CN103619472A - 废气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明中公开的废气净化用催化剂的特征在于，具备铑催化剂层和铂催化剂层，对该铑催化剂层中含有的元素中除铂族元素和氧之外的元素计算出的鲍林电负性的摩尔平均值(X)与对该铂催化剂层中含有的元素中除铂族元素和氧之外的元素计算出的鲍林电负性的摩尔平均值(Y)的关系为1.30≤X≤1.45且1.47≤Y≤2.0。利用上述废气净化用催化剂，使用催化剂时铂和/或铑的层间移动以及合金化得到抑制，能够发挥出高的废气净化性能。

Description

废气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及废气净化用催化剂。具体而言，涉及净化性能优良的废气净化用催化剂的载体。
本国际申请要求基于2011年6月24日申请的日本专利申请第2011-140237号的优先权，该申请的所有内容均作为参考被援引至本说明书中。
背景技术
作为用于有效地净化由内燃机排出的一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化物(NOx)等的废气净化用催化剂，广泛使用三元催化剂。作为三元催化剂的代表性的构成，可列举使选自作为铂族元素的铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等中的一种或多种催化剂金属负载在由具有高耐热性的氧化物构成的多孔载体的表面上的构成。
上述废气净化用催化剂中，所使用的催化剂金属与多孔载体之间，可以说相容性有好有坏，根据催化剂性能提高、制造效率提高等各种目的存在合适的组合。例如，以往，在采用某种催化剂金属的情况下，研究能够有效地抑制该催化剂金属在高温条件下的烧结(粒子生长)的多孔载体的组成等。另外，作为用于系统地控制和理解如上所述的优选的催化剂金属和载体组成的组合的一个指标，着眼于上述催化剂金属元素或构成上述载体的元素的电负性，尝试由此规定优选的组合的范围(例如专利文献1～3)。
但是，在使用两种以上的催化剂金属作为上述催化剂金属的情况下，催化剂在高温条件下(例如800～1000℃)的使用过程中，由于该催化剂金属的烧结导致的比表面积的降低或者多种催化剂金属的合金化等，发生催化剂活性的降低。因此，为了抑制这些现象，提出了使上述两种以上的催化剂金属空间分离地负载在不同的载体上而将催化剂构成制成多层型(典型的为两层型的层叠结构)的方案。例如，专利文献4中公开了在基材的表面上具有负载有铂(Pt)的第一催化剂层且在该第一催化剂层上具有负载有铑(Rh)的第二催化剂层的废气净化用催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-281192号公报
专利文献2：日本特开2006-43634号公报
专利文献3：日本特开2004-195327号公报
专利文献4：日本特开2010-51847号公报
发明内容
现有技术中，如上述专利文献4中记载的至少具有两种以上的催化剂层的废气净化用催化剂(例如，具有铑催化剂层和铂催化剂层的废气净化用催化剂)，大多通过主要对各催化剂层内的催化剂金属和载体组成的组合独立地进行优化并层叠各催化剂层而形成。具体而言，例如，作为铑的载体，从抑制铑的烧结的观点出发，倾向于采用氧化锆、氧化铝，另外，作为铂的载体，以抑制铂的烧结为目的，倾向于采用氧化铈等碱性较高的氧化物。
即，以往，虽然对各催化剂层的层内的催化剂劣化的主要原因(例如，催化剂金属的烧结等)进行了很多探讨，但是，对于在各层的层间发生的现象所导致的催化剂劣化的主要原因基本没有考虑过。但是，在实际的多层型催化剂的使用过程中，会产生如下问题：各催化剂层中应被负载的催化剂金属在层间移动而与其他层的催化剂金属接触，两者发生合金化，从而催化剂活性降低。
本发明是为了解决上述问题而创新出的发明，目的在于提供具有铑催化剂层和铂催化剂层的废气净化用催化剂，其通过抑制作为催化剂金属的铂和/或铑的层间移动，抑制该催化剂金属的合金化，由此提高净化性能。
本发明人从多种角度进行了研究，完成了能够实现上述目的的本发明。
即，这里公开的废气净化用催化剂具备基材和形成在该基材的表面上的催化剂层。另外，上述催化剂层具备具有第一载体和负载在该第一载体上的铑的铑催化剂层以及具有第二载体和负载在该第二载体上的铂的铂催化剂层。而且特征在于，对上述铑催化剂层中含有的元素中除铂族元素和氧之外的元素计算出的鲍林电负性的摩尔平均值(X)与对上述铂催化剂层中含有的元素中除铂族元素和氧的元素计算出的鲍林电负性的摩尔平均值(Y)的关系为1.30≤X≤1.45且1.47≤Y≤2.0。
在此，本说明书中的“鲍林电负性”或“电负性”是指莱纳斯·鲍林著的“The Nature of the chemical Bond”第3版、康奈尔大学出版局(1960年)中主张的电负性，其具体的数值定义为上述著作中记载的电负性的值。
利用上述铑催化剂层的X值和上述铂催化剂层的Y值分别在上述范围内的废气净化用催化剂时，即使在高温条件下(例如800～1000℃)使用该催化剂时，也能够抑制负载在上述铂催化剂层上的铂发生向铑催化剂层的层间移动。结果，能够抑制铂与铑的合金化，从而能够实现上述废气净化用催化剂的净化性能提高(典型的为NOx净化性能的提高)、耐热性提高和长寿命化。
另外，利用上述铑催化剂层的X值在上述范围内的废气净化用催化剂时，在高温条件下(例如800～1000℃)的催化剂使用过程中，能够抑制上述铑催化剂层中的铑的粒子生长(烧结)。因此，这样的废气净化用催化剂，特别是高温条件下的NOx还原性能提高。
通常，氧化物中除氧之外的元素的电负性存在具有与该氧化物的酸度或碱度相关的倾向。具体而言，列举作为可用作本发明的废气净化用催化剂的载体的氧化物的氧化铈(CeO2)、氧化铝(Al2O3)和氧化硅(SiO2)为例进行说明。作为碱度较高的氧化物的氧化铈，该氧化物中除氧之外的元素(铈)的电负性较小(铈的电负性：1.1)。另一方面，作为酸度较高的氧化物的氧化铝、氧化硅，该氧化物中除氧之外的元素(铝和硅)的电负性较大(铝的电负性：1.5、硅的电负性：1.8)。即，具有如下倾向：元素的电负性越大，该元素与氧所构成的氧化物的酸度通常越高。
在此，上述铑催化剂层的X值和上述铂催化剂层的Y值分别在本说明书中公开的上述范围内时，X＜Y的关系必然成立。由此，上述X和上述Y在上述范围内时，具有如下倾向：与上述铑催化剂层的第一载体相比，上述铂催化剂层的第二载体由酸度高的氧化物构成。
如上所述，现有技术中存在铂催化剂层的载体采用碱度高的氧化物的倾向，因此，可以说本发明的技术构思与上述现有技术的技术构思是相反的。
就这里公开的废气净化用催化剂的优选的一个方式而言，上述催化剂层中，上述铂催化剂层形成在上述基材的表面上，并且上述铑催化剂层形成在上述铂催化剂层的不与基材接触的表面上，由此上述催化剂层形成为层叠结构。
利用这样的废气净化用催化剂时，由于含有大量要净化的有害成分的废气最初接触的催化剂层为上述铑催化剂层，因此能够最大限度地有效利用上述铑催化剂层的净化性能，从而该废气净化用催化剂能够发挥出高的NOx净化性能。另外，在作为废气接着接触的催化剂层的上述铂催化剂层中，铂的烧结以及铂的催化剂中毒受到抑制，由此能够抑制催化剂使用过程中铂催化剂层的劣化，从而该废气净化用催化剂作为催化剂整体能够发挥出优良的三元催化剂功能。
就这里公开的废气净化用催化剂的其他优选的一个方式而言，特征在于，上述铑催化剂层中的上述第一载体含有CeO2、ZrO2和Al2O3中的至少一种。
利用这样的废气净化用催化剂时，能够同时发挥出高的耐热性和优良的净化性能。
另外，就这里公开的废气净化用催化剂的其他优选的一个方式而言，特征在于，上述铂催化剂层中的上述第二载体含有Al2O3和SiO2中的至少一种。
利用这样的废气净化用催化剂时，能够进一步同时发挥高的耐热性和优良的净化性能。
就这里公开的废气净化用催化剂的其他优选的一个方式而言，特征在于，在将上述铂催化剂层中的上述第二载体设为100质量%时，CeO2在上述第二载体中所占的含有率为10质量%以下。
利用这样的废气净化用催化剂时，上述铂催化剂层的Y值增高(或者上述第二载体中的碱性位点减少)，负载在上述铂催化剂层上的铂的层间移动进一步得到抑制。结果，该废气净化用催化剂显示出高的净化性能(特别是NOx净化性能)。
就这里公开的废气净化用催化剂的其他优选的一个方式而言，特征在于，上述铂催化剂层中的上述第二载体实质上不含CeO2。
利用这样的废气净化用催化剂时，上述铂催化剂层的Y值进一步增高(或者上述第二载体中的碱性位点进一步减少)，负载在上述铂催化剂层上的铂的层间移动进一步得到抑制。结果，该废气净化用催化剂显示出高的净化性能(特别是NOx净化性能)。
就这里公开的废气净化用催化剂的其他优选的一个方式而言，特征在于，上述铂催化剂层中的上述第二载体实质上不含ZrO2。
利用这样的废气净化用催化剂时，上述铂催化剂层的Y值进一步增高(或者上述第二载体的碱性位点进一步减少)，负载在上述铂催化剂层上的铂的层间移动进一步得到抑制。结果，该废气净化用催化剂显示出高的净化性能。
需要说明的是，本说明书中的“实质上不含CeO2(或ZrO2)”是指在制作催化剂时不进行人为的(主动的)CeO2(或ZrO2)的混入，是允许催化剂制作时或催化剂使用阶段来自其他层的非主动和/或不可避免的少量的混入的用语。
就这里公开的废气净化用催化剂的其他优选的一个方式而言，特征在于，在将上述铂催化剂层中的上述第二载体设为100质量%时，上述Al2O3在上述第二载体中所占的含有率为20～70质量%，上述SiO2在上述第二载体中所占的含有率为30～80质量%。
利用这样的废气净化用催化剂时，上述铂催化剂层的Y值有变得较高(或者上述第二载体的酸度变得较高)的倾向，因此，负载在上述铂催化剂层上的铂的层间移动得到抑制，从而能够抑制由上述铑与上述铂的合金化导致的催化剂劣化。另外，由于Al2O3或SiO2具有高耐热性和高比表面积，因此，该废气净化用催化剂在高温条件下(例如800～1000℃)的催化剂使用中也发挥出高的净化性能。
就这里公开的废气净化用催化剂的其他优选的一个方式而言，特征在于，在将上述铑催化剂层中的上述第一载体设为100质量%时，上述CeO2在上述第一载体中所占的含有率为10～40质量%，上述ZrO2在上述第一载体中所占的含有率为20～40质量%，上述Al2O3在上述第一载体中所占的含有率为20～60质量%。
利用这样的废气净化用催化剂时，即使在催化剂床温度变为高温(例如800～1000℃)的情况下，也能抑制负载在上述铑催化剂层上的铑的烧结，从而能够抑制该催化剂的劣化。
就这里公开的废气净化用催化剂的其他优选的一个方式而言，特征在于，为作为汽车用底置催化剂使用的废气净化用催化剂。
这里公开的废气净化用催化剂，由于三元净化性能而对一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)和氮氧化物(NOx)显示出高的净化性能。特别是由于上述铑催化剂层的作用，NOx还原性能优良，另外，特别是由于上述铂催化剂层的作用，难燃性的碳氢化合物(甲烷、石蜡等)的氧化性能也优良。因此，这样的废气净化用催化剂特别适合作为汽车用底置催化剂。
附图说明
图1是一个实施方式的废气净化用催化剂的总图。
图2是表示图1的废气净化用催化剂中肋壁部分的构成的图，是示意性地说明一个实施方式的废气净化用催化剂的催化剂构成的图。
图3是表示将铂催化剂层的Y值设为1.47时铑催化剂层的X值与NOx净化性能的关系的图(纵轴：NOx50%净化温度(℃)、横轴：X)。
图4是表示将铑催化剂层的X值设为1.37时铂催化剂层的Y值与NOx净化性能的关系的图(纵轴：NOx50%净化温度(℃)、横轴：Y)。
具体实施方式
以下，对本发明优选的实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书中特别提及的事项以外的事项、即实施本发明所必须的事项，可作为基于本领域的现有技术的本领域技术人员的设计事项来把握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域的技术常识来实施。而且，本发明的废气净化用催化剂不限于下述实施方式，可以在不脱离本发明主旨的范围内以实施了本领域技术人员可进行的变更、改良等的各种方式实施。
在此公开的废气净化用催化剂具备基材和形成在该基材的表面上的催化剂层。在此，作为上述基材，可以使用以往用于这种用途的各种材料和形态的基材。例如，可以优选采用由具有高热冲击性的堇青石、碳化硅等陶瓷或者合金(不锈钢等)形成的具备蜂窝结构的蜂窝基材等。作为一例，可列举：外形为圆筒形状的蜂窝基材，沿其筒轴方向设有作为废气通路的贯通孔(孔室)，废气可以接触隔开各孔室的间壁(肋壁)。关于基材整体的外形，可以采用椭圆筒形、多边筒形来代替上述圆筒形。
图1是这里公开的废气净化用催化剂的一个典型例的示意图。即，本实施方式的废气净化用催化剂10具备具有多个规则地排列的孔室14和构成该孔室14的肋壁16的蜂窝基材12。
另外，构成这里公开的废气净化用催化剂10的上述催化剂层具备铑催化剂层和铂催化剂层。
在此，关于上述铑催化剂层和上述铂催化剂层的配置，没有特别的限定，可以采用各种构成。例如，可以采用如下构成：在基材上，上述铑催化剂层和上述铂催化剂层沿废气的流动方向以随机连接的方式形成。另外，例如，也可以采用如下构成：在基材的表面上形成上述铂催化剂层(或上述铑催化剂层)、并在该铂催化剂层(或该铑催化剂层)的表面上形成上述铑催化剂层(或上述铂催化剂层)，由此形成为具有上下层的层叠结构。
图2是对这里公开的废气净化用催化剂10的一个实施方式进行说明的图。而且，图2也是将图1所示的废气净化用催化剂10中蜂窝基材12的肋壁(以下也称为“基材”)16的表面部分放大并示意性地表示其构成的图。
如图2所示，这里公开的废气净化用催化剂10的一个实施方式中，通过在基材16表面上形成上述铂催化剂层20、并在上述铂催化剂层20的表面上形成上述铑催化剂层22而形成催化剂层32。上述铂催化剂层20具备第二载体24和负载在该第二载体24上的铂(Pt粒子)26。另外，在上述铂催化剂层20的表面上形成的上述铑催化剂层22具备第一载体28和负载在该第一载体28上的铑(Rh粒子)30。
另外，构成这里公开的废气净化用催化剂10的上述催化剂层32的特征在于，对上述铑催化剂层22中含有的元素中除铂族元素和氧之外的元素计算出的鲍林电负性的摩尔平均值(X)与对上述铂催化剂层20中含有的元素中除铂族元素和氧之外的元素计算出的鲍林电负性的摩尔平均值(Y)的关系为1.30≤X≤1.45(更优选为1.35≤X≤1.40)且1.47≤Y≤2.0(更优选为Y≥1.60、进一步优选为Y≥1.70)。
在此，如上所述，本说明书中采用的“鲍林电负性”的具体数值是鲍林著的“The Nature of the chemical Bond”第3版(1960年)中记载的电负性的值。表1中摘录示出了上述鲍林著作中记载的各种元素的电负性的值。
[表1]
元素 Ba Sr Ce Pr Nd La
鲍林电负性* 0.9 1.0 1.1 1.1 1.1 1.1
元素 Y Mg Zr Al Si P
鲍林电负性* 1.2 1.2 1.4 1.5 1.8 2.1
*出处：L.Pauling，“The Nature of the Chemical Bond”，
3rded.，Cornell Univ.Press(1960)
在此，上述电负性的摩尔平均值是指利用作为对象的元素的含有率(摩尔浓度)进行加权而得到的电负性的平均值。具体而言，为如下得到的值：得出某元素的电负性与通过原料的混合量或供试料的元素分析算出的该元素的含有率(摩尔浓度)的乘积的值，对作为对象的各元素计算该值的总和。
上述铑催化剂层22的X远小于1.30时，负载的铑30成为氧化状态，容易使净化活性降低。另外，上述X远大于1.45时，上述铑30的烧结有可能被促进，因而不优选。上述铂催化剂层20的Y远小于1.47时，铂26有可能层间移动而与铑30发生合金化。此外，上述Y远大于2.0时，铂26的烧结有可能被促进。
构成这里公开的废气净化用催化剂10的上述铑催化剂层22的第一载体28，优选将CeO2、ZrO2、Al2O3中的至少一种作为主体而构成。另外，作为其他的构成化合物，可以含有例如BaO、Pr6O11、Nd2O3、La2O3、Y2O3、SiO2、MgO、SrO、P2O7等。构成上述第一载体28的氧化物可以单独或以混合物的形式使用，并且也可以使用2种以上的氧化物复合氧化物化(或固溶化)后的物质。
上述氧化物中，从具有高耐热性和高比表面积的观点出发优选使用Al2O3和ZrO2。另外，从具有氧吸藏放出能力的观点出发优选使用CeO2、CeO2-ZrO2复合氧化物(或固溶体)或者含有CeO2的其他复合氧化物(例如CeO2-ZrO2-Al2O3复合氧化物等)。此外，从具有烧结抑制效果的观点出发优选使用Pr6O11、Nd2O3、La2O3、Y2O3等稀土类氧化物。而且，从能够赋予上述载体碱性、具有NOx吸藏能力的观点出发优选使用BaO。
从能够将负载在表面上的铑30保持高分散状态的观点出发，优选该载体的比表面积(通过BET法测定的比表面积，下同)足够大。作为第一载体28的比表面积，优选为10～500m2/g(更优选为20～300m2/g、进一步优选为50～200m2/g)。上述第一载体28的比表面积远小于10m2/g时，负载在该载体上的铑30有可能发生烧结，该载体的比表面积远大于500m2/g时，该载体本身的耐热性有可能降低。
在将上述铑催化剂层22中的上述第一载体28设为100质量%时，优选在上述第一载体28中，上述CeO2所占的含有率为10～40质量%(更优选为20～40质量%、进一步优选为25～35质量%)，上述ZrO2所占的含有率为20～40质量%(更优选为25～35质量%)，上述Al2O3所占的含有率为20～60质量%(更优选为20～50质量%、进一步优选为20～40质量%、更进一步优选为25～35质量%)。上述第一载体28中CeO2所占的含有率远小于10质量%时，上述铑催化剂层22的X值有可能变得过大(或者上述第一载体28的碱度不足)，而且难以得到氧吸藏放出能力(OSC)的效果。另外，上述CeO2的含有率远多于40质量%时，该废气净化用催化剂10的耐热性降低，高温下使用时有可能发生铑30的烧结。上述第一载体28中Al2O3所占的含有率远小于20质量%时，上述第一载体28的比表面积有变小的倾向，因此负载的铑30有可能发生烧结。此外，上述Al2O3的含有率远多于60质量%时，上述铑催化剂层22的X值有变得过大(或者上述第一载体28的酸度变得过高)的倾向，有可能促进负载在该载体上的铑30的烧结。
构成这里公开的废气净化用催化剂10的上述铂催化剂层20的第二载体24，优选将Al2O3和/或SiO2作为主体而构成。另外，作为其他的构成化合物，可以含有例如BaO、Pr6O11、Nd2O3、La2O3、Y2O3、CeO2、ZrO2、MgO、SrO和P2O7等。上述氧化物可以单独或以混合物的形式使用，并且也可以使用2种以上的氧化物复合氧化物化(或固溶化)后的物质。构成上述第二载体24的化合物中，从除氧以外的构成元素具有较大的电负性并且耐热性优良的观点出发，优选使用Al2O3和SiO2。此外，从具有烧结抑制效果的观点出发，优选使用Pr6O11、Nd2O3、La2O3、Y2O3等稀土类氧化物。
从能够将负载在表面上的铂26保持高分散状态的观点出发，优选该载体的比表面积足够大。作为第二载体24的比表面积，优选为10～500m2/g(更优选为20～300m2/g、进一步优选为50～200m2/g)。上述第二载体24的比表面积远小于10m2/g时，负载在该载体上的铂26有可能发生烧结，该载体的比表面积远大于500m2/g时，该载体本身的耐热性有可能降低。
在将上述铂催化剂层20中的上述第二载体24设为100质量%时，优选在上述第二载体24中，上述Al2O3所占的含有率为20～70质量%(更优选为20～50质量%)，上述SiO2所占的含有率为30～80质量%(更优选为50～80质量%)。另外，优选上述CeO2的含有率为10质量%以下(更优选为5质量%以下、进而为3质量%以下、进一步为1质量%以下、更进一步优选为上述第二载体24实质上不含CeO2)。此外，优选上述ZrO2的含有率为10质量%以下(更优选为5质量%以下、进而为3质量%以下、进一步为1质量%以下、更进一步优选为上述第二载体24实质上不含ZrO2)。
上述第二载体24中Al2O3所占的含有率远小于20质量%时，该载体的比表面积有降低的倾向，而且催化剂本身的耐热性也有可能降低。另外，上述第二载体24中SiO2所占的含有率远多于80质量%时，该载体的比表面积有不足的倾向，因此，有可能发生负载在该载体上的铂26的烧结。上述第二载体24中CeO2所占的含有率远多于10质量%时，上述铂催化剂层20的Y值有变小(或者上述第二载体24的碱度变得过高)的倾向，这样的废气净化用催化剂10有可能发生铂26的层间移动，因此不优选。上述第二载体24中ZrO2所占的含有率远多于10质量%时，与上述CeO2的情况同样，上述铂催化剂层20的Y值有变小的倾向，有可能发生铂26的层间移动，因此不优选。
构成这里公开的废气净化用催化剂10的上述铑催化剂层22中含有Rh粒子30。另外，构成这里公开的废气净化用催化剂10的上述铂催化剂层20中含有Pt粒子26。这样的催化剂金属(典型的为Rh粒子30和Pt粒子26)，从充分确保与废气的接触面积的观点出发，优选具有足够小的粒径。优选上述贵金属的平均粒径(通过TEM观测求出的粒径的平均值，下同)为1～20nm(更优选为15nm以下、进一步优选为10nm以下、进一步优选为5nm以下)。
上述铑催化剂层22中的Rh粒子30和上述铂催化剂层20中的Pt粒子26的负载量没有特殊限制，合适的是相对于各层的载体分别为0.05～3质量%(优选为0.1～2质量%、更优选为0.1～1.5质量%)。上述铑催化剂层22中的Rh粒子30或上述铂催化剂层20中的Pt粒子26的负载量远小于上述范围时，难以得到由催化剂金属带来的充分的催化活性，因此不优选。另外，使催化剂金属多于上述范围进行负载时，催化剂在高温下使用时容易发生该催化剂金属的粒子生长，而且在成本方面也不利。
作为使Rh粒子30负载在上述铑催化剂层22中的第一载体28上的方法或使Pt粒子26负载在上述铂催化剂层20中的第二载体24上的方法，没有特殊限制，可以使用例如含浸法、吸附法。就利用典型的含浸法的催化剂金属的负载方法而言，可以通过使载体粉末含浸在含有铑盐或铂盐的水溶液中后进行干燥、煅烧来制备。此时的煅烧温度优选约300℃～约700℃。煅烧温度远高于700℃时，有可能发生负载在载体上的催化剂金属的粒子生长，因此不优选。另外，煅烧温度远低于300℃时，煅烧时间有延长的倾向，制造效率降低，因此不优选。
上述铑催化剂层22和上述铂催化剂层20中，作为催化剂金属，除了上述铑30和上述铂26之外，还可以具备钯(Pd)、钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)等。
作为制造这里公开的废气净化用催化剂10的一个实施方式、即催化剂层32为具有上下层的层叠结构的废气净化用催化剂10的方法，没有特别的限定，可以使用以往使用的方法。例如，就利用使用浆料的修补涂布(ウォッシュコート)法的制造方法而言，首先，在上述基材(典型的为蜂窝基材12)的表面上修补涂布含有作为下层的上述铂催化剂层20的构成成分的浆料，并进行干燥、煅烧。接着，在该下层的表面上修补涂布含有作为上层的上述铑催化剂层22的构成成分的浆料，并进行干燥、煅烧，由此，可以制造具有上下层的上述废气净化用催化剂10。此时浆料的干燥和煅烧条件依赖于基材或载体的形状和尺寸，典型的是，优选在约80℃～约120℃(例如100～110℃)下干燥约1小时～约10小时，进而优选在约400℃～约900℃(例如500～700℃)下煅烧约2小时～约4小时。
为了使浆料的密合性提高，上述下层用或上层用的浆料中可以含有适量的粘合剂(例如铝溶胶、硅溶胶等)。另外，该浆料的粘度应该为浆料能够容易地流入基材的孔室14内的粘度。
上述催化剂层32的成形量没有特殊限制，例如，优选上述铑催化剂层22和上述铂催化剂层20的合计量相对于蜂窝基材12的体积1L为10～500g(更优选为50～300g、进一步优选为100～200g)。相对于基材1L的催化剂层32的量远小于10g时，作为催化剂载体的功能弱，有可能导致负载的催化剂金属的烧结。另外，上述催化剂层32的量超过500g时，有可能导致废气在蜂窝基材12的孔室14内通过时的压力损失上升。
以下，对本发明的几个实施例进行说明，但并不表示将本发明限定为这些具体例所示的实施方式。
＜废气净化用催化剂的制造例＞
(实施例1)
首先，制备下层(Pt层)用的负载有铂粒子的第二载体粉末。具体而言，准备：相对于基材1L称量氧化铈(CeO2)粉末5g、氧化锆(ZrO2)粉末5g和氧化铝(Al2O3)粉末40g，并使它们分散在适量的蒸馏水中而得到的溶液。然后，准备具有适当浓度的二硝基二铵铂硝酸盐溶液，与上述分散液混合。此时，使混合后的二硝基二铵铂硝酸盐溶液中的铂原子换算量相对于上述分散液中的各种氧化物的合计量达到1.1质量%(换算成相对于基材1L的铂质量时为1.0g)。将所得到的混合液搅拌2小时后，在130℃下干燥3小时，然后在500℃下煅烧1小时，由此制备Pt粒子负载粉末。
接着，制备上层(Rh层)用的负载有铑粒子的第一载体粉末。具体而言，准备：相对于基材1L称量氧化铈粉末30g、氧化锆粉末30g和氧化铝粉末30g，并使它们分散在适量的蒸馏水中而得到的分散液。然后，准备具有适当浓度的硝酸铑溶液，与上述分散液混合。此时，使混合后的硝酸铑溶液中的铑原子换算量相对于上述分散液中的各种氧化物的合计量达到0.4质量%(换算成相对于基材1L的铑质量时为0.2g)。将所得到的混合液搅拌2小时后，在130℃下干燥3小时，然后在500℃下煅烧1小时，由此制备Rh粒子负载粉末。
通过在上述下层(Pt层)用的Pt粒子负载粉末中混合适量的蒸馏水，制备下层用浆料。另外，通过在上述上层(Rh层)用的Rh粒子负载粉末中混合适量的蒸馏水，制备上层用浆料。
作为基材，准备具有四方形孔室的陶瓷蜂窝(3.5mil/600cpsi、φ103mm×L105mm)。在该蜂窝基材的表面修补涂布上述下层用浆料，在100℃下使其干燥1小时后，在500℃下煅烧1小时，由此形成废气净化用催化剂的下层(Pt层)。
接着，将上述上层用浆料修补涂布在上述下层的表面上，在100℃下使其干燥1小时后，在500℃下煅烧1小时，由此形成废气净化用催化剂的上层(Rh层)。
将通过上述一系列的工艺制造的废气净化用催化剂作为实施例1的废气净化用催化剂。
(实施例2～7、比较例1～4)
依照上述实施例1的废气净化用催化剂的制造工艺，制造实施例2～7和比较例1～4的废气净化用催化剂。在制造上述废气净化用催化剂中的各催化剂层的载体时，相对于基材1L的各种氧化物的混合量(g/基材-L)如表2所示。此时，对于全部实施例和比较例的废气净化用催化剂，使下层(Pt层)中的铂负载量为1.0g/基材-L、上层(Rh层)中的铑负载量为0.2g/基材-L。
[表2]
Figure BDA0000445325520000171
＜电负性的摩尔平均值的计算＞
关于所得到的废气净化用催化剂，各催化剂层中的载体组成比(质量%)如表3所示。此时，将对各催化剂层中含有的元素中除铂族元素和氧之外的元素计算出的鲍林电负性的摩尔平均值(X或Y)示于表3。上述X(或Y)计算具体而言如下进行。
(计算方法的具体例：关于实施例1的X)
就实施例1的废气净化用催化剂的铑催化剂层而言，可由表2所示的各氧化物的混合量和各氧化物的分子量计算出氧化铈、氧化锆、氧化铝的含有摩尔%为24.48mol%(CeO2)、34.20mol%(ZrO2)、41.31mol%(Al2O3)。
此时，X是利用(各元素的电负性与摩尔浓度的乘积)的总和求出的，因此，具体而言，实施例1的X可使用表1所示的电负性的值如下计算出。
X=(1.1×24.48(mol%)＋1.4×34.20(mol%)＋1.5×41.31(mol%))/100＝1.37(有效数字3位数)
[表3]
＜耐久处理＞
对所得到的实施例1～7和比较例1～4的废气净化用催化剂实施耐久处理。具体而言，将上述废气净化用催化剂放入电炉中，在空气中、950℃下加热50小时。
＜净化性能的评价＞
对上述耐久处理后的废气净化用催化剂进行相对于氮氧化物(NOx)的净化性能评价。具体而言，将上述废气净化用催化剂设置在评价装置中，在以升温速度10℃/分钟使其升温的同时，使空燃比(A/F)为14.6的气体以15L/分钟的气体流量流入，测定出口的NOx浓度。此时，计算出投入气体时的NOx中的50mol%被废气净化用催化剂净化而减少时的温度(NOx50%净化温度(℃))。
将所得到的NOx50%净化温度的结果示于表3。在此，NOx50%净化温度越低，表示NOx净化性能越良好。
对于实施例和比较例的废气净化用催化剂，为了研究上述铑催化剂层的电负性摩尔平均值(X)与NOx净化性能的关系，在图3中示出了在上述铂催化剂层的电负性摩尔平均值(Y)为1.47且恒定的条件下、使上述铑催化剂层的X变化为1.24～1.48时的NOx50%净化温度。
由图3所示的结果明确地确认了：在使Y值为1.47的情况下，X在1.35～1.40范围内时NOx50%净化温度具有最小值。具体而言，在1.30≤X≤1.45的范围时NOx50%净化温度显示为约373℃以下，进而在1.35≤X≤1.40的范围时该温度显示为约367℃以下。即，确认了X的优选范围为1.30≤X≤1.45(更优选1.35≤X≤1.40)。X在上述范围内时废气净化用催化剂的NOx净化性能提高的理由在于，在上述范围内时铑催化剂层中的铑的烧结得到了有效抑制。
接着，为了研究上述铂催化剂层的电负性摩尔平均值Y与NOx净化性能的关系，在图4中示出了在上述铑催化剂层的X为1.37且恒定的条件下、使上述铂催化剂层的Y变化为1.36～1.74时的NOx50%净化温度。
由图4所示的结果明确地确认了：在使X值为1.37的情况下，存在Y值从1.36开始越增大、NOx50%净化温度越降低、净化性能越提高的倾向。具体而言，在Y≥1.43的范围时NOx50%净化温度显示为约372℃以下，在Y≥1.47的范围时该温度显示为约365℃以下，在Y≥1.60的范围时该温度显示为约350℃以下，进而在Y≥1.70的范围时该温度显示为约346℃以下。即，确认了Y的优选范围为Y≥1.43(更优选为Y≥1.47、进而为Y≥1.60、进一步为Y≥1.70)。Y在上述范围内时废气净化用催化剂发挥出高的NOx净化性能的理由在于，在上述范围内时铂和/或铑的层间移动受到了抑制，从而抑制了两者的合金化。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供通过抑制由催化剂金属的合金化导致的催化剂劣化而使净化性能优良的废气净化用催化剂。

Claims (8)

1.一种废气净化用催化剂，具备基材和形成在该基材的表面上的催化剂层，其中，
所述催化剂层具备铑催化剂层及铂催化剂层，所述铑催化剂层具备第一载体和负载在该第一载体上的铑，所述铂催化剂层具备第二载体和负载在该第二载体上的铂，
对所述铑催化剂层中含有的元素中除铂族元素和氧之外的元素计算出的鲍林电负性的摩尔平均值(X)与对所述铂催化剂层中含有的元素中除铂族元素和氧之外的元素计算出的鲍林电负性的摩尔平均值(Y)的关系为1.30≤X≤1.45且1.47≤Y≤2.0。
2.如权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述催化剂层中，所述铂催化剂层形成在所述基材的表面上，并且所述铑催化剂层形成在所述铂催化剂层的不与基材接触的表面上，由此所述催化剂层形成为层叠结构。
3.如权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中，
所述铑催化剂层中的所述第一载体含有CeO2、ZrO2和Al2O3中的至少一种，
所述铂催化剂层中的所述第二载体含有Al2O3和SiO2中的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，在将所述铂催化剂层中的所述第二载体设为100质量%时，CeO2在所述第二载体中所占的含有率为10质量%以下。
5.如权利要求1～3中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述铂催化剂层中的所述第二载体实质上不含CeO2。
6.如权利要求1～5中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述铂催化剂层中的所述第二载体实质上不含ZrO2。
7.如权利要求1～6中任一项所述的废气净化用催化剂，其特征在于，在将所述铂催化剂层中的所述第二载体设为100质量%时，Al2O3在所述第二载体中所占的含有率为20～70质量%，SiO2在所述第二载体中所占的含有率为30～80质量%。
8.如权利要求1～7中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，在将所述铑催化剂层中的所述第一载体设为100质量%时，CeO2在所述第一载体中所占的含有率为10～40质量%，ZrO2在所述第一载体中所占的含有率为20～40质量%，Al2O3在所述第一载体中所占的含有率为20～60质量%。
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