CN103608107A - 制备用于将乙烯氧化为氧化乙烯的催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备用于将乙烯氧化为氧化乙烯的催化剂的方法，该方法包括如下步骤：a)提供温度为T0且含有氧化铝，并用银或含银化合物浸渍的载体；和b)将经浸渍的载体以最小30K/min的加热速率从温度T0加热至温度T1。本发明还涉及使用所述方法得到的催化剂。
Description
本发明涉及一种制备催化剂的方法，该催化剂尤其适合用于将乙烯氧化为氧化乙烯。在本发明方法中，将包含氧化铝并且已经经包含含银化合物的水溶液浸渍的载体以至少30K/min的加热速率加热，优选煅烧。在一个优选实施方案中，该加热在与本发明方法特别匹配的带式煅烧炉中进行。
氧化乙烯是一种重要的基础化学品且在工业上通常通过借助氧气在含银催化剂存在下直接氧化乙烯而制备。所用催化剂大部分为经负载的催化剂，其中将催化活性金属银借助合适方法施加于载体。作为载体材料，原则上可以使用各种多孔材料如活性炭、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、氧化铝或陶瓷组合物或这些材料的混合物。特别优选的载体基于α-氧化铝。
为了改善在将乙烯氧化为氧化乙烯中的催化剂的活性和/或选择性，除了活性材料银之外，还将助催化剂施加至载体。可提及例如碱金属和/或碱土金属化合物、钨、钼或铼，其中铼为特别优选的助催化剂。对本发明而言，术语“选择性”是指在通过氧化转化为氧化乙烯的工艺中所用乙烯的百分比。就催化剂的活性而言，在其他不变的反应条件下，催化剂的活性越高，在反应器出口处达到给定氧化乙烯浓度所需的温度越低。
为了影响该类催化剂的活性和/或选择性，在现有技术文献中公开了各种措施。
WO2004/094054A2公开了将经浸渍的载体通过首先将载体温度提高至120-500°C的值并且在载体具有大于300°C的温度时尽快使载体保持在惰性气体气氛下而活化。如果使用不大于300°C的较低温度，则根据WO2004/094054A2必须在空气中进行煅烧。
WO03/086624A1和WO01/83105A1描述了相同措施。
US2008/0039316A1公开了煅烧应构造成两阶段工艺。这里，第一次煅烧在至多270°C的温度下在空气气氛中进行，而在惰性气体下进行的第二次煅烧在200-600°C的温度下进行。作为US2008/0039316A1显示的实施例，在第二次煅烧中达到400°C的温度。
WO2007/081379A2公开了一种煅烧工艺，其中使用具有多个加热区域的炉。在公开的温度提高至400°C的过程中，要煅烧的催化剂通过总共4个区域。
WO2009/042300A1描述了在200-600°C，特别优选200-450°C的温度下以小于300秒至8小时的不同煅烧时间的煅烧。它明确教导煅烧时间为不重要的，只要确保时间与煅烧温度适当相关以确保施加于载体的含银化合物完全转化为银。就煅烧在其下进行的气氛而言，WO2009/042300A1公开了一种惰性气体气氛，其具有10ppm至约21体积%的氧气含量。根据一个实施例，使用450°C的煅烧温度。
EP1 210 301A1公开了带式煅烧炉在煅烧催化剂中的用途。作为煅烧气氛，根据实施例使用超临界蒸汽。将用于煅烧的超临界蒸汽的一部分再循环至煅烧，而另一部分蒸汽被新鲜蒸汽替换。
EP0 764 464B1公开了一种制备催化剂的方法，在其制备过程中，在第一步骤中将多孔载体用锂化合物和铯化合物浸渍，并且在第二步骤中将以该方式浸渍的载体用银化合物和铯化合物浸渍。在两个步骤之间，热处理是绝对必须的。另一热处理必须在第二次浸渍之后进行。对于热处理，公开了130-300°C的温度，并且公开了通常将空气、惰性气体或过热蒸汽作为气氛，其中公开了过热蒸汽通常是特别优选的并且在实施例的两个热处理中均有描述。
EP0 384 312A1描述了催化剂在通常为180-300°C，优选220-250°C的温度下的热处理。由EP0 384 312 A1的实施例可以看出优选将对流炉用于热处理。
EP1 086 743A1公开了在400-700°C的温度下在惰性气体气氛下的催化剂煅烧。明确说明在400°C以下的煅烧温度是不合适的。与描述不同，在实施例1中将空气用于煅烧。
EP0 804 289B1公开了一种载体的逐步浸渍，其中载体首先用银溶液浸渍并随后用碱金属溶液浸渍。必要的是银溶液和碱金属溶液均基本不含水。基于这些不含水的溶剂和逐步浸渍，还说明在借助无水碱金属溶液的浸渍后获得的载体通常干燥非常快，其中描述的温度为100-800°C和200-600°C。EP0804289B1的实施例均没有说明在用碱金属浸渍后的干燥过程中实际上设定温度增加。此外，所有该发明的实施例涉及如下实施方案，其中在用碱金属浸渍后的干燥的温度不高于200°C。就前述干燥步骤，即在用来自无水溶液的银浸渍之后的干燥步骤而言，这里还描述了快速干燥操作，其中例如采用200°C、300°C和400°C(例如参见实施例2、3、10)的连续温度或150°C、200°C、250°C、300°C和400°C(实施例5和6)的温度或对该干燥操作而言，温度连续增加至400°C并且该加热在带式煅烧炉的总共7个区域中进行(例如参见实施例3)。因此，EP0 804 289B1说明对基于无水浸渍溶液的催化剂的制备而言绝对必须的是在用银浸渍之后在连续步骤或在带式煅烧炉的不同区域中设定不同，甚至更高的高达400°C的温度。实施例8和9公开了高达500°C的温度有时可能是必需的；在该500°C的高温的情况下，催化剂例如通过带式煅烧炉的7个区域(实施例11)。如果根据EP0804289B1，除了银以外，还将载体用碱金属浸渍，则在每种情况下教导了另一浸渍步骤，且这则使得另一干燥步骤成为绝对必需的。
本发明目的为提供制备用于将乙烯氧化为氧化乙烯的催化剂的改善方法。
令人惊奇地发现非常合适将乙烯氧化为氧化乙烯的催化剂可以通过首先借助包含含银化合物的浸渍水溶液用银浸渍合适载体，并然后使其进行快速加热而得到。
因此，本发明提供了一种制备用于将乙烯氧化为氧化乙烯的催化剂的方法，该方法包括：
a)用包含含银化合物的水溶液浸渍包含氧化铝的载体，并以温度T0提供经浸渍的载体；
b)将经浸渍的载体以至少30K/min的加热速率从温度T0加热至温度T1。步骤a)
在步骤a)中，用包含含银化合物的水溶液浸渍包含氧化铝的载体，并以温度T0提供经浸渍的载体。
未经浸渍的载体
未经浸渍的载体优选包含基于未经浸渍的载体的总重量为90-99重量%，更优选92-98重量%，更优选95-97重量%的氧化铝(以Al2O3计算)。尽管所有合适的氧化铝相原则上是可能的，例如α-氧化铝、γ-氧化铝或θ-氧化铝或混合氧化铝相，对本发明而言，特别优选α-氧化铝。更优选地，包含在未经浸渍的载体中的氧化铝的至少95重量%，更优选至少97重量%，更优选至少99重量%，更优选至少99.9重量%为α-氧化铝。
因此，本发明还提供如上所述的方法，该方法包括：
a)用包含含银化合物的水溶液浸渍包含氧化铝的载体，并以温度T0提供经浸渍的载体，其中未经浸渍的载体包含基于未经浸渍的载体的总重量为95-97重量%的氧化铝(以Al2O3计算)并且至少99重量%氧化铝为α-氧化铝；
b)将经浸渍的载体以至少30K/min的加热速率从温度T0加热至温度T1。
在另一优选实施方案中，未经浸渍的载体包含至少一种碱金属，其中未经浸渍的载体的碱金属总含量优选为至多2500ppm，优选10-2500ppm，更优选50-1000ppm，在每种情况下基于未经浸渍的载体的总重量且以元素计算。
未经浸渍的载体特别优选包含钠和/或钾，更优选钠和钾。
如果未经浸渍的载体包含钠，则钠含量基于未经浸渍的载体的总重量且以Na计算优选为10-1500ppm，更优选10-800ppm，更优选10-600ppm，更优选10-500ppm。
如果未经浸渍的载体包含钾，则钾含量基于未经浸渍的载体的总重量且以K计算优选不大于1000ppm，更优选不大于500ppm，更优选不大于200ppm，例如为10-200ppm。
在另一优选实施方案中，未经浸渍的载体包含至少一种碱土金属，其中未经浸渍的载体的碱土金属总含量优选为至多2500ppm，例如为1-2500ppm，更优选10-1200ppm，更优选100-800ppm，在每种情况下基于载体的总重量且以元素计算。
未经浸渍的载体特别优选包含钙和/或镁，更优选钙和镁。
如果未经浸渍的载体包含钙，则钙含量优选为10-1500ppm，更优选20-1000ppm，更优选30-600ppm，在每种情况下基于未经浸渍的载体的总重量且以元素计算。
如果未经浸渍的载体包含镁，则镁含量优选为至多800ppm，优选1-500ppm，更优选1-250ppm，更优选1-100ppm，在每种情况下基于未经浸渍的载体的总重量且以元素计算。
在一个优选实施方案中，未经浸渍的载体包含50-10000ppm，优选100-5000ppm，更优选100-2500ppm的硅，在每种情况下基于未经浸渍的载体的总重量且以Si计算。
在一个实施方案中，未经浸渍的载体包含10-1500ppm，优选10-750ppm，更优选10-300ppm的锌，在每种情况下基于未经浸渍的载体的总重量且以Zn计算。
在一个实施方案中，未经浸渍的载体包含1-10000ppm，优选10-8000ppm，更优选10-6000ppm，更优选10-5000ppm的锆，在每种情况下基于未经浸渍的载体的总重量且以Zr计算。
在一个实施方案中，未经浸渍的载体包含10-1500ppm，优选10-750ppm，更优选10-300ppm的锌和1-10000ppm，优选10-8000ppm，更优选10-6000ppm，更优选10-5000ppm的锆，在每种情况下基于未经浸渍的载体的总重量且以Zn和Zr计算。
在另外的实施方案，未经浸渍的载体包含小于10ppm锌和小于1ppm锆；在该实施方案中，未经浸渍的载体优选包含在相应检测限值以下的量的锌和锆或不含锌和锆。
在本发明的一个优选实施方案中，未经浸渍的载体具有根据DIN ISO9277测定为0.1-5m2/g，更优选为0.2-2m2/g，更优选为0.3-1.5m2/g，更优选为0.4-1.4m2/g，更优选为0.5-1.3m2/g，更优选为0.6-1.2m2/g，特别优选为0.7-1.0m2/g的BET表面积。
在本发明的一个优选实施方案中，未经浸渍的载体具有直径为0.1-100μm的孔隙，其中孔隙分布优选为单峰或多峰，更优选多峰，特别优选双峰。在特别优选的双峰孔隙分布中，通过借助Hg孔度法根据DIN66133测定孔隙直径得到的峰最大值更优选为0.1-10μm和15-100μm，优选为0.1-5μm和17-80μm，更优选为0.1-3μm和20-70μm，更优选为0.1-2.5μm和20-65μm。
因此，本发明还提供如上所述的方法，该方法包括：
a)用包含含银化合物的水溶液浸渍包含氧化铝的载体，并以温度T0提供经浸渍的载体，其中未经浸渍的载体包含基于未经浸渍的载体的总重量为95-97重量%的氧化铝(以Al2O3计算)，至少99重量%氧化铝为α-氧化铝，并且未经浸渍的载体具有根据DIN ISO9277测定为0.1-5m2/g，尤其是0.7-1.0m2/g的BET表面积；
b)将经浸渍的载体以至少30K/min的加热速率从温度T0加热至温度T1。
本发明同样提供如上所述的方法，该方法包括：
a)用包含含银化合物的水溶液浸渍包含氧化铝的载体，并以温度T0提供经浸渍的载体，其中未经浸渍的载体包含基于未经浸渍的载体的总重量为95-97重量%的氧化铝(以Al2O3计算)，至少99重量%氧化铝为α-氧化铝，并且未经浸渍的载体具有双峰孔隙分布，其中通过Hg孔度法根据DIN66133测定的峰最大值为0.1-10μm和15-100μm，尤其是0.1-2.5μm和20-65μm；
b)将经浸渍的载体以至少30K/min的加热速率从温度T0加热至温度T1。
本发明优选提供如上所述的方法，该方法包括：
a)用包含含银化合物的水溶液浸渍包含氧化铝的载体，并以温度T0提供经浸渍的载体，其中未经浸渍的载体包含基于未经浸渍的载体的总重量为95-97重量%的氧化铝(以Al2O3计算)，至少99重量%氧化铝为α-氧化铝，并且未经浸渍的载体具有双峰孔隙分布，其中通过Hg孔度法根据DIN66133测定的峰最大值为0.1-10μm和15-100μm，尤其是0.1-2.5μm和20-65μm，并且未经浸渍的载体具有根据DIN ISO9277测定为0.1-5m2/g，尤其是0.7-1.0m2/g的BET表面积；
b)将经浸渍的载体以至少30K/min的加热速率从温度T0加热至温度T1。
根据本发明使用的未经浸渍的载体的几何形状原则可任意选择并且原则上可与将催化剂用于将乙烯气相氧化为氧化乙烯时必须满足的特殊要求相匹配。载体有利地具有允许所用并且在该反应中存在的反应气体不受阻扩散至非常大比例的载体的外部区域和内部区域，该载体用银颗粒涂覆并任选用其他助催化剂涂覆。
在一个优选实施方案中，根据本发明使用的载体具有棒，例如中空棒，星，球，环或圆柱体几何形状。根据本发明，优选使用具有圆柱体几何形状的载体。进一步优选具有5-10mm长，5-10mm外径和2.5-4.5的以mm计的外径与以mm计的壁厚之比的圆柱体几何形状的载体。特别优选具有如下几何形状的圆柱体(外径×长×内径，在每种情况下以mm计)：5×5×2、6×6×3、7×7×3、8×8×3、8×8.5×3、8×8.5×3.5、8.5×8×3.5、8.5×8×3、9×9×3、9.5×9×3、9.5×9×3.5。所示各长度包括范围为±0.5mm的容差。
如上所述，载体的浸渍借助包含含银化合物的水溶液进行。对本发明而言，特别优选真空浸渍。在该真空浸渍中，优选首先对载体进行真空处理，其中使载体暴露于优选不大于500毫巴，更优选不大于250毫巴，更优选不大于100毫巴，例如10-100毫巴或20-100毫巴的压力下。真空处理优选在1-80°C，更优选3-50°C，更优选5-30°C，特别优选室温的温度下进行。真空处理优选进行至少1分钟，优选至少5分钟，更优选5-120分钟，更优选10-45分钟，更优选15-30分钟。在真空处理之后，使载体与包含含银化合物的水溶液接触以进行浸渍。这里，水溶液优选滴至载体上或喷雾至载体上，更优选滴至载体上。
就含银化合物的化学性质而言，原则上没有限制，只要确保银可以以合适的方式借助包含该化合物的水溶液施加至载体。水溶液同样可以包含两种或更多种不同的含银化合物。根据本发明，优选使用氧化银(I)或草酸银(I)作为含银化合物，其中草酸银(I)是特别优选的。
如果需要，除了含银化合物以外，水溶液可包含络合剂。优选的络合剂为胺如乙醇胺或乙二胺。特别优选乙二胺。如果水溶液包含该络合剂，则水溶液中的银至少部分以相应银配合物形式存在。
就水溶液中含银化合物的浓度而言，其优选为25-35重量%，更优选为27-32重量%，更优选为28-30重量%。根据本发明，浸渍优选得到具有以元素Ag计算为1-50重量%，优选为5-35重量%，更优选为10-25重量%的银含量的经浸渍的载体，在每种情况下基于已根据本发明煅烧的载体重量。
在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，根据a)的载体的浸渍提供经浸渍的载体，其除了银以外，还包含至少一种助催化剂。优选的助催化剂为例如铼、钨、锂、铯和硫。原则上，这些助催化剂各自可以以合适形式与银分开施加至载体。可能的是例如各助催化剂在分开的浸渍步骤中施加。干燥步骤和/或煅烧步骤可以基本在单独浸渍步骤之间进行。
因此，本发明还提供如上所述的方法，其中在步骤a)中，额外使包含氧化铝的载体用铼或含铼化合物，优选还有钨或含钨化合物和/或锂或含锂化合物和/或铯或含铯化合物浸渍，且使载体任选用硫或含硫化合物浸渍。
然而，在本发明中特别优选将助催化剂与银一起在单个步骤中通过使载体用包含含银化合物以及包含助催化剂的化合物的水溶液浸渍而施加至载体。
因此，本发明优选提供如上所述的方法，其中在步骤a)中，包含含银化合物的水溶液额外包含含铼化合物、含钨化合物、含锂化合物、含铯化合物和任选地含硫化合物。
因此，本发明方法的特征尤其在于在步骤a)中未经浸渍的载体在单个步骤中借助包含银和(最终所得催化剂要包含的)所有助催化剂，尤其是铼、钨、锂、铯和任选地硫的单独水溶液中浸渍。由于在该单个步骤中，未经浸渍的载体不仅用银浸渍，而且还用助催化剂浸渍，因此可能存在于具有多个浸渍步骤的方法中的任何中间处理如干燥或煅烧变得不必需。
因此，本发明提供如上所述的方法，其中在步骤a)中，银和所有助催化剂，优选铼、钨、锂、铯和任选地硫通过浸渍在单个浸渍步骤中施加且在步骤a)之中不进行干燥和煅烧，在步骤a)之后根据如下所述的步骤b)和任选地c)和d)仅对经浸渍的载体进行热处理。
借助其在本发明方法步骤a)中通过浸渍将银和助催化剂施加至载体的水溶液优选包含铼的卤化物、卤氧化物、氧化物、酸或杂多酸的盐，例如铼酸盐或高铼酸盐作为含铼化合物。含铼化合物优选为选自高铼酸铵、氯化铼(III)、氯化铼(V)、氟化铼(V)、氧化铼(VI)和氧化铼(VII)的化合物。特别优选高铼酸铵。就水溶液中含铼化合物的浓度而言，其优选为1-5重量%，更优选为2-4.5重量%，更优选为2.8-4.2重量%铼，在每种情况下以元素计算。根据本发明，浸渍优选得到具有以元素Re计算为100-1000ppm，优选为100-600ppm，更优选为250-500ppm的铼含量的经浸渍的载体，在每种情况下基于已根据本发明煅烧的载体的重量。
借助其在本发明方法步骤a)中通过浸渍将银和助催化剂施加至载体的水溶液优选包含钨盐或钨酸作为含钨化合物。特别优选钨酸。就水溶液中含钨化合物的浓度而言，其优选为0.1-5重量%，更优选为0.5-3重量%，更优选为0.8-2.5重量%钨，在每种情况下以元素计算。根据本发明，浸渍优选得到具有以元素W计算为10-500ppm，优选为50-300ppm，更优选为80-250ppm的钨含量的经浸渍的载体，在每种情况下基于已根据本发明煅烧的载体的重量。
借助其在本发明方法步骤a)中通过浸渍将银和助催化剂施加至载体的水溶液优选包含至少部分水溶性锂盐作为含锂化合物。特别优选硝酸锂。就水溶液中含锂化合物的浓度而言，其以元素计算优选为0.5-5重量%，更优选为1-4重量%，更优选为1.5-3重量%锂。根据本发明，浸渍优选得到具有以元素Li计算为10-500ppm，优选为50-400ppm，更优选为100-250ppm的锂含量的经浸渍的载体，在每种情况下基于已根据本发明煅烧的载体的重量。
借助其在本发明方法步骤a)中通过浸渍将银和助催化剂施加至载体的水溶液优选包含至少部分水溶性铯盐作为含铯化合物。特别优选氢氧化铯。就水溶液中含铯化合物的浓度而言，其以元素计算优选为0.5-6重量%，更优选为1.5-5.5重量%，更优选为3-5重量%铯。根据本发明，浸渍优选得到具有以元素Cs计算为100-800ppm，优选为200-700ppm，更优选为250-600ppm的铯含量的经浸渍的载体，在每种情况下基于已根据本发明煅烧的载体的重量。
借助其在本发明方法步骤a)中通过浸渍将银和助催化剂施加至载体的水溶液优选包含硫酸铵作为任选地含硫化合物。就水溶液中含硫化合物的浓度而言，其以元素计算优选为0.05-0.5重量%，更优选为0.1-0.35重量%，更优选为0.15-0.3重量%硫。根据本发明，浸渍优选得到具有以元素S计算为0-50ppm，优选为2-30ppm，更优选为5-20ppm的硫含量的经浸渍的载体，在每种情况下基于已根据本发明煅烧的载体的重量。
在本发明方法的一个优选的实施方案中，浸渍溶液由包含钨和铯的溶液、包含锂和硫的溶液和包含铼的溶液制备。这三种溶液包含以使得这三种溶液混合得到包含上述量助催化剂的浸渍溶液的量的所述助催化剂。
温度T
0
在本发明方法的步骤a)中，以温度T0提供包含氧化铝并用银或含银化合物浸渍的上述载体。如果经浸渍的载体在浸渍中以大于T0的温度得到，尤其是在特别优选的单步骤浸渍中，则根据本发明使其冷却至温度T0。
至多35°C，例如至多30°C的温度T0原则上是可能的。温度T0优选为5-20°C，更优选为5-15°C。
在本发明优选的实施方案中，温度T0使得不必须对在步骤a)中提供的载体在如上所述的浸渍之后在使其根据本发明在步骤b)中以至少30K/min的加热速率加热之前进行预干燥。
因此，本发明优选提供如下方法，其中不使在如上所述载体的浸渍之后得到的催化剂在以至少30K/min的加热速率加热之前遭受大于35°C，优选大于30°C，更优选大于25°C，更优选大于20°C的温度。
步骤b)
在本发明方法的步骤b)中，使以温度T0提供的经浸渍的载体以至少30K/min的加热速率加热。
至多150K/min，例如至多100K/min或至多80K/min的加热速率原则上是可能的。在步骤b)中的加热速率优选为30-80K/min，更优选为30-75K/min，更优选为30-70K/min。
在本发明方法的步骤b)中，将载体由温度T0加热至温度T1。
根据本发明，将载体加热至温度T1，其对经浸渍的载体的煅烧而言是合适的。在这里，至多350°C，例如至多340°C或至多330°C或至多320°C或至多310°C或至多300°C的温度T1原则上是可能的。优选的最小温度T1为250°C左右。因此，250-310°C或250-300°C的温度T1是可能的。然而，已发现根据本发明可以将煅烧温度设定为小于300°C。因此，本发明提供如上所述的方法，其中温度T1小于300°C，优选小于或等于299°C。
根据本发明，温度T1优选为250-295°C，更优选为260-295°C，更优选为270-295°C，更优选为270-290°C，例如为270-285°C、275-290°C或275-285°C。
就其中根据本发明实现加热速率的方式而言，原则上没有限制。在以温度T0存在的载体的加热过程中，优选使载体与气体接触，载体的加热更优选借助该气体进行，并且因此气体具有允许载体加热至温度T1的温度。
就在载体的加热过程中与载体接触的气体的化学组成而言，原则上没有限制。例如，可能的是气体包含氧气，例如以基于气体为至多100体积%或至多25体积%的浓度包含氧气。因此，可能的是例如使用空气。较低的氧气含量也是可能的，并且例如氮气和空气的混合物如贫空气是可能的。可提及的氧气含量为至多20体积%或至多15体积%或至多10体积%或至多5体积%或至多1体积%的气体。对本发明而言，特别优选使用惰性气体或两种或更多种惰性气体的混合物作为加热用气体，其中氧气含量优选小于10ppm，更优选为5-9ppm。作为惰性气体，可提及例如氮气、二氧化碳、氩气和/或氦气。对本发明而言，特别优选使用氮气作为惰性气体。
因此，本发明提供如上所述的方法，其中在b)中的加热通过使载体与惰性气体I1接触而进行。
本发明优选提供如上所述的方法，其中在b)中的加热通过使载体与惰性气体I1接触而进行，其中所述惰性气体包含小于10ppm，优选5-9ppm的氧气。
本发明更优选提供如上所述的方法，其中在b)中的加热通过使载体与惰性气体I1接触而进行，其中所述惰性气体为氮气且所述惰性气体包含小于10ppm，优选5-9ppm的氧气。
表述“包含小于10ppm，优选5-9ppm氧气的惰性气体I1”在这里指包含惰性气体I1和氧气的气体混合物，其中小于10ppm或5-9ppm的氧气含量指气体混合物的氧气含量且惰性气体I1可以为两种或更多种惰性气体的混合物。
对本发明而言，非常特别优选使用工业级氮气，优选由空气分馏得到的氮气，其通常包含99.995-99.9999体积%的氮气、6-8ppm的氧气和少量稀有气体作为在步骤b)中的加热过程中使载体与其接触的气体。
使载体在加热过程中与其接触的气体的温度基本选择使得根据本发明的加热速率成为可能且可使得载体达到温度T1。在步骤b)中的加热过程中使载体与其接触的气体优选具有T1至1.1T1，更优选为T1至1.07T1，更优选为T1至1.05T1的温度。
在步骤b)中使载体与气体接触原则上可以以任何所需方式进行，只要确保实现根据本发明的载体的加热速率。就此而言，特别优选使载体与气体的料流接触，优选惰性气体I1的料流接触，即使气体通过载体。在这里，气体的体积流速基本选择使得实现根据本发明的加热速率。气体的体积流速尤其选择使得与载体接触的气体的温度和体积流速的组合实现根据本发明的加热速率。体积流速特别优选为2500-5000m3/h，更优选3200-4500m3/h。
在一个优选实施方案中，本发明提供如上所述的方法，其中使惰性气体I1，优选氮气通过根据b)要加热的载体，其中I1优选包含小于10ppm，更优选5-9ppm的氧气，I1优选具有T1至1.1T1的温度，且I1优选以2500-5000m3/h，更优选3200-4500m3/h的体积流速流经载体。
在根据步骤b)的载体的加热过程中，加热速率可以为恒定的或可以变化，只要确保由温差(T1-T0)除以加热所需的总时间计算得到的总加热速率为至少30K/min，优选为30-80K/min，更优选为30-75K/min，更优选为30-70K/min。在所述总加热操作过程中的加热速率为优选至少30K/min，更优选为30-80K/min，更优选为30-75K/min，更优选为30-70K/min。
根据本发明可能的加热速率的范围例如为35-80K/min或40-75K/min或40-70K/min或45-70K/min或50-70K/min或55-70K/min或60-70K/min或65-70K/min。
步骤c)
在一个优选实施方案中，使已加热至温度T1的载体在加热之后，优选在加热之后直接保持在温度T2下，该温度对根据本发明的煅烧而言是合适的。这些优选约为温度T1的温度T2。特别优选温度T2为0.90-1.1T1，例如为0.95-1.05T1、0.96-1.04T1、0.97-1.03T1、0.98-1.02T1或0.99-1.01T1。温度T2优选选择使得其小于300°C，优选小于或等于299°C。
因此，本发明还提供如上所述的方法，其进一步包括
c)使已加热至温度T1的载体保持在温度T2下，该温度T2优选为0.90T1至1.1T1，
其中更优选温度T2小于300°C，优选小于或等于299°C。
使载体保持在温度T2下还包括如下实施方案，其中T2的值在保持时间中不是恒定的而是在上述限值内变化。因此，本发明还尤其包括如下实施方案，其中使载体保持在对T2而言的上述限值之内的两个或更多个不同温度下。
使载体保持在温度T2下的时间原则上没有任何限制。对本发明而言，优选在c)中使载体在温度T2下保持1-15分钟，优选2-10分钟，更优选3-5分钟。
就在步骤c)中使载体根据本发明保持在温度T2下的方式而言，原则上没有限制。尽管保持在温度T2下，优选使载体与具有允许载体保持在温度T2下的温度的气体接触。
就使载体与其接触以使载体保持在温度T2下的气体的化学组成而言，原则上没有限制。因此，例如可能的是气体包含基于气体为至多100体积%或至多25体积%的氧气。因此，例如可能的是使用空气。更低氧气含量也是可能的，其中例如氮气和空气的混合物如贫空气是可能的。可提及具有至多20体积%或至多15体积%或至多10体积%或至多5体积%或至多1体积%的氧气含量的气体。对本发明而言，特别优选使用惰性气体或两种或更多种惰性气体的混合物(其中氧气含量优选小于10ppm，更优选为5-9ppm)作为使载体保持在温度T2下的气体。作为惰性气体，可提及例如氮气、二氧化碳、氩气和氦气。对本发明而言，特别优选使用氮气作为惰性气体。
因此，本发明提供如上所述的方法，其中通过使载体与惰性气体I2接触而根据c)使载体保持在温度T2下。
本发明优选提供如上所述的方法，其中通过使载体与包含小于10ppm，优选5-9ppm氧气的惰性气体I2接触而根据c)使载体保持在温度T2下。
本发明更优选提供如上所述的方法，其中通过使载体与惰性气体I2接触而根据c)使载体保持在温度T2下，其中所述惰性气体为氮气且所述惰性气体包含小于10ppm，优选5-9ppm的氧气。
表述“包含小于10ppm，优选5-9ppm氧气的惰性气体I2”在这里指包含惰性气体I2和氧气的气体混合物，其中小于10ppm或5-9ppm的氧气含量指气体混合物的氧气含量且惰性气体I2可以为两种或更多种惰性气体的混合物。
对本发明而言，非常特别优选使用工业级氮气，优选由空气分馏得到的氮气，其通常包含99.995-99.9999体积%的氮气、6-8ppm的氧气和少量稀有气体作为在步骤c)中使载体保持在温度T2下的过程中使载体与其接触的气体。
因此，本发明提供如上所述的方法，其中借助惰性气体I2，优选借助氮气根据c)使载体保持在温度T2下，其中所述惰性气体I2优选包含小于10ppm，更优选5-9ppm的氧气。
根据c)使载体与其接触以使载体保持在温度T2下的气体的温度基本选择使得根据本发明的保持温度成为可能。在步骤c)中使载体与其接触以使载体保持在温度T2下的气体优选具有T2至1.1T2，更优选为T2至1.07T2，更优选为T2至1.05T2，例如为T2至1.04T2或为T2至1.03T2或为T2至1.02T2或为T2至1.01T2的温度。
在步骤c)中使载体与气体接触原则上可以以任何方式进行，只要确保使载体保持在温度T2下。就此而言，特别优选使载体与气体的料流接触，优选惰性气体I2的料流接触，即使气体通过载体。在这里，气体的体积流速基本选择使得根据本发明使载体保持在温度T2下。气体的体积流速尤其选择使得与载体接触的气体的温度和体积流速的组合根据本发明使载体保持在温度T2下。体积流速特别优选为1000-3000m3/h，更优选1500-2000m 3/h。
在一个优选实施方案中，本发明提供如上所述的方法，其中使惰性气体I2，优选氮气通过根据c)要使保持在温度T2下的载体，其中I2优选包含小于10ppm，更优选5-9ppm的氧气，I2优选具有T2至1.05T2的温度，且I2优选以1000-3000m3/h，更优选1500-2000m3/h的体积流速流经载体。
对本发明而言，惰性气体I1优选但不是必须用作惰性气体I2；如上所述，I2的体积流速可以与I1的体积流速不同和/或I2的温度可以与I1的温度不同。
步骤d)
在一个优选实施方案中，使已保持在温度T2下的载体在保持时间之后，优选在保持时间之后直接冷却至温度T3。就T3的值而言，原则上没有特别限制。不大于60°C的温度T3对本发明而言是优选的。
因此，本发明提供如上所述的方法，其进一步包括
d)使已保持在温度T2下的载体冷却至温度T3，温度T3不大于60°C。
就其中在步骤d)中进行根据本发明冷却的方式而言，原则上没有限制。在冷却至温度T3的过程中，优选使载体与具有允许载体冷却至温度T3的温度的气体接触。
就使载体与其接触以使载体冷却至温度T3的气体的化学组成而言，原则上没有限制。因此，例如可能的是如例如在步骤b)或c)中用作气体的一样的惰性气体。对本发明而言，特别优选使用具有少5体积%，优选至少10体积%，更优选至少15体积%，更优选至少20体积%的氧气含量的气体作为用于冷却至温度T3的气体。特别优选据本发明将空气用于根据d)的冷却。
因此，本发明提供如上所述的方法，其中根据d)的冷却在包含至少5体积%，优选至少15体积%氧气的气氛，更优选空气中进行。
根据本发明，优选使载体以30-80K/min，优选40-60K/min，更优选45-55K/min的冷却速率在步骤d)中冷却。
在步骤d)之后，可以将以该方式得到的经煅烧和冷却的载体立即用作催化剂或可以在合适条件下储存。
在一个优选实施方案中，本发明提供制备用于将乙烯氧化为氧化乙烯的催化剂的方法，所述方法包括：
a)提供包含氧化铝，用银或含银化合物浸渍并且具有温度T0的载体；
b)将经浸渍的载体以至少30K/min的加热速率从温度T0加热至温度T1，其中温度T1小于300°C并且加热通过使载体与惰性气体I1接触而进行，其中所述惰性气体为氮气且所述惰性气体包含小于10ppm氧气。
在一个优选实施方案中，本发明还提供制备用于将乙烯氧化为氧化乙烯的催化剂的方法，所述方法包括：
a)提供包含氧化铝，用银或含银化合物浸渍并且具有温度T0的载体；
b)将经浸渍的载体以至少30K/min的加热速率从温度T0加热至温度T1，其中温度T1小于300°C并且加热通过使载体与惰性气体I1接触而进行，其中所述惰性气体为氮气且所述惰性气体包含小于10ppm氧气；
c)使已加热至温度T1的载体保持在温度T2下，其中T2小于300°C且通过使载体与惰性气体I2接触而使载体保持在温度T2下，其中所述惰性气体为氮气且所述惰性气体包含小于10ppm氧气。
在一个优选实施方案中，本发明还提供制备用于将乙烯氧化为氧化乙烯的催化剂的方法，所述方法包括：
a)提供包含氧化铝，用银或含银化合物浸渍并且具有5-15°C的温度T0的载体；
b)将经浸渍的载体以至少30K/min至70K/min的加热速率从温度T0加热至275-285°C的温度T1，其中加热通过使载体与惰性气体I1接触而进行，其中所述惰性气体为氮气且所述惰性气体包含5-9ppm氧气；
c)使已加热至温度T1的载体保持在温度T2下，其中T2为0.90T1至1.1T1且通过使载体与惰性气体I2接触而使载体保持在温度T2下，其中所述惰性气体为氮气且所述惰性气体包含5-9ppm氧气。
在一个优选实施方案中，本发明还提供制备用于将乙烯氧化为氧化乙烯的催化剂的方法，所述方法包括：
a)提供包含氧化铝，用银或含银化合物浸渍并且具有5-15°C的温度T0的载体；
b)将经浸渍的载体以至少30K/min至70K/min的加热速率从温度T0加热至275-285°C的温度T1，其中加热通过使载体与惰性气体I1接触而进行，其中所述惰性气体为氮气且所述惰性气体包含5-9ppm氧气；
c)使已加热至温度T1的载体保持在温度T2下，其中T2为0.90T1至1.1T1且通过使载体与惰性气体I2接触而使载体保持在温度T2下，其中所述惰性气体为氮气且所述惰性气体包含5-9ppm氧气；
d)使已保持在温度T2下的载体冷却至温度T3，其中T3不大于60°C并且根据d)的冷却在包含至少15体积%氧气的气氛中进行。
令人惊奇地发现已根据本发明在步骤a)中以高加热速率加热的载体，尤其是已在如上所述的惰性气体气氛中加热的载体具有作为将乙烯氧化为氧化乙烯的催化剂的有利性能。
因此，本发明还提供用于将乙烯氧化为氧化乙烯的催化剂，其可以通过如上所述的方法得到或通过如上所述的方法得到。
本发明同样提供通过借助分子氧在固定床反应器中在该催化剂存在下气相氧化乙烯而制备氧化乙烯的方法。
带式煅烧炉
就用于本发明方法的装置而言，基本没有限制，只要确保在b)中的根据本发明的加热，优选还有在c)中的根据本发明的温度的保持，优选还有在d)中的根据本发明的冷却可以如上所述进行。根据本发明，优选其中至少根据b)的加热，优选根据b)的加热和根据c)的温度的保持以及任选地还有根据d)的加热连续进行的实施方案。特别优选本发明方法的至少步骤b)，优选至少步骤b)和c)在带式煅烧炉中进行。
原则上，优选根据本发明使用的带式煅烧炉可具有一个或多个加热区域，其中进行步骤b)。如果带式煅烧炉具有多个加热区域，则可以使用相同气体，优选惰性气体I1，其在各单独的加热区域中可以具有不同氧气含量和/或不同温度，其中在单独加热区域中可以设定不同的气体体积流速。根据本发明，已发现由于至少30K/min的高加热速率，所用带式煅烧炉仅具有单个加热区域是足够的，这意指带式煅烧炉的加热区域就装置而言结构较不复杂。
此外，优选根据本发明使用的带式煅烧炉可具有一个或多个保持区域，其中进行步骤c)。如果带式煅烧炉具有多个保持区域，则可以使用相同气体，优选惰性气体I2，其在各单独的保持区域中可以具有不同氧气含量和/或不同温度，其中在单独的保持区域中可以设定不同的气体体积流速。根据本发明，已发现所用带式煅烧炉仅具有单个保持区域是足够的，这意指带式煅烧炉的加热区域和保持区域结构较不复杂。对本发明而言，特别优选在带式煅烧炉中的保持区域或多个保持区域的第一个直接在加热区域或多个加热区域的最后一个之后提供。
就根据步骤b)的加热和根据步骤c)的温度的保持的优选的参数而言，参考以上所给信息。
因此，本发明提供如上所述的方法，其中带式煅烧炉具有恰好一个加热区域并且惰性气体I1，优选氮气流经根据步骤b)要加热的载体，其中I1优选包含小于10ppm，更优选5-9ppm氧气，I1优选具有T1至1.1T1，更优选T1至1.07T1，更优选T1至1.05T1的温度且I1优选以2500-5000m3/h，更优选3200-4500m3/h的体积流速流经载体。
在本发明的特别优选的实施方案中，将引入加热区域中的气体料流在引入之前以合适方式加热至T1至1.1T1，更优选T1至1.07T1，更优选T1至1.05T1的温度。
此外，本发明提供如上所述的方法，其中带式煅烧炉在加热区域之后具有恰好一个保持区域，其中将已加热至温度T2的载体在保持区域中保持在温度T2下并且惰性气体I2，优选氮气流经在保持区域中保持在温度T2下的载体，I2优选包含小于10ppm，更优选5-9ppm氧气，I2优选具有T1至1.05T2的温度且I2优选以1000-3000m3/h，更优选1500-2000m3/h的体积流速流经载体。
在本发明的特别优选的实施方案中，将引入加热区域中的气体料流在引入之前以合适方式加热至T2至1.1T2，更优选为T2至1.07T2，更优选为T2至1.05T2，例如为T2至1.04T2或为T2至1.03T2或为T2至1.02T2或为T2至1.01T2的温度。
根据本发明，除了至少一个，优选恰好一个加热区域和至少一个，优选恰好一个保持区域以外，优选的带式煅烧炉可以具有至少一个冷却区域以进行步骤d)，其特别优选在带式煅烧炉中紧邻保持区域或保持区域的最后一个之后提供。
就根据步骤d)的冷却的优选的参数而言，参考以上所给信息。
因此，本发明还提供如上所述的方法，其中带式煅烧炉在保持区域之后具有冷却区域并且在冷却区域中使保持在温度T2下的载体冷却至温度T3，优选不大于60°C。
本发明同样提供如上所述的方法，其中带式煅烧炉在保持区域之后具有冷却区域并且在冷却区域中使保持在温度T2下的载体冷却至温度T3，优选不大于60°C，并且根据d)的冷却在包含至少15体积%氧气的气氛中进行。
对本发明而言，加热区域中的至少一个，优选恰好一个加热区域和/或保持区域中的至少一个，优选恰好一个保持区域和/或冷却区域中的至少一个，优选恰好一个冷却区域可以具有与环境压力相比增加或降低的压力。如果这些区域中的一个具有低于环境压力的压力，则压力例如低于环境压力至多10毫巴，优选至多5毫巴。如果这些区域中的一个具有高于环境压力的压力，则压力例如高于环境压力至多10毫巴，优选至多5毫巴。
在本发明方法中优选使用的带式煅烧炉的优选的实施方案中，将气体料流，优选惰性气体I1的料流以单程输送通过加热区域并且气体料流更优选由顶部向下通过加热区域。就本发明而言所用术语“单程”指操作模式，其中将气体料流引入加热区域并且基本在不混合下输送过载体，然后基本在不混合下由加热区域排出，并且额外确保在使给定量气体料流的元素与载体接触后，该体积元素不再与载体接触。就本发明而言，已发现该单程对实现至少30K/min的根据本发明的高加热速率而言是有利的。为了确保该单程，已发现有利的是不使用装置如通常提供在带式煅烧炉中且借助其使气体气氛在单独区域中循环的风扇。
此外，在根据本发明在本发明方法中优选使用的带式煅烧炉的优选的实施方案中，将气体料流，优选惰性气体I2料流以单程输送通过保持区域，且气体料流更优选由顶部向下输送通过保持区域。
因此，本发明提供如上所述的方法，其中至少使惰性气体I1以单程输送通过加热区域，其中优选惰性气体I1以单程输送通过加热区域且惰性气体I2以单程输送通过保持区域
将在单程通过加热区域之后由加热区域排出的气体料流，优选惰性气体I1的料流和优选同样在单程通过保持区域之后由保持区域排出的气体料流，优选惰性气体I2的料流彼此分开或根据合适用途而适当组合输送。例如，可以在合适的方式中纯化气体料流，然后使其再用于在本发明方法中。在本发明方法中，特别优选不将气体料流再循环至该工艺。在其中不进行再循环的情况下，优选将气体料流供入纯化阶段，其中优选将在煅烧中引入气体料流中的胺从气体料流中取出。根据本发明一个可能的纯化例如为气体料流的酸性洗涤，其例如在一个或多个洗涤塔中进行。作为酸性洗涤介质，可以使用例如硫酸水溶液。因此，本发明还提供如上所述的方法，其中至少将惰性气体I1，优选惰性气体I1和I2不再循环至带式煅烧炉的加热区域和/或保持区域。
因此，本发明还提供如上所述的方法，其中该带式煅烧炉包括：
(i)恰好一个加热区域，其具有用于将气体料流引入加热区域中的设备和用于将气体料流从加热区域排出的设备；
(ii)恰好一个保持区域，其直接在加热区域之后且具有用于将气体料流引入保持区域中的设备和用于将气体料流从保持区域排出的设备；和
(iii)任选地恰好一个冷却区域，其直接在保持区域之后且具有用于将气体料流引入冷却区域中的设备和用于将气体料流从冷却区域排出的设备；
其中带式煅烧炉不具有用于将引入加热区域中的气体料流在加热区域中循环的设备且不具有用于将引入保持区域中的气体料流在保持区域中循环的设备，并且带式煅烧炉不具有用于将从加热区域和保持区域排出的气体料流再循环的设备。
本发明同样提供了用于制备用于将乙烯氧化为氧化乙烯的催化剂的方法中的带式煅烧炉，其包括：
(i)恰好一个加热区域，其具有用于将气体料流引入加热区域中的设备和用于将气体料流从加热区域排出的设备；
(ii)恰好一个保持区域，其直接在加热区域之后且具有用于将气体料流引入保持区域中的设备和用于将气体料流从保持区域排出的设备；和
(iii)任选地恰好一个冷却区域，其直接在保持区域之后且具有用于将气体料流引入冷却区域中的设备和用于将气体料流从冷却区域排出的设备；
其中带式煅烧炉不具有用于将引入加热区域中的气体料流在加热区域中循环的设备且不具有用于将引入保持区域中的气体料流在保持区域中循环的设备，并且带式煅烧炉不具有用于将从加热区域和保持区域排出的气体料流再循环的设备。
对本发明而言，带式煅烧炉可构造使得至少加热区域周围的壳体是可加热的。加热区域周围的壳体也可以能够加热至对根据本发明在步骤b)中的高加热速率而言足够而不会不利地影响其的温度。此外，加热区域周围的壳体也可以能够加热至如上所述的温度T1，特别优选至250-295°C的温度T1。
对本发明而言，带式煅烧炉也可构造使得保持区域周围的壳体也是可加热的。保持区域周围的壳体也可以能够加热至对根据本发明在步骤c)中所用温度T2而言足够而不会不利地影响其的温度。此外，保持区域周围的壳体也可以能够加热至如上所述的温度T2，特别优选至T1至1.05T1的温度T2。
在本发明的一个优选实施方案中，带式煅烧炉构造使得直接围绕区域的壳体是不可加热的。在这种情况下，特别优选提供如下壳体，其密闭直接在加热区域和保持区域周围的单独壳体，其中其外壳体是可加热的。这里，进一步优选以使得壳体在持续煅烧过程中适当加热且具有至少130°C的温度的方式进行根据本发明的煅烧。就直接在加热区域和保持区域周围的单独壳体而言，这些优选以适当方式隔绝。
如上所述，根据本发明优选引入加热区域的气体，尤其是惰性气体I1在引入之前以适当方式加热。如上所述，根据本发明进一步优选引入保持区域的气体，特别优选惰性气体I2在引入之前以适当方式加热。
如上所述，在步骤a)中也以温度T0提供载体，其中温度T0优选为5-20°C，更优选为5-15°C。在其中使用如上所述的带式煅烧炉的本发明方法的优选的实施方案中，特别优选借助可冷却的进料设备将要煅烧的载体引入加热区域。例如，优选可冷却槽或可冷却输送器带。优选可将该可冷却的进料设备冷却至温度T0。
在根据a)的提供中，可能必须将在浸渍之后得到的载体不立即送至根据b)的加热而是储存一定时间。在这种情况下，优选将浸渍之后的载体在储存该段时间期间冷却，其中经浸渍的载体在其下储存的优选的温度优选为5-20°C，更优选为5-15°C。优选将以该方式在储存过程中冷却的载体借助上述冷却进料设备送至根据b)的加热。
根据本发明，还发现在带式煅烧炉中要加热至温度T1，优选保持在温度T2下且根据本发明优选使用的载体优选基本以单层的形式在运行通过带式煅烧炉的带上输送通过带式煅烧炉。根据本发明，因此优选借助合适的措施确保在带式煅烧炉的带上基本仅存在单层载体，使得载体成型体不彼此叠置而是基本并排设置。
就带式煅烧炉而言，根据本发明，特别优选下述实施方案和通过下述回引(back-reference)所给实施方案的组合。
1.一种带式煅烧炉，尤其是用于制备用于将乙烯氧化为氧化乙烯的催化剂的方法中的带式煅烧炉，包括：
(i)恰好一个加热区域，其具有用于将气体料流引入加热区域中的设备和用于将气体料流从加热区域排出的设备；
(ii)恰好一个保持区域，其直接在加热区域之后且具有用于将气体料流引入保持区域中的设备和用于将气体料流从保持区域排出的设备；和
(iii)任选地恰好一个冷却区域，其直接在保持区域之后且具有用于将气体料流引入冷却区域中的设备和用于将气体料流从冷却区域排出的设备；
其中带式煅烧炉不具有用于将引入加热区域中的气体料流在加热区域中循环的设备且不具有用于将引入保持区域中的气体料流在保持区域中循环的设备，并且带式煅烧炉不具有用于将从加热区域和保持区域排出的气体料流再循环的设备。
2.根据实施方案1的带式煅烧炉，其包括加热区域周围的壳体、保持区域周围的壳体以及加热区域周围的壳体和保持区域周围的壳体周围的壳体，其中加热区域周围的壳体和保持区域周围的壳体周围的壳体是可加热的，优选可电加热。
3.根据实施方案2的带式煅烧炉，其中可将加热区域周围的壳体和保持区域周围的壳体周围的壳体加热至至少130°C的温度，优选电加热至至少130°C的温度。
4.根据实施方案1-3中任一个的带式煅烧炉，其包括位于加热区域的上游且用于加热引入加热区域的气体料流，优选将引入加热区域的气体料流加热至T1至1.1T1，更优选T1至1.07T1，更优选T1至1.05T1的温度的设备。
5.根据实施方案1-4中任一个的带式煅烧炉，其包括位于保持区域的上游且用于加热引入保持区域的气体料流，优选将引入保持区域的气体料流加热至T2至1.1T2，更优选T2至1.07T2，更优选T2至1.05T2，例如T2至1.04T2或T2至1.03T2或T2至1.02T2或T2至1.01T2的温度的设备。
6.根据实施方案1-5中任一个的带式煅烧炉，其包括可冷却至5-20°C的温度T0且用于将要煅烧的催化剂供入加热区域的进料设备。
7.根据实施方案1-6中任一个的带式煅烧炉，其包括可冷却至5-20°C的温度T0且用于冷却和储存要煅烧的催化剂的储存装置。
8.根据实施方案7的带式煅烧炉，其中根据权利要求6的进料设备以合适方式与根据权利要求7的储存装置连接以提供储存的载体。
9.根据权利要求1-8中任一项的带式煅烧炉在制备用于将乙烯氧化为氧化乙烯的催化剂的方法中的用途。
令人惊奇地发现已经在步骤a)中在如上所述的带式煅烧炉中以根据本发明的高加热速率加热的载体，尤其是在如上所述的带式煅烧炉中在如上所述的惰性气体气氛中加热的载体作为用于将乙烯氧化为氧化乙烯的催化剂具有有利的性能。
因此，本发明还提供用于将乙烯氧化为氧化乙烯的催化剂，其可以通过如上所述的方法得到或通过如上所述的方法得到。
本发明同样提供通过借助分子氧在固定床反应器中在该催化剂存在下气相氧化乙烯而制备氧化乙烯的方法。
制备氧化乙烯的方法
根据本发明，将乙烯氧化为氧化乙烯可通过本领域熟练技术人员已知的所有方法进行。可以使用所有可用于现有技术的氧化乙烯制备方法的反应器，例如外部冷却的管壳式反应器或具有疏松催化剂床和冷却管的反应器。氧化优选在管式反应器，优选在管壳式反应器中进行。
就反应条件而言，可参考例如如下文献中的相关公开内容：DE25 21906A1、EP0 014 457A2、DE2 300 512A1、EP0 172 565A2、DE24 54 972A1、EP0 357 293A1、EP0 266 015A1、EP0 085 237A1、EP0 082 609A1和EP0 339 748A2。原则上，可额外将惰性气体如氮气和在反应条件下呈惰性的气体如蒸汽、甲烷和任选的反应调节剂如卤化物、烃如乙基氯、乙烯基氯或1,2-二氯乙烷混入包含乙烷和氧气的反应气体中。反应器中的氧气含量有利地处于不形成爆炸性混合物的范围内。
反应混合物的上述组分可具有少量杂质。乙烯可例如以任何适合用于根据本发明的气相氧化的纯度使用。乙烯的合适纯度例如为通常具有至少99%的纯度的“聚合物级”乙烯或通常具有95%或更少的纯度的“化学级”乙烯。杂质通常尤其包括乙烷、丙烷和/或丙烯。
将乙烯氧化为氧化乙烯通常在升高的温度下进行。优选温度为150-350°C，更优选为180-300°C，更优选温度为190-280°C，特别优选温度为200-280°C。
将乙烯氧化为氧化乙烯优选在5-30巴的压力下进行。氧化更优选在5-25巴的压力下，更优选在10-20巴的压力下，尤其是在14-20巴的压力下进行。
氧化优选以连续方法进行。如果反应连续进行，则GHSV(气时空速)取决于所选择的反应器的类型如反应器的尺寸/截面面积、催化剂的形状和大小优选为800-10000/h，优选为2000-6000/h，更优选为2500-5000/h，在每种情况下基于反应器中催化剂床的体积。
由乙烯和氧气制备氧化乙烯可以以循环方法进行。这里，将反应混合物与新鲜形成的氧化乙烯以及在每个通程之后由产物料流中取出的在反应中形成的副产物和在已经补充有所需量的例如乙烯、氧气和/或反应调节剂之后重新引入反应器中的产物料流一起循环通过反应器。
氧化乙烯与产物料流的分离以及任何随后的任选后处理可通过现有技术的常规方法进行(参见Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A-10卷，第117-135页，尤其是第123-125页，VCH-Verlagsgesellschaft,Weinheim1987)。
优选的本发明方法和催化剂在下文中在实施方案1-22和由相应回引所给实施方案的组合中描述。就涉及下述带式煅烧的构造而言，可参考上述优选的实施方案1-8(其通过引用并入下述优选的实施方案1-22中，并且因此与实施方案1-22一起理解)：
1.一种制备用于将乙烯氧化为氧化乙烯的催化剂的方法，该方法包括：
a)用包含含银化合物的水溶液浸渍包含氧化铝的载体，并以温度T0提供经浸渍的载体；
b)将经浸渍的载体以至少30K/min的加热速率从温度T0加热至温度T1。
2.根据实施方案1的方法，其中所述加热速率为30-80K/min，优选40-75K/min。
3.根据实施方案1或2的方法，其中所述温度T0为5-20°C，优选10-15°C。
4.根据实施方案1-3中任一个的方法，其中所述温度T1为250-295°C，优选270-290°C。
5.根据实施方案1-4中任一个的方法，其中根据b)的加热通过使载体与惰性气体I1，优选氮气接触而进行，其中I1优选包含小于10ppm，更优选5-9ppm氧气。
6.根据实施方案5的方法，其中I1具有T1至1.1T1的温度。
7.根据实施方案1-6任一个的方法，其进一步包括：
c)使已经加热至温度T1的载体保持在温度T2下，温度T2优选为0.90T1至1.1T1。
8.根据实施方案7方法，其中借助惰性气体I2，优选借助氮气根据c)使载体保持在温度T2下，其中惰性气体I2优选包含小于10ppm，更优选5-9ppm氧气且惰性气体优选具有T2至1.05T2的温度。
9.根据实施方案7或8的方法，其中在c)中使载体保持在温度T2下1-15分钟，优选2-10分钟，更优选3-5分钟。
10.根据实施方案1-9任一个的方法，其进一步包括：
d)使保持在温度T2下的载体冷却至温度T3，温度T3不大于60°C。
11.根据实施方案10的方法，其中根据d)的冷却在包含至少5体积%，优选至少15体积%氧气的气氛，更优选空气中进行。
12.根据实施方案1-11任一个的方法，其中至少根据b)的加热在带式煅烧炉中进行。
13.根据实施方案12的方法，其中所述带式煅烧炉恰好具有一个加热区域，且惰性气体I1，优选氮气在加热区域中流经根据b)要加热的载体，其中I1优选包含小于10ppm，更优选5-9ppm氧气，I1优选具有T1至1.1T1的温度，并且I1优选以2500-5000m3/h，更优选3200-4500m3/h的体积流速流经载体。
14.根据实施方案12或13的方法，其中所述带式煅烧炉恰好具有一个位于加热区域之后的保持区域，其中使已经加热至T1的载体在保持区域中保持在温度T2下且惰性气体I2，优选氮气在保持区域中流经保持在温度T2下的载体，I2优选包含小于10ppm，更优选5-9ppm氧气，I2优选具有温度T2，并且I2优选以1000-3000m3/h，更优选1500-2000m3/h的体积流速流经载体。
15.根据实施方案14的方法，其中所述带式煅烧炉具有位于保持区域之后的冷却区域，并且在冷却区域中使保持在温度T2下的载体冷却至温度T3，优选不大于60°C。
16.根据实施方案14或15的方法，其中至少使惰性气体I1以单程输送通过加热区域，其中优选惰性气体I1以单程输送通过加热区域且惰性气体I2以单程输送通过保持区域。
17.根据实施方案14-16中任一个的方法，其中至少使惰性气体I1，优选惰性气体I1和I2不再循环至带式煅烧炉的加热区域和/或保持区域。
18.根据实施方案1-17中任一个的方法，其中在a)中使包含氧化铝的载体额外用铼或含铼化合物，优选还额外用钨或含钨化合物和/或锂或含锂化合物和/或铯或含铯化合物浸渍且载体任选地用硫或含硫化合物浸渍。
19.根据实施方案18的方法，其中所述用于a)中的包含含银化合物的水溶液额外包含含铼化合物，优选额外包含含钨化合物和/或含锂化合物和/或含铯化合物和任选地含硫化合物。
20.根据实施方案1-19中任一个的方法，其中根据a)提供的包含氧化铝的载体具有圆柱体几何形状，其中圆柱体优选具有5-10mm的长、5-10mm的外径和2.5-4.5以mm计的外径与以mm计的壁厚之比。
21.一种用于将乙烯氧化为氧化乙烯的催化剂，其可通过根据实施方案1-20中任一个的方法得到或通过根据实施方案1-20中任一个的方法得到。
22.一种通过借助分子氧在固定床反应器中在根据实施方案21的催化剂存在下气相氧化乙烯而制备氧化乙烯的方法。
本发明通过如下实施例和对比实施例说明：
实施例
参照实施例1：经浸渍的载体的制备
1.1
表1a：根据本发明(实施例1-5)使用且具有双峰孔隙分布的
氧化铝载体的化学和物理性能
表1b：根据本发明(实施例6)使用且具有双峰孔隙分布的
氧化铝载体的化学和物理性能
1.2制备银配合物溶液
将1.5L去离子水置于容器中并在搅拌下加入550g硝酸银并使其完全溶解于其中。在该程序过程中将溶液加热至40°C。将402.62g氢氧化钾溶液(47.8%)与1.29L去离子水混合。随后加入216.31g草酸并使其完全溶解，将该溶液加热至40°C。随后将草酸钾溶液借助计量泵在约45分钟内加入硝酸银溶液(40°C)(体积流速=约33ml/min)。在加料完成之后，将所得溶液在40°C下再搅拌1小时。将沉淀的草酸银滤出并将所得滤饼用1L部分的水(约10L)洗涤直到其不含钾和硝酸根(借助导电率测量对洗涤物测定；对于该目的而言，不含钾和硝酸根意指导电率<40μS/cm)。尽可能完全地将水从滤饼中除去并且测定滤饼的残留水分含量。得到620g具有20.80%的水含量的草酸银。将306g乙二胺借助冰浴冷却至约10°C并分小部分加入245g水。在水的加入完成之后，将484.7g所得(仍然湿润的)草酸银在约30分钟内分小部分加入。将该混合物在室温下搅拌过夜并随后将残余物离心分离出。残留透明溶液的Ag含量通过折射法测定且密度借助10ml量筒测定。
所得溶液包含以元素计算为29.14重量%的银且具有1.532g/ml的密度。
1.3包含银和助催化剂的溶液的一般性制备
将97.1004g银配合物溶液置于容器中。向其中加入1.1047g锂和硫的水溶液(2.85重量%来自硝酸锂的锂和0.21重量%来自硫酸铵的硫)、1.791g钨和铯的水溶液(2重量%来自钨酸的钨和3.5重量%来自氢氧化铯的铯，50%，在H2O中)和1.6492g铼的水溶液(3.1重量%高铼酸铵)并将溶液搅拌5分钟。
1.4将溶液施加至载体的一般性方法
将140.61g载体(参见表1)置于旋转蒸发器上并抽空。真空为20毫巴。使载体预抽空约10分钟。将根据方法1.3获得的溶液经15分钟滴于载体并且随后使经浸渍的载体再在减压下旋转15分钟。然后在室温和大气压力下将载体置于装置中1小时并且每隔15分钟轻柔混合。
1.5压碎催化剂的一般性制备
将所得催化剂环借助研钵在瓷皿中粗压碎。随后使破碎的材料借助筛分机器、圆形筛和球达到所需粒度级分(500-900μm)。借助研钵使非常硬的环完全破碎并然后过筛。
1.6测试催化剂的一般性方法(乙烯的环氧化)
环氧化在实验室反应器中进行，该反应器包括内径为6mm且长为2200mm的垂直不锈钢反应管。提供有夹套的反应管借助流经夹套的具有温度T(油)的热油加热。为了达到非常好的逼近，油的温度对应于反应管中的温度和因此的反应温度。将反应管用惰性滑石球(1.0-1.6mm)由底部向上填充至212mm的高度，然后用38.2g粒度为0.5-0.9mm的压碎催化剂填充至1100mm的高度，然后用惰性滑石球(1.0-1.6mm)填充至707mm的高度。进料气体由顶部进入反应器并且其再在通过催化剂床之后在较低端离开。进料气体包含35体积%乙烯、7体积%氧气、1体积%CO2。在开始时，将2.5ppm EC(氯化乙烯)用于启动。取决于催化剂和性能，EC浓度每隔24小时提高至8ppm的最大值。进料气体的其余部分为甲烷。试验在15巴的压力和4750/h的气体的空速(GHSV)和250kg EO(氧化乙烯)/(m3(cat)×h)的时空产率下进行。将反应温度调节以维持2.7%的指定氧化乙烯废气浓度。为了就选择性和转化率而言优化催化剂，将2.2-8.0ppm氯化乙烯加入进料气体作为调节剂。离开反应器的气体借助在线MS分析。选择性由分析结果测定。
实施例1(根据本发明)
360.1g根据表1a(参见以上1.1)的载体根据一般性方法1.4用237.3g浸渍溶液处理。氧化铝载体真空冷水吸收率用于计算根据1.4制备催化剂所需的量。
根据一般性方法1.4，在溶液的制备中使用如下量：
226.97g银配合物溶液(29.14%Ag，密度为1.528g/ml)
2.8446g包含2.85%锂和0.21%硫的溶液，
4.2669g包含2.00%钨和3.5%铯的溶液，
3.2262g包含4.1%铼的溶液。
随后将130g根据一般性方法1.4得到的湿催化剂在如下条件下煅烧：炉温为283°C，氮气流速为8.3m3/h，加热速率为32K/min，加热时间450s，催化剂内部温度为265°C，在265°C下的保持时间为390s，在420s内冷却至室温。随后根据一般性方法1.6测试所得催化剂。结果显示在表2中。
实施例2(根据本发明)
100.1g根据表1a(参见以上1.1)的载体根据一般性方法1.4用65.89g浸渍溶液处理。氧化铝载体真空冷水吸收率用于计算根据1.4制备催化剂所需的量。
根据一般性方法1.4，在溶液的制备中使用如下量：
62.64g银配合物溶液(29.35%Ag，密度为1.532g/ml)
0.7907g包含2.85%锂和0.21%硫的溶液，
1.1861g包含2.00%钨和3.5%铯的溶液，
0.8968g包含4.1%铼的溶液，
0.3830g水。
随后将100g根据一般性方法1.4得到的湿催化剂在如下条件下煅烧：炉温为283°C，氮气流速为8.3m3/h，加热速率为40K/min，加热时间360s，催化剂内部温度为266°C，在266°C下的保持时间为360s，在420s内冷却至室温。随后根据一般性方法1.6测试所得催化剂。结果显示在表2中。
实施例3(根据本发明)
330g根据表1a(参见以上1.1)的载体根据一般性方法1.4用217.4g浸渍溶液处理。氧化铝载体真空冷水吸收率用于计算根据1.4制备催化剂所需的量。
根据一般性方法1.4，在溶液的制备中使用如下量：
205.1g银配合物溶液(29.35%Ag，密度为1.539g/ml)
2.6041g包含2.85%锂和0.21%硫的溶液，
3.9061g包含2.00%钨和3.5%铯的溶液，
3.9061g包含3.1%铼的溶液，
1.8545g水。
随后将63.9g根据一般性方法1.4得到的湿催化剂在如下条件下煅烧：炉温为283°C，氮气流速为8.3m3/h，加热速率为67K/min，加热时间185s，催化剂内部温度为260°C，在262°C下的保持时间为415s，在420s内冷却至室温。随后根据一般性方法1.6测试所得催化剂。结果显示在表2中。
实施例4(对比实施例)
350.1g根据表1a(参见以上1.1)的载体根据一般性方法1.4用230.5g浸渍溶液处理。氧化铝载体真空冷水吸收率用于计算根据1.4制备催化剂所需的量。
根据一般性方法1.4，在溶液的制备中使用如下量：
219.08g银配合物溶液(29.35%Ag，密度为1.532g/ml)
2.7656g包含2.85%锂和0.21%硫的溶液，
4.1484g包含2.00%钨和3.5%铯的溶液，
3.1366g包含4.1%铼的溶液，
1.3397g水。
随后将350g根据一般性方法1.4得到的湿催化剂在如下条件下煅烧：炉温为283°C，氮气流速为8.3m3/h，加热速率为19K/min，加热时间780s，催化剂内部温度为266°C，在266°C下的保持时间为720s，在420s内冷却至室温。随后根据一般性方法1.6测试所得催化剂。结果显示在表2中。
实施例5(对比实施例)
360.1g根据表1a(参见以上1.1)的载体根据一般性方法1.4用237.3g浸渍溶液处理。氧化铝载体真空冷水吸收率用于计算根据1.4制备催化剂所需的量。
根据一般性方法1.4，在溶液的制备中使用如下量：
226.97g银配合物溶液(29.14%Ag，密度为1.528g/ml)
2.8446g包含2.85%锂和0.21%硫的溶液，
4.2669g包含2.00%钨和3.5%铯的溶液，
3.2262g包含4.1%铼的溶液。
随后将160g根据一般性方法1.4得到的湿催化剂在如下条件下煅烧：炉温为283°C，氮气流速为8.3m3/h，加热速率为28K/min，加热时间510s，催化剂内部温度为264°C，在264°C下的保持时间为330s，在420s内冷却至室温。随后根据一般性方法1.6测试所得催化剂。结果显示在表2中。
实施例6(对比实施例)
400g根据表1b(参见以上1.1)的载体根据一般性方法1.4用281.36g浸渍溶液处理。氧化铝载体真空冷水吸收率用于计算根据1.4制备催化剂所需的量。
根据一般性方法1.4，在溶液的制备中使用如下量：
253.96g银配合物溶液(29.35%Ag，密度为1.532g/ml)
3.1600g包含2.85%锂和0.21%硫的溶液，
4.7400g包含2.00%钨和4.0%铯的溶液，
4.7400g包含3.1%铼的溶液，
14.7581g水。
随后将400g根据一般性方法1.4得到的湿催化剂在如下条件下煅烧：炉温为289°C，氮气流速为1.0m3/h，加热速率为26K/min，加热时间600s，催化剂内部温度为289°C，在280°C下的保持时间为1800s，在420s内冷却至室温。随后根据一般性方法1.6测试所得催化剂。结果显示在表2中。结果
实施例1-5中催化剂的组成：
催化剂包含15.5%Ag、190ppm Li、14ppm S、200ppm W、350ppmCs、310ppm Re并且如实施例中所示使用不同加热速率煅烧。
可显示出以至少30K/min的加热速率的煅烧对银催化剂的选择性和活性具有正面影响。与使用较低加热速率煅烧的催化剂相比，可检测出选择性改善高达2.6%和活性改善7°C。当加热速率过低时，显然性能显著降低(实施例4和5(对比实施例))。
表2检测的催化剂的性能结果
Claims (16)
1.一种制备用于将乙烯氧化为氧化乙烯的催化剂的方法，该方法包括：
a)用包含含银化合物的水溶液浸渍包含氧化铝的载体，并以温度T0提供经浸渍的载体；
b)将经浸渍的载体以至少30K/min的加热速率从温度T0加热至温度T1。
2.根据权利要求1的方法，其中所述加热速率为30-80K/min，优选40-75K/min。
3.根据权利要求1的方法，其中所述温度T0为5-20°C，优选10-15°C。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述温度T1为250-295°C，优选270-290°C。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中根据b)的加热通过使载体与惰性气体I1，优选氮气接触而进行，其中I1优选包含小于10ppm，更优选5-9ppm氧气。
6.根据权利要求5的方法，其中I1具有T1至1.1T1的温度。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其进一步包括：
c)使已经加热至温度T1的载体保持在温度T2下，温度T2优选为0.90T1至1.1T1。
8.根据权利要求7的方法，其中借助惰性气体I2，优选借助氮气根据c)使载体保持在温度T2下，其中惰性气体I2优选包含小于10ppm，更优选5-9ppm氧气且惰性气体优选具有T2至1.05T2的温度。
9.根据权利要求7或8的方法，其中在c)中使载体保持在温度T2下1-15分钟，优选2-10分钟，更优选3-5分钟。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，其进一步包括：
d)使保持在温度T2下的载体冷却至温度T3，温度T3不大于60°C。
11.根据权利要求10的方法，其中根据d)的冷却在包含至少5体积%，优选至少15体积%氧气的气氛，更优选空气中进行。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中包含氧化铝的载体额外用铼或含铼化合物，优选还额外用钨或含钨化合物和/或锂或含锂化合物和/或铯或含铯化合物浸渍且载体在a)中任选地用硫或含硫化合物浸渍。
13.根据权利要求12的方法，其中所述用于a)中的包含含银化合物的水溶液额外包含含铼化合物，优选额外包含含钨化合物和/或含锂化合物和/或含铯化合物和任选地含硫化合物。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中根据a)提供的包含氧化铝的载体具有圆柱形几何形状，其中圆柱体优选具有5-10mm的长、5-10mm的外径和2.5-4.5以mm计的外径与以mm计的壁厚之比。
15.一种用于将乙烯氧化为氧化乙烯的催化剂，其可通过根据权利要求1-14中任一项的方法得到或通过根据权利要求1-14中任一项的方法得到。
16.一种通过借助分子氧在固定床反应器中在根据权利要求15的催化剂存在下气相氧化乙烯而制备氧化乙烯的方法。
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