CN112823060A - 气相氧化生产环氧乙烷的催化剂 - Google Patents
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Abstract
用于通过乙烯的气相氧化生产环氧乙烷的催化剂成型体,包括沉积在多孔耐火载体上的银,该催化剂成型体具有第一端面表面、第二端面表面和圆周表面,其特征在于相对于催化剂成型体的总重量为至少20重量%的银含量;多叶体结构;多个从第一端面表面到第二端面表面延伸的通道,外部通道围绕中心通道排列,每个叶分配有一个外部通道,其中相邻的外部通道基本上彼此等距地排列且外部通道与中心通道基本上等距地排列。两个相邻通道之间的最小壁厚A为0.6‑1.3mm;每个外部通道和圆周表面之间的最小壁厚B为1.1‑1.8mm;和BET表面积为1.6‑3.0m2/g。催化剂成型体在机械稳定性、压降和选择性之间实现了良好的平衡。本发明还涉及通过乙烯的气相氧化生产环氧乙烷的方法,该方法包括在如上定义的催化剂成型体的存在下使乙烯和氧气反应。本发明还涉及制备上述催化剂成型体的方法,该方法包括:用银浸渍溶液浸渍BET表面积为1.4‑2.5m2/g的耐火载体;和ii)使浸渍的耐火载体经受煅烧方法;其中步骤i)和ii)任选重复进行。
Description
本发明涉及用于生产环氧乙烷的催化剂成型体,通过乙烯的气相氧化生产环氧乙烷的方法以及用于制备催化剂成型体的方法。
环氧乙烷被大量生产,并且主要用作几种工业化学品生产中的中间体。在乙烯向环氧乙烷的工业氧化中,使用包含银的非均相催化剂。为了进行非均相催化的气相氧化,通常使含氧气体如空气或纯氧气与乙烯的混合物通过设置在反应器中的多个管,在该反应器中存在催化剂成型体堆。
催化剂性能的特征在于选择性,活性,催化剂活性的持续时间和机械稳定性。此外,反应器管中的性能以管体积中催化剂的填充密度和穿过催化剂床的压降为特征。选择性是产生所需氧化烯烃的已转化烯烃的摩尔分数。选择性的小幅提高和较长时间的选择性维持都会在工艺效率方面带来巨大的好处。
为了优化这些各种性能,已经提出了几种方法,包括改变催化剂体的几何形状。
WO 2012/091898 A2描述了用于烯烃的环氧化的催化剂,其包含具有至少三个具有波状形状的叶和多个通道的载体。
US 2015/0119590 A1描述了适用于通过乙烯氧化生产环氧乙烷的银催化剂,其包含五孔圆柱体形式的α氧化铝载体。
US 4,837,194描述了用于生产环氧烷的催化剂,包含以七个纵向孔穿孔的圆柱体形式的α氧化铝载体。
WO 2009/114411 A2描述了用于使烯烃环氧化的具有优选小于2.5mm的薄壁的几何形状的固体载体。
CN 102688784 A描述了一种适用于烯烃环氧化的用于银催化剂的氧化铝载体,其包含具有中心通道的圆柱形基底,其中氧化铝载体还包含至少三个部分圆柱形的叶状体。
DE 10 2005 019 596 A描述了一种多叶形催化剂载体,其具有多个较小的外部通道,这些较小的外部通道围绕较大的中心通道排列叶片。
期望催化剂成型体具有高表面积以允许高氧化速率。一方面,催化剂成型体的表面积由催化剂成型体的孔隙率确定。孔理解为是直径为100μm或更小的从外部可进入的空隙或相互连接的通道。催化剂成型体的表面积也由催化剂成型体的几何表面积确定。催化剂成型体的几何表面积由催化剂成型体的外部宏观尺寸限定,其中考虑了横截面积、高度和内部通道的数量(如果有的话)。内部通道是延伸通过催化剂体的宏观孔或管道,通常具有0.1mm或更大的直径。
现已发现,选择性很大程度上取决于催化剂的形状。不希望受理论的束缚,认为乙烯通常容易进入孔和从孔中出来,更大体积的环氧乙烷的扩散花费的时间明显更长。在如此长时间的暴露下,环氧乙烷可能会经历由催化剂引起的不希望的连续反应,这降低了该方法的总选择性。
为了允许环氧乙烷的快速扩散,提供一种催化剂成型体似乎是有利的,其中孔体积主要位于接近催化剂成型体的几何表面,从而使环氧乙烷更快地从孔中出去并避免在催化剂体内的长扩散路径。为催化剂成型体提供接近几何表面的孔的一种方法是完全限制催化剂成型体的尺寸,或求助于平的颗粒形状,或利用微粉化的催化剂颗粒(催化剂细粉)。然而,限制催化剂成型体的尺寸或厚度通常导致堆的密度增加和对流过堆的气体的阻力增加。这导致压降的增加,这必须克服以迫使反应气体混合物通过催化剂堆。
提出了具有延伸穿过固体催化剂的通道的催化剂几何。在这种情况下,可以通过限制通道之间或通道与催化剂颗粒的圆周表面之间的壁厚来提供具有接近几何表面的孔的催化剂。但是,该方法受到限制,因为过度降低催化剂颗粒壁的厚度通常还会降低其机械稳定性和压碎强度。具有较低压碎强度和较高磨损的催化剂体在处理、运输和安装到商业反应器中的过程中倾向于产生更多的破碎的催化剂体和更多的催化剂细粉。这些破碎的催化剂体和催化剂细粉在正常操作期间在商业反应器管中产生增加的压降,因此是不利的。实际上,具有极薄壁的几何形状仅用于孔隙率有限的催化剂,该催化剂由于其低孔隙率而提高了机械强度。然而,如此低的孔隙率会对氧化速率产生不利影响。
本发明的目的是提供允许这些因素之间的平衡的催化剂。
该目的通过提供用于通过乙烯的气相氧化生产环氧乙烷的催化剂成型体来实现,该催化剂成型体包括沉积在多孔耐火载体上的银,该催化剂成型体具有第一端面表面、第二端面表面和圆周表面,其特征在于
-相对于催化剂成型体的总重量为至少20重量%的银含量;
-多叶体结构;
-多个从第一端面表面到第二端面表面延伸的通道,外部通道围绕中心通道排列,每个叶分配有一个外部通道,其中相邻的外部通道基本上彼此等距地排列且外部通道与中心通道基本上等距地排列。
-两个相邻通道之间的最小壁厚A为0.6-1.3mm;
-每个外部通道和圆周表面之间的最小壁厚B为1.1-1.8mm;和
-BET表面积为1.6-3.0m2/g。
催化剂成型体的特征在于多叶体结构。多叶体结构是指一种圆柱体结构,该圆柱体结构具有多个空隙空间,例如槽或沟,这些空隙空间沿着圆柱体高度在圆柱体外围延伸。通常,空隙空间围绕圆柱体的圆周基本上等距地排列。
平行于圆柱体高度的轴线和第一端面表面或第二端面表面基本上是垂直的,但可以偏离至多30°的角度,例如至多10°或20°。
催化剂成型体进一步由多个从第一端面表面到第二端面表面延伸的通道限定。由于它们的横截面显示出大的自由表面积,因此成型体对气流的阻力较小,因此压降较小。
催化剂成型体的通道可以具有任何技术上可行的几何形式如椭圆形、多边形或枕形的横截面。例如,可以在圆形和卵形形状中选择椭圆形横截面。例如,可以在矩形和正方形形状中选择多边形横截面。枕形的横截面应理解为包括向内(即向枕形的中心)弯曲的边缘。优选的枕形横截面可以具有正方形的形状,所有四个边缘都向正方形的中心弯曲。
外部通道围绕中心通道排列,其中每个叶分配一个外部通道,其中相邻的外部通道基本上彼此等距地排列,并且外部通道与中心通道基本上等距地排列。
相邻的外部通道基本上彼此等距地排列,优选地以圆形方式排列。在此,术语“以圆形方式”应理解为是指外部通道的中心位于连接外部通道中心的圆的圆周上。同样,外部通道与中心通道基本上等距地排列。“基本上等距”应理解为是等距的,除了载体制造方法固有的不可避免的波动和偏差。通常,基本上等距分别是指相邻外部通道之间的平均距离或外部通道与中心通道之间的平均距离相差不大于10%,优选不大于5%,最优选不大于3%。
优选地,多叶体结构的横截面具有基本上等边的、等角的多边形的形状,其中椭圆形段(elliptical segment)附接至每一侧边。在这种情况下,分配给叶的外部通道的横截面部分位于椭圆形段内,部分位于多边形内。术语“横截面”是指垂直于圆柱体的中心轴线的横截面。
优选地,每个椭圆形段相对于从多边形中心到多边形侧边(椭圆形段与其附接)的中部的线镜像对称,该线将一个外部通道一分为二。可以理解的是,外部通道被一分为二,分别具有相同的面积,优选分别具有相同的面积和形状。在一个优选的实施方案中,椭圆形段是圆形段,优选具有基本上相同的尺寸。
椭圆形段优选横越它们所附接的侧边并在多边形的拐角处汇合。这产生了具有独特的叶和内在的、顶生的、叶间的间隙的多叶形状。这种多叶形状有利于消散作用在成型体的圆周表面上的力,例如在处理催化剂时遇到的力。在优选的实施方案中,椭圆形段的中心点与分配给由椭圆形段形成的叶的外部通道的中心点基本上重合。“基本上重合”是指椭圆形段的中心点和外部通道的中心点彼此偏离椭圆形段的半径(或长半轴)的小于15%,优选小于10%,更优选小于5%。椭圆形段的中心被理解为椭圆形段从该椭圆形的中心衍生出。通道的中心应理解为通道横截面的几何中心。对于圆形段和具有圆形横截面的通道的优选情况,该段和通道优选基本上是同心的。在该实施方案中,在外部通道和圆周表面之间的壁厚基本上是均匀的。
在优选的实施方案中,催化剂成型体具有n重旋转对称性,其中n是外部通道的数量。通道的这种排列允许基本上均匀的壁厚,特别是当通道对称地位于每个叶中时。
优选地,每个通道的横截面积独立地为0.5-13.0mm2。优选中心通道的横截面积比外部通道的横截面积小。优选中心通道具有横截面积a1,而外部通道各自具有横截面积a2,a1与a2之比为0.15-1.0,优选0.25-0.45,或优选0.5-0.9,更优选0.6-0.8。发现这种排列在限制壁厚的同时允许较高的机械稳定性。优选对于每个外部通道a2是相同的。
优选地,通道的总横截面积与催化剂成型体的横截面积之比为0.12-0.35,更优选0.15-0.3。通道的总横截面积应理解为是指通道的横截面积之和。催化剂成型体的横截面积应理解为是指由端面的圆周线包围的表面积。催化剂成型体的横截面积包括通道的横截面积。因此,通道的总横截面积与催化剂成型体的横截面积之比反映了催化剂成型体的横截面积的通道面积的共享。
在一个优选的实施方案中,外部通道具有椭圆形的横截面,而中心通道具有多边形、枕形或椭圆形的横截面。优选地,外部通道具有基本上相同的横截面。特别优选的是,所有通道都具有椭圆形的横截面,尤其是圆形的横截面。
在一个优选的实施方案中,催化剂成型体具有均匀的三叶形结构,其中三个外部通道围绕中心通道排列。特别优选催化剂成型体具有三重旋转对称性。中心通道的形状可能偏离三重旋转对称性。然而,优选地,中心通道的形状是三重旋转对称性的一部分。因此,优选的是,三个外部通道具有基本上相同的对称的横截面,它们被排列成使得它们的中心点形成等边三角形,在其中心处排列有中心通道。
在另一个优选的实施方案中,催化剂成型体具有四叶体结构,具有围绕中心通道排列的四个外部通道。特别优选的是,催化剂成型体具有四重旋转对称性。中心通道的形状可能偏离四重旋转对称性。然而,优选地,中心通道的形状是四重旋转对称性的一部分。因此,优选的是,四个外部通道具有基本上相同的对称的横截面,它们被排列成使得它们的中心点形成正方形,在其中心处排列有中心通道。
在另一个优选的实施方案中,催化剂成型体具有均匀的五叶形结构,具有围绕中心通道排列的五个外部通道。特别优选的是,催化剂成型体具有五重旋转对称性。中心通道的形状可能偏离五重旋转对称性。然而,优选地,中心通道的形状是五重旋转对称性的一部分。因此,优选的是,五个外部通道具有基本上相同的对称的横截面,它们被排列成使得它们的中心点形成等边的五边形,在其中心排列有中心通道。
在特别优选的实施方案中,通道具有圆形横截面并且以五点梅花形图案排列。
两个相邻通道之间的最小壁厚A(也称为两个相邻通道之间的最短距离A)是两个相邻通道的边界彼此最接近的点处的壁厚。最小壁厚A为0.6-1.3mm,优选0.7-1.2mm,更优选0.8-1.1mm或0.7-1.0mm。可以理解的是,外部通道是中心通道的邻居以及彼此之间的邻居。每个外部通道和圆周表面之间的最小壁厚B(也称为每个外部通道和圆周表面之间的最短距离B)是外部通道和圆周表面的边界彼此最接近的点处的壁厚。最小壁厚B为1.1-1.8mm,优选为1.2-1.7mm,更优选1.3-1.6mm或1.4-1.7mm。最小壁厚A和B的下限允许催化剂成型体的高稳定性。最小壁厚A和B限制向上,以避免长扩散路径。
最小壁厚A以及最小壁厚B可以适当地通过卡尺测量,或者可以根据由成型体的图像数据生成的几何模型来计算。
多叶体结构具有垂直于圆柱体高度的横截面和外接圆直径为dcc。“外接圆”是指将多叶体横截面完全包含在内的最小圆。优选地,横截面的内接圆直径dic与外接圆直径dcc之商为至多0.9,优选0.65-0.85,最优选0.7-0.8,或者0.65-0.8。“内接圆”是指可以在多叶体横截面内绘制的最大可能圆。dic与dcc的商在此范围内,可以得到平衡表面积和机械强度的叶尺寸。
外接圆直径dcc通常为5-80mm,优选5-20mm,尤其是5-10mm,最优选8.0-9.5mm,例如8.2-9.2mm。通常,直径dcc与成型体高度h的商为0.25-2.0,优选0.5-1.5,更优选0.75-1.25,例如0.80-1.20或最优选0.90-1.15,例如1.0-1.15。在该范围内的dcc/h的值允许催化剂成型体的特别有利的性能,特别是在压降方面。
成型体高度h(等于圆柱体高度)应理解为是指两个端面之间沿着圆柱体中心轴线的距离。圆柱体高度优选为6-12mm,更优选7-11mm,最优选8.0-10.0mm,例如8.0-9.0mm。
本发明催化剂体的形状允许将几何体积/几何表面积(SAgeo/Vgeo)之比扩大到超过简单圆柱或球形形式可得到的比。几何表面积SAgeo和几何体积Vgeo由催化剂成型体的外部宏观尺寸得出,其中考虑了横截面积,高度和内部通道的数量。换句话说,催化剂体的几何体积Vgeo是具有相同外部尺寸的固体多叶体结构的体积减去通道所占据的体积。同样,几何表面积SAgeo由圆周表面、第一和第二端面表面以及限定通道的表面组成。第一端面表面和第二端面表面分别是由端面的圆周线包围的表面积减去通道的横截面积。限定通道的表面是衬砌(lining)通道的表面区域。
优选地,催化剂成型体的几何表面积SAgeo与催化剂成型体的几何体积Vgeo的商为至少1.1mm-1且至多10mm-1。优选SAgeo与Vgeo的商为1.15mm-1-5.0mm-1,更优选1.2mm-1-2.0mm-1,最优选1.3-1.45,或者1.3-1.6mm-1。SAgeo与Vgeo的商在此范围内可使反应气体与催化剂表面更好地接触,这有利于反应物的转化并限制内部扩散现象,从而导致反应选择性的提高。
本发明催化剂成型体具有高机械稳定性。优选地,催化剂成型体的侧压强度(sidecrush strength)为至少50N。术语“侧压强度”是指在其最弱的压力点处使催化剂成型体破裂所需的力。为了本发明的目的,侧压强度是使位于两个平行平板之间的催化剂成型体破裂的力,其中圆柱体的高度平行于平行平板。
成型的催化剂载体通常是通过将合适的前体材料通过挤出设备挤出,然后将挤出物干燥和煅烧而获得的。挤出物优选是多孔耐火载体,随后在其上沉积银,例如通过使用银浸渍溶液。除了催化剂成型体具有高侧压强度之外,还有利的是,仍然湿润的新挤出体具有高侧压强度。本发明催化剂体的形状有利地允许新挤出体的高压碎强度。或者,可通过将合适的前体材料压片来获得成型的催化剂载体。
通过水银孔隙率法测定的催化剂的多孔性和BET表面积基本上贡献于发生催化反应的活性表面积。为了有效地利用催化剂体的内表面,进料气体必须通过孔扩散以到达内表面,并且反应产物必须从那些表面扩散并扩散出催化剂体。催化性能受催化剂的孔结构影响。
催化剂成型体的特征在于BET表面积为1.6-3.0m2/g,优选1.8-2.8m2/g,更优选2.0-2.6m2/g,最优选2.3-2.5m2/g。BET法是表面科学中标准的、众所周知的方法,并且是广泛使用的方法,用于通过气体分子的物理吸附来测量固体的表面积。除非另有说明,否则本文的BET表面根据DIN ISO9277测定。
催化剂成型体的孔隙率还可以通过其Hg孔体积表征。优选地,按水银孔隙率法测定,催化剂成型体的总Hg孔体积为0.2mL/g-0.6mL/g,优选0.25mL/g-0.5mL/g,特别优选0.3mL/g-0.4mL/g。可以使用Micrometrics AutoPore IV 9500水银孔隙率计(140度接触角,485达因/厘米Hg表面张力,60000psia最大压头)进行水银孔隙率法。除非另有说明,否则本文的Hg孔隙率根据DIN 66133测定。认为在此范围内的Hg孔体积允许获得的环氧乙烷暴露于催化剂的有利持续时间。
优选地,催化剂成型体具有多峰孔径分布,其至少一个孔径分布最大值在0.1-3.0μm。优选地,催化剂成型体的总Hg孔体积的至少40%来自直径在0.1-3.0μm范围内的孔。更优选地,催化剂成型体的总孔体积的50%-90%,特别是50%-80%来自直径在0.1-3.0μm范围内的孔。优选地,催化剂成型体还具有至少一个在8.0-100μm的孔径分布最大值。优选地,催化剂成型体的总Hg孔体积的至多50%来自直径为8.0-100μm的孔。更优选地,催化剂成型体的总Hg孔体积的10%-50%,特别是20%-40%来自直径为8.0-100μm的孔。认为这种多峰孔径分布是有利的,因为它允许实现高的催化剂选择性、活性和耐久性。
孔径分布可以进一步通过例如高分辨率计算机化断层显象(CT)或聚焦离子束(FIB)断层显象或扫描电子显微镜(SEM)来表征。通过这些方法收集的数据(包括平均孔径)可能与通过水银孔隙率法获得的数据有所不同。因此,可以使用不同的技术来相互补充并获得成型体的孔结构的全貌。
催化剂成型体包括沉积在多孔耐火载体上的银,其中银的含量相对于催化剂成型体的总重量为至少20重量%。优选地,相对于催化剂成型体的总重量,催化剂成型体具有含量为至少22重量%,更优选至少23重量%,最优选至少25重量%的银。
例如,相对于催化剂成型体的总重量,催化剂可包含20-45重量%的银。相对于催化剂成型体的总重量,优选的催化剂包含22-35重量%的银,更优选23-30重量%的银,例如25-30重量%。在该范围内的银含量允许由每个催化剂成型体导致的转换率(turnover)和制备催化剂成型体的成本效率之间的良好平衡。本文中使用的银含量是指通过分析催化剂成型体得到的实际值。实际值可能会略微偏离根据催化剂制造方法的参数计算得出的目标值。
催化剂的堆积密度通常比例如在例如商业上用于生产环氧乙烷的管式反应器中的填充密度高得多。当在具有39mm内径的反应器管中测量时,催化剂成型体的填充密度优选为至少700g/L,更优选750-1200g/L,特别是800-1000g/L。在具有39mm内径的反应器管中测量的每升填充有本发明催化剂的管式反应器的银密度,即银的填充密度通常为至少140g/L,例如至少180g/L,优选至少200g/L,特别是至少220g/L。每升管式反应器的银密度,即银的填充密度,可以通过将催化剂的填充密度乘以催化剂体的银含量来计算。
除银之外,催化剂成型体可包含一种或多种促进物质。促进物质表示提供催化剂的一种或多种催化性能与不包含所述组分的催化剂相比改进的组分。促进物质可以是本领域已知的能改进银催化剂的催化性能的任何物质。催化性能的实例包括可操作性(对失控的抗性)、选择性、活性、转换率和催化剂寿命。
催化剂成型体可包含促进量的过渡金属或者两种或更多种过渡金属的混合物。合适的过渡金属可包括例如元素元素周期表中的IIIB族(钪族),IVB(钛族),VB(钒族),VIB(铬族),VIIB(锰族),VIIIB(铁、钴、镍族),IB(铜族)和IIB(锌族)元素及其组合。更典型地,过渡金属是早期过渡金属,即IIIB,IVB,VB或VIB族,例如铪、钇,钼,钨,铼,铬,钛,锆,钒,钽,铌或其组合。在一个实施方案中,一种或多种过渡金属促进剂的存在总量为150ppm-5000ppm,通常225ppm-4000ppm,最通常300ppm-3000ppm,以一种或多种金属相对于催化剂成型体的总重量表示。
在所列的过渡金属促进剂中,铼(Re)是用于乙烯环氧化高选择性催化剂的特别有效的促进剂。催化剂成型体中的铼组分可以是任何合适的形式,但更典型地是一种或多种含铼化合物(例如氧化铼)或配合物。
优选地,相对于催化剂成型体的总重量,催化剂成型体包含按重量计400-2000ppm的铼。优选地,催化剂成型体包含按重量计560-1700ppm的铼,更优选按重量计610-1500ppm的铼,最优选按重量计700-1400ppm的铼,例如按重量计740-1300ppm的铼,相对于催化剂成型体的总重量。
在一些实施方案中,催化剂成型体可包含促进量的碱金属或者两种或更多种碱金属的混合物。合适的碱金属促进剂包括例如锂,钠,钾、铷、铯或其组合。碱金属如钾的量通常为50ppm-5000ppm,更通常300ppm-2500ppm,最通常500ppm-1500ppm,以碱金属相对于催化剂成型体的总重量表示。碱金属的量由下述多孔耐火载体贡献的碱金属的量和浸渍溶液贡献的碱金属的量决定。
特别优选重碱金属如铯(Cs)或铷(Rb)与轻碱金属如锂(Li),钠(Na)和钾(K)的组合。
铯是特别优选的碱金属促进剂。优选地,相对于催化剂成型体的总重量,催化剂成型体包含按重量计260-1750ppm的铯。优选地,催化剂成型体包含按重量计400-1500ppm的铯,更优选按重量计530-1500ppm的铯,最优选按重量计600-1330ppm的铯,例如按重量计730-1330ppm的铯,相对于催化剂成型体的总重量。
优选地,催化剂成型体包含至少两种选自钠、钾和锂的轻碱金属。最优选地,催化剂成型体包含钠、钾和锂。
相对于催化剂成型体的总重量,催化剂成型体优选包含按重量计40-1170ppm的钾。优选地,催化剂成型体包含按重量计100-400ppm的钾,最优选按重量计140-250ppm的钾。钾的量由下述多孔耐火载体贡献的钾的量和浸渍溶液贡献的钾的量决定。
相对于催化剂成型体的总重量,催化剂成型体优选包含按重量计100-2000ppm的锂。优选的是,催化剂成型体包含按重量计150-1500ppm的锂,最优选按重量计300-750ppm的锂。锂的量由下述多孔耐火载体贡献的锂的量和浸渍溶液贡献的锂的量决定。
优选地,相对于催化剂成型体的总重量,催化剂成型体包含按重量计10-1000ppm的钠。优选地,催化剂成型体包含20-500ppm重量的钠,最优选30-250ppm重量的钠。钠的量由下述多孔耐火载体贡献的钠的量和浸渍溶液贡献的钠的量决定。
催化剂成型体还可包含IIA族碱土金属或者两种或更多种IIA族碱土金属的混合物。合适的碱土金属促进剂包括例如铍,镁,钙,锶和钡或其组合。碱土金属促进剂的用量可以与碱金属或过渡金属促进剂的用量相似。
催化剂成型体还可包含促进量的主族元素或者两种或更多种主族元素的混合物。合适的主族元素包括元素周期表中IIIA族(硼族)-VIIA族(卤素族)中的任何元素。例如,催化剂成型体可包含促进量的硫,磷,硼,卤素(例如氟),镓或其组合。
催化剂成型体还可包含促进量的稀土金属或者两种或更多种稀土金属的混合物。稀土金属包括原子序数为57-103的任何元素。这些元素的一些示例包括镧(La),铈(Ce)和钐(Sm)。稀土金属促进剂的用量可以与过渡金属促进剂的用量相似。
应当理解,本文中用来描述催化剂的数值指的是通过分析催化剂成型体而得到的值。实际值可能会略偏离根据催化剂制造方法的参数计算得出的目标值。
催化剂成型体包含多孔耐火载体。可以使用本领域已知的任何耐火载体。耐火载体的合适实例描述于EP 0902726、EP 1478458、EP 1675678、EP 3254756、WO 2004/101144、WO 2007/021472、WO 2008/054654、WO 2009/029414、WO 2010/008920、WO 2011/153390A1、WO 2012/143557A1、WO 2012/143559A1、WO 2013/077839A1或US 2018/0021755中。
优选地,耐火载体是氧化铝载体。氧化铝载体通常包含高比例的α-Al2O3,例如基于载体的总重量为至少90重量%,优选至少95重量%,最优选至少97.5重量%。
进一步提供制备前述权利要求中任一项所限定的催化剂成型体的方法,该方法包括
i)优选在减压下用银浸渍溶液浸渍BET表面积为1.4-2.5m2/g的耐火载体;任选将浸渍的耐火载体干燥,和
ii)使浸渍的耐火载体经受煅烧方法;
其中步骤i)和ii)任选重复进行。
为了获得具有高银含量的催化剂成型体,可以将步骤i)和ii)重复数次。在那种情况下,应当理解,在第一次(或随后直到最后一次但一次)浸渍/煅烧循环之后获得的中间产物包含目标Ag和/或促进剂浓度的总量的一部分。然后将中间产物再次用银浸渍溶液浸渍并煅烧以得到目标Ag和/或促进剂浓度。
氧化铝载体可包含基于载体总重量为100-10000ppm的量的杂质,例如钠,钾,铁,二氧化硅,镁,钙,锆。
可以使用本领域已知的任何已知的浸渍方法。合适的浸渍方法的实例描述于例如WO2013/066557或WO2018/044992中。优选地,浸渍在小于250毫巴的压力下进行,更优选在小于100毫巴的压力下进行。
可以使用本领域已知的任何煅烧方法。煅烧方法的合适实例描述于US 5,504,052、US 5,646,087、US 7,553,795、US 8,378,129、US 8,546,297、US2014/0187417、EP1893331或WO2012/140614中。
应当理解,在适用的情况下,催化剂成型体的所有实施方案也适用于制备催化剂成型体的方法。例如,步骤i)的耐火载体优选通过上述实施方案表征且可通过上述实施方案获得。
多孔耐火载体的特征在于其BET表面积、总孔体积和孔径分布,其通过压汞法和其吸水率来测量。假定载体的BET表面积、总孔体积和孔径分布以及载体的吸水率的某些范围是优选的,以提供总体上改进的催化剂,其提供高选择性但仍然具有高侧压强度。
多孔耐火载体的BET表面积优选为1.4-2.5m2/g,更优选1.7-2.3m2/g,最优选至少1.8m2/g,例如1.9-2.2m2/g。除非另有说明,否则本文的BET表面根据DIN ISO 9277测定。
与多孔耐火载体的BET表面积相比,催化剂成型体的BET表面积通常更高。催化剂成型体的BET表面积为1.6-3.0m2/g,优选1.8-2.8m2/g,更优选2.0-2.6m2/g,最优选至少2.3m2/g,例如2.3-2.5m2/g。
当制备耐火载体时,可以例如通过组合两种不同尺寸的α-Al2O3颗粒来调节多孔耐火载体的BET表面积(参见例如EP 0 902 726 B1或WO 2011/153390 A2)或改变煅烧温度。如WO 2012/143559 A1中所指出的,可以使用具有占位符(placeholder)功能的有机添加剂来实现孔隙率的增加,从而获得与所使用的原料的晶粒尺寸直接相关的尺寸分布。在WO2012/143559 A1和WO 2012/143557 A1中描述了制备载体材料的其他方法。
耐火载体的吸水率是耐火载体是否适合例如通过用银浸渍溶液浸渍而将活性催化剂组分如银沉积在其上的适合性的指标。过低的吸水率表明一般的浸渍水溶液不能以期望的程度渗透耐火载体的孔,浸渍可能不足以在催化剂成型体中获得期望量的活性催化剂组分。另一方面,过高的吸水率可能导致差的机械强度。通常,吸水率值与通过压汞法测定的载体的总孔体积密切相关。然而,具有小的通道,例如小于1.5mm的通道的催化剂成型体,在吸水率和载体的总孔体积之间可能显示出明显的偏差,因为一部分水可能被通道保留。
当吸水率比通过压汞法测定的总孔体积高大于5%时,将基于由水银测定的总孔体积对载体进行浸渍。在一些实施方案中,优选基于吸水率或基于由压汞法测定的总孔体积浸渍仅一部分载体。
耐火载体的吸水率可以例如为0.35-0.70mL/g(毫升水/克载体),优选0.38-0.65mL/g,最优选0.41-0.60mL/g。吸水率是指在80毫巴的真空下测得的真空冷水吸收量。通过将约100g载体(“初始载体重量”)放在旋转瓶中,用去离子水覆盖载体,然后将旋转蒸发器以约30rpm的转速旋转5分钟,来测定真空冷水吸收量。随后,施加80毫巴的真空3分钟,将水和载体转移到玻璃漏斗中,并在不时摇动的情况下将载体在漏斗中保持约5分钟,以确保附着的水顺着漏斗流下。将载体称重(“最终载体重量”)。通过从最终载体重量中减去初始载体重量,然后将该差值除以初始载体重量来计算吸水率。
载体的吸水率(毫升水/克载体)与载体的BET表面积(平方米载体/克载体)的比为0.18-0.33mL/m2,优选0.20-0.30mL/m2。
耐火载体通常可通过以下方式获得:将合适的前体材料通过模具挤出,然后将挤出物干燥和煅烧。模具开口的横截面根据以上实施方案进行适配。
挤压模具可包括基体和心轴,其中基体基本上确定在圆柱体外围中行进的空隙空间的形式、尺寸和位置,心轴基本上确定通道的形式、尺寸和位置。
本发明催化剂成型体的形状的几何由挤出设备的理想几何限定,通过该挤出设备挤出催化剂前体模制品。通常,挤出物形状的几何与挤出设备的理想几何略有不同,同时基本上具有上述几何性质。形状的绝对尺寸通常略小于挤出物的尺寸,这是由于形成α氧化铝所需的高温和在冷却挤出物时的收缩所致。收缩程度取决于所施加的煅烧温度。因此,挤出模具的尺寸应以考虑了在随后煅烧步骤中挤出物收缩的方式进行常规调整。
通常,通道的轴线是平行的。但是,催化剂成型体可能会沿其z轴(高度)略微弯曲或扭曲。通道的横截面形状可能与上述完美的几何形状略有不同。当获得大量的成型体时,少量催化剂成型体的单个通道可能被封闭。通常,由于生产方法的原因,催化剂成型体在xy平面上的端面是或多或少不均匀的,而不是光滑的。对于所有催化剂成型体,成型体的高度(成型体在z方向上的长度)通常不完全相同,而是构成以其算术平均值的平均高度的分布。
在仍湿的同时将挤出物切成所需的长度。优选地,将挤出物以基本上垂直于其圆周表面的角度切割。为了降低与挤出装置的理想几何的不期望的偏差,可替代地以相对于垂直于挤出物的圆周表面的角度为至多30°,例如10°或20°的倾斜角度来切割挤出物。
挤出物的挤出过程和/或进一步加工如切割步骤中产生的与理想几何的偏差通常存在于本发明催化剂成型体中而基本上不降低其几何的有利影响。本领域技术人员理解,由于所有生产工艺所固有的某种程度上的不精确性,根本无法获得完美的几何形态。
由于本发明催化剂是通过浸渍耐火载体而获得的,因此耐火载体的几何形状在很大程度上决定了催化剂体的几何形状。然而,浸渍方法可能导致最终催化剂的形状与耐火载体的形状有微小的偏差。例如,载体的暴露的边缘和表面在机械应力如翻滚(浸渍方法通常包括的)时可能经历一定程度的磨损。此外,尽管大量的银沉积在载体的孔和内表面中,但是少量的银沉积在载体的外表面上,特别是在圆周的凹入区域和通道中。然而,通常,相对于耐火载体的线性几何尺寸,催化剂和耐火载体的线性几何尺寸没有相差大于15%或大于10%,例如大于5%。
可以使用本领域已知的适合于浸渍耐火载体的任何银浸渍溶液。银浸渍溶液通常包含草酸银,或氧化银和草酸的组合,一起在乙二胺中。合适的浸渍溶液描述于EP 0 716884 A2、EP 1 115 486 A1、EP 1 613 428 A1、US 4,731,350、WO 2004/094055 A2、WO2009/029419 A1、WO 2015/095508 A1、US 4,356,312、US 5,187,140、US 4,908,343、US 5,504,053和WO 2014/105770 A1中。
可以使用本领域已知的任何浸渍方法。浸渍方法的合适实例描述于WO 2013/066557中。
仅一次浸渍就可以建立催化剂的期望组成,具有所需的相对量的所有金属。或者,浸渍步骤i)可包括多个交替的浸渍和干燥步骤。在第一浸渍步骤中的浸渍溶液包含例如银和促进剂如铼和/或铯。另外的促进剂如钨,锂和/或硫,可以例如由第二或以后的浸渍步骤中所用的银浸渍溶液所包含。
浸渍的耐火载体经受煅烧方法ii)。可以使用本领域已知的任何煅烧方法。煅烧方法的合适实例描述于US 5,504,052、US 5,646,087、US 7,553,795、US 8,378,129、US 8,546,297、US 2014/0187417、EP 1893331或WO 2012/140614中。
煅烧方法通常在炉中进行。炉的类型没有特别限制。例如,可以使用固定式循环空气炉,旋转圆柱炉或传送式炉。煅烧方法的持续时间通常为5分钟-20小时,优选5分钟-30分钟。煅烧方法的温度通常为200-800℃。
根据尺寸对催化剂成型体或其前体进行分类并且仅使用一部分合适的尺寸可能是有利的。该分类可以在煅烧之后或在生产方法中的另一个合适的时间点进行。可以通过使用合适的筛来实现分类。大于或小于所需尺寸的成型体可以作为返回材料回收到工艺的合适位置。在回收之前,优选可对返回材料进行进一步的处理步骤,例如研磨步骤。
进一步提供通过乙烯的气相氧化生产环氧乙烷的方法,包括在如上所述的催化剂成型体的存在下使乙烯和氧气反应。应当理解,在适用的情况下,催化剂成型体的所有实施方案也适用于在催化剂成型体存在下生产环氧乙烷的方法。
根据本发明,环氧化可以通过本领域技术人员已知的所有方法进行。可以使用可用于现有技术的环氧乙烷生产方法中的所有反应器;例如外部冷却的管壳式反应器(参见Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(《乌尔曼工业化学百科全书》),第5版,第A-10卷,第117-135、123-125页,VCH-Verlagsgesellschaft,Weinheim,1987年)或具有疏松催化剂床和冷却管的反应器,例如DE-A 3414717,EP 0082609和EP-A0339748中所述的反应器。
环氧化优选在至少一个管式反应器中进行,优选在管壳式反应器中进行。在商业规模上,乙烯环氧化优选在包含数千个管的多管反应器中进行。将催化剂填充到管中,这些管放置在装有冷却剂的壳中。在商业应用中,内管直径通常为20-40mm(参见例如US 4,921,681)或大于40mm(参见例如WO2006/102189)。
为了由乙烯和氧气制备环氧乙烷,可以在例如DE-A 2521906,EP-A 0014 457,DE-A 2300512,EP-A 0 172 565,DE A 2454972,EP-A 0357293,EP-A 0266015,EP-A 0085237,EP-A 0082609和EP-A 0339748中所述的常规反应条件下进行反应。惰性气体如氮气或在反应条件下呈惰性的气体如蒸汽、甲烷以及任选的反应调节剂如卤代烃如乙基氯、氯乙烯或1,2-二氯乙烷可以另外混合到包含乙烯和分子氧的反应气体中。
反应气体的氧气含量为有利地在不存在爆炸性气体混合物的范围内。用于制备环氧乙烷的反应气体的合适组成可以例如包含10-80体积%,优选20-60体积%,更优选25-50体积%,特别优选25-40体积%的乙烯,基于反应气体的总体积。反应气体的氧气含量有利地不大于10体积%,优选不大于9体积%,更优选不大于8体积%,非常特别优选不大于7.5体积%,基于反应气体的总体积。
反应气体优选包含按重量计0-15ppm,优选按重量计0.1-8ppm的含氯反应调节剂如乙基氯、氯乙烯或1,2-二氯乙烷,基于反应气体的总重量。反应气体的其余部分通常包括烃如甲烷以及惰性气体如氮气。另外,反应气体中还可以包含其他材料如蒸汽、二氧化碳或稀有气体。
进料(即供到反应器中的气体混合物)中二氧化碳的浓度通常取决于催化剂的选择性和二氧化碳去除设备的效率。相对于进料的总体积,进料中的二氧化碳浓度优选为至多3体积%,更优选小于2体积%,最优选小于1体积%。在US 6,452,027中提供了二氧化碳去除设备的实例。
反应混合物的上述成分可以任选地各自具有少量杂质。乙烯可以例如以适合于根据本发明的气相氧化的任何纯度使用。合适的纯度包括但不限于通常具有至少99%的纯度的“聚合物级”乙烯和通常具有小于95%的纯度的“化学级”乙烯。杂质通常特别是包括乙烷、丙烷和/或丙烯。
乙烯的反应或氧化成环氧乙烷通常在升高的催化剂温度下进行。优选催化剂温度为150-350℃,更优选180-300℃,特别优选190-280℃,尤其优选200-280℃。因此,本发明还提供了如上所述的方法,其中氧化是在催化剂温度为180-300℃,优选200-280℃的范围内进行的。催化剂温度可以通过位于催化剂床内的热电偶来测定。如本文所用,催化剂温度或催化剂床的温度被认为是催化剂颗粒的重均温度。
本发明反应(氧化)优选在5-30巴的压力下进行。除非另有说明,否则本文中的所有压力均为绝对压力。氧化更优选在5-25巴,例如10巴-20巴,特别是14巴-20巴的压力下进行。因此,本发明还提供了如上所述的方法,其中氧化在14巴-20巴的压力下进行。
发现催化剂的物理特性,特别是BET表面积、孔径分布和催化剂体的形状,对催化剂的选择性具有显著的积极影响。当催化剂以非常高的工作速率,即高氧化烯烃生产水平操作时,这种效果尤其显著。
根据本发明的方法优选地在有利于获得包含至少2.7体积%环氧乙烷的反应混合物的条件下进行。换句话说,环氧乙烷出口浓度(反应器出口处的环氧乙烷浓度)优选为至少2.7体积%。环氧乙烷出口浓度更优选为2.8-4.0体积%,最优选2.9-3.5体积%。
氧化优选以连续方法进行。如果反应连续进行,则GHSV(气时空速)取决于所选择的反应器的类型,例如取决于反应器的尺寸/横截面积,催化剂的形状和尺寸,优选为800-10,000/h,优选2,000-8,000/h,更优选2,500-6,000/h,最优选4,500-5,500/h,其中所示的值基于催化剂的体积。
根据另一个实施方案,本发明还涉及如上所述通过利用氧气进行乙烯的气相氧化来制备环氧乙烷(EO)的方法,其中测量的EO-时空产率大于180kgEO/(m3 cath),优选EO-时空产率大于200kgEO/(m3 cath),例如大于250kgEO/(m3 cath),大于280kgEO/(m3 cath),或大于300kgEO/(m3 cath)。优选测量的EO-时空产率小于500kgEO/(m3 cath),更优选EO-时空产率小于350kgEO/(m3 cath)。
由乙烯和氧气制备环氧乙烷可以有利地在循环方法中进行。在每程后,从产物气流中除去反应中新形成的环氧乙烷和形成的副产物。剩余的气流用所需量的乙烯、氧气和反应调节剂补充,然后重新引入反应器中。从产物气流中分离环氧乙烷及其后处理可以通过现有技术的常规方法进行(参见Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(乌尔曼工业化学百科全书),第5版,第A-10卷,第117-135、123-125页,VCH-Verlagsgesellschaft,Weinheim 1987)。
本发明将通过附图和随后的实施例更详细地描述。
图1a和1b显示了本发明催化剂成型体的示意性示例性横截面。
图2a和2b显示了根据图1a的催化剂成型体的示意性横截面。
图3显示了根据图1a的催化剂成型体的示意性侧视图。
图4显示了优选的耐火载体的孔径分布。
图5和图6显示了根据本发明的优选的催化剂成型体的孔径分布。
图7显示了用于提供本发明催化剂成型体的载体的横截面。
关于图1a和1b,催化剂成型体具有四个围绕中心通道等距排列的外部通道,并具有四重旋转对称性。根据图1a,四个外部通道和中心通道具有圆形横截面。根据图1b,四个外部通道具有圆形横截面,而中心通道具有正方形的横截面。
为了说明的目的,图1a显示了中心通道与相邻的外部通道之间的最短距离A-1以及两个相邻的外部通道之间的最短距离A-2。由于A-1比A-2短,所以A-1对应于“两个相邻通道之间的最小壁厚A”。此外,图1a显示了通道和圆周表面之间的最小壁厚B。
图2a和2b显示了根据图1a的催化剂成型体的示意性横截面。该横截面源自具有多个空隙空间的圆形-圆柱结构。该横截面具有基本上等边的、等角的多边形的形状,每一侧边均附接有椭圆形段。
在图2a中,基本上等边等角的多边形P的各侧边由虚线表示。椭圆形段E横越它们所连接的侧边,并在多边形P的拐角处汇合。
在图2b中,外接圆和内接圆由虚线表示。
图3显示了根据图1a的催化剂成型体的示意性侧视图,其中横截面以虚线示出。指出了催化剂成型体的高度h。
图4显示了通过水银孔隙率法测定的耐火载体D的孔径分布。在x轴绘制孔径直径[μm]。在y轴绘制对数微分压入(log differential intrusion)[mL/g]。
图5显示了通过水银孔隙率法测定的催化剂2.4的孔径分布。在x轴绘制孔径直径[μm]。在y轴绘制对数微分压入[mL/g]。
图6显示了通过水银孔隙率法测定的催化剂2.5的孔径分布。在x轴绘制孔径直径[μm]。在y轴绘制对数微分压入[mL/g]。
图7显示了通过计算机化断层显象获得的载体Q的横截面的扫描图。
实施例
方法与材料
方法
方法1–压降的实验测量
压降系数ξ与压降成正比,定义为
压降Δp(帕斯卡),堆H的高度(米),0.01米的恒定参考长度dK,平均气体密度ρ(kg/m3)和平均表观气体速度w(m/s)。
可以使用以下均衡函数来描述压降系数ξ:
气体的动态粘度η,以帕斯卡〃秒为单位。参数a和b可以由实验值通过线性回归获得。环氧乙烷方法中合适的雷诺数为5000-6000,例如5500。
方法2–压降的模拟
通过数值流动模拟(numerical flow simulation)计算压降与催化剂形状之间的相关性,这完全解决了催化剂床之间的空间中的流动问题。该程序由三个连续步骤组成。首先,创建床的几何。为此,可使用任何CAD(计算机辅助设计)程序创建单个催化剂成型体的CAD模型。这决定了催化剂的形状(例如圆柱体,环,多叶体等)。具有工业反应器典型内径(39.5mm)的管用作散装物料的外部容器。将数字容器几何和数字催化剂几何两者都输入到模拟程序中,该程序可以使用牛顿运动方程式计算催化剂成型体填充到容器中时的排列。压降的计算是用空气在环境温度下和不同的气体空间速度(GHSV,气时空速)下进行的。来自科学文献的对于空气在1巴的恒定操作压力和20℃的温度下的值用于气体的热力学和传输性能。用于计算雷诺数的参考长度定义为0.01米。
方法3–水银孔隙率法
使用Micrometrics AutoPore IV 9500水银孔隙率检测计(140度接触角,485达因/厘米Hg表面张力,60000psia最大压头)进行水银孔隙率测定。水银孔隙率根据DIN66133测定。
方法4–BET表面积
BET表面积根据DIN ISO 9277测定。
方法5–吸水率
吸水率是指真空冷水吸收量。通过将约100g载体(“初始载体重量”)放在旋转瓶中,用去离子水覆盖载体,然后将旋转蒸发器以约30rpm的转速旋转5分钟,来测定真空冷水吸收量。随后,施加80毫巴的真空3分钟,将水和载体转移到玻璃漏斗中,并在不时摇动的情况下将载体在漏斗中保持约5分钟,以确保附着的水顺着漏斗流下。
将载体称重(“最终载体重量”)。通过从最终载体重量中减去初始载体重量,然后将该差值除以初始载体重量来计算吸水率。
方法6–侧压强度
使用Zwick(Ulm)提供的“Z 2.5/T 919”型设备测定侧压强度,压模尺寸:12.7mm×12.7mm。基于对25个随机选择的成型体的测量,计算出平均值。四叶体的测量是沿着两个方向进行的-沿侧边和沿对角线。在沿对角线的测量中,力沿着穿过第一外部通道、中心通道和与第一外部通道相对的第二外部通道的轴线施加。在沿侧边的测量中,力沿着两个轴线施加,每个轴线穿过两个外部通道。
方法7–管填充密度
通过将催化剂成型体填充到内径为39mm的玻璃管中至标记内管体积为1L的标记处而测定管填充密度。
方法8–几何测量
使用卡尺以0.01mm的精度测量几何尺寸。记录25个随机选择的成型体的平均值。
可替代地,使用3D计算机化断层显象(CT)X射线扫描来测量几何尺寸。使用Phoenix Nanotom M(General Electric)收集CT数据,扫描时间=1h,150kV/80μA,分辨率=21,67μm/Voxel size。在本发明权利要求的范围内,该方法是用于复杂形状的几何测量的优选方式。结果提供为28个随机选择的成型体的平均值。
方法9–几何表面和几何体积的模拟
使用任何CAD(计算机辅助设计)程序创建单个催化剂成型体的CAD模型,以计算几何表面和几何体积。
方法10–银含量分析
将催化剂成型体压碎(crushed)并粉碎(pulverized)以获得均质的样品。将300-700mg粉碎的催化剂体称重到滴定仪(888Titrando,Metrohm)中。使样品在沸腾温度下与10mL的65%HNO3:H2O(1:1)混合物接触。将获得的混合物用150mL H2O稀释,并使用银电极用0.1M硫氰酸铵溶液滴定。
耐火载体
耐火载体是氧化铝载体并包含作为化学杂质的Si,Ca,Mg,Na,K和Fe。耐火载体的性质示于下表1中。载体以以下批号得自EXACER s.r.1.(Puglia 2/4,41049Sassuolo(MO),Italy):
A | COM 84/13 |
B | COM 63/17 86/17S |
C | Bimal 889 |
D | Q888 |
E | Q901 |
F | Q902 |
G | Q903 |
H | Q904 |
I | Q905 |
K | Q908 |
L | Q907 |
M | Q909C |
N | Q909L |
O | Q910 |
P | Q920 |
Q | COM 48/18 |
载体A具有SiAl2O3=400ppm,CaAl2O3=200ppm,MgAl2O3=100ppm,NaAl2O3=80ppm,KAl2O3=60ppm,FeAl2O3=200ppm。载体B-P具有SiAl2O3=500ppm,CaAl2O3=400ppm,MgAl2O3=200ppm,NaAl2O3=100ppm,KAl2O3=185ppm,FeAl2O3=100ppm。载体Q具有SiAl2O3=450ppm,CaAl2O3=350ppm,MgAl2O3=130ppm,NaAl2O3=100ppm,KAl2O3=150ppm,FeAl2O3=150ppm。
载体A具有双峰孔径分布,其第一对数微分孔体积分布峰在1.2μm,第二对数微分孔体积分布峰在49μm。载体B-Q具有较小孔的双峰孔径分布,第一对数微分孔体积分布峰在0.4-0.6μm,第二对数微分孔体积分布峰在17-30μm。
除了载体H和载体L的中心通道之外,耐火载体的所有通道的横截面为圆形。载体H和载体L的中心通道的横截面为枕形。
表1
实施例1–压降的模拟
通过上述方法2另外计算了由变化的催化剂体几何引起的压降。应该理解,该计算是基于所有催化剂体都具有完全相同的高度的假设(而工业生产的催化剂成型体的高度具有在平均高度附近的高度分布)。检查了以下几何:
1-1:几何对应于高度为8.0mm,直径为8.0mm,内径为2.6mm的理想圆柱体
1-2:几何对应于高度为8.0mm,直径为8.0mm,具有圆柱形横截面和1.22mm直径的七个通道(一个通道位于中心,其他通道规则地排成一个直径为4.39mm的圆,与圆柱体的圆周同心)的圆柱体;根据US4,837,194的实施例1-8
1-3:几何对应于载体I,但高度为7.5mm
1-4:几何对应于载体M,但高度为8.5mm
1-5:几何对应于载体N,但高度为9.5mm
1–6:几何对应于载体P
1–7:几何基本上对应于载体Q
1–8:几何对应于高度为14.05mm,外径为8.5mm,一个具有圆柱形横截面和1.24mm内径的中心通道,以及根据US 2015/0045565的图2和3计算的倒圆边缘的四叶体。
表2
1–1* | 1–2* | 1–3 | 1–4 | 1–5 | 1–6 | 1–7 | 1–8* | |
形状 | 中空圆柱体 | 七孔圆柱体 | 四叶体 | 四叶体 | 四叶体 | 四叶体 | 四叶体 | 四叶体 |
SA<sub>geo</sub>[mm<sup>2</sup>] | 355 | 498 | 431 | 477 | 524 | 543 | 528 | 504 |
V<sub>geo</sub>[mm<sup>3</sup>] | 359 | 339 | 303 | 343 | 383 | 357 | 364 | 649 |
SA<sub>geo</sub>/V<sub>geo</sub>[mm<sup>–1</sup>] | 0.99 | 1.47 | 1.42 | 1.39 | 1.37 | 1.52 | 1.45 | 0.78 |
%(SA<sub>geo</sub>/V<sub>geo</sub>)** | 100% | 149% | 144% | 141% | 138% | 154% | 147% | 79% |
压降[Pa〃m<sup>–1</sup>]*** | 5,292 | 5,275 | 4,440 | 4,352 | 4,120 | 3,711 | 3,998 | 3,614 |
相对1-1的相对压降[%] | 100% | 99.7% | 83.9% | 82.2% | 77.8% | 70.1% | 75.5% | 68.3% |
*参比例**基于实施例1-1的SAgeo/Vgeo比***在2.0m/s,Re=5221
相比于1-1*和1-8*,具有七孔圆柱体结构的催化剂成型体1-2*和具有四叶体结构的催化剂成型体1-3、1-4、1-5、1-6、1-7均具有良好的催化剂成型体几何表面积SAgeo与催化剂成型体几何体积Vgeo的商。与催化剂成型体1-1*和1-2*相比,具有四叶体结构的催化剂成型体1-3、1-4、1-5、1-6、1-7和1-8导致明显更低的压降。
实施例2–制备催化剂成型体
通过用银浸渍溶液浸渍表1中公开的耐火载体,制备根据下表2和3的催化剂成型体。载体以上面显示的批号得自EXACER s.r.1.(Puglia 2/4,41049 Sassuolo(MO),Italy)。
表3:催化剂组成(Ag含量以总催化剂的重量百分数表示,促进剂值以总催化剂的重量ppm表示)
*计算的Ag值,**分析的Ag值;所有促进剂值均为计算值;
***KADD理解为是指在浸渍过程中添加的钾的量,不包括在浸渍之前氧化铝载体中所包含的钾的量;
****KCAT理解为是指催化剂中钾的总量
表4:催化剂的物理性质
*计算值**分析值***n.d.=未测出
2.1制备银配合物溶液
将783kg乙二胺含量为59重量%的乙二胺水溶液泵入搅拌反应器1中。随后,将乙二胺溶液在搅拌下用94kg去离子水稀释。接下来添加26.6kg0.95重量%KOH溶液以形成KOH/乙二胺水溶液。将该溶液冷却至20℃以下的温度。然后在搅拌和冷却下经约180分钟的时间将300kg草酸二水合物(纯度≥99.6%)逐步加入搅拌反应器1中,以将反应温度控制在20-25℃。一旦完成草酸二水合物的添加并且来自最后一部分草酸二水合物的添加的温度曲线达到最大值,则终止冷却,并将反应混合物进一步搅拌60分钟以形成草酸/乙二胺水溶液。
接下来,将1113kg的草酸/乙二胺水溶液从搅拌反应器1转移至搅拌反应器2。将反应介质冷却至20℃以下的温度。然后,在搅拌和冷却下经225分钟的时间添加500kg的氧化银粉末(来自Ames Goldsmith,如下所示化学组成)以将反应温度控制在20-25℃。一旦完成氧化银的添加,并且来自最后一部分氧化银的添加的温度曲线达到最大值,则终止冷却,并在搅拌下将反应混合物在约25-30℃的温度下加热3小时,形成Ag配合物水性悬浮液。
所用的氧化银可从Ames Goldsmith商购获得。其化学组成如下:
银含量,作为Ag<sub>2</sub>O | ≥99.90% |
含湿量 | ≤0.20% |
氯化物 | ≤15ppm |
硝酸盐 | ≤100ppm |
碳酸盐 | ≤0.25% |
硫酸盐 | ≤20ppm |
铜 | ≤20ppm |
铁 | ≤20ppm |
铅 | ≤20ppm |
镍 | ≤20ppm |
钠 | ≤50ppm |
其它痕量金属 | ≤20ppm |
随后,使反应混合物通过可从美国华盛顿特区的颇尔公司(Pall Corporation)获得的过滤装置II KS 100Depth Filter Modules以除去少量未溶解的固体,从而获得银浸渍溶液。所得银浸渍溶液具有1.530g/mL的密度和29.5重量%的银含量。
2.2.制备基于对比载体A的催化剂
将174.3g表1中列出的载体A放入2L玻璃烧瓶中。将烧瓶连接至设置在80毫巴的真空压力下的旋转蒸发器。旋转蒸发器系统设置为30rpm的转速。将105.98g根据实施例2.1制备的银配合物溶液与1.3722g促进剂溶液I,2.0583g促进剂溶液II和2.5033g促进剂溶液III混合。通过将硝酸锂(FMC,99.3%)和硫酸铵(Merck,99.4%)溶解在去离子水中以达到2.85重量%的Li含量和0.21重量%的S含量而制备促进剂溶液I。通过将钨酸(HC Starck,99.99%)溶解在去离子水中并将氢氧化铯溶解在水中(HC Starck,50.42%)以达到4.25重量%目标Cs含量和2.0重量%的W含量而制备促进剂溶液II。通过将高铼酸铵(Engelhard,99.4%)溶于去离子水中以达到3.7重量%的Re含量而制备促进剂溶液III。将包含银配合物溶液,促进剂溶液I、II和III的合并的浸渍溶液搅拌5分钟。将合并的浸渍溶液在80毫巴的真空下经15分钟添加到载体A上。添加合并的浸渍溶液后,旋转蒸发器系统在真空下继续旋转另外15分钟。然后将浸渍的载体在室温和大气压下在该装置中放置1小时,并每15分钟进行轻轻地混合。将浸渍的材料在煅烧炉中在290℃,23m3/h的流动氮气下煅烧10分钟,以产生最终的催化剂2.2。
2.3.制备基于对比载体B的催化剂。
步骤2.3.1.制备含银中间体
将585kg表1中列出的市售α-氧化铝载体B置于具有1.8m3体积的真空转筒混合器中。在50毫巴的减压和0.5转/分钟的转速下,用468kg根据实施例2.1制备的Ag配合物溶液浸渍载体。浸渍在室温下进行4小时。然后破坏真空,将浸渍的载体转移到带式煅烧炉中。根据WO2012/140614中描述的煅烧参数,在带式煅烧炉上在氮气流中在290℃的温度下进一步加热浸渍的材料,以形成含Ag的中间产物。
步骤2.3.2.制备最终催化剂
将328kg根据实施例2.1制备的Ag配合物溶液与13.23kg含有Li和S的促进剂溶液I,14.37kg含有Cs和W的促进剂溶液II以及24.93kg含有Re的促进剂溶液III混合以形成Ag浸渍溶液。
通过将LiNO3和(NH4)2SO4溶解在水中以形成Li含量为2.85重量%且S含量为0.21重量%的溶液而制备促进剂溶液I。通过将CsOH和H2WO4溶解在水中以形成Cs含量为5.3重量%且W含量为3.0重量%的溶液而制备促进剂溶液II。通过将NH4ReO4溶解在水中以形成Re含量为3.7重量%的溶液而制备促进剂溶液III。
在50毫巴的减压和0.5转/分钟的转速下,用357kg的Ag浸渍溶液浸渍634kg根据步骤2.3.1制备的含Ag中间体。浸渍在室温下进行3小时。然后破坏真空,将浸渍的载体转移到带式煅烧炉中。根据WO2012/140614中描述的煅烧参数,在带式煅烧炉上在氮气流中在290℃的温度下进一步加热浸渍的材料,以形成最终的环氧乙烷催化剂2.3。
2.4.制备基于载体D的催化剂
步骤2.4.1.制备含银中间体
将174g表1中列出的载体D放入2L玻璃烧瓶中。将烧瓶连接至设置在80毫巴的真空压力下的旋转蒸发器。旋转蒸发器系统设置为30rpm的转速。在30毫巴的真空下经15分钟将149.2根据实施例2.1制备的银配合物溶液添加到载体D上。添加银配合物溶液后,旋转蒸发器系统在真空下继续旋转另外15分钟。然后将浸渍的载体在室温和大气压下在该装置中放置1小时,并每15分钟进行轻轻地混合。将浸渍的载体在煅烧炉中在290℃下在23m3/h的流动氮气下煅烧12分钟,以产生含Ag的中间产物。
步骤2.4.2.制备具有表3和表4所列性质的最终催化剂2.1。
将213g根据步骤2.4.1制备的含Ag的中间产物放入2L玻璃烧瓶中。将烧瓶连接至设置在80毫巴的真空压力下的旋转蒸发器。旋转蒸发器系统设置为30rpm的转速。将112.52g根据步骤3.1制备的银配合物溶液与4.0728g促进剂溶液I,4.4454g促进剂溶液II和7.6761g促进剂溶液III混合。通过将硝酸锂(FMC,99.3%)和硫酸铵(Merck,99.4%)溶解在去离子水中以达到2.85重量%的Li含量和0.21重量%的S含量而制备促进剂溶液I。通过将钨酸(HC Starck,99.99%)溶解在去离子水中和氢氧化铯溶解在水中(HC Starck,50.42%)中以达到5.28重量%的目标Cs含量和3.0重量%的W含量而制备促进剂溶液II。通过将高铼酸铵(Engelhard,99.4%)溶于去离子水中以达到3.7重量%的Re含量而制备促进剂溶液III。将包含银配合物溶液,促进剂溶液I、II和III的合并的浸渍溶液搅拌5分钟。在80毫巴的真空下经15分钟将合并的浸渍溶液添加到含银的中间产物2.4.1上。添加合并的浸渍溶液后,旋转蒸发器系统在真空下继续旋转另外15分钟。然后将浸渍的载体在室温和大气压下在该装置中放置1小时,并每15分钟进行轻轻地混合。将浸渍的材料在煅烧炉中在290℃,23m3/h的流动氮气下煅烧10分钟,以得到最终催化剂2.4。
2.5.制备基于载体Q的催化剂
根据步骤2.3.1和2.3.2制备具有表3和4中列出的化学组成和性质的催化剂2.5,其中将对比载体B替换为本发明载体Q,并调节促进剂溶液的量以获得如表3所示的目标组成。
实施例3–催化剂测试
3.1.在小型工厂中测试具有不同粒径的粉碎催化剂。
环氧化反应在由不锈钢制成的竖直放置的测试反应器中进行,该反应器的内径为6mm,长度为2.2m。使用包含在加热架中的处于指定温度的热油加热反应器。以下所有温度均指热油的温度。反应器中装入29克惰性滑石球(1.0-1.6mm),然后填充所需量的筛分至所需粒度的粉碎催化剂,然后再填充9克惰性滑石球(1.0-1.6mm)。将入口气体以“一次通过”的操作模式引入反应器的顶部。
将催化剂2.2.a和催化剂2.3.a筛分至0.5-0.9mm的粒度。将催化剂2.2.b和催化剂2.3.b筛分至2-3.15mm的粒度。催化剂2.2.a和2.2.b的填充量为34.9g。催化剂2.2.a的填充体积为31.1ml。催化剂2.2.b的填充体积为43.9ml。催化剂2.3.a和2.3.b的填充量为33.5g。催化剂2.3.a的填充体积为31.1ml。催化剂2.3.b的填充体积为39.3ml。
在由20体积%乙烯、4体积%氧气、1体积%CO2和2.5体积ppm(ppmv)二氯甲烷(EC)调节剂、余量甲烷组成的入口气体中在152.7Nl/h的总气体流速、约15巴的压力下调节催化剂。在催化剂2.2.a和2.2.b的测试过程中,调节温度为250℃,持续时间为61小时。在催化剂2.3.a和2.3.b的测试过程中,调节温度为245℃,持续时间为108小时。
在调节阶段后将评价催化剂2.2.a和2.2.b期间的温度降至235℃,同时保持EC浓度在2.5ppmv。在调节阶段后将评价催化剂2.3.a和2.3.b期间的温度降至225℃,EC浓度降至1.5ppmv。
然后,对于所有测试的催化剂,将入口气体组成逐渐变为35体积%乙烯,7体积%氧气,1体积%二氧化碳,余量使用甲烷,总气体流速为147.9Nl/h。调整测试过程中的温度,以对于选择的成对催化剂(2.2.a/2.2.b或2.3.a/2.3.b)在出口气体中达到可比的环氧乙烷(EO)浓度。在每个选择的条件下,都要调节EC浓度以优化选择性。
催化剂测试的结果显示于表5中。
表5:测试反应结果
测试结果显示,对于Ag含量为15重量%且BET表面积为0.95m2/g的催化剂2.2.a/2.2.b在2.0-3.07体积%的可比的EO出口浓度的测试范围内,选择性差异≤0.3%。另一方面,对于Ag含量为29重量%且BET表面积为2.4m2/g的催化剂2.3.a/2.3.b,选择性差异为0.6%。因此,粒度的增加对Ag含量为29重量%且BET表面积为2.4m2/g的催化剂具有更明显的负面影响。
3.2.在中试工厂中测试催化剂体。
环氧化反应在由不锈钢制成的竖直放置的测试反应器中进行,该反应器的内径为44mm,长度为12.80m。反应器配备有位于反应器中心的外径为8mm的热电偶。使用包含在反应器壁炉架中的加压水调节反应器温度。使用热电偶在沿着反应器长度均匀分布的五个不同位置测量催化剂温度。以下所有温度均指五次测量的平均催化剂温度。将催化剂体(在第一次测试中为14.5kg对比催化剂2.3,在第二次测试中为16.3kg本发明催化剂2.5)装入反应器中,以提供高度为11.9m的催化剂床。将0.65m的惰性陶瓷球填充在催化剂床的顶部。
将催化剂在55-60Nm3/h反应气体和25-30Nm3/h氮气的混合物中在255-260℃的平均催化剂温度和约15巴的反应器出口压力下调节约36小时。反应气体包含35-40体积%乙烯,6.5-7.5体积%氧气,0.4-0.8体积%二氧化碳,0.5-4体积%氮气,0.1-0.3体积%乙烷,0.15-0.25体积%水,约1ppm氯乙烯和作为平衡气体的甲烷。另外,在调节期间将1.7-2.0ppm乙基氯计量加入进料中。
随后,催化剂温度降至约235-240℃,氮气流逐渐降至0Nm3/h,反应气体流逐渐增加以将GHSV调节至4800h-1。然后,调节温度以将工作速率控制在280kg(EO)/m3(cat)h或EO出口浓度为2.97体积%。优化含氯组分(乙基氯、氯乙烯和甲基氯)的浓度,以实现尽可能最高的选择性。
催化剂测试的结果显示于表6中。
表6:测试反应结果
测试结果显示,在所有生产率下,催化剂2.5均比催化剂2.3的催化剂温度更低且选择性更高。
Claims (20)
1.用于通过乙烯的气相氧化生产环氧乙烷的催化剂成型体,其包括沉积在多孔耐火载体上的银,催化剂成型体具有第一端面表面、第二端面表面和圆周表面,其特征在于:
-相对于催化剂成型体的总重量为至少20重量%的银含量;
-多叶体结构;
-多个从第一端面表面到第二端面表面延伸的通道,外部通道围绕中心通道排列,每个叶分配有一个外部通道,其中相邻的外部通道基本上彼此等距地排列且外部通道与中心通道基本上等距地排列。
-两个相邻通道之间的最小壁厚A为0.6-1.3mm;
-每个外部通道和圆周表面之间的最小壁厚B为1.1-1.8mm;和
-BET表面积为1.6-3.0m2/g。
2.根据权利要求1所述的催化剂成型体,其中多叶体结构的横截面具有基本上等边的等角的多边形的形状,其中椭圆形段附接至每一侧边。
3.根据权利要求2所述的催化剂成型体,其中每个椭圆形段相对于从多边形中心到多边形侧边的中部的线镜像对称,所述多边形侧边附接有椭圆形段,所述线将一个外部通道一分为二。
4.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂成型体,其中催化剂成型体的几何表面积SAgeo与催化剂成型体的几何体积Vgeo的商为至少1.1mm-1且至多10mm-1。
5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂成型体,其中多叶体结构的横截面的内接圆直径dic与外接圆直径dcc之商为至多0.9,优选0.65-0.85。
6.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂成型体,其中外部通道具有椭圆形横截面,中心通道具有多边形、枕形或椭圆形横截面。
7.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂成型体,其中催化剂成型体具有四叶体结构,所述四叶体结构具有围绕中心通道排列的四个外部通道。
8.根据权利要求7所述的催化剂成型体,其中催化剂成型体具有4重旋转对称性。
9.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂成型体,其中每个通道的横截面积独立地为0.5-13.0mm2。
10.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂成型体,其中中心通道具有横截面积a1,而外部通道各自具有横截面积a2,a1与a2之比为0.15-1.0,优选0.25-0.45,或0.5-0.9。
11.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂成型体,其具有6-12mm,优选7-11mm的高度h。
12.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂成型体,其中外接圆的直径dcc与高度h的商为0.25-2.0,优选0.5-1.5。
13.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂成型体,其中催化剂成型体具有至少50N的侧压强度。
14.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂成型体,其中相对于催化剂成型体的总重量,催化剂成型体包含按重量计400-2000ppm的铼。
15.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂成型体,其中相对于催化剂成型体的总重量,催化剂成型体包含按重量计260-1750ppm的铯。
16.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂成型体,其中耐火载体是氧化铝载体。
17.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂成型体,其中催化剂成型体通过压汞法测量所测定的总Hg孔体积为0.2mL/g-0.6mL/g。
18.根据权利要求17所述的催化剂成型体,其中催化剂具有多峰孔径分布,第一孔径分布最大值在0.1-3.0μm,第二孔径分布最大值在8.0-100μm,其中催化剂成型体的总Hg孔体积的至少40%来自直径在0.1-3.0μm的孔。
19.通过乙烯的气相氧化生产环氧乙烷的方法,其包括使乙烯和氧气在前述权利要求中任一项所定义的催化剂成型体的存在下反应。
20.制备前述权利要求中任一项所述的催化剂成型体的方法,其包括
i)用银浸渍溶液浸渍BET表面积为1.4-2.5m2/g的耐火载体;和
ii)使浸渍的耐火载体经受煅烧方法;
其中步骤i)和ii)任选重复进行。
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