JP5409465B2 - ハニカム構造体 - Google Patents

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Description

本発明は、ハニカム構造体に関する。さらに詳しくは、高昇温性能及び高熱容量のいずれをも同時に満足させ、ディーゼルエンジン等から排出される排ガスを効率良く浄化することが可能なハニカム構造体に関する。
ディーゼルエンジンに関する排ガス規制の強化に伴い、ディーゼルエンジンからの排ガス中に含まれる粒子状物質(PM)の捕集にディーゼルパティキュレートフィルタ(DPF)を使用する方法が種々提案されている。一般的には、DPFにはPMを酸化する触媒がコートされており、且つDPFの前段には同じく触媒がコートされたハニカム構造体が搭載され、このハニカム構造体では排ガスに含まれるNOをNOとすることで、DPFに堆積したPMを燃焼させたり、エンジン制御によってポストインジェクションを実施し、未燃焼燃料を酸化し、排ガス温度を上昇させ、DPFに堆積したPMを燃焼再生する方法が採られている。
触媒性能をより高めるため、ガスの流れの多い担体中心部に担持される単位体積当たりの触媒量を多くしたセラミック担体、触媒体が開示されている(特許文献1参照)。また、担体中心部を高セル密度と、外周部を低セル密度とすることも開示されている。
DPFに堆積したPMを円滑に燃焼再生させる為には上述のハニカム構造体にコートされている触媒が活性化温度に達している時間をできるだけ長くする必要がある。しかしながら、ディーゼルエンジンは排気温度が低く、低負荷状態ではハニカム構造体が触媒活性温度に至らず、或いは高負荷運転後でも急激な低負荷への移行の際には、ハニカム構造体の温度が急速に低下し触媒活性温度以下となる場合があり、PMの燃焼性を阻害させたり、強制再生が完結しないという問題があった。
上述の問題に鑑み、ハニカム構造体のセル隔壁を薄くしたり、気孔率を上げる等、ハニカム構造体の熱容量を下げ、基材の昇温特性を向上させる事で、触媒活性化温度に早く到達させる事が一般的に行われてきた。
しかしながら、基材の低熱容量化は基材の昇温特性を向上させ、コートされた触媒を早く触媒活性化温度に到達させる事ができるものの、逆に排ガス温度が低下した時には急激に触媒活性化温度以下となる。また、排ガス温度低下時に基材の温度低下を阻止する為に基材の熱容量を上げると昇温特性が悪化してしまい、互いに背反の関係となる。すなわち、単純に基材の隔壁厚さや気孔率を変え、熱容量を変更するだけではハニカム構造体にコートされた触媒が活性化温度に達している時間を延長する事は困難であった。
そこで、2種以上の厚さを有する隔壁で構成されたハニカム構造体が開示されている(特許文献2参照)。特許文献1のハニカム構造体は、高昇温性能及び高熱容量のいずれをも同時に満足させることは困難であるという二律背反の問題を解決し、ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質(PM)を捕集するフィルターの前段に設置する事で、フィルターに捕集されたPMの再生を円滑に完結させたり、排ガスを効率良く浄化することが可能である。
また、質量を増加させずにアイソスタティック強度を向上させたハニカム構造体が開示されている(特許文献3参照)。質量が重くならないため、排ガス浄化用触媒を早く暖めることができ、触媒を早く活性化させることもできる。
特開2002−177794号公報 特開2007−289924号公報 特開2008−200605号公報
特許文献1のセラミック担体、触媒体では、昇温性、保温性に注目しておらず、浄化性能が十分であると言いにくい。特許文献2では、隔壁の厚い部分で熱容量が大であることによる保温性大、薄い部分で熱容量が小であることによる昇温性大の効果があったが、昇温性及び保温性が十分とは言えない。また、特許文献3のハニカム構造体でも、昇温性及び保温性が十分とは言えず、さらに良好なハニカム構造体が望まれている。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、高昇温性能及び高熱容量のいずれをも同時に満足させ、ディーゼルエンジン等から排出される排ガスを効率良く浄化することが可能なハニカム構造体を提供することを目的とする。
本発明者らは、少なくとも2種類のセル構造を繰り返し配置し、それぞれの開口率×(水力直径)の比、領域の境界線間距離を所定の範囲とすることにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下のハニカム構造体が提供される。
[1] 第1のセル構造を有する第1領域と、その第1のセル構造よりも高開口率の第2のセル構造を有する第2領域の少なくとも2種の異なるセル構造を有する領域によってハニカム構造が形成され、前記第1のセル構造と前記第2のセル構造は、第1領域における開口率をOFA、水力直径をHd、第2領域における開口率をOFA、水力直径をHdとしたとき、(OFA×Hd )/(OFA×Hd )比が0.9以上1.1以下の範囲として形成されており、前記第1領域と、前記第2領域とが、少なくとも1方向において交互に繰り返し配置され、セルの連通方向に垂直な断面における、前記第1領域を形成する境界線の境界線間距離の最小距離と、前記第2領域を形成する境界線の境界線間距離の最小距離とがそれぞれ5〜40mmであるハニカム構造体。
[2] 前記第1のセル構造と前記第2のセル構造は、(OFA×Hd )/(OFA×Hd )比が0.95以上1.05以下の範囲として形成されており、セルの連通方向に垂直な断面における、前記第1領域を形成する境界線の境界線間距離の最小距離と、前記第2領域を形成する境界線の境界線間距離の最小距離とがそれぞれ10〜30mmである前記[1]に記載のハニカム構造体。
[3] コージェライト化原料、アルミナ、ムライト及びリチウムアルミノシリケート(LAS)、チタン酸アルミニウム、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、活性炭、及びゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも一種のセラミックスから構成される前記[1]または[2]に記載のハニカム構造体。
[4] 前記第1領域と前記第2領域とが、セルの連通方向に垂直な断面において、市松模様、同心円状、または1方向において繰り返されている縞模様に形成されている前記[1]〜[3]のいずれかに記載のハニカム構造体。
セル構造の異なる領域を繰り返し配置し、開口率×(水力直径)の比が0.9以上1.1以下と近似するように構成することにより、異なる領域のガスの流通量を同程度にし、一の領域によりハニカム構造体を暖まり易くし、他の領域で冷めにくくすることができる。つまり、暖まりやすく冷めにくいハニカム構造体を得ることができる。これにより、ハニカム構造体に担持された触媒を活性化しやすくなり、排ガスの処理において、触媒の浄化性能を向上させることができる。
本発明のハニカム構造体の一の実施形態を示す斜視図である。 ハニカム構造体の一方の端面の実施形態を示す説明図である。 ハニカム構造体の一方の端面から見た、一組の第1領域と第2領域の一実施形態を示す部分模式図である。 ハニカム構造体の一方の端面から見た、一組の第1領域と第2領域の他の実施形態を示す部分模式図である。 領域を形成する境界線の境界線間距離について説明するための説明図である。 領域が長方形の場合の領域を形成する境界線の境界線間距離について説明するための説明図である。 高気孔率領域と低気孔率の領域を長方形として形成した実施形態を示す模式図である。 領域が斜め方向にずれて積層された形態で並んで配置された実施形態を示す模式図である。 領域が同心円状に形成された実施形態を示す模式図である。 領域が同心の四角形状に形成された実施形態を示す模式図である。 円形の領域が点在して形成された実施形態を示す模式図である。 四角形の領域が点在して形成された実施形態を示す模式図である。 1方向において領域が交互に繰り返して配置された実施形態を示す模式図である。
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
図1は、本発明のハニカム構造体の一の実施の形態を示す斜視図であり、図2は図1に示すハニカム構造体における一方の端面の実施形態を示す説明図である。図1に示すように、本実施の形態のハニカム構造体は、複数の隔壁1によって2つの端面S1,S2間を互いに並行して連通する複数のセル2が形成されたハニカム構造体10である。本発明のハニカム構造体10は、第1のセル構造を有する第1領域と、その第1のセル構造よりも高開口率の第2のセル構造を有する第2領域の少なくとも2種の異なるセル構造を有する領域によってハニカム構造が形成され、少なくとも1方向において繰り返し配置されている。
図3A〜図3Bを用いて、第1領域3aと第2領域3bの具体的な実施形態について説明する。図3Aは、ハニカム構造体10の連通方向の一方の端面から見た部分模式図であり、一組の第1領域3aと第2領域3bとを示す。第1領域3aには、2×2セルの4セルが形成されている。第2領域3bには、3×3の9セルが形成されている。このような第1領域3a領域と第2領域3bが例えば、図2に示すような市松模様に形成されている。また、図3Bは、第1領域3aに、3×3セルの9セルが形成され、第2領域3bに、4×4の16セルが形成されている実施形態である。
ハニカム構造体10が車等の排ガスの浄化装置として用いられた場合、第2領域3bの面積(高開口率領域の面積)が多くなればなるほど、昇温しやすくなるが、エンジンを停止した場合に、降温しやすい。また、第1領域3aの面積(低開口率領域の面積)が多くなればなるほど、昇温しにくくなり、エンジンを停止した場合に、降温しにくくなる。したがって、第1領域3aと、第2領域3bとが、少なくとも1方向において繰り返し配置され、第1のセル構造と第2のセル構造は、第1領域における開口率をOFA、水力直径をHd、第2領域における開口率をOFA、水力直径をHdとしたとき、(OFA×Hd )/(OFA×Hd )比が0.9以上1.1以下の範囲として形成されていることが好ましい。さらに、セルの連通方向に垂直な断面における、領域を形成する境界線の境界線間距離の最小距離22が5〜40mmであることが好ましい。
ここで水力直径Hd(Hydraulic Diameter)とは、等価水力直径のことをいい、ある流路の断面と等価な円管の直径のことである。等価水力直径は、一般的に4S/L(S:流路断面積(セルの断面積)、L:断面長(セルの断面における周の長さ))で表される(図3A参照)。水力直径は、パーシャルセル、変形セルではない代表的な3セルを測定した平均値として定義する。開口率(Open Frontal Area)は、(ハニカム構造体の端面に開口しているその領域の全セルの断面積)/(端面におけるその領域の全断面積)で定義される。
(OFA×Hd )/(OFA×Hd )が0.9以上1.1以下であるとは、第1セル構造と第2セル構造における開口率×(水力直径)が近似していることを意味する。その領域における圧力損失は、1/(開口率×(水力直径))に比例することが知られており、それぞれの領域における圧力損失が近似していることを意味する。すなわち、それぞれの領域における流量が近似していることを意味する。流量が同じであれば、同水力直径の場合、開口率の大きい方がガスの接触面積が大きく質量が小さいため早く暖まる。一方、開口率が小さい方は、接触面積が小さく質量が大きいため暖まるのが遅い。また、同開口率の場合、水力直径の大きい方がガスの接触面積が大きく質量が小さいため早く暖まる。したがって、第1セル構造と第2セル構造における開口率×(水力直径)のバランスが重要であり、(OFA×Hd )/(OFA×Hd )を0.9以上1.1以下とすることにより暖まりやすく冷めにくいハニカム構造体10とすることができる。
さらに、第1のセル構造と第2のセル構造は、(OFA×Hd )/(OFA×Hd )比が0.95以上1.05以下の範囲として形成されており、セルの連通方向に垂直な断面における、第1領域を形成する境界線の境界線間距離の最小距離と、第2領域を形成する境界線の境界線間距離の最小距離とがそれぞれ10〜30mmであることがより好ましい。OFA×Hdの比、及び境界線間距離の最小距離を上記範囲とすることにより、より暖まりやすく、冷めにくいハニカム構造体とすることができる。
図4A及び図4Bを用いて領域を形成する境界線の境界線間距離について説明する。境界線間距離とは、その領域を形成する境界線のうち、対向する2つの境界線間の距離(最短距離)をいう。図4Aは、正方形の第1領域3aと第2領域3bが交互に並んだ実施形態である。この場合、図に示す距離が境界線間の最小距離22となる。また、図4Bは、長方形の第1領域3aと第2領域3bが交互に並んだ実施形態である。この場合、図に示すように境界線間距離のうち短い方の距離(図の縦方向の距離)が境界線間の最小距離22となる。第1領域3aの境界線間距離の最小距離22、及び第2領域3bの境界線間距離の最小距離22を5〜40mmとすることにより、熱しやすく冷めにくいハニカム構造体10とすることができる。
本実施の形態において、ハニカム構造体10を構成する隔壁1は、セラミックスを用いて構成されることが好ましく、コージェライト化原料、アルミナ、ムライト及びリチウムアルミノシリケート(LAS)、チタン酸アルミニウム、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、活性炭、ゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも一種のセラミックスから構成されることがより好ましい。
降温性と昇温性のバランスが重要であり、ハニカム構造体10は、第1領域3a(低開口率領域)の周囲が第2領域3b(高開口率領域)に囲まれ、第2領域3bの周囲が第1領域に囲まれていることがより好ましい。具体的には、図2に示すようにセルの連通方向の両端面S1,S2(または、連通方向に垂直な断面)において、第1隔壁1aによって形成される領域(第1領域3a)と、第2隔壁1bによって形成される領域(第2領域3b)は、それぞれが四角形に形成され、交互に規則的に配置されることが好ましく、市松模様として形成されることがさらに好ましい。なお、それぞれの領域は、正方形に限られず、長方形であってもよい(図5参照)が、正方形の方が、それぞれの領域間の熱交換が行われやすい。このように高気孔率領域と低気孔率領域とを規則的に配置すると、それぞれの領域間の熱交換が効率よく行われる。これにより、高気孔率領域が昇温すると、低気孔率領域に熱を伝達し、低気孔率領域にて熱を保持することが可能となる。
このように構成することにより、また、高開口率の第2領域3bにおいて熱容量が小となり、第2領域3bのセル2では、熱伝達による昇温が速いため、より昇温性が向上する。低開口率の第1領域3aにおいて熱容量が大となり、第1領域3aのセル2では、熱伝達による降温が遅いため、より保温性が向上する。そして、ディーゼル車等に設置して使用する場合に、頻繁にエンジン停止、始動、走行を繰り替えした場合でも、すぐに触媒を活性化させて効率よくガスを浄化することができる。
従って、上記のように構成することによって、加熱時には高開口率領域の隔壁1bの部分が先に加熱され、ハニカム構造体10にコートされている触媒が速やかに活性温度に達するとともに、排ガス温度の低下時には、低開口率の隔壁1aの部分の冷却が遅れ、触媒活性温度域に達している時間を延長することが可能となる。
第1領域3a、及び第2領域3bが正方形として形成され市松模様に配置された場合に、セルの連通方向に垂直な断面における、第1領域3a、第2領域3bの境界線間距離の最小距離22は、5〜40mmであることが好ましく、10〜30mmであることがより好ましい。連通方向に垂直な断面におけるそれぞれの領域の境界線間の最小距離22をこの範囲にすることにより、熱容量に差を付けることができる。
図6〜図11に、第1領域3aと第2領域3bのパターンの他の実施形態を示す。これらの図は、領域のパターンの実施形態を示し、ハニカム構造体10のセル2の形状ではない。各領域内に複数のセル2が存在している(図2参照)。
図6に領域が斜め方向にずれて積層された形態で並んで配置されたハニカム構造体10の実施形態を示す。図6に示す実施形態は、第1領域3aと、第2領域3bとが、少なくとも1方向(図の横方向)において繰り返し配置され、繰り返し方向21に対し斜めの方向にそれぞれの領域がシフトするように形成されている。図5の場合、各領域は、長方形であり、短辺の長さが境界線間距離の最小距離22となる。
図7に領域が同心円状に形成されたハニカム構造体10の実施形態を示す。図7の場合、径方向に領域が繰り返し配置されている。径方向が繰り返し方向21であり、境界線間距離の最小距離22は、径方向の境界線間距離である。
図8に領域が同心の四角形状に形成されたハニカム構造体10の実施形態を示す。境界線間距離の最小距離22は、対向する2つの境界線間の距離である。
図9に円形、図10に四角形の領域が点在して形成されたハニカム構造体10の実施形態を示す。これらの実施形態においても領域が交互に繰り返し配置されている。
図11に1方向において領域が交互に繰り返して配置された縞模様のハニカム構造体10の実施形態を示す。図の縦方向が繰り返し方向21である。本実施形態は、繰り返し方向が1方向のみであるため、作製が容易である。
次に本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。例えば、コージェライトのハニカム構造体10を得る場合には、焼成後にコージェライトとなるように、タルク、カオリン、アルミナ、シリカ等を所定の配合割合で調合し、バインダー、界面活性剤、水を加え、所定の配合割合で混合して坏土を得る。コージェライト化原料については、粒度、成分等は最終的には気孔率、熱膨脹率に影響するが、適宜、当業者であれば選定することが可能であり、また、バインダー、界面活性剤についても適宜設定することが可能である。得られた坏土を、押出成形機を用いて押出成形を行い、ハニカム構造体を得る。所望のセル構造が得られる口金を用いて押出成形する。そして、押出成形されたハニカム構造体を大気雰囲気中、1350〜1450℃まで昇温して焼成する方法が挙げられる。
なお、前述の実施形態のうち、領域を市松模様に形成する実施形態(図2)、領域が1方向において領域が交互に繰り返して配置された実施形態(図11)は、特に作製が容易であり、製造コスト削減のためには、これらの実施形態が好ましい。
本発明のハニカム構造体10は、触媒をコートし、ハニカム触媒体とすることもできる。触媒としては、例えば、酸化触媒、NOx吸蔵還元触媒、SCR触媒、三元触媒等を挙げることができる。
触媒は、例えば、三元触媒(ハニカム構造体に、白金(Pt)とロジウム(Rh)との割合(Pt:Rh)が、5:1〜3:1となるように調製された白金族金属を担持したγアルミナを含む触媒)を、触媒担持量が160〜290g/1000cmとなるように担持し、ハニカム触媒体を製造することができる。なお、担持した触媒の助触媒としては、セリウム(Ce)の酸化物(CeO)とジルコニウム(Zr)の酸化物(ZrO)を用いることができる。また、白金族金属担持量は1〜10g/1000cmとなるように担持した場合、触媒コート量は、50〜300g/1000cmであることが好ましい。50g/1000cm未満では、保温性と昇温性の向上効果を十分に得ることができない。300g/1000cmを超えると、触媒コートにより目詰まりしやすくなる。
以上のように構成することにより、ハニカム構造体10(ハニカム触媒体)は、エンジン始動時、第2領域は昇温性に優れ触媒活性温度にすぐ到達することが可能であり、また、走行時は第1領域が保温性に優れているため、街中走行で頻繁に停止する時も触媒活性領域を維持することが可能である。従って、アイドリング後の運転始動時には、第2領域は極めて早く触媒活性温度に達し、第1領域は、比較的高温をアイドリング中も維持しているため、通常品に比較して極めて短時間で全ハニカム構造体での機能発揮ができる。
また、上述のいずれかに記載のハニカム構造体10をフィルターの前段に設置した浄化装置として用いることができる。具体的には、本発明は、ディーゼル車の浄化装置のフィルターの前段に設置される、DOC(Diesel Oxidation Catalyst、ディーゼル用酸化触媒)用途のハニカムとして利用することができる。ディーゼル車の排ガス温度は低く、DOCに付いている触媒が有効に働かないということがある。それを改善する技術として、早期昇温、遅い降温を実現する技術が重要であるが、本発明のハニカム構造体10は、昇温しやすく、保温性も有する。また、ガソリン車に用いられる三元触媒でも、早期昇温、遅い降温を実現することができるため、ガソリン車の浄化装置として用いることにより、更なる排ガスクリーン化が実現可能である。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(実施例1〜19,比較例1〜5)
焼成後にコージェライトとなるように、タルク、カオリン、アルミナ、シリカ等を所定の配合割合で調合し、バインダー、界面活性剤、水を加え、所定の配合割合で混合して坏土を得た。得られた坏土を、焼成後に表4及び表5に示すセル構造となるように乾燥、焼成段階での収縮率を考慮して、スリット幅を調整した口金を付けた押し出し成形機を用いて押し出し成形を行い、乾燥、焼成後に直径が100mmで長さが120mmの、セルの形状が略正方形となるハニカム構造体を作製した(図1参照)。触媒は、三元触媒を担持させた。比較例1は、全ての領域において気孔率が同一のセル構造(隔壁の厚さ(リブ厚)140μm、セル密度54セル/cm)を持つ試料である。
[浄化性能評価]
排気量2.0Lのガソリンエンジン車の排気管にハニカム構造体をキャニングした。排ガス規制モード(JC−08)走行時に、排気管と接続したパイプから、排ガスをサンプリングした。具体的には、バッグ(袋)に排ガスを貯め、走行終了後に溜まった排ガスを分析計に通すことでHCエミッション(排出ガス中の未燃炭化水素(HC))を測定した(JC−08の規定によった)。比較例1を基準にしてHC浄化性能として表に示す。
表1〜表2に各試料の実測値、及び評価結果を示す。表1及び表2は、領域が市松模様(図2参照)に形成されたハニカム構造体である。なお、HC浄化性能は、比較例1と比較した比で表したため、比が1より大きいことが好ましい。
実施例1〜19に示すように、それぞれの領域における境界線間距離の最小距離が5〜40mm、また、(OFA×Hd )/(OFA×Hd )が0.9〜1.1であるとき、HC浄化性能が比較例1と比較して向上した。特に、最小距離が10〜30mmであり、(OFA×Hd )/(OFA×Hd )が、0.95〜1.05である実施例12,13,16は、浄化性能が良かった。
一方、比較例2は、境界線間距離の最小距離が短く、比較例3は、境界線間距離の最小距離が長く、HC浄化性能は、比較例1と比べても良くなかった。
本発明のハニカム触媒体は、比較的排ガス温度が低いディーゼルエンジンの排ガス浄化に特に有効であり、DPF前段用のハニカム触媒体の他、排ガス中のNOx浄化のためのSCR(Selective Catalytic Reduction)触媒用の基材、ディーゼル酸化触媒としても有効に利用することが可能である。また、比較的高温の排ガスとなるガソリンエンジンにおいても、排気対応としては有効に利用される。
1:隔壁、1a:第1隔壁、1b:第2隔壁、2:セル、3a:第1領域(低開口率領域)、3b:第2領域(高開口率領域)、10:ハニカム構造体、21:繰り返し方向、22:境界線間距離の最小距離。

Claims (4)

  1. 第1のセル構造を有する第1領域と、その第1のセル構造よりも高開口率の第2のセル構造を有する第2領域の少なくとも2種の異なるセル構造を有する領域によってハニカム構造が形成され、
    前記第1のセル構造と前記第2のセル構造は、第1領域における開口率をOFA、水力直径をHd、第2領域における開口率をOFA、水力直径をHdとしたとき、
    (OFA×Hd )/(OFA×Hd )比が0.9以上1.1以下の範囲として形成されており、
    前記第1領域と、前記第2領域とが、少なくとも1方向において交互に繰り返し配置され、
    セルの連通方向に垂直な断面における、前記第1領域を形成する境界線の境界線間距離の最小距離と、前記第2領域を形成する境界線の境界線間距離の最小距離とがそれぞれ5〜40mmであるハニカム構造体。
  2. 前記第1のセル構造と前記第2のセル構造は、
    (OFA×Hd )/(OFA×Hd )比が0.95以上1.05以下の範囲として形成されており、
    セルの連通方向に垂直な断面における、前記第1領域を形成する境界線の境界線間距離の最小距離と、前記第2領域を形成する境界線の境界線間距離の最小距離とがそれぞれ10〜30mmである請求項1に記載のハニカム構造体。
  3. コージェライト化原料、アルミナ、ムライト及びリチウムアルミノシリケート(LAS)、チタン酸アルミニウム、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、活性炭、及びゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも一種のセラミックスから構成される請求項1または2に記載のハニカム構造体。
  4. 前記第1領域と前記第2領域とが、セルの連通方向に垂直な断面において、市松模様、同心円状、または1方向において繰り返されている縞模様に形成されている請求項1〜3のいずれか1項に記載のハニカム構造体。
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