ｆを徐々に加え、４０℃でｐＨ１１．５を維持しなが
ら攪拌を続けた。その結果、マグネシウムを含む固溶体
の水酸化ニッケル粒子の表面にイットリウムを含む水酸
化コバルトが析出した。その後、粒子を水洗し、真空乾
燥を行った。固溶体の水酸化ニッケル粒子の表面に析出
させるイットリウムを含む水酸化コバルトの量は、固溶
体の水酸化ニッケル粒子量に対して、１０重量％とし
た。水酸化コバルトに含まれるイットリウムの含有量
は、コバルトとイットリウムの総量に対して、１０モル
％とした。こうして得られた水酸化コバルトからなる被
覆層を有する粒子は、平均粒径１０μｍの球状であり、
タップ密度は１．９ｇ／ｃｍ3であった。
覆層を形成させた。硫酸コバルトと硫酸イットリウムを
含む混合水溶液Ｅおよび水酸化ナトリウム水溶液Ｆを調
製した。溶液Ｅに含まれる硫酸コバルトと硫酸イットリ
ウムの合計濃度は２．４モル／Ｌとし、硫酸コバルトと
硫酸イットリウムとの濃度比は、モル比で９０：１０と
した。溶液Ｆに含まれる水酸化ナトリウム濃度は４．８
モル／Ｌとした。上記で得られた固溶体の水酸化ニッケ
ル粒子を溶液Ｅに投入し、次いで水酸化ナトリウム水溶
液Ｆを徐々に加え、４０℃でｐＨ１１．５を維持しなが
ら攪拌を続けた。その結果、マグネシウムを含む固溶体
の水酸化ニッケル粒子の表面にイットリウムを含む水酸
化コバルトが析出した。その後、粒子を水洗し、真空乾
燥を行った。固溶体の水酸化ニッケル粒子の表面に析出
させるイットリウムを含む水酸化コバルトの量は、固溶
体の水酸化ニッケル粒子量に対して、１０重量％とし
た。水酸化コバルトに含まれるイットリウムの含有量
は、コバルトとイットリウムの総量に対して、１０モル
％とした。こうして得られた水酸化コバルトからなる被
覆層を有する粒子は、平均粒径１０μｍの球状であり、
タップ密度は１．９ｇ／ｃｍ3であった。
【００４０】次に、イットリウムを含む水酸化コバルト
からなる被覆層を有する粒子の酸化処理を以下の手順に
より行った。まず、前記粒子に水酸化カリウムの４５重
量％水溶液を適量添加し、これをマイクロ波による加熱
機能を備えた乾燥装置内に投入して加熱し、酸素を送り
ながら粒子を完全乾燥まで導いた。この操作によって、
粒子表面の水酸化コバルトからなる被覆層は酸化された
ため、粒子が藍色に変化した。得られた粉末を水洗した
後、真空乾燥を行い、粒子状活物質を得た。ヨードメト
リー法により、コバルトの平均価数を算出したところ、
被覆層中のコバルトの平均価数は３．３価であった。
からなる被覆層を有する粒子の酸化処理を以下の手順に
より行った。まず、前記粒子に水酸化カリウムの４５重
量％水溶液を適量添加し、これをマイクロ波による加熱
機能を備えた乾燥装置内に投入して加熱し、酸素を送り
ながら粒子を完全乾燥まで導いた。この操作によって、
粒子表面の水酸化コバルトからなる被覆層は酸化された
ため、粒子が藍色に変化した。得られた粉末を水洗した
後、真空乾燥を行い、粒子状活物質を得た。ヨードメト
リー法により、コバルトの平均価数を算出したところ、
被覆層中のコバルトの平均価数は３．３価であった。
【００４１】なお、ここでは酸化処理で粉末に添加する
アルカリ水溶液として、高濃度の水酸化カリウム水溶液
を用いたが、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いて
同様の操作を行っても、被覆層中のコバルトの平均価数
は３．０価より大きい値を示した。
アルカリ水溶液として、高濃度の水酸化カリウム水溶液
を用いたが、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いて
同様の操作を行っても、被覆層中のコバルトの平均価数
は３．０価より大きい値を示した。
【００４２】（iii）ステップ３
ニッケル正極の作製上記で得られた粒子状活物質１００
ｇに、２７ｇの水を加え、混練してペーストにした。こ
のペーストを空隙率９５％の発泡ニッケル基板に充填
し、乾燥後、加圧成形することによって、ニッケル正極
板を得た。得られた正極板を切断し、電極リードをスポ
ット溶接し、理論容量１３００ｍＡｈのニッケル正極を
得た。ただし、ここで示すニッケル正極の理論容量は、
活物質中のニッケルが一電子反応をするものと仮定して
計算した。
ｇに、２７ｇの水を加え、混練してペーストにした。こ
のペーストを空隙率９５％の発泡ニッケル基板に充填
し、乾燥後、加圧成形することによって、ニッケル正極
板を得た。得られた正極板を切断し、電極リードをスポ
ット溶接し、理論容量１３００ｍＡｈのニッケル正極を
得た。ただし、ここで示すニッケル正極の理論容量は、
活物質中のニッケルが一電子反応をするものと仮定して
計算した。
【００４３】（iv）ステップ４
アルカリ蓄電池の作製
負極には、公知のアルカリ蓄電池用負極を用いた。ここ
では、平均粒径３０μｍの水素吸蔵合金ＭｍＮｉ3.55Ｃ
ｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3（Ｍｍ：ミッシュメタル）の粉末
を用いた。この粉末に水と結着剤のカルボキシメチルセ
ルロースを加え、ペーストに混練した。このペーストを
電極芯材に加圧充填して、水素吸蔵合金負極板を得た。
この負極板を切断して、容量２０００ｍＡｈの負極とし
た。この負極と前記の正極とを、厚さ０．１５ｍｍのス
ルフォン化したポリプロピレン製不織布からなるセパレ
ータを間に介して捲回し、渦巻状の電極群を構成した。
この電極群を電池ケース内に挿入し、電解液として７モ
ル／Ｌの水酸化カリウム水溶液を２．２ｍｌ注入した。
その後、作動弁圧約２．０ＭＰａの安全弁を持つ封口板
により電池ケースの開口部を密閉し、ＡＡサイズの円筒
密閉型ニッケル水素蓄電池（Ａ）を完成した。
では、平均粒径３０μｍの水素吸蔵合金ＭｍＮｉ3.55Ｃ
ｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3（Ｍｍ：ミッシュメタル）の粉末
を用いた。この粉末に水と結着剤のカルボキシメチルセ
ルロースを加え、ペーストに混練した。このペーストを
電極芯材に加圧充填して、水素吸蔵合金負極板を得た。
この負極板を切断して、容量２０００ｍＡｈの負極とし
た。この負極と前記の正極とを、厚さ０．１５ｍｍのス
ルフォン化したポリプロピレン製不織布からなるセパレ
ータを間に介して捲回し、渦巻状の電極群を構成した。
この電極群を電池ケース内に挿入し、電解液として７モ
ル／Ｌの水酸化カリウム水溶液を２．２ｍｌ注入した。
その後、作動弁圧約２．０ＭＰａの安全弁を持つ封口板
により電池ケースの開口部を密閉し、ＡＡサイズの円筒
密閉型ニッケル水素蓄電池（Ａ）を完成した。
【００４４】《実施例２〜５》ステップ２において、硫
酸イットリウムの代わりに硫酸イッテルビウム、硫酸ル
テチウム、硫酸チタニウムまたは硝酸カルシウムを用い
たこと以外、上記と同様にして、水酸化コバルトからな
る被覆層を有する粒子を調製した。すなわち、固溶体の
水酸化ニッケル粒子の表面に析出させるイッテルビウ
ム、ルテチウム、チタニウムまたはカルシウムを含む水
酸化コバルトの量は、固溶体の水酸化ニッケル粒子量に
対して、１０重量％とした。水酸化コバルトに含まれる
イッテルビウム、ルテチウム、チタニウムまたはカルシ
ウムの含有量は、コバルトと、イッテルビウム、ルテチ
ウム、チタニウムまたはカルシウムとの総量に対して、
１０モル％とした。得られた粒子は、いずれも平均粒径
１０μｍの球状であり、タップ密度は１．８〜２．０ｇ
／ｃｍ3の範囲内であった。
酸イットリウムの代わりに硫酸イッテルビウム、硫酸ル
テチウム、硫酸チタニウムまたは硝酸カルシウムを用い
たこと以外、上記と同様にして、水酸化コバルトからな
る被覆層を有する粒子を調製した。すなわち、固溶体の
水酸化ニッケル粒子の表面に析出させるイッテルビウ
ム、ルテチウム、チタニウムまたはカルシウムを含む水
酸化コバルトの量は、固溶体の水酸化ニッケル粒子量に
対して、１０重量％とした。水酸化コバルトに含まれる
イッテルビウム、ルテチウム、チタニウムまたはカルシ
ウムの含有量は、コバルトと、イッテルビウム、ルテチ
ウム、チタニウムまたはカルシウムとの総量に対して、
１０モル％とした。得られた粒子は、いずれも平均粒径
１０μｍの球状であり、タップ密度は１．８〜２．０ｇ
／ｃｍ3の範囲内であった。
【００４５】次いで、イッテルビウム、ルテチウム、チ
タニウムまたはカルシウムを含む水酸化コバルトからな
る被覆層を有する粒子の酸化処理を実施例１と同様の手
順で行い、イッテルビウム、ルテチウム、チタニウムま
たはカルシウムを含むコバルト酸化物からなる被覆層を
有する粒子状活物質を得た。ヨードメトリー法による
と、各被覆層中のコバルトの平均価数は３．２〜３．４
価であった。これらの粒子状活物質を用いて、実施例１
と同様の理論容量１３００ｍＡｈのニッケル正極および
円筒密閉型電池を作製した。イッテルビウム、ルテチウ
ム、チタニウムまたはカルシウムを含むコバルト酸化物
からなる被覆層を有する粒子を用いた電池を、それぞれ
電池（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）または（Ｅ）とした。
タニウムまたはカルシウムを含む水酸化コバルトからな
る被覆層を有する粒子の酸化処理を実施例１と同様の手
順で行い、イッテルビウム、ルテチウム、チタニウムま
たはカルシウムを含むコバルト酸化物からなる被覆層を
有する粒子状活物質を得た。ヨードメトリー法による
と、各被覆層中のコバルトの平均価数は３．２〜３．４
価であった。これらの粒子状活物質を用いて、実施例１
と同様の理論容量１３００ｍＡｈのニッケル正極および
円筒密閉型電池を作製した。イッテルビウム、ルテチウ
ム、チタニウムまたはカルシウムを含むコバルト酸化物
からなる被覆層を有する粒子を用いた電池を、それぞれ
電池（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）または（Ｅ）とした。
【００４６】《比較例１》ステップ２において、硫酸コ
バルトと硫酸イットリウムを含む混合水溶液Ｅの代わり
に、硫酸コバルトだけを濃度２．４モル／Ｌで含む水溶
液を用いたこと以外、実施例１と同様にして、純粋な水
酸化コバルトからなる被覆層を有する固溶体の水酸化ニ
ッケル粒子を調製した。固溶体の水酸化ニッケル粒子の
表面に析出させる純粋な水酸化コバルトの量は、固溶体
の水酸化ニッケル粒子量に対して、１０重量％とした。
こうして得られた純粋な水酸化コバルトからなる被覆層
を有する粒子は、平均粒径１０μｍの球状であり、タッ
プ密度は２．０ｇ／ｃｍ3であった。次いで、純粋な水
酸化コバルトからなる被覆層を有する粒子の酸化処理を
実施例１と同様の手順で行い、コバルト酸化物からなる
被覆層を有する粒子状活物質を得た。ヨードメトリー法
により、コバルトの平均価数を算出したところ、被覆層
中のコバルトの平均価数は３．２価であった。この粒子
状活物質を用いて、実施例１と同様の理論容量１３００
ｍＡｈのニッケル正極および円筒密閉型電池（Ｆ）を作
製した。
バルトと硫酸イットリウムを含む混合水溶液Ｅの代わり
に、硫酸コバルトだけを濃度２．４モル／Ｌで含む水溶
液を用いたこと以外、実施例１と同様にして、純粋な水
酸化コバルトからなる被覆層を有する固溶体の水酸化ニ
ッケル粒子を調製した。固溶体の水酸化ニッケル粒子の
表面に析出させる純粋な水酸化コバルトの量は、固溶体
の水酸化ニッケル粒子量に対して、１０重量％とした。
こうして得られた純粋な水酸化コバルトからなる被覆層
を有する粒子は、平均粒径１０μｍの球状であり、タッ
プ密度は２．０ｇ／ｃｍ3であった。次いで、純粋な水
酸化コバルトからなる被覆層を有する粒子の酸化処理を
実施例１と同様の手順で行い、コバルト酸化物からなる
被覆層を有する粒子状活物質を得た。ヨードメトリー法
により、コバルトの平均価数を算出したところ、被覆層
中のコバルトの平均価数は３．２価であった。この粒子
状活物質を用いて、実施例１と同様の理論容量１３００
ｍＡｈのニッケル正極および円筒密閉型電池（Ｆ）を作
製した。
【００４７】《比較例２》比較例１で調製したコバルト
酸化物からなる被覆層を有する粒子状活物質を用いたこ
と、正極用ペーストに粒子状活物質１００ｇあたり１ｇ
の酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粒子を加えたこと以外、
実施例１と同様にして、理論容量１３００ｍＡｈのニッ
ケル正極および円筒密閉型電池（Ｇ）を作製した。
酸化物からなる被覆層を有する粒子状活物質を用いたこ
と、正極用ペーストに粒子状活物質１００ｇあたり１ｇ
の酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粒子を加えたこと以外、
実施例１と同様にして、理論容量１３００ｍＡｈのニッ
ケル正極および円筒密閉型電池（Ｇ）を作製した。
【００４８】［電池の評価１］実施例１〜５および比較
例１、２の円筒密閉型電池（Ａ）〜（Ｇ）の特性を評価
した。２０℃において、各電池を１３０ｍＡの電流で１
５時間充電し、２０℃において、２６０ｍＡの電流で電
池電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電サイクル
を、放電容量が安定するまで繰り返した。その後、２０
℃において、各電池を１．３Ａの電流で１．２時間充電
し、２０℃において、１．３Ａの電流で電池電圧が０．
８Ｖになるまで放電し、平均放電電圧と活物質利用率Ａ
１（２０℃充電時）を算出した。次のサイクルでは、４
５℃において、各電池を１．３Ａの電流で１．２時間充
電し、２０℃において、１．３Ａの電流で電池電圧が
０．８Ｖになるまで放電し、そのときの放電容量から活
物質利用率Ｂ１（４５℃充電時）を算出した。活物質利
用率は、用いた粒子状活物質中のニッケルが一電子反応
をすると仮定したときの理論電気量に対する放電容量の
割合として百分率で算出した。表１に結果を示す。
例１、２の円筒密閉型電池（Ａ）〜（Ｇ）の特性を評価
した。２０℃において、各電池を１３０ｍＡの電流で１
５時間充電し、２０℃において、２６０ｍＡの電流で電
池電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電サイクル
を、放電容量が安定するまで繰り返した。その後、２０
℃において、各電池を１．３Ａの電流で１．２時間充電
し、２０℃において、１．３Ａの電流で電池電圧が０．
８Ｖになるまで放電し、平均放電電圧と活物質利用率Ａ
１（２０℃充電時）を算出した。次のサイクルでは、４
５℃において、各電池を１．３Ａの電流で１．２時間充
電し、２０℃において、１．３Ａの電流で電池電圧が
０．８Ｖになるまで放電し、そのときの放電容量から活
物質利用率Ｂ１（４５℃充電時）を算出した。活物質利
用率は、用いた粒子状活物質中のニッケルが一電子反応
をすると仮定したときの理論電気量に対する放電容量の
割合として百分率で算出した。表１に結果を示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】表１から明らかなように、イットリウム、
イッテルビウム、ルテチウム、チタニウムまたはカルシ
ウムを含むコバルト酸化物からなる被覆層を有する粒子
状活物質を用いた電池（Ａ）〜（Ｅ）は、電池（Ｆ）お
よび電池（Ｇ）に比べて、高温での充電効率が著しく向
上している。電池（Ｇ）のように、酸化イットリウム粉
末を正極中に添加するだけでも充電効率の向上は認めら
れるが、電池（Ａ）〜（Ｅ）と比較すると大きく劣って
いる。電池（Ａ）〜（Ｅ）の充電末期の酸素発生過電圧
は、電池（Ｆ）に対して約２５ｍＶ、電池（Ｇ）に対し
て約１０ｍＶほど高い値を示した。電池（Ａ）〜（Ｇ）
の放電電圧は、１０モル％のマグネシウムを含む固溶体
の水酸化ニッケル粒子を用いたことから、いずれも著し
く高い値を示した。ただし、比較例の電池（Ｇ）におい
て、放電電圧が若干低い値を示したのは、ほとんど絶縁
体である酸化イットリウム粒子を正極に添加したことに
より、正極の抵抗が大きくなったことに起因するものと
考えられる。このことからも、コバルト酸化物からなる
被覆層にイットリウムなどの元素を含ませることが好ま
しいと言える。
イッテルビウム、ルテチウム、チタニウムまたはカルシ
ウムを含むコバルト酸化物からなる被覆層を有する粒子
状活物質を用いた電池（Ａ）〜（Ｅ）は、電池（Ｆ）お
よび電池（Ｇ）に比べて、高温での充電効率が著しく向
上している。電池（Ｇ）のように、酸化イットリウム粉
末を正極中に添加するだけでも充電効率の向上は認めら
れるが、電池（Ａ）〜（Ｅ）と比較すると大きく劣って
いる。電池（Ａ）〜（Ｅ）の充電末期の酸素発生過電圧
は、電池（Ｆ）に対して約２５ｍＶ、電池（Ｇ）に対し
て約１０ｍＶほど高い値を示した。電池（Ａ）〜（Ｇ）
の放電電圧は、１０モル％のマグネシウムを含む固溶体
の水酸化ニッケル粒子を用いたことから、いずれも著し
く高い値を示した。ただし、比較例の電池（Ｇ）におい
て、放電電圧が若干低い値を示したのは、ほとんど絶縁
体である酸化イットリウム粒子を正極に添加したことに
より、正極の抵抗が大きくなったことに起因するものと
考えられる。このことからも、コバルト酸化物からなる
被覆層にイットリウムなどの元素を含ませることが好ま
しいと言える。
【００５１】《実施例６》ステップ２において、固溶体
の水酸化ニッケル粒子の表面に析出させるイットリウム
を含む水酸化コバルトの量を、固溶体の水酸化ニッケル
粒子量に対して、２〜１８重量％の範囲で変化させたこ
と以外、実施例１と同様にして、粒子状活物質を調製し
た。得られた水酸化コバルトからなる被覆層を有する粒
子は、平均粒径１０〜１１μｍの球状であり、タップ密
度は１．８〜２．０ｇ／ｃｍ3であった。水酸化コバル
トに含まれるイットリウムの含有量は、コバルトとイッ
トリウムの総量に対して、１０モル％とした。次いで、
イットリウムを含む水酸化コバルトからなる被覆層を有
する粒子の酸化処理を実施例１と同様の手順で行い、イ
ットリウムを含むコバルト酸化物からなる被覆層を有す
る粒子状活物質を得た。ヨードメトリー法によると、被
覆層中のコバルトの平均価数は３．３〜３．４価であっ
た。これらの粒子状活物質を用いて、実施例１と同様の
理論容量１３００ｍＡｈのニッケル正極および円筒密閉
型電池を作製した。
の水酸化ニッケル粒子の表面に析出させるイットリウム
を含む水酸化コバルトの量を、固溶体の水酸化ニッケル
粒子量に対して、２〜１８重量％の範囲で変化させたこ
と以外、実施例１と同様にして、粒子状活物質を調製し
た。得られた水酸化コバルトからなる被覆層を有する粒
子は、平均粒径１０〜１１μｍの球状であり、タップ密
度は１．８〜２．０ｇ／ｃｍ3であった。水酸化コバル
トに含まれるイットリウムの含有量は、コバルトとイッ
トリウムの総量に対して、１０モル％とした。次いで、
イットリウムを含む水酸化コバルトからなる被覆層を有
する粒子の酸化処理を実施例１と同様の手順で行い、イ
ットリウムを含むコバルト酸化物からなる被覆層を有す
る粒子状活物質を得た。ヨードメトリー法によると、被
覆層中のコバルトの平均価数は３．３〜３．４価であっ
た。これらの粒子状活物質を用いて、実施例１と同様の
理論容量１３００ｍＡｈのニッケル正極および円筒密閉
型電池を作製した。
【００５２】［電池の評価２］実施例６の円筒密閉型電
池の特性を評価した。２０℃において、各電池を１３０
ｍＡの電流で１５時間充電し、２６０ｍＡの電流で電池
電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを、
放電容量が安定するまで繰り返した。その後、２０℃に
おいて、各電池を１．３Ａの電流で１．２時間充電し、
２０℃において、１．３Ａの電流で電池電圧が０．８Ｖ
になるまで放電し、そのときの放電容量から活物質利用
率Ａ２（１．３Ａ放電時）を算出した。次のサイクルで
は、２０℃において、各電池を１．３Ａの電流で１．２
時間充電し、２０℃において、４Ａの電流で電池電圧が
０．６Ｖになるまで放電し、そのときの放電容量から活
物質利用率Ｂ２（４Ａ放電時）を算出した。さらに、高
率放電特性の指標として活物質利用率比：Ｂ２／Ａ２を
算出した。
池の特性を評価した。２０℃において、各電池を１３０
ｍＡの電流で１５時間充電し、２６０ｍＡの電流で電池
電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを、
放電容量が安定するまで繰り返した。その後、２０℃に
おいて、各電池を１．３Ａの電流で１．２時間充電し、
２０℃において、１．３Ａの電流で電池電圧が０．８Ｖ
になるまで放電し、そのときの放電容量から活物質利用
率Ａ２（１．３Ａ放電時）を算出した。次のサイクルで
は、２０℃において、各電池を１．３Ａの電流で１．２
時間充電し、２０℃において、４Ａの電流で電池電圧が
０．６Ｖになるまで放電し、そのときの放電容量から活
物質利用率Ｂ２（４Ａ放電時）を算出した。さらに、高
率放電特性の指標として活物質利用率比：Ｂ２／Ａ２を
算出した。
【００５３】図１に、固溶体の水酸化ニッケル粒子量に
対するその表面に析出させた水酸化コバルト量の重量百
分率（以下、被覆層量という。）と、活物質利用率比：
（Ｂ２／Ａ２）×１００（％）との関係を示す。図１か
ら、被覆層量が３重量％以上１５重量％以下で、活物質
利用率比：Ｂ２／Ａ２が高い値を示すことがわかる。従
って、高率放電特性をより高めるためには、被覆層量が
３重量％以上１５重量％以下であることが好ましいと言
える。なお、ここではイットリウムを含む被覆層の場合
について説明したが、他のイットリウム、イッテルビウ
ム、ルテチウム、チタニウムおよびカルシウムからなる
群より選ばれた少なくとも１種を含むコバルト酸化物か
らなる被覆層を有するマグネシウムを含む固溶体の水酸
化ニッケル粒子を用いても、同様の傾向が認められた。
対するその表面に析出させた水酸化コバルト量の重量百
分率（以下、被覆層量という。）と、活物質利用率比：
（Ｂ２／Ａ２）×１００（％）との関係を示す。図１か
ら、被覆層量が３重量％以上１５重量％以下で、活物質
利用率比：Ｂ２／Ａ２が高い値を示すことがわかる。従
って、高率放電特性をより高めるためには、被覆層量が
３重量％以上１５重量％以下であることが好ましいと言
える。なお、ここではイットリウムを含む被覆層の場合
について説明したが、他のイットリウム、イッテルビウ
ム、ルテチウム、チタニウムおよびカルシウムからなる
群より選ばれた少なくとも１種を含むコバルト酸化物か
らなる被覆層を有するマグネシウムを含む固溶体の水酸
化ニッケル粒子を用いても、同様の傾向が認められた。
【００５４】《実施例７》ステップ２において、溶液Ｅ
に含まれる硫酸コバルトと硫酸イットリウムの合計濃度
は２．４モル／Ｌのままとし、硫酸コバルトと硫酸イッ
トリウムとの濃度比を変化させ、水酸化コバルトに含ま
れるイットリウムの含有量をコバルトとイットリウムの
総量に対して、０〜２５モル％の範囲で変化させたこと
以外、実施例１と同様にして、粒子状活物質を調製し
た。固溶体の水酸化ニッケル粒子の表面に析出させるイ
ットリウムを含む水酸化コバルトの量は、固溶体の水酸
化ニッケル粒子量に対して、１０重量％とした。得られ
た水酸化コバルトからなる被覆層を有する粒子は、平均
粒径１０〜１１μｍの球状であり、タップ密度は１．８
〜１．９ｇ／ｃｍ3であった。次いで、イットリウムを
含む水酸化コバルトからなる被覆層を有する粒子の酸化
処理を実施例１と同様の手順で行い、イットリウムを含
むコバルト酸化物からなる被覆層を有する粒子状活物質
を得た。ヨードメトリー法によると、被覆層中のコバル
トの平均価数は３．２〜３．４価であった。これらの粒
子状活物質を用いて、実施例１と同様の理論容量１３０
０ｍＡｈのニッケル正極および円筒密閉型電池を作製し
た。
に含まれる硫酸コバルトと硫酸イットリウムの合計濃度
は２．４モル／Ｌのままとし、硫酸コバルトと硫酸イッ
トリウムとの濃度比を変化させ、水酸化コバルトに含ま
れるイットリウムの含有量をコバルトとイットリウムの
総量に対して、０〜２５モル％の範囲で変化させたこと
以外、実施例１と同様にして、粒子状活物質を調製し
た。固溶体の水酸化ニッケル粒子の表面に析出させるイ
ットリウムを含む水酸化コバルトの量は、固溶体の水酸
化ニッケル粒子量に対して、１０重量％とした。得られ
た水酸化コバルトからなる被覆層を有する粒子は、平均
粒径１０〜１１μｍの球状であり、タップ密度は１．８
〜１．９ｇ／ｃｍ3であった。次いで、イットリウムを
含む水酸化コバルトからなる被覆層を有する粒子の酸化
処理を実施例１と同様の手順で行い、イットリウムを含
むコバルト酸化物からなる被覆層を有する粒子状活物質
を得た。ヨードメトリー法によると、被覆層中のコバル
トの平均価数は３．２〜３．４価であった。これらの粒
子状活物質を用いて、実施例１と同様の理論容量１３０
０ｍＡｈのニッケル正極および円筒密閉型電池を作製し
た。
【００５５】［電池の評価３］実施例７の円筒密閉型電
池の特性を評価した。２０℃において、各電池を１３０
ｍＡの電流で１５時間充電し、２６０ｍＡの電流で電池
電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを、
放電容量が安定するまで繰り返した。その後、２０℃に
おいて、各電池を１．３Ａの電流で１．２時間充電し、
２０℃において、１．３Ａの電流で電池電圧０．８Ｖま
で放電し、そのときの放電容量から活物質利用率Ａ３
（２０℃充電、１．３Ａ放電時）を算出した。次のサイ
クルでは、４５℃において、各電池を１．３Ａの電流で
１．２時間充電し、２０℃において、１．３Ａの電流で
電池電圧が０．８Ｖになるまで放電し、そのときの放電
容量から活物質利用率Ｂ３（４５℃充電時）を算出し
た。また、次のサイクルでは、２０℃において、各電池
を１．３Ａの電流で１．２時間充電し、２０℃におい
て、４Ａの電流で電池電圧が０．６Ｖになるまで放電
し、そのときの放電容量から活物質利用率Ｃ３（４Ａ放
電時）を算出した。さらに、高温での充電効率の指標と
して活物質利用率比：Ｂ３／Ａ３、高率放電特性の指標
として活物質利用率比：Ｃ３／Ａ３を算出した。
池の特性を評価した。２０℃において、各電池を１３０
ｍＡの電流で１５時間充電し、２６０ｍＡの電流で電池
電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを、
放電容量が安定するまで繰り返した。その後、２０℃に
おいて、各電池を１．３Ａの電流で１．２時間充電し、
２０℃において、１．３Ａの電流で電池電圧０．８Ｖま
で放電し、そのときの放電容量から活物質利用率Ａ３
（２０℃充電、１．３Ａ放電時）を算出した。次のサイ
クルでは、４５℃において、各電池を１．３Ａの電流で
１．２時間充電し、２０℃において、１．３Ａの電流で
電池電圧が０．８Ｖになるまで放電し、そのときの放電
容量から活物質利用率Ｂ３（４５℃充電時）を算出し
た。また、次のサイクルでは、２０℃において、各電池
を１．３Ａの電流で１．２時間充電し、２０℃におい
て、４Ａの電流で電池電圧が０．６Ｖになるまで放電
し、そのときの放電容量から活物質利用率Ｃ３（４Ａ放
電時）を算出した。さらに、高温での充電効率の指標と
して活物質利用率比：Ｂ３／Ａ３、高率放電特性の指標
として活物質利用率比：Ｃ３／Ａ３を算出した。
【００５６】図２に、水酸化コバルトに含まれるコバル
トとイットリウムの総量に対するイットリウムの含有量
と、活物質利用率比：（Ｂ３／Ａ３）×１００（％）ま
たは活物質利用率比：（Ｃ３／Ａ３）×１００（％）と
の関係を示す。図２から、イットリウムの含有量が２モ
ル％以上で活物質利用率比：Ｂ３／Ａ３が高い値を示
し、２０モル％以下で活物質利用率比：Ｃ３／Ａ３が高
い値を示すことがわかる。従って、高温での充電効率お
よび高率放電特性を高めるためには、イットリウム含有
量が２モル％以上２０モル％以下であることが好ましい
と言える。なお、ここではイットリウムを含む被覆層の
場合について説明したが、他のイットリウム、イッテル
ビウム、ルテチウム、チタニウムおよびカルシウムから
なる群より選ばれた少なくとも１種を含むコバルト酸化
物からなる被覆層を有するマグネシウムを含む固溶体の
水酸化ニッケル粒子を用いても、同様の傾向が認められ
た。
トとイットリウムの総量に対するイットリウムの含有量
と、活物質利用率比：（Ｂ３／Ａ３）×１００（％）ま
たは活物質利用率比：（Ｃ３／Ａ３）×１００（％）と
の関係を示す。図２から、イットリウムの含有量が２モ
ル％以上で活物質利用率比：Ｂ３／Ａ３が高い値を示
し、２０モル％以下で活物質利用率比：Ｃ３／Ａ３が高
い値を示すことがわかる。従って、高温での充電効率お
よび高率放電特性を高めるためには、イットリウム含有
量が２モル％以上２０モル％以下であることが好ましい
と言える。なお、ここではイットリウムを含む被覆層の
場合について説明したが、他のイットリウム、イッテル
ビウム、ルテチウム、チタニウムおよびカルシウムから
なる群より選ばれた少なくとも１種を含むコバルト酸化
物からなる被覆層を有するマグネシウムを含む固溶体の
水酸化ニッケル粒子を用いても、同様の傾向が認められ
た。
【００５７】《実施例８》ステップ２において、イット
リウムを含む水酸化コバルトからなる被覆層を有する粒
子の酸化処理に用いる水酸化カリウム水溶液の濃度と酸
化処理時間を変化させたこと以外、実施例１と同様にし
て、粒子状活物質を調製した。ヨードメトリー法による
と、コバルト酸化物からなる被覆層中のコバルトの平均
価数は２．５７〜３．４８価であった。これらの粒子状
活物質を用いて、実施例１と同様の理論容量１３００ｍ
Ａｈのニッケル正極および円筒密閉型電池を作製した。
リウムを含む水酸化コバルトからなる被覆層を有する粒
子の酸化処理に用いる水酸化カリウム水溶液の濃度と酸
化処理時間を変化させたこと以外、実施例１と同様にし
て、粒子状活物質を調製した。ヨードメトリー法による
と、コバルト酸化物からなる被覆層中のコバルトの平均
価数は２．５７〜３．４８価であった。これらの粒子状
活物質を用いて、実施例１と同様の理論容量１３００ｍ
Ａｈのニッケル正極および円筒密閉型電池を作製した。
【００５８】［電池の評価４］実施例８の円筒密閉型電
池の特性を評価した。２０℃において、各電池を１３０
ｍＡの電流で１５時間充電し、２６０ｍＡの電流で電池
電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを、
放電容量が安定するまで繰り返した。その後、２０℃に
おいて、各電池を１．３Ａの電流で１．２時間充電し、
２０℃において、１．３Ａの電流で電池電圧が０．８Ｖ
になるまで放電し、そのときの放電容量から活物質利用
率Ａ４（２０℃充電、１．３Ａ放電時）を算出した。次
のサイクルでは、２０℃において、各電池を１．３Ａの
電流で１．２時間充電し、２０℃において、４Ａの電流
で電池電圧が０．６Ｖになるまで放電し、そのときの放
電容量から活物質利用率Ｂ４（４Ａ放電時）を算出し
た。さらに、高率放電特性の指標として活物質利用率
比：Ｂ４／Ａ４を算出した。
池の特性を評価した。２０℃において、各電池を１３０
ｍＡの電流で１５時間充電し、２６０ｍＡの電流で電池
電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを、
放電容量が安定するまで繰り返した。その後、２０℃に
おいて、各電池を１．３Ａの電流で１．２時間充電し、
２０℃において、１．３Ａの電流で電池電圧が０．８Ｖ
になるまで放電し、そのときの放電容量から活物質利用
率Ａ４（２０℃充電、１．３Ａ放電時）を算出した。次
のサイクルでは、２０℃において、各電池を１．３Ａの
電流で１．２時間充電し、２０℃において、４Ａの電流
で電池電圧が０．６Ｖになるまで放電し、そのときの放
電容量から活物質利用率Ｂ４（４Ａ放電時）を算出し
た。さらに、高率放電特性の指標として活物質利用率
比：Ｂ４／Ａ４を算出した。
【００５９】図３に、コバルト酸化物からなる被覆層中
のコバルトの平均価数と、活物質利用率比：（Ｂ４／Ａ
４）×１００（％）との関係を示す。図３から、コバル
トの平均価数が３価より大きいと、活物質利用率比：Ｂ
４／Ａ４が高い値を示すことがわかる。従って、高率放
電特性を一層高めるためには、被覆層中のコバルトの平
均価数が３価より大きいことが好ましいと言える。な
お、ここではイットリウムを含む被覆層の場合について
説明したが、他のイットリウム、イッテルビウム、ルテ
チウム、チタニウムおよびカルシウムからなる群より選
ばれた少なくとも１種を含むコバルト酸化物からなる被
覆層を有するマグネシウムを含む固溶体の水酸化ニッケ
ル粒子を用いても、同様の傾向が認められた。
のコバルトの平均価数と、活物質利用率比：（Ｂ４／Ａ
４）×１００（％）との関係を示す。図３から、コバル
トの平均価数が３価より大きいと、活物質利用率比：Ｂ
４／Ａ４が高い値を示すことがわかる。従って、高率放
電特性を一層高めるためには、被覆層中のコバルトの平
均価数が３価より大きいことが好ましいと言える。な
お、ここではイットリウムを含む被覆層の場合について
説明したが、他のイットリウム、イッテルビウム、ルテ
チウム、チタニウムおよびカルシウムからなる群より選
ばれた少なくとも１種を含むコバルト酸化物からなる被
覆層を有するマグネシウムを含む固溶体の水酸化ニッケ
ル粒子を用いても、同様の傾向が認められた。
【００６０】《実施例９》ステップ１において、溶液Ａ
に含まれる硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムの合計濃度
は２．４モル／Ｌのままとし、硫酸ニッケルと硫酸マグ
ネシウムとの濃度比は、モル比で９９．５：０．５〜８
０：２０としたこと以外、実施例１と同様にして、マグ
ネシウム含有量の異なる固溶体の水酸化ニッケル粒子を
得た。得られたマグネシウムを含む固溶体の水酸化ニッ
ケル粒子は、いずれも平均粒径１０μｍの球状であっ
た。
に含まれる硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムの合計濃度
は２．４モル／Ｌのままとし、硫酸ニッケルと硫酸マグ
ネシウムとの濃度比は、モル比で９９．５：０．５〜８
０：２０としたこと以外、実施例１と同様にして、マグ
ネシウム含有量の異なる固溶体の水酸化ニッケル粒子を
得た。得られたマグネシウムを含む固溶体の水酸化ニッ
ケル粒子は、いずれも平均粒径１０μｍの球状であっ
た。
【００６１】得られたマグネシウムを含む固溶体の水酸
化ニッケル粒子の組成分析を実施したところ、以下の結
果が得られた。固溶体の水酸化ニッケル粒子に含まれる
マグネシウムの含有量は、固溶体の水酸化ニッケル粒子
に含まれる金属元素の総量に対して、０．５〜２０モル
％であった。固溶体の水酸化ニッケル粒子に含まれる硫
酸イオンの含有量は、０．２８〜０．４５重量％であっ
た。ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンを記録したと
ころ、固溶体の水酸化ニッケル粒子がβ―Ｎｉ（ＯＨ）
2型の単相からなることが確認された。すなわち、前記
合成によって水酸化ニッケルの結晶を構成するニッケル
原子の一部がマグネシウム原子で置換された固溶体が形
成されていることが確認された。窒素ガスの吸着により
測定した固溶体の水酸化ニッケル粒子のＢＥＴ比表面積
は、８〜２０ｍ2／ｇであった。
化ニッケル粒子の組成分析を実施したところ、以下の結
果が得られた。固溶体の水酸化ニッケル粒子に含まれる
マグネシウムの含有量は、固溶体の水酸化ニッケル粒子
に含まれる金属元素の総量に対して、０．５〜２０モル
％であった。固溶体の水酸化ニッケル粒子に含まれる硫
酸イオンの含有量は、０．２８〜０．４５重量％であっ
た。ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンを記録したと
ころ、固溶体の水酸化ニッケル粒子がβ―Ｎｉ（ＯＨ）
2型の単相からなることが確認された。すなわち、前記
合成によって水酸化ニッケルの結晶を構成するニッケル
原子の一部がマグネシウム原子で置換された固溶体が形
成されていることが確認された。窒素ガスの吸着により
測定した固溶体の水酸化ニッケル粒子のＢＥＴ比表面積
は、８〜２０ｍ2／ｇであった。
【００６２】前記粉末を用いたこと以外、実施例１と同
様にして、粒子状活物質を調製した。ヨードメトリー法
によると、コバルト酸化物からなる被覆層中のコバルト
の平均価数は３．３〜３．４価であった。これらの粒子
状活物質を用いて、実施例１と同様の理論容量１３００
ｍＡｈのニッケル正極および円筒密閉型電池を作製し
た。
様にして、粒子状活物質を調製した。ヨードメトリー法
によると、コバルト酸化物からなる被覆層中のコバルト
の平均価数は３．３〜３．４価であった。これらの粒子
状活物質を用いて、実施例１と同様の理論容量１３００
ｍＡｈのニッケル正極および円筒密閉型電池を作製し
た。
【００６３】［電池の評価５］実施例９の円筒密閉型電
池の特性を評価した。２０℃において、各電池を１３０
ｍＡの電流で１５時間充電し、２６０ｍＡの電流で電池
電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを、
放電容量が安定するまで繰り返した。その後、２０℃に
おいて、各電池を１．３Ａの電流で１．２時間充電し、
２０℃において、１．３Ａの電流で電池電圧が０．８Ｖ
になるまで放電し、そのときの放電容量から活物質利用
率を算出し、さらに平均放電電圧を求めた。
池の特性を評価した。２０℃において、各電池を１３０
ｍＡの電流で１５時間充電し、２６０ｍＡの電流で電池
電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを、
放電容量が安定するまで繰り返した。その後、２０℃に
おいて、各電池を１．３Ａの電流で１．２時間充電し、
２０℃において、１．３Ａの電流で電池電圧が０．８Ｖ
になるまで放電し、そのときの放電容量から活物質利用
率を算出し、さらに平均放電電圧を求めた。
【００６４】図４に、固溶体の水酸化ニッケル粒子に含
まれるマグネシウムの含有量と、活物質利用率または平
均放電電圧との関係を示す。図４から、固溶体に含まれ
るマグネシウムの含有量が２モル％以上で、平均放電電
圧が顕著に上昇する傾向があることがわかる。また、マ
グネシウムの含有量が１５モル％より多くなると、活物
質利用率が低下する傾向があることがわかる。従って、
固溶体に含まれるマグネシウム含有量としては、２モル
％以上１５モル％以下が適切であると考えられる。な
お、マグネシウムの含有量が２〜１５モル％であれば、
実施例１と同様に、コバルト酸化物からなる被覆層中に
イットリウムを含有させることによって、高温での充電
効率に優れた正極を得ることができた。なお、ここでは
イットリウムを含む被覆層の場合について説明したが、
他のイットリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタ
ニウムおよびカルシウムからなる群より選ばれた少なく
とも１種を含むコバルト酸化物からなる被覆層を有する
マグネシウムを含む固溶体の水酸化ニッケル粒子を用い
ても、同様の傾向が認められた。
まれるマグネシウムの含有量と、活物質利用率または平
均放電電圧との関係を示す。図４から、固溶体に含まれ
るマグネシウムの含有量が２モル％以上で、平均放電電
圧が顕著に上昇する傾向があることがわかる。また、マ
グネシウムの含有量が１５モル％より多くなると、活物
質利用率が低下する傾向があることがわかる。従って、
固溶体に含まれるマグネシウム含有量としては、２モル
％以上１５モル％以下が適切であると考えられる。な
お、マグネシウムの含有量が２〜１５モル％であれば、
実施例１と同様に、コバルト酸化物からなる被覆層中に
イットリウムを含有させることによって、高温での充電
効率に優れた正極を得ることができた。なお、ここでは
イットリウムを含む被覆層の場合について説明したが、
他のイットリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタ
ニウムおよびカルシウムからなる群より選ばれた少なく
とも１種を含むコバルト酸化物からなる被覆層を有する
マグネシウムを含む固溶体の水酸化ニッケル粒子を用い
ても、同様の傾向が認められた。
【００６５】《実施例１０》ステップ１において、溶液
Ｃに含まれるアンモニア水溶液の濃度を、固溶体の水酸
化ニッケル粒子の比表面積を変化させる目的で、３〜７
モル／Ｌの範囲で変化させたこと以外、実施例１と同様
にして、マグネシウムを含む固溶体の水酸化ニッケル粒
子を調製した。なお、アンモニア濃度が高くなるほど、
反応槽内の水溶液へのニッケルの溶解度が高くなるた
め、水酸化物粒子の成長速度が遅くなる。得られたマグ
ネシウムを含む固溶体の水酸化ニッケル粒子は、平均粒
径８〜１１μｍの球状であった。
Ｃに含まれるアンモニア水溶液の濃度を、固溶体の水酸
化ニッケル粒子の比表面積を変化させる目的で、３〜７
モル／Ｌの範囲で変化させたこと以外、実施例１と同様
にして、マグネシウムを含む固溶体の水酸化ニッケル粒
子を調製した。なお、アンモニア濃度が高くなるほど、
反応槽内の水溶液へのニッケルの溶解度が高くなるた
め、水酸化物粒子の成長速度が遅くなる。得られたマグ
ネシウムを含む固溶体の水酸化ニッケル粒子は、平均粒
径８〜１１μｍの球状であった。
【００６６】得られたマグネシウムを含む固溶体の水酸
化ニッケル粒子の組成分析を実施したところ、以下の結
果が得られた。固溶体の水酸化ニッケル粒子に含まれる
マグネシウムの含有量は、固溶体の水酸化ニッケル粒子
に含まれる金属元素の総量に対して、１０モル％であっ
た。固溶体の水酸化ニッケル粒子に含まれる硫酸イオン
の含有量は、０．２２〜０．４８重量％であった。Ｃｕ
Ｋα線を用いたＸ線回折パターンを記録したところ、固
溶体の水酸化ニッケル粒子がβ―Ｎｉ（ＯＨ）2型の単
相からなることが確認された。すなわち、前記合成によ
って水酸化ニッケルの結晶を構成するニッケル原子の一
部がマグネシウム原子で置換された固溶体が形成されて
いることが確認された。窒素ガスの吸着により測定した
固溶体の水酸化ニッケル粒子のＢＥＴ比表面積は、４〜
２０ｍ2／ｇであった。
化ニッケル粒子の組成分析を実施したところ、以下の結
果が得られた。固溶体の水酸化ニッケル粒子に含まれる
マグネシウムの含有量は、固溶体の水酸化ニッケル粒子
に含まれる金属元素の総量に対して、１０モル％であっ
た。固溶体の水酸化ニッケル粒子に含まれる硫酸イオン
の含有量は、０．２２〜０．４８重量％であった。Ｃｕ
Ｋα線を用いたＸ線回折パターンを記録したところ、固
溶体の水酸化ニッケル粒子がβ―Ｎｉ（ＯＨ）2型の単
相からなることが確認された。すなわち、前記合成によ
って水酸化ニッケルの結晶を構成するニッケル原子の一
部がマグネシウム原子で置換された固溶体が形成されて
いることが確認された。窒素ガスの吸着により測定した
固溶体の水酸化ニッケル粒子のＢＥＴ比表面積は、４〜
２０ｍ2／ｇであった。
【００６７】次いで、得られた固溶体の水酸化ニッケル
粒子の表面に、実施例１のステップ２と同様にして、イ
ットリウムを含む水酸化コバルトからなる被覆層を形成
した。このとき、固溶体の水酸化ニッケル粒子のＢＥＴ
比表面積が大きくなるほど、水酸化コバルトの成長が不
均一になり、嵩高い粉末になる傾向が観察された。固溶
体の水酸化ニッケル粒子のＢＥＴ比表面積が１５ｍ2／
ｇより大きい場合には、タップ密度が１．７ｇ／ｃｍ3
を下回った。他のイットリウム、イッテルビウム、ルテ
チウム、チタニウムおよびカルシウムからなる群より選
ばれた少なくとも１種を含む水酸化コバルトからなる被
覆層を形成する場合においても、同様の傾向が認められ
た。
粒子の表面に、実施例１のステップ２と同様にして、イ
ットリウムを含む水酸化コバルトからなる被覆層を形成
した。このとき、固溶体の水酸化ニッケル粒子のＢＥＴ
比表面積が大きくなるほど、水酸化コバルトの成長が不
均一になり、嵩高い粉末になる傾向が観察された。固溶
体の水酸化ニッケル粒子のＢＥＴ比表面積が１５ｍ2／
ｇより大きい場合には、タップ密度が１．７ｇ／ｃｍ3
を下回った。他のイットリウム、イッテルビウム、ルテ
チウム、チタニウムおよびカルシウムからなる群より選
ばれた少なくとも１種を含む水酸化コバルトからなる被
覆層を形成する場合においても、同様の傾向が認められ
た。
【００６８】次いで、イットリウムを含む水酸化コバル
トからなる被覆層を、実施例１と同様の酸化処理によ
り、コバルト酸化物からなる被覆層に酸化し、粒子状活
物質を得た。ヨードメトリー法によると、コバルト酸化
物からなる被覆層中のコバルトの平均価数は３．２〜
３．４価であった。これらの粒子状活物質を用いて、実
施例１と同様の理論容量１３００ｍＡｈのニッケル正極
および円筒密閉型電池を作製した。
トからなる被覆層を、実施例１と同様の酸化処理によ
り、コバルト酸化物からなる被覆層に酸化し、粒子状活
物質を得た。ヨードメトリー法によると、コバルト酸化
物からなる被覆層中のコバルトの平均価数は３．２〜
３．４価であった。これらの粒子状活物質を用いて、実
施例１と同様の理論容量１３００ｍＡｈのニッケル正極
および円筒密閉型電池を作製した。
【００６９】［電池の評価６］実施例１０の円筒密閉型
電池の特性を評価した。２０℃において、各電池を１３
０ｍＡの電流で１５時間充電し、２６０ｍＡの電流で電
池電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電サイクル
を、放電容量が安定するまで繰り返した。その後、２０
℃において、各電池を１．３Ａの電流で１．２時間充電
し、２０℃において、１．３Ａの電流で電池電圧が０．
８Ｖになるまで放電し、そのときの放電容量から活物質
利用率Ａ５（２０℃充電、１．３Ａ放電時）を算出し
た。次のサイクルでは、２０℃において、各電池を１．
３Ａの電流で１．２時間充電し、２０℃において、４Ａ
の電流で電池電圧が０．６Ｖになるまで放電し、そのと
きの放電容量から活物質利用率Ｂ５（４Ａ放電時）を算
出した。さらに、高率放電特性の指標として活物質利用
率比：Ｂ５／Ａ５を算出した。
電池の特性を評価した。２０℃において、各電池を１３
０ｍＡの電流で１５時間充電し、２６０ｍＡの電流で電
池電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電サイクル
を、放電容量が安定するまで繰り返した。その後、２０
℃において、各電池を１．３Ａの電流で１．２時間充電
し、２０℃において、１．３Ａの電流で電池電圧が０．
８Ｖになるまで放電し、そのときの放電容量から活物質
利用率Ａ５（２０℃充電、１．３Ａ放電時）を算出し
た。次のサイクルでは、２０℃において、各電池を１．
３Ａの電流で１．２時間充電し、２０℃において、４Ａ
の電流で電池電圧が０．６Ｖになるまで放電し、そのと
きの放電容量から活物質利用率Ｂ５（４Ａ放電時）を算
出した。さらに、高率放電特性の指標として活物質利用
率比：Ｂ５／Ａ５を算出した。
【００７０】図５に、固溶体の水酸化ニッケル粒子のＢ
ＥＴ比表面積と、活物質利用率比：（Ｂ５／Ａ５）×１
００（％）との関係を示す。図５から、固溶体の水酸化
ニッケル粒子のＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上１５ｍ2
／ｇ以下で、活物質利用率比：Ｂ５／Ａ５が高い値を示
すことがわかる。従って、高率放電特性を高めるために
は、窒素ガスの吸着により測定される固溶体の水酸化ニ
ッケル粒子のＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上１５ｍ2／
ｇ以下である必要がある。なお、ＢＥＴ比表面積が５ｍ
2／ｇ未満では、反応面積が減少するため、活物質利用
率が低くなる傾向があった。
ＥＴ比表面積と、活物質利用率比：（Ｂ５／Ａ５）×１
００（％）との関係を示す。図５から、固溶体の水酸化
ニッケル粒子のＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上１５ｍ2
／ｇ以下で、活物質利用率比：Ｂ５／Ａ５が高い値を示
すことがわかる。従って、高率放電特性を高めるために
は、窒素ガスの吸着により測定される固溶体の水酸化ニ
ッケル粒子のＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上１５ｍ2／
ｇ以下である必要がある。なお、ＢＥＴ比表面積が５ｍ
2／ｇ未満では、反応面積が減少するため、活物質利用
率が低くなる傾向があった。
【００７１】《実施例１１》ステップ１において、デカ
ンテーションにより沈殿・分離した水酸化物をｐＨ１３
〜１４の水酸化ナトリウム水溶液Ｄで処理する時間や回
数を変えることで水酸化ニッケル粒子に含まれる硫酸イ
オンの含有量を制御したこと以外、実施例１と同様にし
て、マグネシウムを含む固溶体の水酸化ニッケル粒子を
得た。得られた粒子は、いずれも平均粒径１０μｍの球
状であった。固溶体の水酸化ニッケル粒子に含まれる硫
酸イオンの含有量は、０．２０〜０．８５重量％であっ
た。ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンを記録したと
ころ、固溶体の水酸化ニッケル粒子がβ―Ｎｉ（ＯＨ）
2型の単相からなることが確認された。すなわち、前記
合成によって水酸化ニッケルの結晶を構成するニッケル
原子の一部がマグネシウムで置換された固溶体が形成さ
れていることが確認された。窒素ガスの吸着により測定
した固溶体の水酸化ニッケル粒子のＢＥＴ比表面積は、
９〜１０ｍ2／ｇであった。
ンテーションにより沈殿・分離した水酸化物をｐＨ１３
〜１４の水酸化ナトリウム水溶液Ｄで処理する時間や回
数を変えることで水酸化ニッケル粒子に含まれる硫酸イ
オンの含有量を制御したこと以外、実施例１と同様にし
て、マグネシウムを含む固溶体の水酸化ニッケル粒子を
得た。得られた粒子は、いずれも平均粒径１０μｍの球
状であった。固溶体の水酸化ニッケル粒子に含まれる硫
酸イオンの含有量は、０．２０〜０．８５重量％であっ
た。ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンを記録したと
ころ、固溶体の水酸化ニッケル粒子がβ―Ｎｉ（ＯＨ）
2型の単相からなることが確認された。すなわち、前記
合成によって水酸化ニッケルの結晶を構成するニッケル
原子の一部がマグネシウムで置換された固溶体が形成さ
れていることが確認された。窒素ガスの吸着により測定
した固溶体の水酸化ニッケル粒子のＢＥＴ比表面積は、
９〜１０ｍ2／ｇであった。
【００７２】前記粉末を用いたこと以外、実施例１と同
様にして、粒子状活物質を調製した。ヨードメトリー法
によると、コバルト酸化物からなる被覆層中のコバルト
の平均価数は３．２〜３．４価であった。これらの粒子
状活物質を用いて、実施例１と同様の理論容量１３００
ｍＡｈのニッケル正極および円筒密閉型電池を作製し
た。
様にして、粒子状活物質を調製した。ヨードメトリー法
によると、コバルト酸化物からなる被覆層中のコバルト
の平均価数は３．２〜３．４価であった。これらの粒子
状活物質を用いて、実施例１と同様の理論容量１３００
ｍＡｈのニッケル正極および円筒密閉型電池を作製し
た。
【００７３】［電池の評価７］実施例１１の円筒密閉型
電池の特性を評価した。２０℃において、各電池を１３
０ｍＡの電流で１５時間充電し、２６０ｍＡの電流で電
池電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電サイクル
を、放電容量が安定するまで繰り返した。その後、２０
℃において、各電池を１．３Ａの電流で１．２時間充電
し、２０℃において、１．３Ａの電流で電池電圧が０．
８Ｖになるまで放電し、そのときの放電容量から活物質
利用率Ａ６（２０℃充電、１．３Ａ放電時）を算出し
た。次のサイクルでは、２０℃において、各電池を１．
３Ａの電流で１．２時間充電し、２０℃において、４Ａ
の電流で電池電圧が０．６Ｖになるまで放電し、そのと
きの放電容量から活物質利用率Ｂ６（４Ａ放電時）を算
出した。さらに、高率放電特性の指標として、活物質利
用率比：Ｂ６／Ａ６を算出した。
電池の特性を評価した。２０℃において、各電池を１３
０ｍＡの電流で１５時間充電し、２６０ｍＡの電流で電
池電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電サイクル
を、放電容量が安定するまで繰り返した。その後、２０
℃において、各電池を１．３Ａの電流で１．２時間充電
し、２０℃において、１．３Ａの電流で電池電圧が０．
８Ｖになるまで放電し、そのときの放電容量から活物質
利用率Ａ６（２０℃充電、１．３Ａ放電時）を算出し
た。次のサイクルでは、２０℃において、各電池を１．
３Ａの電流で１．２時間充電し、２０℃において、４Ａ
の電流で電池電圧が０．６Ｖになるまで放電し、そのと
きの放電容量から活物質利用率Ｂ６（４Ａ放電時）を算
出した。さらに、高率放電特性の指標として、活物質利
用率比：Ｂ６／Ａ６を算出した。
【００７４】図６に、固溶体の水酸化ニッケル粒子に含
まれる硫酸イオンの含有量と、活物質利用率比：（Ｂ６
／Ａ６）×１００（％）との関係を示す。図６から、硫
酸イオン含有量が０．５重量％以下で、活物質利用率
比：Ｂ６／Ａ６が高い値を示すことがわかる。従って、
高率放電特性を高めるためには、硫酸イオン含有量が
０．５重量％以下であることが好ましいと言える。
まれる硫酸イオンの含有量と、活物質利用率比：（Ｂ６
／Ａ６）×１００（％）との関係を示す。図６から、硫
酸イオン含有量が０．５重量％以下で、活物質利用率
比：Ｂ６／Ａ６が高い値を示すことがわかる。従って、
高率放電特性を高めるためには、硫酸イオン含有量が
０．５重量％以下であることが好ましいと言える。
【００７５】《実施例１２》ステップ１において、溶液
Ａに、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムの他に、さらに
硫酸コバルトを含ませ、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウ
ムと硫酸コバルトの合計濃度を２．４モル／Ｌとし、硫
酸ニッケルと、硫酸マグネシウム＋硫酸コバルトの濃度
比をモル比で９０：１０とし、硫酸マグネシウムと硫酸
コバルトの濃度比を１００：０〜６０：４０と変化させ
たこと以外、実施例１と同様にして、マグネシウムとコ
バルトを含む固溶体の水酸化ニッケル粒子を調製した。
得られたマグネシウムとコバルトを含む固溶体の水酸化
ニッケル粒子は、いずれも平均粒径１０μｍの球状であ
った。
Ａに、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムの他に、さらに
硫酸コバルトを含ませ、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウ
ムと硫酸コバルトの合計濃度を２．４モル／Ｌとし、硫
酸ニッケルと、硫酸マグネシウム＋硫酸コバルトの濃度
比をモル比で９０：１０とし、硫酸マグネシウムと硫酸
コバルトの濃度比を１００：０〜６０：４０と変化させ
たこと以外、実施例１と同様にして、マグネシウムとコ
バルトを含む固溶体の水酸化ニッケル粒子を調製した。
得られたマグネシウムとコバルトを含む固溶体の水酸化
ニッケル粒子は、いずれも平均粒径１０μｍの球状であ
った。
【００７６】マグネシウムとコバルトを含む固溶体の水
酸化ニッケル粒子の組成分析を実施したところ、以下の
結果が得られた。固溶体の水酸化ニッケル粒子に含まれ
るマグネシウムとコバルトの含有量は、水溶液における
硫酸塩の濃度比と同様であった。固溶体の水酸化ニッケ
ル粒子に含まれる硫酸イオンの含有量は、０．５重量％
以下であった。ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンを
記録したところ、固溶体の水酸化ニッケル粒子がβ―Ｎ
ｉ（ＯＨ）2型の単相からなることが確認された。すな
わち、前記合成によって水酸化ニッケルの結晶を構成す
るニッケル原子の一部がマグネシウムまたはコバルトで
置換された固溶体が形成されていることが確認された。
窒素ガスの吸着により測定した固溶体の水酸化ニッケル
粒子のＢＥＴ比表面積は、９〜１０ｍ2／ｇであった。
酸化ニッケル粒子の組成分析を実施したところ、以下の
結果が得られた。固溶体の水酸化ニッケル粒子に含まれ
るマグネシウムとコバルトの含有量は、水溶液における
硫酸塩の濃度比と同様であった。固溶体の水酸化ニッケ
ル粒子に含まれる硫酸イオンの含有量は、０．５重量％
以下であった。ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンを
記録したところ、固溶体の水酸化ニッケル粒子がβ―Ｎ
ｉ（ＯＨ）2型の単相からなることが確認された。すな
わち、前記合成によって水酸化ニッケルの結晶を構成す
るニッケル原子の一部がマグネシウムまたはコバルトで
置換された固溶体が形成されていることが確認された。
窒素ガスの吸着により測定した固溶体の水酸化ニッケル
粒子のＢＥＴ比表面積は、９〜１０ｍ2／ｇであった。
【００７７】前記粉末を用いたこと以外、実施例１と同
様にして、粒子状活物質を調製した。ヨードメトリー法
によると、コバルト酸化物からなる被覆層中のコバルト
の平均価数は３．１〜３．４価であった。これらの粒子
状活物質を用いて、実施例１と同様の理論容量１３００
ｍＡｈのニッケル正極および円筒密閉型電池を作製し
た。
様にして、粒子状活物質を調製した。ヨードメトリー法
によると、コバルト酸化物からなる被覆層中のコバルト
の平均価数は３．１〜３．４価であった。これらの粒子
状活物質を用いて、実施例１と同様の理論容量１３００
ｍＡｈのニッケル正極および円筒密閉型電池を作製し
た。
【００７８】［電池の評価８］実施例１２の円筒密閉型
電池の特性を評価した。２０℃において、各電池を１３
０ｍＡの電流で１５時間充電し、２６０ｍＡの電流で電
池電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電サイクル
を、放電容量が安定するまで繰り返した。その後、２０
℃において、各電池を１．３Ａの電流で１．２時間充電
し、２０℃において、１．３Ａの電流で電池電圧が０．
８Ｖになるまで放電し、そのときの放電容量から活物質
利用率Ａ７（２０℃充電、１．３Ａ放電時）を算出し
た。次のサイクルでは、２０℃において、各電池を１．
３Ａの電流で１．２時間充電し、２０℃において、４Ａ
の電流で電池電圧が０．６Ｖになるまで放電し、そのと
きの放電容量から活物質利用率Ｂ７（４Ａ放電時）を算
出した。さらに、高率放電特性の指標として、活物質利
用率比：Ｂ７／Ａ７を算出した。
電池の特性を評価した。２０℃において、各電池を１３
０ｍＡの電流で１５時間充電し、２６０ｍＡの電流で電
池電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電サイクル
を、放電容量が安定するまで繰り返した。その後、２０
℃において、各電池を１．３Ａの電流で１．２時間充電
し、２０℃において、１．３Ａの電流で電池電圧が０．
８Ｖになるまで放電し、そのときの放電容量から活物質
利用率Ａ７（２０℃充電、１．３Ａ放電時）を算出し
た。次のサイクルでは、２０℃において、各電池を１．
３Ａの電流で１．２時間充電し、２０℃において、４Ａ
の電流で電池電圧が０．６Ｖになるまで放電し、そのと
きの放電容量から活物質利用率Ｂ７（４Ａ放電時）を算
出した。さらに、高率放電特性の指標として、活物質利
用率比：Ｂ７／Ａ７を算出した。
【００７９】その結果、固溶体の水酸化ニッケル粒子
に、マグネシウム以外にコバルトを含ませることで、マ
グネシウムを含ませたことによる出力特性と高率放電特
性の向上効果に加え、さらに充電効率が向上することが
認められた。固溶体の水酸化ニッケル粒子に含まれるコ
バルトの含有量が、０．５モル％より小さい場合では、
充電効率の向上の効果が乏しかった。一方、コバルトの
含有量が３モル％より大きい場合では、放電電圧が若干
低下する傾向が認められた。従って、固溶体の水酸化ニ
ッケル粒子に含まれるコバルトの含有量は、０．５モル
％以上３モル％以下が好ましいと言える。なお、ここで
は固溶体の水酸化ニッケル粒子にマグネシウムとコバル
トを含ませた場合について説明したが、硫酸コバルトの
変わりに硫酸マンガンを用いてマグネシウムとマンガン
を含ませた場合においても、同様な傾向が認められた。
に、マグネシウム以外にコバルトを含ませることで、マ
グネシウムを含ませたことによる出力特性と高率放電特
性の向上効果に加え、さらに充電効率が向上することが
認められた。固溶体の水酸化ニッケル粒子に含まれるコ
バルトの含有量が、０．５モル％より小さい場合では、
充電効率の向上の効果が乏しかった。一方、コバルトの
含有量が３モル％より大きい場合では、放電電圧が若干
低下する傾向が認められた。従って、固溶体の水酸化ニ
ッケル粒子に含まれるコバルトの含有量は、０．５モル
％以上３モル％以下が好ましいと言える。なお、ここで
は固溶体の水酸化ニッケル粒子にマグネシウムとコバル
トを含ませた場合について説明したが、硫酸コバルトの
変わりに硫酸マンガンを用いてマグネシウムとマンガン
を含ませた場合においても、同様な傾向が認められた。
【００８０】《実施例１３》ステップ４において、５．
５モル／Ｌの濃度で水酸化カリウムを含み、１．５モル
／Ｌの濃度で水酸化リチウムを含むアルカリ金属水酸化
物の濃度が７モル／Ｌのアルカリ水溶液を電解液に用い
たこと以外、実施例１と同様にして円筒密閉型電池を作
製した。
５モル／Ｌの濃度で水酸化カリウムを含み、１．５モル
／Ｌの濃度で水酸化リチウムを含むアルカリ金属水酸化
物の濃度が７モル／Ｌのアルカリ水溶液を電解液に用い
たこと以外、実施例１と同様にして円筒密閉型電池を作
製した。
【００８１】［電池の評価９］実施例１３の円筒密閉型
電池の特性を評価した。２０℃において、電池を１３０
ｍＡの電流で１５時間充電し、２６０ｍＡの電流で電池
電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを、
放電容量が安定するまで繰り返した。その後、２０℃に
おいて、電池を１．３Ａの電流で１．２時間充電し、２
０℃において、１．３Ａの電流で電池電圧が０．８Ｖに
なるまで放電し、そのときの放電容量から活物質利用率
Ａ８（２０℃充電時）を算出した。次のサイクルでは、
４５℃において、電池を１．３Ａの電流で１．２時間充
電し、２０℃において、１．３Ａの電流で電池電圧が
０．８Ｖになるまで放電し、そのときの放電容量から活
物質利用率Ｂ８（４５℃充電時）を算出した。また、次
のサイクルでは、２０℃において、電池を１．３Ａの電
流で１．２時間充電し、２０℃において、４Ａの電流で
電池電圧が０．６Ｖになるまで放電し、そのときの放電
容量から活物質利用率Ｃ８（４Ａ放電時）を算出した。
電池の特性を評価した。２０℃において、電池を１３０
ｍＡの電流で１５時間充電し、２６０ｍＡの電流で電池
電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを、
放電容量が安定するまで繰り返した。その後、２０℃に
おいて、電池を１．３Ａの電流で１．２時間充電し、２
０℃において、１．３Ａの電流で電池電圧が０．８Ｖに
なるまで放電し、そのときの放電容量から活物質利用率
Ａ８（２０℃充電時）を算出した。次のサイクルでは、
４５℃において、電池を１．３Ａの電流で１．２時間充
電し、２０℃において、１．３Ａの電流で電池電圧が
０．８Ｖになるまで放電し、そのときの放電容量から活
物質利用率Ｂ８（４５℃充電時）を算出した。また、次
のサイクルでは、２０℃において、電池を１．３Ａの電
流で１．２時間充電し、２０℃において、４Ａの電流で
電池電圧が０．６Ｖになるまで放電し、そのときの放電
容量から活物質利用率Ｃ８（４Ａ放電時）を算出した。
【００８２】その結果、２０℃充電時の活物質利用率Ａ
８は９１．５％となって実施例１と同等の値を示し、４
５℃充電時の活物質利用率Ｂ８は７９．１％となり、高
温での充電効率に著しい向上が認められた。また、４Ａ
放電時の活物質利用率Ｃ８は８５．３％となり、高率放
電特性も優れることが確認された。
８は９１．５％となって実施例１と同等の値を示し、４
５℃充電時の活物質利用率Ｂ８は７９．１％となり、高
温での充電効率に著しい向上が認められた。また、４Ａ
放電時の活物質利用率Ｃ８は８５．３％となり、高率放
電特性も優れることが確認された。
【００８３】《実施例１４》電解液として用いるアルカ
リ水溶液に含まれるアルカリ金属水酸化物の濃度を７モ
ル／Ｌのままとし、水酸化カリウム濃度と水酸化リチウ
ム濃度との比率を変化させたこと以外、実施例１３と同
様にして円筒型密閉電池を作製した。具体的には、前記
アルカリ水溶液に含まれる水酸化リチウムの含有量を、
前記アルカリ水溶液に含まれるアルカリ金属水酸化物の
総量に対して、０〜２８モル％とした。
リ水溶液に含まれるアルカリ金属水酸化物の濃度を７モ
ル／Ｌのままとし、水酸化カリウム濃度と水酸化リチウ
ム濃度との比率を変化させたこと以外、実施例１３と同
様にして円筒型密閉電池を作製した。具体的には、前記
アルカリ水溶液に含まれる水酸化リチウムの含有量を、
前記アルカリ水溶液に含まれるアルカリ金属水酸化物の
総量に対して、０〜２８モル％とした。
【００８４】［電池の評価１０］実施例１４の円筒密閉
型電池の特性を評価した。２０℃において、各電池を１
３０ｍＡの電流で１５時間充電し、２６０ｍＡの電流で
電池電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電サイクル
を、放電容量が安定するまで繰り返した。その後、２０
℃において、各電池を１．３Ａの電流で１．２時間充電
し、２０℃において、１．３Ａの電流で電池電圧が０．
８Ｖになるまで放電し、そのときの放電容量から活物質
利用率Ａ９（２０℃充電、１．３Ａ放電時）を算出し
た。次のサイクルでは、４５℃において、各電池を１．
３Ａの電流で１．２時間充電し、２０℃において、１．
３Ａの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電し、そ
のときの放電容量から活物質利用率Ｂ９（４５℃充電
時）を算出した。また、次のサイクルでは、２０℃にお
いて、各電池を１．３Ａの電流で１．２時間充電し、２
０℃において、４Ａの電流で電池電圧が０．６Ｖになる
まで放電し、そのときの放電容量から活物質利用率Ｃ９
（４Ａ放電時）を算出した。さらに、高温での充電効率
の指標として、活物質利用率比：Ｂ９／Ａ９、高率放電
特性の指標として、活物質利用率比：Ｃ９／Ａ９を算出
した。
型電池の特性を評価した。２０℃において、各電池を１
３０ｍＡの電流で１５時間充電し、２６０ｍＡの電流で
電池電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電サイクル
を、放電容量が安定するまで繰り返した。その後、２０
℃において、各電池を１．３Ａの電流で１．２時間充電
し、２０℃において、１．３Ａの電流で電池電圧が０．
８Ｖになるまで放電し、そのときの放電容量から活物質
利用率Ａ９（２０℃充電、１．３Ａ放電時）を算出し
た。次のサイクルでは、４５℃において、各電池を１．
３Ａの電流で１．２時間充電し、２０℃において、１．
３Ａの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電し、そ
のときの放電容量から活物質利用率Ｂ９（４５℃充電
時）を算出した。また、次のサイクルでは、２０℃にお
いて、各電池を１．３Ａの電流で１．２時間充電し、２
０℃において、４Ａの電流で電池電圧が０．６Ｖになる
まで放電し、そのときの放電容量から活物質利用率Ｃ９
（４Ａ放電時）を算出した。さらに、高温での充電効率
の指標として、活物質利用率比：Ｂ９／Ａ９、高率放電
特性の指標として、活物質利用率比：Ｃ９／Ａ９を算出
した。
【００８５】図７に、電解液に含まれるアルカリ金属水
酸化物の総量に対する電解液に含まれる水酸化リチウム
の含有量と、活物質利用率比：（Ｂ９／Ａ９）×１００
または活物質利用率比：（Ｃ９／Ａ９）×１００との関
係を示す。図７から、電解液に含まれる水酸化リチウム
の含有量が５モル％以上で、活物質利用率比：Ｂ９／Ａ
９が高い値を示し、かつ、２５モル％以下で活物質利用
率比：Ｃ９／Ａ９が高い値を示すことがわかる。従っ
て、高温での充電効率および高率放電特性を高めるため
には、電解液に含まれるアルカリ金属水酸化物の総量に
対する電解液に含まれる水酸化リチウムの含有量が、５
モル％以上２５モル％以下であることが好ましい。
酸化物の総量に対する電解液に含まれる水酸化リチウム
の含有量と、活物質利用率比：（Ｂ９／Ａ９）×１００
または活物質利用率比：（Ｃ９／Ａ９）×１００との関
係を示す。図７から、電解液に含まれる水酸化リチウム
の含有量が５モル％以上で、活物質利用率比：Ｂ９／Ａ
９が高い値を示し、かつ、２５モル％以下で活物質利用
率比：Ｃ９／Ａ９が高い値を示すことがわかる。従っ
て、高温での充電効率および高率放電特性を高めるため
には、電解液に含まれるアルカリ金属水酸化物の総量に
対する電解液に含まれる水酸化リチウムの含有量が、５
モル％以上２５モル％以下であることが好ましい。
【００８６】次に、電解液に含まれる全アルカリ金属水
酸化物の濃度を変えたこと以外、上記と同様の評価を行
った。その結果、電解液に含まれる全アルカリ金属水酸
化物の濃度が、５モル／Ｌ未満または９モル／Ｌをこえ
ると、高率放電時（４Ａ放電時）の活物質利用率が著し
く低下した。従って、高率放電特性を高めるためには、
電解液に含まれる全アルカリ金属水酸化物の濃度を５モ
ル／Ｌ〜９モル／Ｌに設定することが好ましい。
酸化物の濃度を変えたこと以外、上記と同様の評価を行
った。その結果、電解液に含まれる全アルカリ金属水酸
化物の濃度が、５モル／Ｌ未満または９モル／Ｌをこえ
ると、高率放電時（４Ａ放電時）の活物質利用率が著し
く低下した。従って、高率放電特性を高めるためには、
電解液に含まれる全アルカリ金属水酸化物の濃度を５モ
ル／Ｌ〜９モル／Ｌに設定することが好ましい。
【００８７】なお、ここでは水酸化カリウムと水酸化リ
チウムを含む電解液を用いた場合について説明したが、
電解液にさらに水酸化ナトリウムを含ませても同様な傾
向が確認された。
チウムを含む電解液を用いた場合について説明したが、
電解液にさらに水酸化ナトリウムを含ませても同様な傾
向が確認された。
【００８８】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、放電電
位が高く、高出力であり、高率放電特性および高温での
充電効率に優れたアルカリ蓄電池用正極活物質ならびに
それを用いたニッケル正極およびアルカリ蓄電池を提供
することができる。
位が高く、高出力であり、高率放電特性および高温での
充電効率に優れたアルカリ蓄電池用正極活物質ならびに
それを用いたニッケル正極およびアルカリ蓄電池を提供
することができる。
【図１】本発明の実施例６で得られた、固溶体の水酸化
ニッケル粒子量に対するその表面に析出させた水酸化コ
バルト量の重量百分率と、活物質利用率比：（Ｂ２／Ａ
２）×１００（％）との関係を示す図である。
ニッケル粒子量に対するその表面に析出させた水酸化コ
バルト量の重量百分率と、活物質利用率比：（Ｂ２／Ａ
２）×１００（％）との関係を示す図である。
【図２】本発明の実施例７で得られた、水酸化コバルト
に含まれるコバルトとイットリウムの総量に対するイッ
トリウムの含有量と、活物質利用率比：（Ｂ３／Ａ３）
×１００（％）または活物質利用率比：（Ｃ３／Ａ３）
×１００（％）との関係を示す図である。
に含まれるコバルトとイットリウムの総量に対するイッ
トリウムの含有量と、活物質利用率比：（Ｂ３／Ａ３）
×１００（％）または活物質利用率比：（Ｃ３／Ａ３）
×１００（％）との関係を示す図である。
【図３】本発明の実施例８で得られた、コバルト酸化物
からなる被覆層中のコバルトの平均価数と、活物質利用
率比：（Ｂ４／Ａ４）×１００（％）との関係を示す図
である。
からなる被覆層中のコバルトの平均価数と、活物質利用
率比：（Ｂ４／Ａ４）×１００（％）との関係を示す図
である。
【図４】本発明の実施例９で得られた、固溶体の水酸化
ニッケル粒子に含まれるマグネシウムの含有量と、活物
質利用率または平均放電電圧との関係を示す図である。
ニッケル粒子に含まれるマグネシウムの含有量と、活物
質利用率または平均放電電圧との関係を示す図である。
【図５】本発明の実施例１０で得られた、固溶体の水酸
化ニッケル粒子のＢＥＴ比表面積と、活物質利用率比：
（Ｂ５／Ａ５）×１００（％）との関係を示す図であ
る。
化ニッケル粒子のＢＥＴ比表面積と、活物質利用率比：
（Ｂ５／Ａ５）×１００（％）との関係を示す図であ
る。
【図６】本発明の実施例１１で得られた、固溶体の水酸
化ニッケル粒子に含まれる硫酸イオンの含有量と、活物
質利用率比：（Ｂ６／Ａ６）×１００（％）との関係を
示す図である。
化ニッケル粒子に含まれる硫酸イオンの含有量と、活物
質利用率比：（Ｂ６／Ａ６）×１００（％）との関係を
示す図である。
【図７】本発明の実施例１４で得られた、電解液に含ま
れるアルカリ金属水酸化物の総量に対する電解液に含ま
れる水酸化リチウムの含有量と、活物質利用率比：（Ｂ
９／Ａ９）×１００または活物質利用率比：（Ｃ９／Ａ
９）×１００との関係を示す図である。
れるアルカリ金属水酸化物の総量に対する電解液に含ま
れる水酸化リチウムの含有量と、活物質利用率比：（Ｂ
９／Ａ９）×１００または活物質利用率比：（Ｃ９／Ａ
９）×１００との関係を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 和泉 陽一
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器
産業株式会社内
Ｆターム(参考） 5H028 AA02 AA06 BB06 BB10 FF02
FF03 HH00 HH01 HH02 HH03
5H050 AA02 AA05 AA08 BA11 CA03
CB11 DA10 EA12 FA17 FA18
GA10 GA15 HA00 HA01 HA07
HA10
Claims (12)
- 【請求項１】 少なくともマグネシウムを含む固溶体の
水酸化ニッケル粒子およびその表面に形成されたコバル
ト酸化物を含む被覆層からなる粒子状活物質であって、
（１）前記固溶体の水酸化ニッケル粒子に含まれるマグ
ネシウムの含有量が、前記固溶体の水酸化ニッケル粒子
に含まれる金属元素の総量に対して、２モル％以上１５
モル％以下であり、（２）前記被覆層が、イットリウ
ム、イッテルビウム、ルテチウム、チタニウムおよびカ
ルシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
Ｘｓを含有し、（３）窒素ガスの吸着により測定される
前記固溶体の水酸化ニッケル粒子のＢＥＴ比表面積が、
５ｍ2／ｇ以上１５ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする
アルカリ蓄電池用正極活物質。 - 【請求項２】 前記粒子状活物質に含まれる前記被覆層
の含有量が、前記固溶体の水酸化ニッケル粒子量に対し
て、３重量％以上１５重量％以下である請求項１記載の
アルカリ蓄電池用正極活物質。 - 【請求項３】 前記被覆層に含まれる元素Ｘｓの含有量
が、前記被覆層に含まれる金属元素の総量に対して、２
モル％以上２０モル％以下である請求項１記載のアルカ
リ蓄電池用正極活物質。 - 【請求項４】 前記コバルト酸化物中のコバルトの平均
価数が、３価より大きい請求項１記載のアルカリ蓄電池
用正極活物質。 - 【請求項５】 前記粒子状活物質に含まれる硫酸イオン
の含有量が、０．５重量％以下である請求項１記載のア
ルカリ蓄電池用正極活物質。 - 【請求項６】 前記固溶体の水酸化ニッケル粒子が、さ
らに、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素Ｘｃを含有する請求項１記載のア
ルカリ蓄電池用正極活物質。 - 【請求項７】 前記固溶体の水酸化ニッケル粒子に含ま
れる元素Ｘｃの含有量が、前記固溶体の水酸化ニッケル
粒子に含まれる金属元素の総量に対して、０．５モル％
以上３モル％以下である請求項６記載のアルカリ蓄電池
用正極活物質。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の正極活
物質を含むアルカリ蓄電池用正極。 - 【請求項９】 請求項８記載のアルカリ蓄電池用正極、
負極およびアルカリ電解液を具備するアルカリ蓄電池。 - 【請求項１０】 前記アルカリ電解液が、水酸化リチウ
ムを含む請求項９記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項１１】 前記アルカリ電解液に含まれるリチウ
ムイオンの含有量が、前記アルカリ電解液に含まれるア
ルカリ金属イオンの総量に対して、５モル％以上２５モ
ル％以下である請求項１０記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項１２】 前記アルカリ電解液に含まれるアルカ
リ金属イオン濃度が、５モル／Ｌ以上９モル／Ｌ以下で
ある請求項１０記載のアルカリ蓄電池。
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