KR20110055670A - 전기 화학 반응 장치, 그의 제조 방법, 가스 분해 소자, 암모니아 분해 소자 및 발전 장치 - Google Patents

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아츠시 후쿠나가
신지 이나자와
토시오 우에다
모토미 나카타
히로키 모리
마사히로 야마카와
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Abstract

(과제) 소형의 장치로, 큰 처리 능력을 갖고, NOx, 이산화탄소의 발생의 우려 없이, 낮은 러닝 비용으로 가동할 수 있으며, 나아가서는, 조립시의 취급이 용이하고 구조가 간단하며, 또한 내구성이 우수한 전기 화학 반응 장치, 그의 제조 방법, 가스 분해 소자, 암모니아 분해 소자 및, 발전 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 이 전기 화학 반응 장치(10)는, 다공질의 애노드(2)와, 애노드와 쌍을 이루는, 다공질의 캐소드(5)와, 애노드와 캐소드와의 사이에 위치하고, 이온 도전성을 갖는 이온 도전재(1)를 구비하고, 애노드(2)가 표면 산화된 금속 입자 연쇄체(21)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

전기 화학 반응 장치, 그의 제조 방법, 가스 분해 소자, 암모니아 분해 소자 및 발전 장치{ELECTROCHEMICAL REACTOR, METHOD FOR MANUFACTURING THE ELECTROCHEMICAL REACTOR, GAS DECOMPOSING ELEMENT, AMMONIA DECOMPOSING ELEMENT, AND POWER GENERATOR}
본 발명은, 전기 화학 반응 장치, 그의 제조 방법, 가스 분해 소자, 암모니아 분해 소자 및, 발전 장치에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 가스를 효율 좋게 분해할 수 있고, 또한 간단한 구조이며, 내구성이 우수한 전기 화학 반응 장치, 그의 제조 방법, 가스 분해 소자, 암모니아 분해 소자 및, 발전 장치에 관한 것이다.
암모니아는 농업이나 공업에 불가결한 화합물이지만, 사람에게는 유해하기 때문에, 수중이나 대기 중의 암모니아를 분해하는 방법이 많이 개시되어 왔다. 예를 들면, 고농도의 암모니아를 포함하는 물로부터 암모니아를 분해 제거하기 위해, 분무 형상의 암모니아수를 공기류와 접촉시켜 공기 중에 암모니아를 분리하여, 하이포아브롬산(hypobromous acid) 용액 또는 황산과 접촉시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1). 또한, 상기와 동일한 프로세스로 공기 중에 암모니아를 분리하여 촉매에 의해 연소시키는 방법의 개시도 이루어져 있다(특허문헌 2). 또한, 암모니아 함유 배수(drainage water)를, 촉매를 이용해서 분해하여, 질소와 물로 분해하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3). 암모니아 분해 반응의 촉매에 대해서는, 전이 금속 성분을 포함하는 다공질 카본 입자, 망간 조성물, 철-망간 조성물(특허문헌 3), 크롬 화합물, 구리 화합물, 코발트 화합물(특허문헌 4), 알루미나제(製) 3차원 그물 형상 구조체에 담지된 백금(특허문헌 5) 등이 공표되어 있다. 상기의 촉매를 이용한 화학 반응에 의해 암모니아를 분해하는 방법에서는, 질소 산화물 NOx의 생성을 억제할 수 있다. 또한, 촉매에 이산화 망간을 이용함으로써, 100℃ 이하에서, 보다 효율적으로 암모니아의 열분해를 촉진시키는 방법도 제안되어 있다(특허문헌 6, 7).
한편, 에너지나 약품 등의 투입 없이, 염가의 러닝 비용을 얻기 위해, 수소 산소 연료 전지형 분해 방식을 이용한, 반도체 제조 장치의 배기 가스 처리의 제안도 이루어져 있다(특허문헌 8).
일본공개특허공보 평7-31966호 일본공개특허공보 평7-116650호 일본공개특허공보 평11-347535호 일본공개특허공보 소53-11185호 일본공개특허공보 소54-10269호 일본공개특허공보 2006-231223호 일본공개특허공보 2006-175376호 일본공개특허공보 2003-45472호
상기의 중화제 등의 약액을 이용하는 방법(특허문헌 1), 연소하는 방법(특허문헌 2), 촉매를 이용한 열분해 반응에 의한 방법(특허문헌 3∼7) 등에 의하면, 암모니아의 분해는 가능하다. 그러나, 상기의 방법에서는, 약품이나 외부 에너지(연료)를 필요로 하고, 또한 촉매의 정기적 교환을 요하여, 러닝 비용이 높다는 문제가 있다. 또한, 장치가 대규모가 되어, 예를 들면 기존의 설비에 부가적으로 설치하는 경우에 배치가 어려운 경우도 발생한다. 또한, 일본에서는, 장치의 소형화는 능률을 저해하지 않는 한, 실용상 큰 이익을 가져오는 경우가 많아, 통례 높은 평가를 받는다. 또한 암모니아를 연소하는 방법 등에서는, 이산화탄소, NOx를 배출하는 문제도 발생한다.
한편, 수소 산소 연료 전지형 분해 방식에 대해서는, ppm 오더(order)까지의 제해(除害)를 추구하면, 연료극측에 배기 가스의 긴 유로가 필요해져, 압력 손실의 증대를 초래한다. 또한, 수소 산소 연료 전지 분해 방식에 있어서의 고체 산화물 전해질막을 이용한 MEA(Membrane Electrode Assembly)는, 강도적으로 취약하여, 조립시의 취급이 매우 어렵다는 문제가 있다. 특히 다층으로 조립하는 경우에 대단한 주의를 기울여도 간단히 파손이 발생하기 쉬워, 그 결과 조립 공수(man-hour)의 증대나 수율 저하를 초래하기 쉽다.
상기의 가스 제해 장치에 있어서의 수소 산소 연료 전지의 문제와는 별도로, 일반적으로 전기 화학 반응 장치에 있어서의 MEA는, 소결체로 구성되기 때문에 강도적으로 약해, 간단히 파손되기 때문에 제조 수율이 낮다. 이러한 MEA의 강도적인 취약함은 가스 제해뿐만 아니라, 예를 들면 전력을 발생하는 연료 전지 등에 있어서도 공통되는 문제이다.
본 발명은, (1) 소형의 장치로 큰 처리 능력을 갖고, (2) 낮은 러닝 비용으로 가동할 수 있는 전기 화학 반응 장치, 그의 제조 방법, 가스 분해 소자(암모니아, NOx, 휘발성 유기 화합물(VOC; Volatile Organic Compounds) 등의 분해 소자), 그 중에서도 특히 암모니아를 대상으로 하는 암모니아 분해 소자, 이들 분해 소자 중 전력을 발생하는 소자를 이용한 발전 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, (3) 조립시의 취급이 용이하고 구조가 간단하며, 또한 내구성이 우수한 전기 화학 반응 장치 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 전기 화학 반응 장치는, 가스를 분해하기 위해 이용된다. 이 장치는, 다공질의 애노드와, 애노드와 쌍을 이루는 다공질의 캐소드와, 애노드와 캐소드와의 사이에 위치하고 이온 도전성을 갖는 이온 도전재를 구비하고, 애노드 및/또는 캐소드가, 표면 산화된 금속 입자 연쇄체(metal particle chain)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
금속 입자 연쇄체는, 금속 입자가 나란히 이어져 만들어진 염주 형상의 가늘고 긴 금속체를 말한다. 표면 산화된 상태에서는, 그 금속 입자 연쇄체의 표면이 산화되어 있고, 내용물(표층의 내측 부분)은 산화되지 않고 금속의 도전성을 보지(retention)하고 있다. 이 때문에, 예를 들면 (A1) 금속 입자 연쇄체를 애노드에 함유시킨 경우, 애노드에 있어서, 이온 도전재로부터 이동해 오는 음이온과, 애노드 외부로부터 애노드로 유도되는 유체 안의 분자와의 화학 반응을, 금속 입자 연쇄체의 산화층에 의해 촉진시키고(촉매 작용), 또한 음이온을 참가시켜 애노드에서의 화학 반응을 촉진시킨다(전하에 의한 촉진 작용). 그리고, 그 화학 반응의 결과, 발생하는 전자의 도전성을 금속 입자 연쇄체의 금속 부분에서 확보할 수 있다. 이 결과, 애노드에 있어서의 전하의 주고 받음을 수반하는 전기 화학 반응을 전체적으로 촉진시킬 수 있다.
또한, (A2) 금속 입자 연쇄체를 캐소드에 함유시킨 경우, 캐소드에 있어서, 캐소드 외부로부터 캐소드로 유도되는 유체 안의 분자의 화학 반응을 금속 입자 연쇄체의 산화층에 의해 촉진시키고(촉매 작용), 또한 외부 회로로부터의 전자의 도전성을 향상시키고, 당해 전자를 참가시켜 캐소드에서의 화학 반응을 촉진시킨다(전하에 의한 촉진 작용). 그리고, 당해 분자로부터 효율 좋게 음이온을 발생시켜, 이온 도전재로 송출할 수 있다. 이 때문에, 상기 애노드에 포함시키는 경우와 동일하게, 캐소드에 있어서의 전하의 주고 받음을 수반하는 전기 화학 반응을 전체적으로 촉진시킬 수 있다. 어떠한 경우에, 금속 입자 연쇄체를 캐소드에 포함시킬지는, 분해 대상의 가스에 따라 변한다. (A3) 금속 입자 연쇄체를 애노드 및 캐소드에 함유시킨 경우는, 상기 (A1) 및 (A2)의 효과를 얻을 수 있다.
상기의 전기 화학 반응은, 음이온의 이온 도전재를 이동하는 속도 또는 이동 시간에서 율속(律速)되는 경우가 많다. 음이온의 이동 속도를 크게 하기 위해, 상기의 가스 분해 소자는 가열 기기, 예를 들면 히터를 구비하고, 고온, 예를 들면 600℃∼800℃로 하는 것이 보통이다. 고온으로 함으로써, 이온 이동 속도뿐만 아니라, 전극에서의 전하의 주고 받음을 수반하는 화학 반응도 촉진된다.
상기 이온 도전재로부터 애노드로 이동해 오는 음이온은, 전술한 바와 같이, 캐소드에서의 화학 반응에 의해 발생하고 공급된다. 캐소드에 있어서 도입된 유체 중의 분자와 전자가 반응하여 음이온이 생성된다. 생성된 음이온은, 이온 도전재 중을 애노드로 이동한다. 캐소드에서의 반응에 참가하는 전자는, 애노드와 캐소드를 연락(connect)하는 외부 회로(축전기, 전원, 전력 소비 기기를 포함함)로부터 들어온다. 상기 전기 화학 반응은, 연료 전지로서의 발전 반응이라도 좋고, 또는 전기 분해 반응이라도 좋다.
여기에서, 금속 입자 연쇄체는, 강(强)자성 금속 이온 및 환원성 이온을 포함하는 용액에 있어서, 그 강자성 금속 이온을 금속으로 환원하여 석출시켜 얻을 수 있다. 그 석출되는 금속은, 석출 초기는 미립자이지만, 소정 사이즈로 성장하면 강자성체가 되어 자성력에 의해 염주 형상 또는 끈 형상으로 나란히 이어진다. 그 후는, 용액 중의 강자성 금속 이온은, 그 염주 형상의 석출체에 대하여, 전체적으로 성장층을 더하여 간다. 이 때문에 금속 입자와 금속 입자의 경계의 잘록한 부분은, 조금 두꺼워져서 요철의 정도가 작아져, 전체적으로 매끄러워진다. 예를 들면, 금속 입자 연쇄체는, 3가의 티탄 이온 등을 환원제로 하는 환원성 용액에, 강자성의 금속 이온을 공존시켜 당해 금속 이온을 금속체로서 석출시킴으로써 형성된다.
따라서, 상기의 금속 입자 연쇄체에 있어서의 금속은 강자성체가 될 수 있는 것(금속, 합금 등)이다. 애노드는, 이온 도전성 세라믹스와, 표면 산화된 연쇄 형상 금속 분말을 포함하는 소결체로 형성되는 경우가 많다.
애노드의 표면 산화된 금속 입자 연쇄체가, 애노드 반응에 대한 촉매 작용과, 애노드 반응의 결과 발생하는 전자에 대하여 도전성을 갖기 때문에, 전체의 전기 화학 반응이 촉진되어, 소형의 소자로 큰 처리 능력을 확보할 수 있다. 또한, 분해 대상의 가스는 애노드 또는 캐소드의 어느 것인가에 도입하지만, 쌍을 이루는 상대측의 전극으로 도입하는 유체를, NOx, 이산화 탄소 등의 발생이 없는 것으로 한정할 수 있다. 분해 대상의 가스는 애노드 또는 캐소드에 도입되지만, 본 발명에 따르는 애노드에서는, 적어도 애노드에서의 반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, 상기의 분해 반응에서는 중화제 등은 불필요하고, 반응물을 취출할 필요도 없기 때문에, 낮은 러닝 비용으로 가동할 수 있다.
상기의 애노드 및/또는 캐소드를, 니켈(Ni)을 주(主)성분으로 하는 금속 입자 연쇄체와, 이온 도전성 세라믹스를 포함하는 소결체로 할 수 있다. 이에 따라, 예를 들면 애노드에 적용한 경우, 애노드의 전체 위치에서 유체의 유통성을 확보하여, 유체 중의 분자와 상기 음이온과의 반응을, 촉매 작용과 전자 도전성을 확보하면서 진행시킬 수 있다.
상기의 캐소드 및/또는 애노드를, 은(Ag)이나 내열성 금속을 포함하는 재료로 구성할 수 있다. 이에 따라, 예를 들면 캐소드에 은을 포함시킨 경우, 캐소드에 있어서의 유체 중의 분자와 전자와의 반응을, Ag에 의한 촉매 작용을 받아 촉진시킬 수 있다. 이 때문에, 캐소드로 도입된 유체 중의 분자로부터 음이온을 효율 좋게 생성하여, 이온 도전재를 개재하여 애노드로 충분한 양을 공급할 수 있다.
애노드와, 이온 도전재와, 캐소드로, 평판을 형성하는 실시 형태로 해도 좋다. 이에 따라, 평판의 사이즈, 평판의 적층수 등을 증감시킴으로써, 가스 배출 장치에 따라서 분해 용량을 조정할 수 있다. 이 평판은 전형적인 형상의 MEA에 해당한다. 또한, MEA는 평판으로 한정되지 않으며, 이 후 통체의 MEA를 설명한다.
애노드와, 이온 도전재와, 캐소드가, 통체를 형성하는 실시 형태를 취할 수 있다. 즉, (애노드/이온 도전재/캐소드)는 통체의 MEA를 구성한다. 통체는, 가스 분해 소자로 할 때, 시일 부재를 통체의 단부(端部)에 배치하는 것만으로 되기 때문에, 시일 부재(고온용이기 때문에, 통상 유리계 재료)와, 통체 MEA와의 열팽창차로 파손되는 것이 방지된다. 일반적으로 평판의 MEA의 경우, 시일 부재를 넓은 범위에 배치하기 때문에, 평판의 사이즈가 조금 커지면 설령 시일 부재를 구성하는 유리재(材)의 열팽창률을 최대한 맞춰도, 열팽창차에 의해 파손이 발생하기 쉬워진다. 통체는, 상기와 같이, 시일 부재는 단부만으로 해결되기 때문에, 열팽창차로 발생하는 응력은 한정적이다. 또한, 통체는, 적층 형태로는 이용되지 않기 때문에, 치수 허용 정밀도는 그렇게 엄격하게는 요구되지 않는다. 또한, 길이 방향으로 통체를 비교적 용이하게 늘릴 수 있기 때문에, 반응 용량 등을 용이하게 확대할 수 있다. 또한, 상기의 통체를 복수 나열하는 것으로도, 반응 용량를 크게 할 수 있다. 통체의 MEA는, 상기 시일 부재의 문제가 없는 경우에도 평판 MEA에 비하여 장치에 구축하기 쉬워, 제조 수율을 높일 수 있고, 또한 장기간의 사용에 있어서의 내구성이 우수하다. 통체는 어떠한 형상이라도 좋으며, 예를 들면 직원통, 곡원통 등 통이면 어떠한 것이라도 좋다.
애노드가 통체의 내면측에, 또한 캐소드가 통체의 외면측에 위치할 수 있다. 암모니아 분해 등의 경우, 저농도에서도 외부로 누출되는 암모니아는 이취(異臭)를 풍기기 때문에, 통의 내측을 통과시키는 것이 좋다. 캐소드에는 산화성 가스, 예를 들면 산소 가스가 도입되는 경우가 많아, 공기 중의 산소를 이용하는 경우가 많기 때문에 산소와의 접촉 등의 점에서 외면측에 배치하는 것이 좋다. 단, 분해 대상의 가스에 따라서는, 반대의 경우, 또는 그 외의 형태의 배설(arrangement)을 취하지 않으면 안 되는 경우도 있다.
상기의 애노드 및/또는 캐소드의, 이온 도전재와 반대측에 다공질 금속체의 집전체를 배치할 수 있다. 이에 따라, 실제로 세상에서 이용되는 가스 분해 소자에 있어서, 유체 또는 기체의 유통성을 집전체/전극(애노드, 캐소드)의 부분에서 확보할 수 있다. 또한, 집전체/전극(애노드, 캐소드)의 부분에서 높은 전자 전도성을 확보할 수 있기 때문에, 전력 발생(연료 전지), 또는 전력 소비(전기 분해 장치)의, 전력의 주고 받음을 손실 없이 확실하게 행할 수 있다.
다공질 금속체를 금속 도금체로 할 수 있다. 이에 따라, 기공률(porosity)이 높은 다공질 금속체를 얻을 수 있어, 압력 손실을 억제하는 것이 가능해진다. 금속 도금에 의한 다공체는 골격부를 금속(Ni) 도금으로 형성하기 때문에, 두께를 얇게 한 범위에서 제어하기 쉬워 용이하게 기공률을 크게 할 수 있다. 금속 도금 다공체에 대해서는 후술한다.
상기의 애노드에 제1 유체가 도입되고, 캐소드에 제2 유체가 도입되어, 이온 도전재가 산소 이온 도전성을 갖고, 캐소드와 애노드로부터 전력의 취출이 가능한 구성으로 할 수 있다. 이에 따라, 분해 대상의 가스를 연료로 하여, 가스 분해 소자에 의해 연료 전지를 구성하여 발전을 행할 수 있다.
히터를 구비하고, 당해 히터에 전력을 공급할 수 있다. 이에 따라, 에너지 효율이 우수한 가스 분해를 행할 수 있다.
상기의 애노드에 제3 유체가 도입되고, 캐소드에 제4 유체가 도입되어, 이온 도전재가 산소 이온 도전성을 갖고, 캐소드 및 애노드로부터 전력을 투입할 수 있다. 이에 따라, 전력을 소비하여 분해 대상의 가스를 분해할 수 있다. 이 경우의 가스 분해 소자는, 애노드와 캐소드에서 제3 및 제4 유체의 전기 분해를 행하게 된다. 분해 대상의 가스와, 전기 화학 반응에 관여하는 이온을 공급하는 유체(공기(산소), 수분)와의 전기 화학적 관계에 따라서, 전기 분해로 할지 연료 전지로 할지 결정된다. 예를 들면, 제3 유체에 암모니아, 또한 제4 유체에 탄산 가스를 이용하여, 양쪽(암모니아 및 탄산 가스)의 분해를 행할 수 있다.
본 발명의 암모니아 분해 소자는, 상기의 어느 것인가의 전기 화학 반응 장치를 구비하고, 애노드에 암모니아를 포함하는 유체가 도입되고, 캐소드에 산소 원자를 포함하는 유체가 도입되는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 캐소드에서 발생시킨 산소 이온을 애노드로 이동시켜, 애노드에 있어서 암모니아와 산소 이온을 금속 산화층에 의한 촉매 작용 및, 이온에 의한 촉진 작용하에서 반응시키고, 추가로 반응의 결과 발생하는 전자를 신속하게 이동시킬 수 있다.
본 발명의 발전 장치는, 상기의 전력의 취출이 가능한 가스 분해 소자를 구비하고, 전력을 다른 전기 장치에 공급하기 위한 전력 공급 부품을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 가스 분해 소자를 발전 장치로서 이용할 수 있다. 여기에서, 전력 공급 부품은 배전용의 배선, 단자 등이라도 좋다.
본 발명의 가스 분해 소자는, 유체(기체, 액체 등)에 대한 전기 화학 반응 장치로서, 전술한 어느 것인가의 전기 화학 반응 장치(암모니아 분해 소자도 전기 화학 반응 장치로서 포함함)를 이용한 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 향후, 유체 분해 및, 유체 분해에 수반하는 전력 발생(=연료 전지)의 분야에서, 그 기초가 되는 전극 재료 등에 이용되어 전기 화학 반응의 효율 향상, 장치의 소형화, 낮은 러닝 비용 등을 얻을 수 있다.
전기 화학 반응 장치에서는, 상기 애노드 및 캐소드의 어느 한쪽을 제1 전극, 또한 다른 한쪽을 제2 전극으로 하여, 내면측의 제1 전극과, 외면측의 제2 전극과, 당해 제1 전극 및 제2 전극에 의해 사이에 끼워지는 산화물 고체 전해질로 구성되는 통 형상체의 MEA와, MEA를 상온보다 높은 가동 온도에서 가열하기 위한 가열 장치와, 통 형상체의 MEA의 내면측에 장입(insert)되어 제1 전극에 접하는 제1 집전체를 구비한다. 그리고, 제1 집전체는 도전선으로 형성되고, 그 도전선은 통 형상체의 내면을 따라, 선의 형태로 적어도 가동 온도에서 당해 통 형상체의 내면에 접촉하고 있는 구성을 취할 수 있다.
상기의 통 형상체의 MEA는, 구조가 매우 간단하고, 제해 장치에 조립할 때, 산화물 고체 전해질을 이용하면서 강도적으로 안정되어 있고, 또한 조립한 후에 있어서 높은 내구성을 얻을 수 있다. 이러한 통 형상체의 MEA의 내면측으로의 집전체의 배치는, 협애(narrow)한 장소이기 때문에 약점이다. 통의 내측이라는 협애한 장소에, 제1 전극과, 제1 전극과의 반응 성분(기체, 액체)을 접촉시키는 스페이스(space)를 확보하면서 집전체를 배치하는 것은 대단한 곤란함을 수반한다. 그러나, 상기와 같이, 선의 형태로 내면에 접촉하는 것을 목적으로 형성된 도전선의 집전체를 장입함으로써, 제1 전극과, 제1 전극 반응 성분(기체, 액체)을 접촉시키는 스페이스를 확보하면서, 매우 간단하게 제1 전극의 집전체를 배치할 수 있다. 즉, 선의 형태로 내면에 도전 접촉하는 집전체로 함으로써, 제1 전극과 제1 전극 반응 성분(기체 또는 액체)을 접촉시키는 부분을 확보하는 것이 저절로 가능해진다. 예를 들면 통 형상체의 MEA가 복잡하게 구부러진 형상을 취하는 경우, 본 발명에서는, 선의 형태로 내면에 도전 접촉하는 집전체의 들여보냄에 상응하는 공수를 요하지만, 대량 생산 가능한 공업적인 제조 형태로 확실하게 제1 집전체를 배치할 수 있다. 도전선에는 금속선 등을 이용할 수 있다. 도전선의 단면은, 원형, 타원, 직사각형 등 무엇이라도 좋고, 띠 형상의 선이라도 좋다.
선의 형태(또는 겹친 선의 형태)로 접촉한다는 것은, 도전선이 통 형상체 내에 매입되지 않고, 통 형상체의 외부에 위치하는 도전선이 통 형상체의 내통(inner cylinder)의 표면에 접촉 또는 맞닿아, 즉 선 접촉하여, 도통(導通)하는 것을 말한다.
또한, 도전선은 꼬인 선이라도 좋고, 이 경우 MEA의 면에는 겹친 선의 형태로 접촉하게 된다. 또한 도전선의 그물코의 교차부가 통 형상체의 내통 표면에 접촉 등을 하는 경우도, 겹친 선의 형태로 접촉하는 부분을 포함하게 된다. 겹친 선의 형태에서의 접촉은, 선의 형태에서의 접촉에 포함된다.
통 형상체 MEA에 있어서의 또 하나의 큰 이점은, 상기 외에, 반응 길이를 용이하게 길게 할 수 있는 것이다. 판 형상의 적층 타입의 MEA에서는, 열팽창차에 기인하는 왜곡, 그것을 누름으로써 간단히 발생하는 파손이 있어, 사이즈에 제약이 부과된다. 이는 산화물 고체 전해질을 이용한 경우의 단점의 드러남이라고 할 수 있다. 이 점에서, 통 형상체는 산화물 고체 전해질을 이용해도, 왜곡이 발생하기 어려워 1개의 MEA만으로 좋다. 즉 MEA를 복수 적층하는 일이 없다. 이 때문에, 길이 방향으로 긴, 직통, 굽은 통의 MEA를 비교적 용이하게 제조할 수 있다.
상기의 전기 화학 반응은, 350℃∼1000℃의 온도에서 실용 레벨의 반응 속도에 도달하기 때문에, 가열 장치는 MEA를 외측으로부터 둘러싸는 히터 등으로 하는 것이 좋다.
통 형상체 MEA의 외면측 전극(제2 전극)의 집전체는, 간략한 형태에서 완비된 형태까지, 각종 있는 것으로 하지만, 제2 전극의 도전율이 높은 경우, 단순히 배선의 접속부 정도의 것(매우 간략한 형태)이라도 좋다.
또한 통 형상체의 MEA의 내경 등을 조정함으로써, 저압손(low pressure loss)을 용이하게 실현할 수 있다. 또한 전기 화학 반응에는 약액(藥液) 등이 불필요하기 때문에, 러닝 경비를 낮게 할 수 있다.
또한, 상기의 MEA를 복수개 병렬 배치함으로써, 시간당의 반응량을 증대시킬 수 있다.
제1 집전체는, 도전 접속 재료를 이용하는 일 없이, 상기 가동 온도에서 상기 도전선의 열팽창에 의해 상기 통 형상체의 내면에 접촉하고 있는 것으로 할 수 있다. 내면 전극(제1 전극)을 전체면에 걸쳐 소정의 비율로 노출시키면서, 도전 접착제를 도포하는 곤란함은 용이하게 추측할 수 있어, 상기의 구성에 의해 이러한 곤란함은 불필요해진다. 예를 들면 백금 페이스트(paste)를 소정의 연속 패턴으로 내통 표면에 도포하여 소성한다는 곤란한 작업은 불필요해진다. 열팽창 계수는, 금속선은 세라믹스 등보다 수십 퍼센트 큰 것이 보통이다. 이 때문에, 가동 온도에서 도전 접촉하고 있어, 상온으로 낮추는 과정에서 접촉 저항이 증대하고, 또는 소정의 개소에서 비(非)도전 상태가 되어도 좋다.
제1 집전체는, 상온에 있어서, 길이 방향으로 탄성적으로 연신되어 그의 외경이 작게 되는 것으로 할 수 있다. 이에 따라 상온에서의 조립시에, 탄성 변형시켜 용이하게 장입시킬 수 있다. 금속의 열팽창 계수는, 10∼200×10-7/K이기 때문에, 가동 온도와 상온과의 온도차에 기인하는 열팽창에서는, 상온에서의 조립시에 탄성 변형 없이 장입을 용이하게 할 정도의 큰 극간(열팽창)을 기대할 수는 없다. 그래서, 장입시에 있어서는, 탄성 변형시켜 가이드가 되는 와이어나 봉 형상 부재를 이용함으로써, 용이하게 내통으로 삽입하고 개방하여, 탄성력으로 맞닿게 할 수 있다. 탄성 변형을 개방했을 때, 상온에서는 제1 집전체는 내면에 맞닿아 있지 않아도 좋지만, 도전선(주로 금속선)과 MEA의 열팽창의 차이를 고려하면, 거의 맞닿을 정도로 근접해 있게 된다. 그러나 엄밀하게는, 상온에서는 맞닿는 것은 필요없다. 상온에서 맞닿아 있는 경우, 접촉 상태(도전 상태)는, 상기의 가동 온도에서도 유지되는 것이 보통이다. 이에 따라, 제1 집전체를 탄성 변형시켜, 통 형상체의 안을 통과시켜 풀어놓고 고정한다는 매우 간단한 작업에 대하여, 내통 안으로의 도전 페이스트 도포 및 소성 등의 번거로운 작업을 할 필요가 없다.
제1 집전체를, 통 형상체의 MEA의 내면측을 통과하는 가공된 1개의 도전선(입체 한줄 이어짐선; three-dimensional unicursal line)에 의해 형성할 수 있다. 상기의 입체 한줄 이어짐선은 용이하게 가공할 수 있다. 그리고, 입체 한줄 이어짐선은 상온에서 탄성 변형이 풍부하고 취급이 용이하며, 통 형상체의 내면으로의 장입도 매우 간단하게 할 수 있다. 이 때문에, 제조 공수를 절감할 수 있고, 또한 제조 수율을 향상시킬 수 있다. 가동 온도에 있어서 강도가 소정 레벨 이상 있고, 열팽창률이 MEA를 구성하는 세라믹스보다 큰 금속을 선재(wire material)로 이용함으로써, 가동 온도에 있어서 확실한 도전 상태를 유지할 수 있다.
제1 집전체를, 복수개의 도전선에 대해서, 접합, 엮음 등의 가공을 적어도 하나 시행함으로써, 일체로 형성한 것으로 할 수 있다. 이에 따라, 제조시의 간단함에 더하여, 고온에서의 가동에 있어서 고온 변형이 발생하기 어려워, 확실하게 MEA 내면과 도통 상태를 유지할 수 있는 구조를 얻을 수 있다.
제1 집전체를, 가동 온도에 있어서 통 형상체의 MEA를 내면측으로부터 지지하는 스텐트(stent) 구조체로 할 수 있다. 이에 따라, 의학 분야의 기술이나, 기존의 제조 장치를 이용하여 간단하게 제1 집전체를 얻을 수 있다.
스텐트라는 말은, 원래는 혈관, 기관, 식도 등의 관강 장기(hollow viscus) 내에 유치하여 그의 내강을 개존(開存)시킬 목적으로 이용되는 금속선 등으로 형성된 관의 내측 지지 구조를 가리킨다. 본 발명에 있어서의 스텐트 구조체는, 의학상의 관의 내측 지지 구조와 유사하게 하여, 통 형상체의 MEA의 내면에, 선 또는 겹친 선의 형태로 맞닿아 지지하는 구조체를 가리키고, 선의 조립 구조가 의학상의 스텐트와 동일하거나 유사한 것을 포함한다. 또한, 상기의 형태의 구조체인 한, 의학 분야에 없는 선의 조립 구조라도 좋다. 스텐트 구조체는, 제조시에 장입할 때에 탄성 변형하는 것이 바람직하다. 그리고, 고온에서 사용되기 때문에, 상온에서의 강성 등이 소정 레벨 이상인 것(간단히 고온 연화되지 않는 구조)이 바람직하다. 또한, 가동 온도에 있어서의 내면측으로부터의 지지는, 특히 응력값 범위의 한정은 없으며, 스텐트 구조체가 가동 온도에 있어서 통 형상체의 내면에 맞닿아 있으면 지지하고 있는 것으로 해석한다. 즉 맞닿아 있으면, 본 발명에 있어서의 제1 집전체는 집전이라는 목적을 달성할 수 있다. 단, 스텐트 구조체는, 의학 분야에서 이용되고 있는 구조를 갖는 경우에 명확하게 당해 스텐트 구조체라고 특정할 수 있고, 그 외의 경우에는 전술한 어느 것인가의 구조를 갖는 집전체로서 특정되는 경우가 많다. 또한, 스텐트 구조체는, 그 자체가 확장하는 자기 확장형의 스텐트 구조체라도, 제1 집전체를 내면측에 삽입 후 벌룬(balloon) 등으로 확장하는 벌룬 확장형의 어느 타입이라도 상관없지만, 삽입 후 확장하는 조작을 생략할 수 있기 때문에 자기 확장형이 바람직하다.
통 형상체의 MEA의 내에, 내경 단면의 중심으로부터 MEA의 내면에 걸쳐 판 형상부의 밀도를 저하시키고, 유체를 중심으로부터 내면으로 몰아넣도록 하는 내면 몰아넣음 부재(inner surface guiding member)를, 1개 이상 추가로 구비할 수 있다. 이에 따라, 연료 가스 등이 그냥 통과하는 것을 방지하여 내면측 전극에서 전기 화학 반응시키면서, 압력 손실을 줄일 수 있다. 내경 단면의 중심으로부터 MEA의 내면에 걸쳐 판 형상부의 밀도의 저하는 엄밀하지 않아도 좋으며, 예를 들면, 지름 방향으로 2등분의 영역(중심부, 내면측 연부(marginal portion))으로 나누어, 각각의 영역에서 판 형상부의 평균 밀도가 저하되어 있으면 좋다.
MEA에 있어서의 제1 전극을 애노드로 하고, 제2 전극을 캐소드로 할 수 있다. 애노드에는 환원성의 기체 또는 액체를 도입하고, 캐소드에는 산화성의 기체 또는 액체를 도입하기 때문에, 이에 따라 MEA의 내측에는 환원성 성분을 흘리게 된다. 그 결과, 도전선이 금속선이라도 고온 산화되지 않기 때문에, 제1 전극과의 접점을 메인터넌스 프리(maintenance-free)로, 저저항의 상태로 유지할 수 있다.
암모니아를 포함하는 기체를 제해하기 위해 이용되고, 통 형상체의 MEA의 내측에 암모니아를 흘려 MEA의 외측을 대기에 접촉시킬 수 있다. 암모니아는 미량의 누출로 자극취를 느끼게 하기 때문에, 통 형상체의 내측에 흘려 전기 화학 반응에 의해 극(極)저농도로까지 분해함으로써, 암모니아를 배출하는 반도체 제조 장치의 제해 장치로서 매우 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 출구에서의 암모니아 농도의 모니터가 용이하고, 또한, 예측할 수 없는 사고 등에 대비하여 예비적인 장치를, 암모니아를 누설하는 일 없이 간단하고, 또한 확실하게 연결할 수 있다. 제조시에는, 평판 적층형의 MEA에 비하여 치수 등의 허용 범위가 넓어 제조가 용이하기 때문에 비교적 염가로 제조할 수 있다. 그리고, 장기간에 걸친 고온(사용)-상온(비사용)의 열 사이클에도 높은 내구성을 나타낼 수 있다.
제2 전극은, 은 입자와, 이온 도전성 세라믹스를 갖고, 집전체를 겸하여, 별체의 제2 전극 집전체를 포함하지 않을 수 있다. 이에 따라 부품 수를 줄이면서, 예를 들면, 제2 전극과 대기 등과의 접촉을 저해하는 것을 최대한 줄여, 제2 전극에서의 산소 이온 생성 반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, 제2 전극 집전체를 생략함으로써, 예를 들면 그 제2 전극 집전체의 고온 산화에 의한 열화에 배려하지 않아도 된다.
통 형상체의 MEA를, 직통체, 굽은 곡통체, 사행하는 사행 통체, 나선 형상의 나선 통체의 어느 것인가로 할 수 있다. 본 발명의 전기 화학 반응 장치에서는, 전극에 있어서 반응하는 연료 성분 등에 기체 또는 액체를 이용하기 때문에, 통 형상체의 MEA의 형상은 장치의 용도, 사용 장소 등에 따라서 많은 형상을 선택할 수 있는 것이 바람직하다. 그리고, 어떠한 복잡한 통 형상체의 형상이라도, 상기의 어느 제1 집전체에 의해서도, 내면측의 제1 전극의 전체에 걸쳐 매우 간단하게, 또한 확실하게 도전을 취할 수 있다. 복잡한 통 형상체일수록 상기의 제1 집전체는, 다른 실시 형태의 집전체와는 비교가 되지 않는 간단함과 확실함으로 집전 기능을 수행할 수 있다.
본 발명의 통 형상체의 MEA를 구비하는 전기 화학 반응 장치의 제조 방법은, 상온보다 높은 가동 온도에서 가동시키기 위한 전기 화학 장치를 제조한다. 이 제조 방법에서는, 내면측의 제1 전극과, 외면측의 제2 전극과, 당해 제1 전극 및 제2 전극에 의해 사이에 끼워지는 고체 전해질로 구성되는, 통 형상체의 MEA를 형성하는 공정과, MEA의 제1 전극의 집전체가 되는, 도전선으로 형성된 제1 집전체를 준비하는 공정과, 제1 집전체를 당해 MEA의 내면측에 장입하는 공정을 구비하고, 통 형상체의 MEA의 형성 공정 및, 제1 집전체의 준비 공정에서는, 도전선이 적어도 가동 온도에서 당해 통 형상체의 내면에, 선의 형태로 접촉하도록 설정하는 것을 특징으로 한다.
상기의 방법에 의해, 통 형상체의 MEA의 내측이라는 협애한 장소에, 제1 전극과 제1 전극 성분(기체 또는 액체)을 접촉시키는 스페이스를 확보한 후에, 제1 집전체를 내면에 삽입 통과시키면서, 간단하고, 또한 확실하게 배치할 수 있다. 이 때문에, 높은 제조 수율로 효율 좋게 대량 생산할 수 있다.
제1 집전체의 장입 공정에서는, 제1 집전체를 길이 방향으로 탄성적으로 연신(stretch)해 그의 외경을 작게 하여 통 형상체의 MEA에 넣어, 소정 위치에서 풀어놓을 수 있다. 또한, 특히 제1 집전체가 자기 확장형의 스텐트 구조체인 경우에는, 당해 스텐트 구조체를 통 형상체의 MEA보다 작은 직경으로 압축한 상태로 넣고, 소정 위치에서 풀어놓음으로써 그 탄성적으로 자기 확장하여 유치(留置)시킬 수 있다.
이에 따라, 직통체 MEA에서도 곡통체 MEA에서도 간단히 제1 집전체 또는 스텐트 구조체를 장입할 수 있다. 통 형상체의 MEA의 내면측 집전체의 배치로서, 이 이상 간단하고, 또한 확실한 방법은 용이하게 발견하는 것이 어려울 정도이다. 또한, 제1 집전체 또는 스텐트 구조체를 내면측에 넣어 풀어놓은 뒤에, 당해 제1 집전체 또는 스텐트 구조체를 어긋남 등이 발생하지 않도록 고정하는 등의 공정은 당연히 있어도 좋다. 외부의 배선과 접속을 취하기 위해 단자 등에 고정하는 것은 필요하다.
본 발명의 전기 화학 반응 장치에 의하면, 소형의 장치로 큰 처리 능력을 가져 낮은 러닝 비용으로 가동할 수 있다. 또한, 조립시의 취급이 용이하고, 그리고 구조가 간단하며, 또한 내구성이 우수한 것을 얻을 수 있다. 가스 분해에 이용한 경우, 특히 암모니아, NOx, VOC(자일렌, 톨루엔 등) 등에 대해서는 매우 적합하게 이용할 수 있다. 또한 상기의 전기 화학 반응 장치 중 전력을 발생하는 장치에 대해서는 발전 장치로서 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 가스 분해 소자를 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1의 가스 분해 소자를 연료 전지로 하여, 암모니아를 분해하는 상태를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 실시 형태 1의 가스 분해 소자에 있어서의 애노드의 특징을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 실시 형태 1의 가스 분해 소자에 있어서의 캐소드의 특징을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시 형태 2에 있어서, 가스 분해 소자를 전기 분해 소자로서 이용한 예를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 형태 3에 있어서의 가스 분해 소자를 나타내는 단면도이다.
도 7은 도 6의 원통 MEA의 내면측 전극(애노드)의 집전체를 나타내고, 도 7(a)는 1매의 시트 형상 Ni 도금 다공체를 감은 형태이고, 도 7(b)는 환상 Ni 도금 다공체와 봉 형상 Ni 도금 다공체와의 조합의 형태를 나타내는 도면이다.
도 8은 원통 MEA의 제조 방법을 나타내는 플로우 차트이다.
도 9는 도 6에 나타내는 암모니아 분해 장치를 나타내는 도면으로, 도 9(a)는 1개의 원통 MEA를 이용하는 경우이고, 도 9(b)는 복수의 원통 MEA를 이용하는 경우를 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시 형태 4에 있어서의 가스 분해 소자를 나타내는 단면도이다.
도 11은 실시 형태 4의 가스 분해 소자에 있어서의 캐소드를 설명하기 위한 도면이다.
도 12는 실시 형태 4의 가스 분해 소자에 있어서의 애노드를 설명하기 위한 도면이다.
도 13은 본 발명의 실시 형태 5에 있어서의 전기 화학 반응 장치인 암모니아 분해 장치를 나타내는 도면이다.
도 14는 도 13의 암모니아 분해 장치에 있어서의 전기 화학 반응을 설명하기 위한 도면이다.
도 15는 애노드에 있어서의 다공성을 나타내는 도면이다.
도 16은 원통형 MEA 제조 방법의 플로우 차트이다.
도 17은 본 발명의 전기 화학 반응 장치의 제조 방법을 나타내는 도면이다.
도 18(a)는 1개의 전기 화학 반응 장치의 배치이고, 도 18(b)는 복수의 전기 화학 반응 장치를 배치를 나타내는 도면이다.
도 19는 본 발명의 실시 형태 6에 있어서의 전기 화학 반응 장치인 연료 전지를 나타내는 도면이다.
도 20은 도 19의 연료 전지의 제1 집전체의 구조를 나타내는 도면으로, 도 20(a)는 단선(single wire)을 사인 커브(sine curve) 형상의 띠로 가공한 상태이고, 도 20(b)는 도 19의 연료 전지에 이용한 형태로, 도 20(a)의 띠를 나선 형상으로 감은 상태를 나타낸다.
도 21은 제1 집전체를 스텐트 구조체로 하는 경우의 변형예를 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
(실시 형태 1)
도 1은 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 가스 분해 소자(10)를 나타내는 도면이다. 이 가스 분해 소자(10)에서는, 이온 도전성 전해질(1)을 사이에 끼우고, 애노드(2)와, 캐소드(5)가 배치되어 있다. 애노드(2)의 외측에는 애노드 집전체(11)가, 또한, 캐소드(5)의 외측에는 캐소드 집전체(12)가 배치되어 있다. 애노드(2)는, 금속 입자 연쇄체(21)와 이온 도전성의 세라믹스(금속 산화물)(22)를 주구성재로 하는 소결체로, 유체가 유통할 수 있는 다공질체이다. 또한, 캐소드(5)는, 역시 유체가 유통할 수 있는 다공질체이다. 캐소드(5)는, 예를 들면 은(Ag)(51)과 이온 도전성의 세라믹스(52)를 주구성재로 하는 소결체로 하는 것이 좋다. 애노드 집전체(11) 및 캐소드 집전체(12)는, 모두 다공질 금속체로 하는 것이 좋다. 다공질 금속체에는, 예를 들면 삼각기둥 형상의 골격이 3차원으로 이어진 연속 기공을 갖는 금속 다공체가 있고, 그의 전형적인 재료로서, 예를 들면 스미토모덴키코교 가부시키가이샤 제조의 셀멧(CELMET; 상표 등록)을 이용할 수 있다. 셀멧에는, NI, 스테인리스강 외에, Ni-Cr, Ni-Cr-Al, Ni-W 등의 내열성 금속으로 형성된 것이 있다.
전해질(1)은, 고체 산화물, 용융 탄산염, 인산, 고체 고분자, 전해액 등, 이온 도전성이 있으면 무엇이라도 좋다. 이 가스 분해 소자(10)는, 표 1에 나타내는 바와 같이, 연료 전지로서 작동시킬 수도 있고, 전기 분해 장치로서 작동시킬 수도 있다.
Figure pct00001
본 실시 형태 1에서는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 가스 분해 소자(10)를 연료 전지로서 이용하는 경우에 대해서 설명한다. 이 경우, 연료 전지에서의 명칭을 참고를 위해 나타내면, 애노드(2)는 연료극, 캐소드는 공기극이라고 불리지만, 본 설명에서는, 애노드(2) 및 캐소드(5)의 용어를 이용한다. 도 2에 있어서, 분해 대상의 유체(가스)는 애노드(2)에 도입되고, 또한 산소 이온을 공급하기 위한 유체는 캐소드에 도입된다. 도입된 유체는 애노드(2)(캐소드(5))에서 소정의 반응을 한 후 방출된다. 소정의 반응은, 발전을 수반하는 전기 화학 반응으로, 애노드 집전체(11) 및 캐소드 집전체(12)로부터 전력을 취출하여, 부하에 전력을 공급할 수 있다. 즉, 가스 분해 소자(10)는 연료 전지로서 기능한다.
표 1은, 본 발명의 가스 분해 소자 또는 전기 화학 반응 장치가 이용되는, 일부의 반응예를 나타내는 표이다. 표 1에 나타내는 전기 화학 반응의, R1∼R4, R6이 전력을 발생하는 연료 전지 반응에 해당한다. 발생한 전력의 부하로서는, 가스 분해 소자(10)에 내장되는, 도시하지 않은 가열 장치, 예를 들면 히터로 할 수 있다. 표 1은, 이 후의 전기 화학 반응을 설명하기 위해 적절히 인용한다.
애노드(2)는, 표면 산화되어 산화층을 갖는 금속 입자 연쇄체(21)와, 산소 이온 도전성의 세라믹스(22)를 주성분으로 하는 소결체이다. 산소 이온 도전성의 세라믹스(22)로서는, SSZ(스칸듐 안정화 지르코니아), YSZ(이트륨 안정화 지르코니아), SDC(사마륨 안정화 세리아), LSGM(란탄 갈레이트), GDC(가돌리니아 안정화 세리아) 등을 이용할 수 있다. 또한, 캐소드(5)는, 은(Ag)(51)과, 산소 이온 도전성의 세라믹스(52)를 주성분으로 하는 소결체로 한다. 이 경우의 산소 이온 도전성의 세라믹스(52)로서, LSM(란탄 스트론튬 망가나이트), LSC(란탄 스트론튬 코발타이트), SSC(사마륨 스트론튬 코발타이트), LSCF(란탄 스트론튬 코발트철) 등을 이용하는 것이 좋다. 전해질(1)은, 산소 이온 도전성이 있는 고체 산화물, 용융 탄산염, 인산, 고체 고분자 등을 이용할 수 있지만, 고체 산화물은 소형화할 수 있어 취급이 용이하기 때문에 바람직하다. 고체 산화물(1)로서는, SSZ, YSZ, SDC, LSGM, GDC 등을 이용하는 것이 좋다.
본 실시 형태에서는, 분해 대상의 가스는 암모니아(NH3)로 하고, 산소 이온을 공급하는 기체는 공기 즉, 산소(O2)로 한다. 표 1에 있어서의 반응 R1에 해당한다. 애노드(2)에 도입된 암모니아는, 2NH3+3O2 -→N2+3H2O+6e-의 반응(애노드 반응)을 한다. 반응 후의 유체인 N2+3H2O는 애노드로부터 방출된다. 또한, 캐소드(5)에 도입된 공기 중의 산소는, O2+2e-→2O2 -의 반응(캐소드 반응)을 한다. 산소 이온은, 캐소드(5) 중의 LSM(52)으로부터 고체 전해질(1)을 통과하여, 애노드(2)에 도달한다. 애노드(2)에 도달한 산소 이온은 암모니아와 상기 반응을 하여, 암모니아는 분해된다. 분해된 암모니아는, 질소 가스 및 수증기(H2O)가 되어 방출된다. 애노드(2)에서 생성된 전자 e-는, 부하(5)를 거쳐 캐소드(5)를 향하여 흐른다. 상기 반응의 결과, 애노드(2)와 캐소드(5)와의 사이에 전위차가 발생하여, 캐소드(5)는 애노드(2)보다도 전위가 높아진다.
(본 발명의 실시 형태의 포인트)
도 3은, 애노드(2)를 구성하는 재료의 역할을 설명하기 위한 도면으로, 본 발명의 실시 형태의 특징점을 나타낸다. 애노드(2)는, 표면 산화된 금속 입자 연쇄체(21)와, SSZ(22)와의 소결체로 구성된다. 금속 입자 연쇄체(21)의 금속은, 니켈(Ni)로 하는 것이 좋다. Ni에 철(Fe)을 조금 포함하는 것이라도 좋다. 더욱 바람직하게는 Ti을 2∼10000ppm 정도의 미량 포함하는 것이다. (1) Ni 자체, 암모니아의 분해를 촉진시키는 촉매 작용을 갖는다. 또한, Fe이나 Ti을 미량 포함함으로써 더욱 촉매 작용을 높일 수 있다. 또한, 이 Ni을 산화시켜 형성된 니켈 산화물은, 이들 금속 단미(單味)의 촉진 작용을 더욱 크게 높일 수 있다. (2) 상기의 촉매 작용에 더하여, 애노드에 있어서, 산소 이온을 분해 반응에 참가시키고 있다. 즉, 분해를 전기 화학 반응 중에서 행한다. 상기의 애노드 반응 2NH3+3O2 -→N2+3H2O+6e-에서는, 산소 이온의 기여가 있어, 암모니아의 분해 속도를 크게 향상시킨다. (3) 애노드 반응에서는, 자유로운 전자 e-가 발생한다. 전자 e-가 애노드(2)에 체류하면, 애노드 반응의 진행은 방해된다. 금속 입자 연쇄체(21)는 끈 형상으로 가늘고 길고, 산화층(21b)으로 피복된 내용물(21a)은 양 도체(good conductor)의 금속(Ni)이다. 전자 e-는, 끈 형상의 금속 입자 연쇄체의 길이 방향으로 원활하게 흐른다. 이 때문에, 전자 e-가 애노드(2)에 체류하는 일이 없으며, 금속 입자 연쇄체(21)의 내용물(21a)을 통과하여 밖으로 흐른다. 금속 입자 연쇄체(21)에 의해, 전자 e-의 흐름이 매우 좋아진다. 요약하면, 본 발명의 실시 형태에 있어서의 특징은, 애노드에 있어서의 다음의 (1), (2) 및 (3)에 있다.
(1) 니켈 입자 연쇄체의 니켈 산화층에 의한 분해 반응의 촉진(높은 촉매 기능)
(2) 산소 이온에 의한 분해 촉진(전기 화학 반응 중에서의 분해 촉진)
(3) 금속 입자 연쇄체의 끈 형상 양도체에 의한 전자의 도통성 확보(높은 전자 전도성)
상기의 (1), (2) 및 (3)에 의해, 애노드 반응은 매우 크게 촉진된다.
온도를 올리고, 촉매에 분해 대상 가스를 접촉시키는 것만으로, 그 분해 대상 가스의 분해는 진행된다. 그것은 선행 문헌에 개시되어 있으며, 상기한 바와 같이 주지이다. 그러나, 상기와 같이, 연료 전지를 구성하는 소자에 있어서, 캐소드(5)로부터 이온 도전성의 고체 전해질(1)을 거쳐, 산소 이온을 반응에 관여시켜, 그 결과 발생하는 전자를 밖으로 도통시킴으로써, 분해 반응 속도는 비약적으로 향상된다. 상기 (1), (2) 및 (3)의 기능 및, 그 기능을 가져오는 구성을 갖는 것이 본 발명의 큰 특징이다.
도 4는, 캐소드(5)를 구성하는 재료의 역할을 설명하기 위한 도면이다. 본 발명의 실시 형태의, 애노드 이외의 부분의 특징을 나타낸다. 본 실시 형태에 있어서의 캐소드(5)는, Ag 입자(51)와, LSM(52)으로 구성된다. 이 중에서, Ag(51)는 캐소드 반응 O2+2e-→2O2 -를 크게 촉진시키는 촉매 기능을 갖는다. 이 결과, 캐소드 반응은 매우 큰 속도로 진행될 수 있다. 캐소드에 Ag를 포함시키는 특징은, 상기의 특징 (1)∼(3)에 부가되는 특징 (4)로 위치지어질 수 있다.
상기의 애노드(2) 및 캐소드(5)의 구성에 의해, 애노드 반응 및 캐소드 반응은 매우 높은 반응 속도로 진행된다. 이 때문에, 소형의 간단한 구조의 소자에 의해, 대량의 암모니아를 능률 좋게 분해할 수 있다. 게다가, 애노드에서도 캐소드에서도, NOx나 이산화탄소의 발생은 없어, 환경에 대하여 악영향을 미칠 우려는 없다. 또한, 상기와 같이 발전이 가능하기 때문에, 예를 들면 본 실시 형태의 가스 분해 소자(10)에 내장되는 히터의 전력을 외부로부터 공급하지 않아도 되거나, 또는 외부로부터의 공급량을 줄일 수 있다. 이 때문에, 에너지 효율이 우수하다. 또한, 반응 생성물이 퇴적되는 일이 없고, 메인터넌스는 필요 없어, 러닝 비용은 큰 폭으로 저감시킬 수 있다.
다음으로, 상기의 가스 분해 소자(10)의 각부에 대해서 설명한다.
1. 애노드
(1) 금속 입자 연쇄체(21)
금속 입자 연쇄체(21)는, 환원 석출법에 의해 제조하는 것이 좋다. 이 금속 입자 연쇄체(21)의 환원 석출법에 대해서는, 일본공개특허공보 2004-332047호 등에 상술되어 있다. 여기에서 소개되어 있는 환원 석출법은, 환원제로서 3가 티탄(Ti) 이온을 이용하는 방법으로, 석출되는 금속 입자(Ni 입자 등)는 미량의 Ti을 포함한다. 이 때문에, Ti 함유량을 정량 분석함으로써, 3가 티탄 이온에 의한 환원 석출법으로 제조된 것으로 특정할 수 있다. 3가 티탄 이온과 함께 존재하는 금속 이온을 바꿈으로써, 원하는 금속의 입자를 얻을 수 있다. Ni의 경우는 Ni 이온을 공존시킨다. Fe 이온을 미량 더하면, 미량 Fe을 포함하는 Ni 입자 연쇄체가 형성된다.
또한, 연쇄체를 형성하려면, 금속이 강자성 금속이고, 또한 소정의 사이즈 이상인 것을 요한다. Ni도 Fe도 강자성 금속이기 때문에, 금속 입자 연쇄체를 용이하게 형성할 수 있다. 사이즈에 대한 요건은, 강자성 금속이 자구(magnetic domain)를 형성하여, 서로 자력(磁力)으로 결합하고, 그 결합 상태인 채로 금속의 석출→금속층의 성장이 발생하여, 금속체로서 전체가 일체가 되는 과정에서 필요하다. 소정 사이즈 이상의 금속 입자가 자력으로 결합한 후에도 금속의 석출은 계속되어, 예를 들면 결합한 금속 입자의 경계의 네크(neck)는, 금속 입자의 다른 부분과 함께 굵게 성장한다. 애노드(2)에 포함되는 금속 입자 연쇄체(21)의 평균 직경(D)은 5㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위로 하는 것이 좋다. 또한, 평균 길이(L)는 0.5㎛ 이상 1000㎛ 이하의 범위로 하는 것이 좋다. 또한, 상기 평균 길이(L)와 평균 직경(D)과의 비는 3 이상으로 하는 것이 좋다. 단, 이들 범위 외의 치수를 갖는 것이라도 좋다.
(2) 표면 산화
표면 산화 처리는, (i) 기상법에 의한 열처리 산화, (ii) 전해 산화, (iii) 화학 산화의 3종류가 매우 적합한 수법이다. (i)에서는 대기 중에서 500∼700℃에서 1∼30분 처리하는 것이 좋다. 가장 간편한 방법이지만, 산화막 두께의 제어가 어렵다. (ii)에서는 표준 수소 전극 기준으로 3V 정도로 전위를 인가하여, 양극 산화(anodization)함으로써 표면 산화를 행하지만, 표면적에 따라서 전기량에 의해 산화막 두께를 제어할 수 있는 특징이 있다. 그러나, 대면적화된 경우, 균일하게 산화막을 만드는 것은 어려운 수법이다. (iii)에서는 질산 등의 산화제를 용해한 용액에 1∼5분 정도 침지함으로써 표면 산화된다. 산화막 두께는 시간과 온도, 산화제의 종류로 컨트롤할 수 있지만 약품의 세정이 번거롭다. 어느 수법도 매우 적합하지만, (i) 또는 (iii)이 보다 바람직하다.
바람직한 산화층의 두께는 1㎚∼100㎚이고, 보다 바람직하게는 10㎚∼50㎚의 범위로 한다. 단, 이 범위 외라도 상관없다. 산화 피막이 너무 얇으면 촉매 기능이 불충분해진다. 또한, 근소한 환원 분위기에서도 메탈라이징(metallizing)되어 버릴 우려가 있다. 반대로 산화 피막이 너무 두꺼우면 촉매성은 충분히 유지되지만, 반면, 계면에서의 전자 전도성이 손상되어, 발전 성능이 저하된다.
(3) 소결
SSZ의 원료 분말의 평균 지름은 0.5㎛∼50㎛ 정도로 한다.
표면 산화된 금속 입자 연쇄체(21)와, SSZ(22)와의 배합비는, 몰(mol)비로 0.1∼10의 범위로 한다.
소결 방법은, 예를 들면 대기 분위기 중에서, 온도 1000℃∼1600℃의 범위에, 30분∼180분간 보지함으로써 행한다.
2. 캐소드
(1) 은
Ag 입자의 평균 지름은 10㎚∼100㎚로 하는 것이 좋다.
(2) 소결
LSM, LSCF 등의 이온 도전성 세라믹스의 평균 지름은 0.5㎛∼50㎛ 정도의 것을 이용하는 것이 좋다.
은과, LSM, LSCF 등의 이온 도전성 세라믹스와의 배합비는 0.01∼10 정도로 하는 것이 좋다.
소결 조건은, 대기 분위기에서 1000℃∼1600℃에, 30분∼180분 정도 보지한다.
(실시 형태 2)
도 5는, 본 발명의 실시 형태 2에 있어서의 가스 분해 소자를 나타내는 도면이다. 본 실시 형태의 반응은, 일반적으로는 표 1의 반응 R5, R7 및 R8과 같이 전기 분해 반응이다. 즉, 이 가스 분해 소자(10)는, 전기 분해 소자이며, 전력을 투입하여 가스(특히 도 5의 경우 NOx)를 분해한다. 애노드(2)에는 공기를 도입하고, 캐소드(5)에는 NOx를 도입한다. 실시 형태 1의 경우는, 분해 대상 가스를 애노드(2)에 도입했지만, 본 실시 형태에서는, 분해 대상 가스는 캐소드(5)에 도입한다. 애노드 반응은 2O2 -→O2+4e-이다. 또한 캐소드 반응은 NO의 경우, 2NO+4e-→N2+2O2-이다. 이 경우, 애노드(2)의 집전체(11)와, 캐소드(5)의 집전체(12)와의 사이에, 애노드측이 높아지도록 외부로부터 전위차(전압)를 인가한다. 외부의 전원은, 가스 분해 소자(10)에 대하여 전력을 소비한다. 표 1의 번호 R8의 반응이다.
상기와 같이, 전력의 발생과 소비라는 상위(difference)는 있지만, 애노드(2)/전해질(1)/캐소드(5) 및 집전체(11, 12)의 구성은, 실시 형태 1과 동일하다. 따라서, 애노드(2)에 대해서, 표면 산화된 금속 입자 연쇄체에 의한, (1) 니켈 산화물에 의한 반응의 촉진(높은 촉매 기능) 및, (2) 금속 입자 연쇄체의 끈 형상 양도체에 의한 전자의 도통성 확보(높은 전자 전도성)를 얻을 수 있다. 또한, 캐소드(5)에 대해서, 은에 의한, 캐소드 반응 2NO+4e-→N2+2O2 -의 촉진 작용을 얻을 수 있다. 그 결과, 소형으로 간단한 소자에 의해 대량의 가스를 신속하게 처리할 수 있어, 환경에 악영향을 미치는 기체의 발생이 없고, 또한 메인터넌스 비용(러닝 비용)이 염가이다.
표 1에 있어서, 본 실시 형태에 있어서의 NOx와 동일하게, 번호 R7에서는, 캐소드에 NOx를 도입하여 분해한다. 이때 애노드에는, VOC를 도입한다. 광화학 옥시던트의 발생 원인이라는 의미에서는 VOC도 유해 가스이고, 그 의미에서는 애노드에 도입하는 기체도 분해 대상의 가스라고 할 수 있다. 이 경우도, 전력을 가스 분해 소자에 소비함으로써, 가스 분해를 진행시킬 수 있다.
실시 형태 1에 있어서도 설명한 바와 같이, 촉매하에서 분해 대상 가스를 분해시키는 것은 주지이다. 그러나, 본 실시 형태에서는, 전기 화학 반응에 있어서 산소 이온을 관여시켜, 그 애노드에 상기 (1) 및 (2)의 구성 및 작용 효과를 가지게 함으로써, 반응 속도를 큰 폭으로 향상시킬 수 있다.
(실시 형태 3)
도 6은, 본 발명의 실시 형태 3에 있어서의 전기 화학 반응 장치인 가스 제해 장치, 특히 암모니아 분해 장치(10)를 나타내는 도면이다. 이 암모니아 분해 장치(10)에서는, 원통형의 고체 전해질(1)의 내면을 덮도록 애노드(제1 전극)(2)가 설치되고, 또한 외면을 덮도록 캐소드(제2 전극)(5)가 설치되어, 원통형 MEA(7(1, 2, 5))가 형성되어 있다. 통 형상체는, 일반적으로는 나선 형상이나 서펀타인(serpentine) 형상 등으로 구부러져 있어도 좋지만, 도 6의 경우는 직원통형의 MEA이다. 본 실시 형태의 전기 화학 반응 장치(10)에서는, 원통형의 MEA(7)의 내통을 메우도록 다공질 금속체(11)가 배치되어 있다. 원통형 MEA의 내경은, 예를 들면 20mm 정도이지만, 적용하는 장치에 따라서 바꾸는 것이 좋다.
본 실시 형태에서는, MEA(7)가 원통형인 것에 특징이 있다. MEA(7)가 원통형이기 때문에, 가스 분해 장치(10)에 조립할 때 시일 부재를 통체의 단부에 배치하는 것만으로 되기 때문에, 도시하지 않은 시일 부재와, 통체 MEA와의 열팽창차로 파손되는 일이 방지된다. 시일 부재는 고온용이기 때문에 통상 유리계 재료가 이용되고, 열팽창 계수를 원통형 MEA(7)의 그것에 최대한 가까운 것으로 한다. 그래도, 평판의 MEA의 경우 시일 부재를 넓은 범위에 배치하기 때문에, 평판의 사이즈가 조금 커지면 열팽창차에 의해 파손이 발생하기 쉬워진다. 원통형 MEA(7)는, 상기와 같이, 시일 부재는 단부만으로 해결되기 때문에, 열팽창차로 발생하는 응력은 한정적이다. 또한, 원통형 MEA는, 적층 형태로는 이용되지 않기 때문에, 치수 허용 정밀도는 그다지 엄격하게는 요구되지 않는다. 또한, 길이 방향으로 원통형 MEA(7)를 비교적 용이하게 늘릴 수 있기 때문에, 반응 용량 등을 용이하게 확대할 수 있다. 또한, 상기의 원통형 MEA(7)를, 복수 나열하는 것으로도 반응 용량을 크게 할 수 있다. 원통형 MEA(7)는 평판 MEA에 비하여 장치에 구축하기 쉬워, 제조 수율을 높일 수 있고, 또한 장기간의 사용에 있어서의 내구성이 우수하다.
애노드(2)의 집전재인 다공질 금속체(11)는 금속 도금체로 하는 것이 좋다. 다공질 금속체(11)에는 금속 도금 다공체, 특히 Ni 도금 다공체, 즉 전술한 셀멧(등록 상표)을 이용하는 것이 좋다. Ni 도금 다공체는 기공률을 크게 취할 수 있어, 예를 들면 0.6 이상 0.98 이하로 할 수 있다. 이에 따라, 내면측 전극인 애노드(2)의 집전체로서 기능하면서, 매우 양호한 통기성을 얻을 수 있다. 기공률이 0.6 미만에서는 압력 손실이 커져, 펌프 등에 의한 강제 순환을 하면 에너지 효율이 저하되고, 또한 이온 도전재 등에 굽힘 변형 등을 발생시켜 바람직하지 않다. 압력 손실을 저감하고, 이온 도전재의 손상을 방지하기 위해 기공률은 0.8 이상으로 하는 것이 좋고, 더욱 바람직한 범위로서 0.9 이상으로 한다. 한편, 기공률이 0.98을 초과하면 전기 전도성이 저하되어 집전 기능이 저하된다.
Ni 도금 다공체(11)와 애노드(2)는, 암모니아 분해를 위한 가동 온도 650℃∼950℃에서 접촉하여 도통하고 있지 않으면 안 된다. 이 도전 접촉의 조건은, Ni의 열팽창률이 세라믹스의 열팽창률보다 크기 때문에 문제없이 충족된다. 또한, 열팽창률이 작은 금속의 도금 다공체를 이용한 경우라도, 원통 MEA(7)를 가로로 두는(축선 수평) 경우에는, 집전체의 상부에 극간이 뚫려도 하부에 있어서는 원통 MEA와 반드시 접촉하기 때문에, 집전 기능은 유지된다. 특히 암모니아를 원통 MEA의 내면측에 흘리기 때문에, 암모니아의 환원 작용에 의해, 금속 다공체(11)는 표면이 산화되지 않아, 항상 애노드(2)와 도전 접촉을 유지할 수 있다.
도 7은, 시트 형상 금속 다공체에 의한 애노드 집전재(11)를 나타내는 도면이다. 도 7(a)는, 시트 형상 금속 다공체(11)를 감은 것으로, 시트의 가장자리를 얇게 하여 감았을 때에 축선을 따르는 스트레이트 간극(gap)이 발생하지 않도록 하고 있다. 암모니아 제해의 경우, 제해한 후의 출구 농도를 10ppm 이하로 하지 않으면 이취가 강하게 느껴지기 때문에, 스트레이트 간극이 발생하지 않도록 하는 것이 좋다. 스트레이트 간극이 있으면, 암모니아 또는 암모니아 함유 기체는 그곳을 그대로 통과해 버린다. 스트레이트 간극이 발생하지 않는 한, 금속 다공체(11)로 충전되어 있으면, 암모니아 또는 암모니아 함유 기체는 내면을 구성하는 애노드(2)에 접촉할 가능성이 커진다.
도 7(b)는, 시트 형상 금속 다공체를 환상으로 감아, 내면측 다공체 또는 환상 다공체(11a)로 하고, 중앙부에는 봉 형상 다공체(11b)를 삽입한다. 중앙부의 봉 형상 다공체(11b)의 구멍의 눈을, 환상 다공체(11a)의 그것보다 작게 하여, 중앙부보다도 외측의 애노드(2)에 접근하도록 하는 것이 좋다. 즉, 봉 형상 다공체(11b)를 통과하는 기체에 대한 흐름의 저항을 크게 하여, 흐름의 저항이 작은 환상 다공체(11a)를 흐르기 쉽게 하는 것이 좋다. 이에 따라, 암모니아 등이 애노드(2)에 접촉하여 분해되기 쉬워진다. 중앙부의 봉 형상 다공체는, 다공체가 아닌 단순한 고체 봉 형상체로 치환해도 좋다.
이 전기 화학 반응 장치인 암모니아 분해 장치(10)에서는, 암모니아를 포함한 기체를 원통형 MEA(7)의 내면측(애노드(2))에 도입하고, 외면측(캐소드(5))은 공기에 닿게 한다. 도 6에 있어서, 원통형 MEA의 외측 스페이스(S)는 공기 스페이스이다. 캐소드(5)는 공기 중의 산소(O2)와 반응한다. 원통형 MEA(7)의 내면의 애노드(2)에 도입된 암모니아는, 실시 형태 1과 동일하게, 산소 이온과 다음의 애노드 반응을 한다.
(애노드 반응): 2NH3+3O2 -→N2+3H2O+6e-
반응 후의 기체인 N2+3H2O는, 원통형의 내면측(내통)을 통과하여 흘러간다. 또한, 외면의 캐소드(5)와 접촉하는 공기 중의 산소는, 외부 배선으로부터 공급되는 전자 e-와, 다음의 캐소드 반응을 한다.
(캐소드 반응): O2+2e-→2O2 -
캐소드 반응의 결과, MEA(7)의 외면에서 발생한 산소 이온 O2 -는, 고체 전해질(1)을 경유하여, 내면측의 애노드(2)로 두께 방향을 따라 이동한다. 상기의 전기 화학 반응은, 온도 650℃∼950℃의 고온에서, 실용 가능한 분해 속도를 얻을 수 있다. 이 때문에, 히터 등의 가열 장치(41)를 구비한다.
상기의 암모니아 분해의 전기 화학 반응은, 표 1에 있어서의 반응 R1에 대응한다. 암모니아 분해의 반응은, 표 1에 나타내는 바와 같이 상기의 R1 이외에, 반응 R2, R3, R5가 있다. 반응 R2 및 R3은 상기의 반응 R1과 동일하게 발전을 하는 반응이지만, 반응 R5는 전력을 투입하는 반응이다. 또한, 반도체 제조 장치의 배기에는 암모니아 외에 수소가 포함되기 때문에, 그 경우에는 반응 R4도 병행적으로 진행되어, 모두 발전 반응으로 부하에 전력을 공급할 수 있다 .
상기와 같은 원통형 MEA(7)는, 소재 자체는 취약(강도적으로)하지만, (a1) 원통형인 것에 의해 강도를 높일 수 있다. 박편 형상의 MEA를 다단(多段)으로 적층한 판 형상 다층 MEA에 비하여, 강도적으로 안정되어 있다. 이 때문에, 가스 분해 장치(10)에 조립할 때의 취급에 있어서, 약간의 힘의 부가로 파손되는 등의 사태를 피할 수 있어, (a2) 제조 수율의 향상을 얻을 수 있다. 판 형상 다층 MEA의 경우, 높은 치수 정밀도가 없으면, 약간의 누름 등에 의해 간단히 파손되어 버린다. 또한, 조립한 후에도, 가동과 비가동과의 사이클에서 가열과 냉각을 반복하기 때문에, 판 형상 다층 MEA의 경우는 열팽창의 차이에 의해 응력 집중부로부터 파손되기 쉽다. 이 점에서도, 원통형 MEA(7)는, 단부에서 고정하기 때문에 (a3) 가공 정밀도는 그다지 높게 할 필요는 없고, (a4) 가열과 냉각의 사이클에서 열팽창의 차이에 의해 파손이 발생하는 응력 집중부 또는 시일 부재 등에 의한 구속부는 적다. 특히 열팽창차에 의한 응력이 높아져도, 소정 범위에서 파손되지 않고 변형할 수 있다. 이 점에서, 적층 평판 MEA와 같이, 변형의 허용도가 작은 것보다 완강하다. 이 때문에, 사용과 비사용을 반복하는 장기간에 걸친 내구성도 우수하다. 게다가, 원통형 MEA(7)의 길이는 용이하게 늘릴 수 있기 때문에, (a5) 반응 길이를 길게 하는 것이 용이하여, 하나의 원통형 MEA의 능력을 확대하기 쉽다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 가스 분해 장치(10)에서는, 암모니아를 원통의 내면측에 통과시키기 때문에, 극저농도로까지 분해함으로써 암모니아를 밀봉하면서 실용상 소멸시킬 수 있다. 이 때문에 원통형이라는 간단한 구조를 이용함으로써, 상기 (a1)∼(a5)를 얻을 수 있다.
원통 MEA(7)를 형성하는 재료는, 실시 형태 1에 있어서의 것과 동일하고, 그의 작용 효과도 동일하다.
애노드(2)는, 표면 산화되어 산화층을 갖는 금속 입자 연쇄체(21)와, 산소 이온 도전성의 세라믹스(22)를 주요부로 하는 소결체로 하는 것이 좋다. 산소 이온 도전성의 세라믹스(22)로서는, SSZ(스칸듐 안정화 지르코니아), YSZ(이트륨 안정화 지르코니아), SDC(사마륨 안정화 세리아), LSGM(란탄 갈레이트), GDC(가돌리니아 안정화 세리아) 등을 이용할 수 있다.
또한, 캐소드(5)는, 은(Ag)(51)과, 산소 이온 도전성의 세라믹스(52)를 주성분으로 하는 소결체로 하는 것이 좋다. 이 경우의 산소 이온 도전성의 세라믹스(52)로서, LSM(란탄 스트론튬 망가나이트), LSC(란탄 스트론튬 코발타이트), SSC(사마륨 스트론튬 코발타이트), LSCF(란탄 스트론튬 코발트철) 등을 이용하는 것이 좋다.
고체 전해질(1)은, 산소 이온 도전성이 있는, 고체 산화물, 용융 탄산염, 인산, 고체 고분자 등을 이용할 수 있다. 원통형으로 소결된 것을 구입한다. 고체 산화물(1)로서는, SSZ, YSZ, SDC, LSGM, GDC 등을 이용하는 것이 좋다.
상기의 재료로 형성된 캐소드(5)는, 은 입자(51)의 함유 등에 의해 도전율은 높다. 이 때문에, 도 6에 나타내는 바와 같이, 캐소드(5)의 가장자리에만 접속 단자부(55)를 설치하는 것만으로 좋다. 그러나, 애노드(2)는, 도전율이 높은 재료를 포함하지 않아 도전율이 낮고, 즉 전기 저항을 나타내, 집전체(11)의 배치가 필요해진다.
통 형상체의 내면측에, 유해 물질을 흘리는 이점을 상기와 같이 들었지만, 집전체를 통 형상체의 내면측에 확실하게 배치하는 기술은 지금까지 충분히 있다고는 말할 수 없으며, 오히려 향후의 수요가 예상됨에도 불구하고 별다른 기술이 없다. 통 형상체의 내경은 충분히 크지 않은 것이 보통이며, 이 중에 (e1) 분해 대상의 가스 성분을 흘려, 내면 전극과 접촉시켜 충분히 반응시킬 스페이스를 확보하면서, (e2) 내면 전극에 접촉하여 도전을 확실하게 취할 수 있는 구조의 집전체를, (e3) 곤란한 작업을 요하지 않고 간단히 공업적으로 실현한 것은, 지금까지 알려져 있지 않다. 내면측에 흐르는 가스 성분은 환원성 기체이기 때문에, 도전을 취하는 작용 (e2)를 장기간에 걸쳐 더욱 확실하게 할 수 있다.
본 실시 형태에서는, Ni 도금 다공체(11)를 이용함으로써, 상기 (e1)∼(e3)을 용이하게 실현할 수 있다.
다음으로, 도 8에 의해, 원통형 MEA(7)의 제조 방법의 개요에 대해서 설명한다. 도 8에는, 애노드(2) 및, 캐소드(5)마다 소성을 행하는 공정을 나타낸다. 우선, 시판되고 있는 원통형 고체 전해질(1)을 구입하여 준비한다. 이어서, 캐소드(5)를 형성하는 경우는, 소정의 유동성을 갖도록 캐소드 구성 재료를 용매에 녹인 용액을 조정하여, 원통형 고체 전해질의 내면에 균등해지도록 도포한다. 이어서, 캐소드(5)에 적절한 소성 조건으로 소성한다. 이 후 애노드(2)의 형성으로 이행한다. 도 6에 나타내는 제조 방법 외에, 많은 베리에이션(variation)이 있다. 소성 횟수를 1회로 끝내는 경우로, 도 8에 나타내는 바와 같이, 각 부분마다 소성을 행하는 것이 아니라, 도포 상태인 채로 각 부분을 형성하고, 마지막으로 각 부분의 최대 공약수적인 조건에서 소성을 행한다. 이 외에 많은 베리에이션이 있어, 각 부분을 구성하는 재료와, 목표로 하는 분해 효율과, 제조 경비 등을 종합적으로 고려하여 제조 조건을 결정할 수 있다.
도 9(a)는 1개의 원통형 MEA(7)를 이용한 경우의 가스 제해 장치이고, 또한, 도 9(b)는 도 9(a)에 나타내는 것을, 복수(12개) 병렬로 배치한 구성의 가스 제해 장치이다. 1개의 MEA(7)로는 처리 용량이 부족한 경우에, 복수의 병렬 배치는 번거로운 가공 없이 용량 증대를 도모할 수 있다. 복수의 어느 원통형 MEA(7)에 대해서도, 내면측에 금속 다공체(11)의 집전체를 장입하여, 당해 내면측에 암모니아를 포함하는 기체를 흘린다. 도 9에서는, 도 7(b)에 나타낸 형태의 금속 다공체(11)를 나타냈지만, 금속 다공체(11)이면 어떠한 형태라도 좋다. 원통형 MEA(7)의 외면측은, 스페이스(S)를 형성하여 고온의 공기 또는 고온의 산소에 닿도록 한다. 원통형 MEA(7)의 내면측을 암모니아를 포함하는 기체를 흘리지만, 당해 기체가 그대로 통과해서는 암모니아 농도를 극저 농도로 하는 것은 어렵다. 이 때문에, 압력 손실과 암모니아 출구 농도를 고려하여 도 7(b)에 나타내는 Ni 도금 다공체(11a, 11b)의 눈의 거칠기를 설정하는 것이 좋다.
또한, 가열 장치인 히터(41)에 대해서는, 복수 병렬 배치한 원통형 MEA(7) 전체를 한데 모아 결속하는 실시 형태에 의해 설치할 수 있다. 이러한 전체를 한데 모아 결속하는 실시 형태를 채용함으로써 소형화를 도모할 수 있다.
(실시 형태 4)
도 10은, 본 발명의 실시 형태 4에 있어서의 가스 분해 장치(10)를 나타내는 단면도이다. 이 가스 분해 장치(10)는, NOx 분해에 이용되는 것이다. 가스 분해 장치(10)는, NOx를 포함하는 기체가 배기되는 배기로(exhaust channel) 내에 배치되고, NOx는 캐소드(3)에 있어서 분해된다. 배기 중에, (캐소드(3)에서 NOx의 분해/애노드(2)에서 「소정의 가스 성분」의 분해)라는 NOx와 쌍을 이루는 소정의 가스 성분이 포함되는 것은 상정하고 있지 않지만 포함되어 있어도 좋다. 단, 이러한 소정의 가스 성분을 배기로(예를 들면 머플러)에 의도하여 도입하는 것은 비용 증가 등을 초래하기 때문에, 의도하여 포함시키는 것은 하지 않는다. 애노드(2)에서는, 캐소드(3)에서 생성되어 고체 전해질(1)을 경유하여 이동해 온 산소 이온 등이 반응하여, 산소 분자(산소 가스)가 발생한다. 가스 분해 장치(10)에서 이용되는 전원으로부터의 전력이 이 화학 반응을 구동한다. 이 분해 반응이 실용 레벨의 반응 속도가 되도록, 가스 분해 장치는 250℃∼650℃의 온도로 가열되어 가동하는 것으로 한다.
통상 도 10에 나타내는 MEA(7)는 평판으로, 적층되어 이용되고, 각층의 MEA(7)의 사이에 도전재 또는 집전재가 되는 인터 커넥터가 삽입된다. 인터 커넥터에는, 주름 상자 형상 또는 이랑 형상으로 가공된 스테인리스 스틸판이 이용되지만, 상기의 Ni 도금 다공체(11, 12)를 이용해도 좋다. 도 10에서는, 인터 커넥터(11, 12)로 사이에 끼워진 1층의 MEA(7)만을 나타내고 있지만, 실제는, (인터 커넥터(11)/MEA(7)/인터 커넥터(12)/MEA(7)/인터 커넥터(11))와 같이, 2층의 MEA 또는 그 이상의 층의 적층체의 형태로 이용되는 경우가 많다.
이 경우, 주름 상자 형상의 금속판이 MEA에 접촉하는 부분은, 이랑 형상의 평탄 정부(頂部)이고, 주름 상자의 요철도, 또한 그 요철의 피치(pitch)도 크다. MEA는, 고체 전해질(1), 애노드(2) 및 캐소드(3)가 얇고, 또한 소결체이기 때문에, 취약한 것으로 알려져 있다. 주름 상자 형상의 금속판을 개재시켜 MEA를 적층한 경우, 누르는 영역이 어긋남으로써 굽힘 응력 등이 MEA에 발생하여, 간단히 파손에 이른다. 가열 중에 온도차에 기인하는 열응력도 가해지기 때문에, 파손은 더욱 발생하기 쉽다. 상기와 같이, 금속 도금체의 표면에 균등하게 무수히 분산되어 있는 미소 접속부에서, 양측으로부터 MEA를 사이에 끼우고 보지함으로써, 금속 도금체가 일종의 쿠션재와 같이 작용한다. 이 때문에, MEA에 굽힘 응력이나 국소적으로 높은 응력을 부가하는 일이 없다. 이 결과, 금속 다공체는, 외력 등에 대한 완충재로서 작용하여, 취약한 MEA를 안정되게 확실히 보지할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 도 11에 나타내는 바와 같이, 캐소드(5)는, 산소 이온 도전성 전해질(57)과, Ni 입자 연쇄체(56a)와 그의 산화층(56b)으로 형성되는 산화층 부착 Ni 입자 연쇄체(56)로 형성하는 것이 좋다. 또한, 도 12에 나타내는 바와 같이, 애노드(2)는, 산소 이온 도전성 세라믹스(27)와, 촉매의 은 입자(26)로 형성하는 것이 좋다. 암모니아 분해에서는, 캐소드(5)에 은 입자가 포함되고, 애노드(2)에 Ni 입자 연쇄체가 포함되었지만, NOx 분해의 본 실시 형태에서는, 애노드(2)에 은 입자(26)가 포함되고, 캐소드(5)에 Ni 입자 연쇄체(56)가 포함되는 점에서, 실시 형태 1, 3과 상위하다. 캐소드(5) 및 애노드(2)의 재료의 구체예는, 뒤에서 상세하게 설명한다.
소결체인 캐소드(3)에 접촉 또는 진입하는 혼합 기체 중의 NOx는, 다음의 반응을 하여, 산소 이온을 이온 도전성 세라믹스(57)를 경유시켜 고체 전해질(1)로 보낸다. 캐소드에서는, 캐소드 반응: 2NO2+8e-→N2+4O2 -, 또는 2NO+4e-→N2+O2 -가 발생한다. 캐소드 반응에서 발생한 산소 이온 O2 -는, 전장(electric field)이 형성되어 있는 고체 전해질(1)을 통과하여 애노드(2)를 향한다.
한편, 애노드(2)에서는, 고체 전해질(1)을 이동해 온 산소 이온 O2 -끼리가 다음의 반응을 한다. 애노드 반응: O2 -+O2 -→O2+4e-의 반응이 발생한다. 전자 e-는, 애노드(2)로부터 외부 회로를 거쳐 캐소드(3)에 도달하여, 상기의 캐소드 반응에 관여한다.
상기의 전기 화학 반응은, 표 1의 어느 반응에도 해당되지 않는다.
배기인 혼합 기체 중에 배치되어, 캐소드(3)에 있어서 NOx를 분해하고, 애노드에서 산소 가스를 생성하는 전기 화학 반응은, 전력을 투입하지 않으면 진행되지 않는 전기 분해 반응이다. 이 때문에, 전원을 필요로 한다. 도 10에 나타내는 전원은, 애노드(2)와 캐소드(3)와의 사이에 10V∼20V를 인가할 수 있으면 좋지만, 그보다 높은 전압, 예를 들면 50V 정도의 공칭 전압(nominal voltage)의 것이라도 좋다. 이 전압 인가에 의해 애노드 반응 및 캐소드 반응을 포함하는 전체의 전기 화학 반응이 촉진되고, 또한 고체 전해질(1)에 형성되는 전장에 의해 산소 이온의 고체 전해질(1)의 이동 시간 단축을 도모할 수 있다. 고체 전해질(1) 내의 산소 이온의 이동 시간에 의해 분해 반응이 율속되는 경우가 많기 때문에, 상기의 전장에 의한 산소 이온의 가속은 분해 반응 속도를 향상시키는 데 효과적이다.
캐소드(5)는, 표면 산화층에 피복된 Ni 입자 연쇄체로 이루어지는 산화층 부착 Ni 입자 연쇄체(56)와, 산소 이온 도전성의 세라믹스(57)를 주성분으로 하는 소결체로 하는 것이 좋다. 산소 이온 도전성의 세라믹스로서는, SSZ(스칸듐 안정화 지르코니아), YSZ(이트륨 안정화 지르코니아), SDC(사마륨 안정화 세리아), LSGM(란탄 갈레이트), GDC(가돌리니아 안정화 세리아) 등을 이용할 수 있다. 산소 이온 도전성 세라믹스(57) 외에, 표면 산화된 금속 입자, 특히 표면 산화된 금속 입자 연쇄체(끈 형상)(56)를 더하면, 촉매 작용의 증대와, 상기의 전자 전도성을 높일 수 있기 때문에, 상기의 캐소드 반응을 촉진시킬 수 있다. 금속 입자 연쇄체의 도전부(산화층으로 피복되는 금속부)는 Ni만이라도 좋고, Ni에 Fe, Ti 등을 포함시킨 것이라도 좋다.
다른 한편, 애노드(2)는, 은 입자(촉매)(26)와, 산소 이온 도전성 세라믹스(27)를 포함하는 소결체로 하는 것이 좋다. 산소 이온 도전성 세라믹스(27)로서는, LSM(란탄 스트론튬 망가나이트), LSC(란탄 스트론튬 코발타이트), SSC(사마륨 스트론튬 코발타이트), LSCF(란탄 스트론튬 코발트철) 등을 이용하는 것이 좋다.
애노드(2) 및 캐소드(5)에 포함되는 산소 이온 도전성 세라믹스의 종류도, 본 실시 형태의 NOx 분해의 경우, 암모니아의 경우와는 반대로 되어 있다. 이 때문에, 애노드(2) 및 캐소드(5)의 전기 저항의 대소는, NOx 분해의 장치와 암모니아 분해의 장치에서는 반대가 된다. 즉, 암모니아 분해 장치에서는 애노드(2)는 은을 포함하지 않고 캐소드(5)는 은을 포함하기 때문에 캐소드(5)의 전기 저항은 낮고, 애노드(2)의 전기 저항은 높다. NOx 분해 장치에서는 반대가 된다.
(본 발명에 따른 전기 화학 반응 장치가 이용되는 전기 화학 반응에 대해서)
본 발명의 전기 화학 반응 장치는, 표 1에 나타내는 모든 가스 분해 반응 R1∼R8 및, 그 외의 가스 분해 반응에 이용할 수 있다. 상기 실시 형태 4는, 표 1의 어느 반응에도 해당되지 않고, 애노드에는 캐소드와 동일한 NOx 및 불순물 가스 등이 도입된다. 전압 인가되어 있기 때문에, 애노드에서는 산소 이온끼리가 반응하여 산소 가스를 생성하고, 방출된다.
NOx의 분해도 포함하여, 실시 형태 4와 상이하게, 캐소드에 도입하는 기체와 상이한 기체를 애노드에 도입해도 좋다. 표 1에 의하면, NOx 분해의 경우, NOx와 쌍을 이루는 상대측 가스(연료극에서 분해하는 기체)에, 암모니아를 이용함으로써, 반응 R3이 가능하다. 이 경우, 발전 반응이기 때문에, 외부로부터 전압을 인가할 필요가 없다. 이 때문에, 외부 회로에 부하로서 가열용 히터를 배치할 수 있다. 또한, 상기 암모니아를 대신하여 수증기, 또는 VOC를 이용할 수도 있다(반응 R8, 또는 반응 R7). 이 경우에는, 실시 형태 4와 동일하게, 전력을 투입할 필요가 있다.
암모니아의 제해에 대해서 말하자면, R1∼R3, R5의 반응이 가능하다. 이 중 반응 R5는 연료 전지 반응이 아니라 전기 분해 반응이지만, 전력의 취출과 투입과의 상위가 있을 뿐으로, 전기 화학 반응이라는 점에서, 상기의 실시 형태 1과 동일하다. 또한, VOC의 분해도 가능하다. 이들 모든 전기 화학 반응 및, 그 외의 동일한 전기 화학 반응에 대해서, 도 6 또는 도 9의 구조의 가스 분해 장치를 채용할 수 있다.
(실시 형태 5)
도 13은, 본 발명의 실시 형태 5에 있어서의 전기 화학 반응 장치인 가스 제해 장치, 특히 암모니아 분해 장치(10)를 나타내는 도면이다. 이 암모니아 분해 장치(10)에서는, 원통형의 고체 전해질(1)의 내면을 덮도록 애노드(제1 전극)(2)가 설치되고, 또한 외면을 덮도록 캐소드(제2 전극)(5)가 설치되어, 원통형 MEA(7(1, 2, 5))가 형성되어 있다. 통 형상체는, 일반적으로는 나선 형상이나 서펀타인 형상 등으로 구부러져 있어도 좋지만, 도 13의 경우는 직원통형의 MEA이다. 본 실시 형태의 전기 화학 반응 장치(10)에서는, 가동 온도에 있어서, 원통형의 MEA(7)의 내면에, 나선 형상의 금속선(61)이 선의 형태로 접촉하여 집전(도통)하고 있다. 가동 온도는 650℃∼950℃의 온도 범위에 있다.
금속선(61)과 MEA(7)의 열팽창의 차이는, 가동 온도에서는 양자가 접촉하면서, 상온에서는 양자의 사이에 큰 간극이 생길 정도로 크지 않다. 이 때문에, 나선 형상 금속선(61)은, 응력이 가해지지 않은 프리한 형태에서, 또한 상온에서, 그의 나선 지름은 MEA(7)의 내경보다는 조금 높게 설정하는 것이 좋다. 그리고, 상온에서, 나선 형상 금속선(61)을 원통형 MEA(7)의 내면측에 넣을 때, 나선 형상 금속선(61)을 축선 방향으로 늘려, 나선의 외경(나선 지름)을 MEA의 내경보다 확실하게 작게 하는 것이 좋다. 장입 상태에서는, 나선 형상 금속선(61)은 축선 방향으로 조금 늘여져, 나선 지름은 MEA(7)의 내경에 맞추어 작아진다. 즉, 프리한 상태에 있어서의 나선 형상 금속선보다도 조금 늘여져, 외경은 작게 되어 MEA(7)의 내면에 접촉하고 있다. 이 때문에, 장입 상태에서는, 나선 형상 금속선(61)은 확장되려고 하여, MEA(7)의 내면측 전극(애노드)(2)에 탄성력으로 밀어붙여진다. 이 탄성력은, 어디까지나 상온에서 발생하고 있는 것이다. 가동 온도에서, 나선 형상 금속선(61)과 MEA(7)의 내면이 접촉되어 있기만 하면 되기 때문에, 상기의 탄성력이 발생하고 있지 않아도 좋다.
나선 형상 금속선(61)에는 고온에서의 강도 등을 고려하여 니켈선을 이용하는 것이 좋다. 니켈선의 지름은, 전기 화학 반응 장치(10)에서 발생하는 전류에 따라 변한다. 예를 들면, 내경 18mm의 원통 MEA(7)를 암모니아 제해 장치에 이용하는 경우, 직경 1mm의 니켈선으로 한다. 니켈의 선팽창 계수는 1.3×10-5K-1이다. 이에 대하여 MEA 전극에 이용되는 LaSrCrO, YSZ 등은 0.8∼1.2×10-5K-1이다. 금속 쪽이 수십 ％ 선팽창 계수가 크다.
이 전기 화학 반응 장치인 암모니아 분해 장치(10)에서는, 암모니아를 포함한 기체를 원통형 MEA(7)의 내면측(애노드(2))에 도입하고, 외면측(캐소드(5))은 공기에 닿게 한다. 캐소드(5)는 공기 중의 산소(O2)와 반응한다. 원통형 MEA(7) 내면의 애노드(2)에 도입된 암모니아는, 산소 이온과 다음의 애노드 반응을 한다.
(애노드 반응): 2NH3+3O2 -→N2+3H2O+6e-
반응 후의 기체인 N2+3H2O는, 원통형의 내면측(내통)을 통과하여 흘러간다. 또한, 외면의 캐소드(5)와 접촉하는 공기 중의 산소는, 외부 배선으로부터 공급되는 전자 e-와, 다음의 캐소드 반응을 한다.
(캐소드 반응): O2+2e-→ 2O2 -
캐소드 응의 결과, MEA(7)의 외면에서 발생한 산소 이온 O2 -는, 고체 전해질(1)을 경유하여, 내면측의 애노드(2)로 두께 방향을 따라 이동한다. 상기의 전기 화학 반응은, 온도 650℃∼950℃의 고온에서, 실용 가능한 분해 속도를 얻을 수 있다. 이 때문에, 히터 등의 가열 장치(41)를 구비한다.
상기의 암모니아 분해의 전기 화학 반응은, 표 1에 있어서의 반응 R1에 대응한다. 암모니아 분해의 반응은, 표 1에 나타내는 바와 같이 상기 R1 이외에, 반응 R2, R3, R5가 있다. 반응 R2 및 R3은 상기의 반응 R1과 동일하게 발전을 하는 반응이지만, 반응 R5는 전력을 투입하는 반응이다. 또한, 반도체 제조 장치의 배기에는, 암모니아 외에 수소도 포함되기 때문에, 그 경우에는 반응 R4도 병행적으로 진행되어, 모두 발전 반응으로 부하에 전력을 공급할 수 있다 .
상기와 같은 원통형 MEA(7)는, 소재 자체는 취약(강도적으로)하지만, (a1) 원통형인 것에 의해 강도를 높일 수 있다. 박편 형상의 MEA를 다단으로 적층한 판 형상 다층 MEA에 비하여, 강도적으로 안정되어 있다. 이 때문에, 가스 분해 장치(10)에 조립할 때의 취급에 있어서, 약간의 힘의 부가로 파손되는 등의 사태를 피할 수 있어, (a2) 제조 수율의 향상을 얻을 수 있다. 판 형상 다층 MEA의 경우, 높은 치수 정밀도가 없으면 약간의 누름 등에 의해 간단히 파손되어 버린다. 또한, 조립 후에도, 가동과 비가동과의 사이클에서 가열과 냉각을 반복하기 때문에, 판 형상 다층 MEA의 경우는, 열팽창의 차이에 의해 응력 집중부로부터 파손되기 쉽다. 이 점에서도, 원통형 MEA(7)는, 단부에서 고정하기 때문에, (a3) 가공 정밀도는 그다지 높게 할 필요는 없고, (a4) 가열과 냉각의 사이클에서 열팽창의 차이에 의해 파손이 발생하는 응력 집중부는 적다. 이 때문에, 사용과 비사용을 반복하는 장기간에 걸친 내구성도 우수하다. 게다가, 원통형 MEA(7)의 길이는, 용이하게 늘릴 수 있기 때문에, (a5) 반응 길이를 길게 하는 것이 용이하여, 1개의 원통형 MEA의 능력을 확대하기 쉽다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 가스 분해 장치(10)에서는, 암모니아를 원통의 내면측에 통과시키기 때문에, 극저 농도로까지 분해함으로써, 암모니아를 밀봉하면서 실제로 소멸시킬 수 있다. 이 때문에 원통형이라는 간단한 구조를 이용함으로써, 상기 (a1)∼(a5)를 얻을 수 있다.
도 14는, 도 13의 암모니아 분해 장치(10)를 보다 상세하게 설명하기 위한 모식도이다. 암모니아 분해 장치(10)에서는, 상기의 애노드 반응 및 캐소드 반응의 결과, 전력을 발생하지만, 도 14에 나타내는 바와 같이, 전력은 이 시스템에 배치한 부하, 예를 들면 가열을 위한 히터에 공급하여, 전력 비용의 저감에 기여할 수 있다. 통 형상체 MEA(7)의 내면측에, 금속선 구조체의 집전체(61)를 장입하는 큰 이유의 하나가, 애노드(2)의 도전율이 낮다(전기 저항이 약간 크다)는 점에 있다. 이 점을 설명하기 위해, 통 형상체 MEA(7)를 형성하는 재료에 대해서 설명한다.
애노드(2)는, 표면 산화되어 산화층을 갖는 금속 입자 연쇄체(21)와, 산소 이온 도전성의 세라믹스(22)를 주요부로 하는 소결체로 하는 것이 좋다. 산소 이온 도전성의 세라믹스(22)로서는, SSZ(스칸듐 안정화 지르코니아), YSZ(이트륨 안정화 지르코니아), SDC(사마륨 안정화 세리아), LSGM(란탄 갈레이트) 등을 이용할 수 있다.
또한, 캐소드(5)는, 은(Ag)(51)과, 산소 이온 도전성의 세라믹스(52)를 주성분으로 하는 소결체로 하는 것이 좋다. 이 경우의 산소 이온 도전성의 세라믹스(52)로서, LSM(란탄 스트론튬 망가나이트), LSC(란탄 스트론튬 코발타이트), SSC(사마륨 스트론튬 코발타이트), LSCF(란탄 스트론튬 코발트철) 등을 이용하는 것이 좋다.
고체 전해질(1)은, 산소 이온 도전성이 있는, 고체 산화물, 용융 탄산염, 인산, 고체 고분자 등을 이용할 수 있다. 원통형으로 소결된 것을 구입한다. 고체 산화물(1)로서는, SSZ, YSZ, SDC, LSGM 등을 이용하는 것이 좋다.
상기 재료로 형성된 캐소드(5)는, 은 입자(51)의 함유 등에 의해 도전율은 높다. 이 때문에, 도 14에 나타내는 바와 같이, 캐소드(5)의 가장자리에만 접속 단자부(55)를 설치하는 것만으로 좋다. 그러나, 애노드(2)는, 도전율이 높은 재료를 포함하지 않아 도전율이 낮고, 즉 전기 저항을 나타내, 집전체의 배치가 필요해진다. 통 형상체의 내면측에, 유해 물질을 흘리는 이점을 상기와 같이 들었지만, 집전체를 통 형상체의 내면측에 확실하게 배치하는 기술은 지금까지 충분히 있다고는 말할 수 없으며, 오히려 향후의 수요가 예상됨에도 불구하고, 별다른 기술이 없다. 통 형상체의 내경은 충분히 크지 않은 것이 보통이고, 이 중에, (e1) 분해 대상의 가스 성분을 흘려, 내면 전극과 접촉시켜 충분히 반응시킬 스페이스를 확보하면서, (e2) 내면 전극에 접촉하여 도전을 확실하게 취할 수 있는 구조의 집전체를, (e3) 곤란한 작업을 요하지 않고 간단히 공업적으로 실현한 것은, 지금까지 알려져 있지 않다. 내면측에 흘리는 가스 성분은 환원성 기체이기 때문에, 도전을 취하는 작용 (e2)를 장기간에 걸쳐 더욱 확실하게 할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 탄성 변형할 수 있는 나선 형상 금속선, 특히 나선 형상 니켈선을 이용함으로써, 상기 (e1)∼(e3)을 용이하게 실현할 수 있다. 나선 형상 금속선(61)은, 말할 것도 없이 한줄로 이어지는 선의 도전선이다. 본 실시 형태에서는, 직원통 MEA이기 때문에, 상기 (e3)의 효과의 유효성은 절대적으로 느낄 수 없을지도 모르지만, 서펀타인 형상, 코일 형상 등으로 만곡된 통 형상체 MEA(7)의 경우에는, 본 발명에 있어서의 도전성 구조체의 유효성의 크기를 인식할 수 있다.
애노드(2)에 있어서의 전기 화학 반응은, 도 3에 나타낸 대로이다(도 3 참조). 애노드(2)는, 전술한 바와 같이, 표면 산화된 금속 입자 연쇄체(21)와, SSZ(22)와의 소결체로 구성된다. 금속 입자 연쇄체(21)의 금속은, 니켈(Ni)로 하는 것이 좋다. Ni에 철(Fe)을 조금 포함하는 것이라도 좋다. 더욱 바람직하게는 Ti을 2∼10000ppm 정도의 미량 포함하는 것이다.
(1) Ni 자체, 암모니아의 분해를 촉진시키는 촉매 작용을 갖는다. 또한, Fe이나 Ti을 미량 포함함으로써 더욱 촉매 작용을 높일 수 있다. 또한, 이 Ni을 산화시켜 형성된 니켈 산화물은, 이들 금속 단미의 촉진 작용을 더욱 크게 높일 수 있다.
(2) 상기의 촉매 작용에 더하여, 애노드에 있어서, 산소 이온을 분해 반응에 참가시키고 있다. 즉, 분해를 전기 화학 반응 중에 행한다. 상기의 애노드 반응 2NH3+3O2-→N2+3H2O+6e-에서는, 산소 이온의 기여가 있어, 암모니아의 분해 속도를 크게 향상시킨다.
(3) 애노드 반응에서는, 자유로운 전자 e-가 발생한다. 전자 e-가 애노드(2)에 체류하면, 애노드 반응의 진행은 방해된다. 금속 입자 연쇄체(21)는, 끈 형상으로 가늘고 길고, 산화층(21b)으로 피복된 내용물(21a)은 양도체의 금속(Ni)이다. 전자 e-는, 끈 형상의 금속 입자 연쇄체의 길이 방향으로 원활하게 흐른다. 이 때문에, 전자 e-가 애노드(2)에 체류하는 일은 없으며, 금속 입자 연쇄체(21)의 내용물(21a)를 통과하여 밖으로 흐른다. 금속 입자 연쇄체(21)에 의해, 전자 e-의 흐름이 매우 좋아지지만, 산화층(21b)이 형성되기 때문에 전체적으로 도전율은 그다지 높지 않아, 상기의 집전체(61)의 배치가 필요해진다.
도 15는, SEM(Scanning Electron Microscopy)에 의한 애노드(2)를 나타내는 단면도(2차 전자상)이다. 도 15에 의하면, 애노드(2)는, 사이즈가 큰 기공(2h)이 높은 밀도로 분산되어 있어(도 3 참조), 기공률이 높은 다공체인 것을 알 수 있다. 그의 결과, 기공률이 높은 다공체이기 때문에, 애노드 반응이 발생하는 표면 개소가 고밀도로 존재한다.
요약하면, 본 발명의 실시 형태에 있어서의 애노드는, 다음의 (1), (2) 및 (3)의 작용을 갖는다.
(1) 니켈 입자 연쇄체의 니켈 산화층에 의한 분해 반응의 촉진(높은 촉매 기능)
(2) 산소 이온에 의한 분해 촉진(전기 화학 반응 중에서의 분해 촉진)
(3) 금속 입자 연쇄체의 끈 형상 양도체에 의한 전자의 도통성 확보(그러나, 전자 전도성은 집전체를 불필요로 할 정도는 향상되지 않음)
상기 (1), (2) 및 (3)에 의해, 애노드 반응은 매우 크게 촉진된다. 온도를 올리고, 촉매에 분해 대상 가스를 접촉시키는 것만으로, 그 분해 대상 가스의 분해는 진행된다. 그러나, 상기와 같이, 전기 화학 반응 장치인 연료 전지를 구성하는 소자에 있어서, 캐소드(5)로부터 이온 도전성의 고체 전해질(1)을 거쳐 산소 이온 반응에 관여시켜, 그의 결과, 발생하는 전자를 밖으로 도통시킴으로써, 상기의 (1), (2) 및 (3)에 의해, 분해 반응 속도는 비약적으로 향상된다.
캐소드(5)에 있어서의 전기 화학 반응은, 도 4에 나타낸 대로이다(도 4 참조). 본 실시 형태에 있어서의 캐소드(5)는, 전술한 바와 같이 Ag 입자(51)와 LSM(52)으로 구성된다. 이 중에서, Ag(51)은 캐소드 반응 O2+2e-→ 2O2 -를 크게 촉진시키는 촉매 기능을 갖는다. 이 결과, 캐소드 반응은 매우 큰 속도로 진행될 수 있다.
다음으로, 도 16에 의해, 원통형 MEA(7)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 도 16에는, 애노드(2) 및, 캐소드(5)마다 소성을 행하는 공정을 나타낸다. 우선, 시판되고 있는 원통형 고체 전해질(1)을 구입하여 준비한다. 이어서, 캐소드(5)를 형성하는 경우는, 소정의 유동성을 갖도록 캐소드 구성 재료를 용매에 녹인 용액을 조정하여, 원통형 고체 전해질의 내면에 균등해지도록 도포한다. 이어서, 캐소드(5)에 적절한 소성 조건으로 소성한다. 이 후 애노드(2)의 형성으로 이행한다. 도 16에 나타내는 제조 방법 외에 많은 베리에이션이 있다. 소성 횟수를 1회로 끝내는 경우로, 도 16에 나타내는 바와 같이, 각 부분마다 소성을 행하는 것이 아니라, 도포 상태인 채로 각 부분을 형성하고, 마지막으로 각 부분의 최대 공약수적인 조건에서 소성을 행한다. 이 외에 많은 베리에이션이 있어, 각 부분을 구성하는 재료와, 목표로 하는 분해 효율과, 제조 경비 등을 종합적으로 고려하여 제조 조건을 결정할 수 있다.
상기의 원통형 MEA의 제조 방법에 있어서의 각 부분의 재료, 소성 조건 등의 구체예는 다음과 같다.
1. 애노드
(1) 금속 입자 연쇄체(21)
금속 입자 연쇄체(21)는, 환원 석출법에 의해 제조하는 것이 좋다. 이 금속 입자 연쇄체(21)의 환원 석출법에 대해서는, 일본공개특허공보 2004-332047호 등에 상술되어 있다. 여기에서 소개되어 있는 환원 석출법은, 환원제로서 3가 티탄(Ti) 이온을 이용하는 방법으로, 석출되는 금속 입자(Ni 입자 등)는 미량의 Ti을 포함한다. 이 때문에, Ti 함유량을 정량 분석함으로써, 3가 티탄 이온에 의한 환원 석출법으로 제조된 것으로 특정할 수 있다. 3가 티탄 이온과 함께 존재하는 금속 이온을 바꿈으로써, 원하는 금속의 입자를 얻을 수 있다. Ni의 경우는 Ni 이온을 공존시킨다. Fe 이온을 미량 더하면, 미량 Fe을 포함하는 Ni 입자 연쇄체가 형성된다.
또한, 연쇄체를 형성하려면, 금속이 강자성 금속이고, 또한 소정의 사이즈 이상인 것을 요한다. Ni도 Fe도 강자성 금속이기 때문에, 금속 입자 연쇄체를 용이하게 형성할 수 있다. 사이즈에 대한 요건은, 강자성 금속이 자구를 형성하여 서로 자력으로 결합하고, 그 결합 상태인 채로 금속의 석출→금속층의 성장이 발생하여, 금속체로서 전체가 일체가 되는 과정에서 필요하다. 소정의 사이즈 이상의 금속 입자가 자력으로 결합한 후에도, 금속의 석출은 계속되어, 예를 들면 결합한 금속 입자의 경계의 네크는, 금속 입자 외의 부분과 함께, 굵게 성장한다. 애노드(2)에 포함되는 금속 입자 연쇄체(21)의 평균 직경(D)은 5㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위로 하는 것이 좋다. 또한, 평균 길이(L)는 0.5㎛ 이상 1000㎛ 이하의 범위로 하는 것이 좋다. 또한, 상기 평균 길이(L)와 평균 직경(D)과의 비는 3 이상으로 하는 것이 좋다. 단, 이들 범위 외의 치수를 갖는 것이라도 좋다.
(2) 표면 산화
금속 입자 연쇄체 또는 금속 입자의 표면 산화 처리는, (i) 기상법에 의한 열처리 산화, (ii) 전해 산화, (iii) 화학 산화의 3종류가 매우 적합한 수법이다. (i)에서는 대기 중에서 500∼700℃에서 1∼30분 처리하는 것이 좋다. 가장 간편한 방법이지만, 산화막 두께의 제어가 어렵다. (ii)에서는 표준 수소 전극 기준으로 3V 정도로 전위를 인가하고, 양극 산화함으로써 표면 산화를 행하지만, 표면적에 따라서 전기량에 따라 산화막 두께를 제어할 수 있는 특징이 있다. 그러나, 대면적화된 경우, 균일하게 산화막을 만드는 것은 어려운 수법이다. (iii)에서는 질산 등의 산화제를 용해한 용액에 1∼5분 정도 침지함으로써 표면 산화한다. 산화막 두께는 시간과 온도, 산화제의 종류로 컨트롤할 수 있지만 약품의 세정이 번거롭다. 어느 수법도 매우 적합하지만, (i) 또는 (iii)이 보다 바람직하다.
바람직한 산화층의 두께는 1㎚∼100㎚이고, 보다 바람직하게는 10㎚∼50㎚의 범위로 한다. 단, 이 범위 외라도 상관없다. 산화 피막이 너무 얇으면 촉매 기능이 불충분해진다. 또한, 근소한 환원 분위기에서도 메탈라이징되어 버릴 우려가 있다. 반대로 산화 피막이 너무 두꺼우면 촉매성은 충분히 유지되지만, 반면 계면에서의 전자 전도성이 손상되어, 발전 성능이 저하된다.
(3) 소성 조건
SSZ의 원료 분말의 평균 지름은 0.5㎛∼50㎛ 정도로 한다. 표면 산화된 금속 입자 연쇄체(21)와, SSZ(22)와의 배합비는, 몰비로 0.1∼10의 범위로 한다. 소결 방법은, 예를 들면 대기 분위기 중에서, 온도 1200℃∼1600℃의 범위에, 30분∼180분간 보지함으로써 행한다.
2. 캐소드
(1) 은
Ag 입자의 평균 지름은 10㎚∼100㎚로 하는 것이 좋다.
(2) 소성 조건
LSM, LSCF 등의 이온 도전성 세라믹스의 평균 지름은 0.5㎛∼50㎛ 정도의 것을 이용하는 것이 좋다. 은과, LSM, LSCF 등의 이온 도전성 세라믹스와의 배합비는 0.01∼10 정도로 하는 것이 좋다. 소성 조건은, 대기 분위기에서 1000℃∼1600℃에, 30분∼180분 정도 보지한다.
도 13 및 도 14에 나타내는, 코일 형상 금속선의 집전체(16)는, 기존의 방법에 의해 제조할 수 있다. 금속선에는, 구리선, 구리 합금선, 알루미늄선, 알루미늄 합금선, 다른 종류의 금속선 또는 합금선을 이용할 수 있다. 선 지름은 0.1mm∼5mm 정도 중으로부터 목적에 따라서 적절한 지름을 선택할 수 있다. 나선의 축선 방향의 피치(나선 피치)는, 애노드 반응 때문에 애노드(2)가 노출되는 부분을 확보할 필요가 있어, 응력이 가해지지 않은 프리한 상태에서 적어도 선 지름의 0.5배 이상의 간격을 둔 나선으로 하는 것이 좋다.
도 17에 나타내는 바와 같이, 상기의 도전선 구조체, 특히 코일 형상 금속선(61)을 준비하여, 도 16에 의해 제작한, 또는 구입한 원통형 MEA(7)에, 그 코일 형상 금속선(61)을 탄성 변형시켜 넣고, 탄성 변형을 개방한다(풀어놓는다). 코일 형상 금속선(61)의 장입을 위해, 가이드가 되는 와이어나 봉 형상 부품을 당해 코일 형상 금속선의 앞의 부분에 부착하여, 그 가이드의 와이어 등을 먼저 원통 내에 통과시키면서 넣어도 좋다. 코일 형상 금속선(61)의 나선 지름은, 응력이 가해지지 않은 상태에서는, 원통형 MEA(7)의 내경보다는 크게 해 둔다. 장입에 의해, 나선 형상 금속선을 축선 방향으로 늘려, 나선 피치의 간격을 크게 함으로써, 나선 지름을 작게 하여, 원통형 MEA(7)의 내면측에 들어가게 한다. 이 장입시의 나선 피치의 간격의 확대에 의해, 애노드 반응을 발생하는 애노드 표면을 암모니아에 대하여, 충분히 노출시킬 수 있다.
도 17에 나타내는 제조 방법에서는, 전제 조건으로서, 통 형상체의 MEA의 형성 공정 및, 제1 집전체의 준비 공정에서는, 도전선이 적어도 가동 온도에서 당해 통 형상체의 내면에 선의 형태로 접촉하도록 설정한다.
상온에서, 상기와 같이 나선 형상 금속선(61)이 MEA(7)의 내면에 밀어붙여져 있으면, 양자의 열팽창률의 차이는 그다지 크지 않기 때문에, 가동 온도에 있어서도 접촉(도통)은 유지된다. 양자의 열팽창률의 차이가 큰 경우, 밀어붙임(urging force)이 크면 가동 온도까지의 승온 중에 좌굴(buckling)이 발생하여, 밀어붙임을 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 이 때문에 가동 온도에서 확실하게 접촉(도통)을 얻기 위해, 상온에서는 오히려 밀어붙임(접촉)이 발생해 있지 않는 쪽이 바람직한 경우도 있다.
도 18(a)는, 1개의 원통형 MEA(7)를 이용한 경우의 가스 제해 장치이고, 또한, 도 18(b)는 도 18(a)에 나타내는 것을 복수(12개) 병렬로 배치한 구성의 가스 제해 장치이다. 1개의 MEA(7)에서는 처리 용량이 부족한 경우에, 복수의 병렬 배치는 번거로운 가공 없이 용량 증대를 도모할 수 있다. 복수의 어느 원통형 MEA(7)에 대해서도, 내면측에 금속선 구조체의 집전체를 장입하고, 그 내면측에 암모니아를 포함하는 기체를 흘린다. 원통형 MEA(7)의 외면측은, 스페이스(S)를 형성하여 고온의 공기 또는 고온의 산소에 닿도록 한다. 원통형 MEA(7)의 내면측을 암모니아를 포함하는 기체를 흘리지만, 당해 기체가 그대로 통과해서는 암모니아 농도를 극저 농도로 하는 것은 어렵다. 이 때문에, 내경 단면의 중심으로부터 MEA(7)의 내면으로 방사상으로, 통과 방해부(차폐부)의 밀도를 저하시킨 내면 몰아넣음 부재(45) 등을 압력 손실과 암모니아 출구 농도를 고려하여 배치하는 것이 좋다. 내면 몰아넣음 부재(45)는, 암모니아를 포함하는 기체가 도입되는 입구에 우산의 끝을 향하게 한 우산 형상의 부재나, 투과공이 형성되어 중심으로부터 가장자리에 걸쳐 투과공 밀도가 증대되는 우산 형상 부재 등이라도 좋다.
또한, 가열 장치인 히터(41)에 대해서는, 복수 병렬 배치한 원통형 MEA(7)의 전체를 한데 모아 결속하는 실시 형태에 의해 설치할 수 있다. 이와 같은 전체를 한데 모아 결속하는 실시 형태를 채용함으로써, 소형화를 도모할 수 있다.
(실시 형태 6)
도 19는, 본 발명의 실시 형태 2에 있어서의 전기 화학 반응 장치인 연료 전지(10)를 나타내는 도면이다. 이 연료 전지(10)에서는, 원통형의 고체 전해질(1)의 내면을 덮도록 애노드(제1 전극)(2)가 설치되고, 또한 외면을 덮도록 캐소드(제2 전극)(5)가 설치되어, 원통형 MEA(7(1, 2, 5))가 형성되어 있다. 통 형상체는, 일반적으로는 나선 형상이나 서펀타인 형상 등으로 구부러져 있어도 좋지만, 도 19의 경우는, 약간 만곡된 통 형상체의 MEA(7)이다. 본 실시 형태의 전기 화학 반응 장치(10)에서는, 원통형의 MEA(7)의 내면에 금속선 또는 도전선에 의한 스텐트 구조체(64)를 장입하여, 내면 전극의 집전체로 한 점에 특징이 있다. 가동 온도에 있어서 스텐트 구조체(64)는, 통 형상체의 MEA(7)를 내면측으로부터 지지하고 있다.
스텐트라는 말은, 원래는 혈관, 기관, 식도 등의 관강 장기 내에 유치하여 그의 내강을 개존시킬 목적으로 이용되는 금속선 등으로 형성된 관의 내측 지지 구조를 가리킨다. 본 발명에 있어서의 스텐트 구조체는, 의학상의 관의 내측 지지 구조와 유사하게 하여, 통 형상체의 MEA의 내면에, 선 또는 겹친 선의 형태로 맞닿아 지지하는 구조체를 가리키고, 선의 조립 구조가 의학상의 스텐트와 동일하거나 유사한 것을 포함한다. 또한, 상기의 형태의 구조체인 한, 의학 분야에 없는 선의 조립 구조라도 좋다. 스텐트 구조체는, 제조시에 장입할 때에 탄성 변형하는 것이 바람직하다. 그리고, 고온에서 사용되기 때문에, 상온에서의 강성 등이 소정 레벨 이상 있는 것(간단히 고온 연화되지 않는 구조)이 바람직하다. 또한, 가동 온도에 있어서의 내면측으로부터의 지지는, 특히 응력값 범위의 한정은 없으며, 스텐트 구조체가 가동 온도에 있어서 통 형상체의 내면에 맞닿아 있으면 지지하고 있는 것으로 해석한다. 즉, 맞닿아 있으면, 본 발명에 있어서의 제1 집전체는 집전이라는 목적을 달성할 수 있다. 단, 스텐트 구조체는, 의학 분야에서 이용되고 있는 구조를 갖는 경우에 명확하게 당해 스텐트 구조체라고 특정할 수 있고, 그 외의 경우에는 전술한 어느 것인가의 구조를 갖는 집전체로서 특정되는 경우가 많다. 그래도 상관없다.
도 19에 나타내는 스텐트 구조체(64)를 도 20에 의해 설명한다. 도 20(a)에서는, 금속선이 서펀타인 형상 또는 사인 커브 형상으로 가공되어, 폭 W의 띠 형상체로 되어 있다. 도 20(b)는, 이 띠 형상체를 나선 형상으로 가공한 스텐트 구조체(64)를 나타내는 도면이다. 도 19에 나타내는 스텐트 구조체(64)는, 도 20(b)에 나타낸 것과 동일한 구조를 갖는다.
스텐트 구조체(64)는, 응력이 가해지지 않은 프리한 상태에서의 외경은, MEA(7)의 내경보다는 조금 크게 설정되어 있어, MEA(7)의 내면측에 장입할 때에 탄성 변형시킨다. 장입 상태에서는, 스텐트 구조체는 길이 방향으로 조금 늘여져, 외경은 MEA(7)의 내경에 맞추어 작아진다. 이 때문에, 장입 상태에서는 스텐트 구조체(64)는 확대되려고 하여, 상온에서는 MEA(7)의 내면측 전극(애노드)(2)에 탄성력으로 밀어붙여진다.
연료 전지(10)가 가동 상태가 되는 고온에 있어서는, 탄성력은 전혀 없거나 거의 없지만, (1) 선 팽창률을 MEA(7)보다 크게 하고(통상 금속은 유리 등의 세라믹스보다 수십 ％ 큼), 또한 (2) 고온에서도 소정 레벨 이상의 강도를 갖는다는 조건을 부과함으로써, 고온에서도 내면 전극(2)과 스텐트 구조체(64)와의 도전 상태를 유지할 수 있다.
도 19에 나타내는 연료 전지(10)는, 표 1에 있어서의 반응 R4를 실현한다. 애노드 반응은 H3+O2 -→H2O+2e-이고, 캐소드 반응은 O2+4e-→2O2 -이다. 수소가 연료로서 연료극(애노드(2))에 도입되고, 산소가 공기극(캐소드(5))에 도입된다. 반응 R4의 결과 전력이 발생하기 때문에, 이 전력을 배터리에 축전하고, 또는 축전하는 일 없이 사용시에 타이밍을 맞추어 전력 수요에 대응할 수 있다.
연료로서의 수소를 통 형상체 MEA(7)의 내면측에 흘림으로써, 암모니아 분해 장치에 대해서 서술한 바와 같이, 강도적으로 안정된 장치를 얻을 수 있다. 즉, MEA(7)의 소재는 강도적으로 취약하지만, (a1) 원통형인 것에 의해 강도를 높일 수 있다. 박편 형상의 MEA를 다단으로 적층한 판 형상 다층 MEA에 비하여, 강도적으로 안정되어 있다. 이 때문에, 연료 전지(10)에 조립할 때의 취급에 있어서, 약간의 힘의 부가로 파손되는 것을 피할 수 있어, (a2) 제조 수율의 향상을 얻을 수 있다. 판 형상 다층 MEA의 경우, 높은 치수 정밀도가 없으면, 약간의 누름 등에 의해 간단히 파손되어 버린다. 또한, 조립한 후에도, 가동과 비가동과의 사이클에서 가열과 냉각을 반복하기 때문에, 판 형상 다층 MEA의 경우는 응력 집중부로부터 균열을 발생하여 파손에 이르기 쉽다. 이 점에서, 원통형 MEA(7)는, 단순히 단부에서 고정하기 때문에, (a3) 가공 정밀도는 그다지 높게 할 필요는 없고, (a4) 가열과 냉각의 사이클에서 균열이 발생하기 쉬운 응력 집중부는 적다. 이 때문에, 사용과 비사용을 반복하는 장기간에 걸친 내구성도 우수하다. 게다가, 원통형 MEA(7)의 길이는 용이하게 늘릴 수 있기 때문에, (a5) 반응 길이를 길게 하는 것이 용이하여, 1개의 원통형 MEA의 능력을 확대하기 쉽다.
본 실시 형태에서는, 스텐트 구조체(64)를 이용함으로써, 하기의 (e1)∼(e3)을 용이하게 실현할 수 있다. 즉, 통 형상체의 내경은 충분히 크지 않은 것이 보통이고, 이 중에 (e1) 연료의 수소를 흘려 내면 전극과 접촉시켜 충분히 반응시킬 스페이스를 확보하면서, (e2) 내면 전극에 접촉하여 도전을 확실하게 취할 수 있는 구조의 집전체를, (e3) 곤란한 작업을 요하지 않고 간단히 공업적으로 실현할 수 있다.
실시 형태 6에 있어서의 연료 전지(10)에 대해서도, 도 18(b)에 나타내는 바와 같이, 복수의 연료 전지를 한데 모아 히터(41)에 의해 가열해도 좋고, 또한 내면측에 몰아넣음 부재(45)를 배치해도 좋다. 또한, 다단으로 직렬로 접속하여 수소를 상단으로부터 하단으로 흘려도 좋다.
도 21은, 도 19 및 도 20에 나타내는 스텐트 구조체에 대한 변형예를 나타내는 도면이다. 이 스텐트 구조체는, 금속선를 엮어 형성되어 있다. 도전선에 의한 원통형의 외면은 요철이 있는 것처럼 보이지만, 실제의 원통형 MEA(7)의 내면에 확실하게 피트(fit)되는 것이다. 도 21에 나타내는 변형예의 스텐트 구조체(64)에 대해서도, 도 19 및 도 20에 나타내는 스텐트 구조체와 동일하게 (e1)∼(e3)의 작용 효과를 얻을 수 있다.
스텐트 구조체에 대해서는 두 예만을 나타냈지만, 많은 그 외의 베리에이션을 이용할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 반응 장치의 실시 형태는, 전기 화학 반응을 진행시키는 한 어떤 장치라도 좋고, 전력을 발생하는 연료 전지 등의 발전 장치라도 좋고, 전력을 투입하여 전기 분해를 진행시키는 전기 분해 장치라도 좋다. 또한, 장치의 주목적이 유해 가스를 분해하는 제해 장치(발전 및 전력 투입)라도 좋고, 발전하여 전력을 공급하는 것을 목적으로 하는 전지라도 좋다. 전술한 표 1에, 본 발명의 전기 화학 반응 장치가 이용되는 몇 예만을 나타내지만, 이 외에 연료 전지의 명칭으로 알려지는, 최근 기술 축적이 현저한 분야의 장치에 이용할 수도 있다.
(실시예)
다음으로, 시험체를 이용하여 실제로 검증한 예에 대해서 설명한다. 이용한 시험체는, 본 발명예 A1∼A7 및, 비교예 B1∼B6의 합계 13체이다. 모두 표 2에 나타내는 대로이다.
(본 발명예 A1∼A7):
애노드에는, (c1) SSZ(일 예만 YSZ)와, (c2) 금속 입자 연쇄체인, 사슬 형상 니켈(평균 사슬 두께 10㎚∼150㎚, 평균 사슬 길이 1㎛∼30㎛), 또는 20wt％의 철을 포함하는 사슬 형상 니켈(평균 사슬 두께 150㎚, 평균 사슬 길이 30㎛)의 소결체를 이용했다. 사슬 형상 니켈의 산화층의 두께는 모두 1㎚∼5㎚가 되도록 산화했다. 이 산화층의 형성시에 있어서, 전술한 1. 애노드 (2) 표면 산화에 있어서 설명한 (i) 기상법에 의한 열처리 산화를 이용하여, 대기 중에서 650℃에서 20분 처리했다. 상기 1㎚∼5㎚의 산화층의 두께 범위는, 상기 (2)의 설명에 있어서의 바람직한 범위 내의 얇은 범위에 있고, 처리 시간을 절약하면서 전술한 유익한 작용을 확실하게 얻을 수 있다. 또한, 캐소드에는, (c3) LSM과, (c4) 구(球) 형상 은(평균 직경 50㎚∼2㎛)과의 소결체를 이용했다. 온도는 800℃라는 낮은 온도, 하나의 수준으로 했다.
(비교예 B1∼B6):
애노드에는, (d1) SSZ(일 예만 YSZ)와, (d2) 구 형상 니켈(평균 직경 1㎛∼2㎛)과의 소결체를 이용했다. 또한, 캐소드에는, (d3) LSM과, (d4) 촉매가 없거나, 또는 구 형상 은(평균 직경 1㎛∼2㎛)과의 소결체를 이용했다. 온도는 800℃, 900℃, 1000℃의 세가지 수준으로 했다.
전술한 바와 같이, 본 발명예 A1∼A7에 공통되는 특징은, 애노드의 촉매인 구성 요소 (c2)이다. 또한, 그 구성 요소 (c2)와, 캐소드의 촉매인 구성 요소 (c4)와의 조합이다. 그리고, 이들 (c2) 및 (c2)+(c4)의 작용을 두드러지게 하는 데에, 애노드의 전해질 SSZ 또는 YSZ 및, 캐소드의 전해질 LSM이 유익하게 작용하고 있다.
(평가):
소정의 암모니아를 포함하는 셀 내에 있어서, 1㎠당의 처리 능력을 측정했다. 측정 방법은, 검지관법에 의해 셀로부터 배출된 암모니아양을 측정함으로써 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2로부터, 다음의 것을 알 수 있다.
(1) 애노드의 촉매에, 사슬 형상 니켈(Ni 입자 연쇄체의 약칭)을 이용함으로써, 구 형상 니켈의 경우에 비교하여, 100배 정도의 암모니아의 분해 능력 증대가 가능해진다.
(2) 애노드의 촉매의 사슬 형상 니켈의 평균 사슬 두께는, 작은 편이 암모니아 분해 능력이 높다. 예를 들면, 본 발명예 A3(평균 사슬 두께 10㎚)은, 본 발명예 A2(평균 사슬 두께 50㎚)보다도 암모니아 처리 능력이 20％ 정도 높고, 또한 본 발명예 A1(평균 사슬 두께 150㎚)보다도 50％ 조금 못 미치게 높다.
이에 대하여, 평균 사슬 길이의 영향은 명확하게 인정되지 않는다.
(3) 캐소드의 촉매의 은 입자를 2㎛로부터 0.05㎛(50㎚)로 미세하게 함으로써, 암모니아 분해량의 큰 증대를 얻을 수 있다. 예를 들면, 본 발명예 A6과 A7을 비교하면, 암모니아 분해량이 약 2배로 증대하는 것을 알 수 있다.
(4) 철을 포함하는 사슬 형상 니켈은, 철을 포함하지 않는 사슬 형상 니켈과, 동일 정도의 암모니아 분해 능력을 갖는다. 즉, 철에 대해서는 함유시켜도 큰 영향이 없다.
(5) 온도에 대해서는, 비교예에 있어서, 고온화에 의한 암모니아 분해 능력의 증대가 인정된다. 온도는 본 발명의 경우, 물질 특유의 효과와는 관계없이 보편적으로 작용한다고 생각되기 때문에, 본 발명예에 있어서도 고온으로 함으로써 분해 능력은 증대된다고 생각된다.
요약하면, 상기 (1)∼(3)에 의해, 본 발명에 따른 가스 분해 소자의 우수한 암모니아 분해 능력이 명백하다. 또한, (5)에 있어서 언급한 온도의 작용도 얻을 수 있다. 또한, 상기 (4)는 일 예이며, 다른 원소에 대해서 암모니아 분해 작용을 조장하는 예가 얻어지고 있다. 표면 산화된 금속 입자 연쇄체인 한, 합금화에 의해 양호한 작용 효과를 얻을 수 있는지 없는지에 상관없이, 본 발명의 가스 분해 소자에 해당한다.
상기에 있어서, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명을 행했지만, 상기에 개시된 본 발명의 실시 형태는 어디까지나 예시로서, 본 발명의 범위는 이들 발명의 실시 형태로 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는, 특허 청구의 범위의 기재에 이해 나타나고, 더욱이 특허 청구의 범위의 기재와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함하는 것이다.
본 발명의 전기 화학 반응 장치에 의하면, 대규모의 장치를 이용하지 않고, 소형이고, 또한 간단한 소자에 의해 대량의 가스를 효율 좋게 분해할 수 있다. 메인터넌스 비용은 낮고, 또한 환경에 악영향을 주는 부산물의 가스가 발생하는 일도 없다. 또한 조립시의 취급이 용이하고, 구조가 간단하며, 또한 내구성이 우수한 장치를 얻을 수 있다. 특히, 조립시의 취급이 용이한 통 형상체의 MEA를 이용한 경우, 내면 전극의 집전체의 배치에 어려움을 겪는 경우가 많지만, 본 발명에서는 매우 간단하게 내면 전극의 집전체를 형성할 수 있다. 또한, 발전 장치로서도 이용할 수 있는 경우에는, 이 전기 화학 반응 장치를 고온으로 보지하기 위한 가열 장치에 전원을 공급하는 것도 가능하다.
1 : 이온 도전성 전해질(고체 산화물 전해질)
2 : 애노드
5 : 캐소드
10 : 가스 분해 장치
11 : 애노드 집전체
12 : 캐소드 집전체
21, 56 : 금속 입자 연쇄체
21a, 56a : 금속 입자 연쇄체의 심부(금속부)
21b, 56b : 산화층
22, 27 : 애노드의 이온 도전성 세라믹스
41 : 히터
45 : 내면 몰아넣음 부재
26, 51 : 은
52, 57 : 캐소드의 이온 도전성 세라믹스
55 : 외면 전극(캐소드) 단자부
61 : 코일 형상 금속선(도전선 구조체의 집전체)
64 : 스텐트 구조체(도전선 구조체의 집전체)
S : 공기 스페이스

Claims (27)

  1. 가스를 분해하기 위해 이용하는 전기 화학 반응 장치로서,
    다공질의 애노드와,
    상기 애노드와 쌍을 이루는 다공질의 캐소드와,
    상기 애노드와 캐소드와의 사이에 위치하고, 이온 도전성을 갖는 이온 도전재를 구비하고,
    상기 애노드 및/또는 캐소드가, 표면 산화된 금속 입자 연쇄체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 반응 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 및/또는 캐소드가, 니켈(Ni)을 주성분으로 하는 금속 입자 연쇄체와, 이온 도전성 세라믹스를 포함하는 소결체인 것을 특징으로 하는 전기 화학 반응 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 캐소드 및/또는 애노드가, 은(Ag)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 반응 장치.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드와, 상기 이온 도전재와, 상기 캐소드가, 평판을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 전기 화학 반응 장치.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드와, 상기 이온 도전재와, 상기 캐소드가, 통체를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 전기 화학 반응 장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 애노드가 통체의 내면측에, 또한 상기 캐소드가 통체의 외면측에 위치하고 있는 것을 특징으로 하는 전기 화학 반응 장치.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드 및/또는 캐소드의, 상기 이온 도전재와 반대측에, 다공질 금속체의 집전체가 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 전기 화학 반응 장치.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 다공질 금속체가 금속 도금체인 것을 특징으로 하는 전기 화학 반응 장치.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드에 제1 유체가 도입되고, 상기 캐소드에 제2 유체가 도입되어, 상기 이온 도전재가 산소 이온 도전성을 갖고, 상기 캐소드와 상기 애노드로부터 전력의 취출이 가능한 것을 특징으로 하는 전기 화학 반응 장치.
  10. 제9항에 있어서,
    히터를 구비하고, 당해 히터에 상기 전력을 공급하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 반응 장치.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드에 제3 유체가 도입되고, 상기 캐소드에 제4 유체가 도입되어, 상기 이온 도전재가 산소 이온 도전성을 갖고, 상기 캐소드 및 상기 애노드로부터 전력을 투입하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 반응 장치.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 반응 장치를 구비하고, 상기 애노드에 암모니아를 포함하는 유체가 도입되고, 상기 캐소드에 산소 원자를 포함하는 유체가 도입되는 것을 특징으로 하는 암모니아 분해 소자.
  13. 제9항 또는 제10항에 기재된 전기 화학 반응 장치를 구비하고, 상기 전력을 다른 전기 장치에 공급하기 위한 전력 공급 부품을 구비하는 것을 특징으로 하는 발전 장치.
  14. 유체에 대한 전기 화학 반응 장치로서, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 반응 장치를 이용한 것을 특징으로 하는 가스 분해 소자.
  15. 제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드 및 캐소드의 어느 한쪽을 제1 전극, 또한 다른 한쪽을 제2 전극으로 하여, 내면측의 상기 제1 전극과, 외면측의 상기 제2 전극과, 당해 제1 전극 및 제2 전극에 의해 사이에 끼워지는 산화물 고체 전해질로 구성되는 통 형상체의 MEA(Membrane Electrode Assembly)와, 상기 MEA를 상온보다 높은 가동 온도에서 가열하기 위한 가열 장치와, 상기 통 형상체의 MEA의 내면측에 장입(insert)되어, 상기 제1 전극에 접하는 제1 집전체를 구비하고, 상기 제1 집전체는 도전선으로 형성되고, 그 도전선은 상기 통 형상체의 내면을 따라 선의 형태로 적어도 상기 가동 온도에서 당해 통 형상체의 내면에 접촉하고 있는 것을 특징으로 하는 전기 화학 반응 장치.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제1 집전체는, 도전 접속 재료를 이용하는 일 없이, 상기 가동 온도에서 상기 도전선의 열팽창에 의해 상기 통 형상체의 내면에 접촉하고 있는 것을 특징으로 하는 전기 화학 장치.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 제1 집전체는, 상온에 있어서, 길이 방향으로 탄성적으로 연신되어 그 외경이 작게 되는 것인 것을 특징으로 하는 전기 화학 장치.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 집전체가, 상기 통 형상체의 MEA의 내면측을 통과하는 가공된 1개의 도전선(입체 한줄 이어짐선; three-dimensional unicursal line)에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전기 화학 반응 장치.
  19. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 집전체가, 복수개의 상기 도전선에 대해서, 접합, 엮음 등의 가공이 적어도 하나 시행됨으로써, 일체로 형성된 것인 것을 특징으로 하는 전기 화학 반응 장치.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 집전체가, 상기 가동 온도에 있어서 상기 통 형상체의 MEA를 내면측으로부터 지지하는 스텐트 구조체인 것을 특징으로 하는 전기 화학 반응 장치.
  21. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 MEA에 있어서의 제1 전극을 애노드로 하고, 제2 전극을 캐소드로 하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 반응 장치.
  22. 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    암모니아를 포함하는 기체를 제해(除害)하기 위해 이용되고, 상기 통 형상체의 MEA의 내측에 암모니아를 흘려, 상기 MEA의 외측을 대기에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 전기 화학 반응 장치.
  23. 제15항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 전극은, 은 입자와, 이온 도전성 세라믹스를 갖고, 집전체를 겸하여, 별체의 제2 전극의 집전체를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 전기 화학 반응 장치.
  24. 제15항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 통 형상체의 MEA가, 직통체, 굽은 곡통체, 사행하는 사행 통체, 나선 형상의 나선 통체 중 어느 것인 것을 특징으로 하는 전기 화학 반응 장치.
  25. 상온보다 높은 가동 온도에서 가동시키기 위한 전기 화학 장치를 제조하는 방법으로서,
    내면측의 제1 전극과, 외면측의 제2 전극과, 당해 제1 전극 및 제2 전극에 의해 사이에 끼워지는 고체 전해질로 구성되는, 통 형상체의 MEA를 형성하는 공정과,
    상기 MEA의 제1 전극의 집전체가 되는, 도전선으로 형성된 제1 집전체를 준비하는 공정과,
    상기 제1 집전체를, 당해 MEA의 내면측에 장입하는 공정을 구비하고,
    상기 통 형상체의 MEA의 형성 공정 및, 제1 집전체의 준비 공정에서는, 상기 도전선이 적어도 상기 가동 온도에서 당해 통 형상체의 내면에, 선의 형태로 접촉하도록 설정하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 반응 장치의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 제1 집전체의 장입 공정에서는, 제1 집전체를 길이 방향으로 탄성적으로 연신해 그의 외경을 작게 하여 상기 통 형상체의 MEA에 넣어, 소정 위치에서 풀어놓는 것을 특징으로 하는 전기 화학 반응 장치의 제조 방법.
  27. 제25항 또는 제12항에 있어서,
    상기 제1 집전체의 장입 공정에서는, 상기 제1 집전체가 자기 확장형의 스텐트 구조체로서, 상기 통 형상체의 MEA보다 작은 직경으로 압축한 상태로 넣고, 소정 위치에서 풀어놓음으로써, 그 탄성적으로 자기 확장하여 유치(留置)시키는 것을 특징으로 하는 전기 화학 반응 장치의 제조 방법.
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