JP2003088757A

JP2003088757A - 触媒

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Publication number: JP2003088757A
Application number: JP2001285597A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Ito; 祐介伊藤; Kazunobu Ishibashi; 一伸石橋; Keiji Miyake; 慶治三宅
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2001-09-19
Filing date: 2001-09-19
Publication date: 2003-03-25
Anticipated expiration: 2021-09-19
Also published as: JP4779271B2

Abstract

(57)【要約】【課題】触媒成分のシンタリングが抑制され、経時的
に安定して高い触媒性能を発揮する触媒を提供する。【解決手段】担体上にＰｔが担持された第１触媒、及
び担体上にＲｈが担持された第２触媒を含んでなり、第
１触媒と第２触媒の少なくとも一方にＡｕがさらに担持
されたことを特徴とする触媒である。もう１つの態様と
して、担体上に、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＡｕが共存する合金
粒子が担持されてなることを特徴とする触媒である。好
ましくは、Ｐｔ／Ａｕのモル比が２００／１〜１／１で
あり、かつＲｈ／Ａｕのモル比が２００／１〜１／１で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高温雰囲気下での
触媒成分のシンタリングが顕著に抑制され、高い耐久性
能を有する触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車用エンジン等の内燃機関から排出
される排気ガスには、一酸化炭素(ＣＯ)、炭化水素(Ｈ
Ｃ)、窒素酸化物(ＮＯ_X)等が含まれ、これらの有害物質
は、一般に、白金(Ｐｔ)、金(Ａｕ)、パラジウム(Ｐ
ｄ)、ルテニウム(Ｒｕ)、ロジウム(Ｒｈ)等の貴金属を
触媒成分とする排気ガス浄化用触媒によって浄化され
る。

【０００３】この排気ガス浄化用触媒は、通常、金属酸
化物の担体に上記の触媒成分を担持して構成されるが、
これらの有害物質の浄化反応を効率的に促進するために
は、触媒成分が排気ガスとの高い接触面積を呈するよう
に、担体上に触媒成分が高分散に担持されることが必要
である。そして、この高分散の担持状態が、排気ガス雰
囲気下で経時的に維持されることが必要である。

【０００４】例えば、自動車用エンジンの排気ガス浄化
用触媒の場合、常温と約１０００℃の間で温度が繰り返
して変動し、かつ比較的ＨＣとＣＯの濃度が高くてＯ₂
濃度が低い還元性雰囲気と、比較的ＨＣとＣＯの濃度が
低くてＯ₂濃度が高い酸化性雰囲気が繰り返される条件
下で、この高分散の担持状態が維持される必要がある。

【０００５】しかしながら、上記の貴金属の触媒成分に
は、こうした雰囲気に長期間曝されると、触媒成分が担
体上を移動して肥大化した粒子を形成する、いわゆるシ
ンタリングを生じる性質があり、このシンタリングは、
特に高温の酸化性雰囲気下において促進されやすい。こ
のため、触媒成分は、排気ガスとの高い接触面積を維持
することができず、排気ガスの浄化性能が経時的に低下
するという問題がある。

【０００６】ところで、本出願人は、先に、触媒成分の
金属を合金化することにより触媒活性を高めるといった
着想に基づき、特開平１１−１５６１９３号公報におい
て、貴金属を含む合金触媒を提案している。しかし、こ
の公報においては、合金触媒のシンタリング抑制に関す
る特段の開示はしていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、かかるシンタリングが抑制され、経時的に安定して
高い触媒性能を発揮する触媒を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、担体上に
Ｐｔが担持された第１触媒、及び担体上にＲｈが担持さ
れた第２触媒を含んでなり、第１触媒と第２触媒の少な
くとも一方にＡｕがさらに担持されたことを特徴とする
触媒によって達成される。即ち、本発明の触媒は、第１
の態様において、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＡｕが担体上に担持
されてなる触媒であって、ＰｔとＲｈが、それぞれ別々
の担体に担持されて構成される触媒である。

【０００９】また、上記の目的は、担体上に、Ｐｔ、Ｒ
ｈ、及びＡｕが共存する合金粒子が担持されてなること
を特徴とする触媒によって達成される。即ち、本発明の
触媒は、第２の態様において、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＡｕ
が、担体上で１つの合金粒子を形成した触媒である。

【００１０】こうした本発明の触媒において、シンタリ
ングが抑制され、高い排気ガス浄化性能を継続して発揮
することができるメカニズムは、以下のように考えられ
る。第１の態様の触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＡｕの触媒
成分を、例えば、溶解性の貴金属化合物の溶液を用いて
担体上に担持して調製することで、触媒成分は、担体の
表面全体に、極めて微細な高分散の状態で担持されるこ
とができる。

【００１１】このようにして調製された触媒は、シンタ
リングが有意には進行していない使用開始後の一定期間
は、高分散の担持状態の触媒成分により、高い初期活性
の触媒性能を発揮することができる。次いで、高温の排
気ガスに長期間曝されることにより、触媒成分のシンタ
リングが生じるが、ここで、第１の態様の触媒は、シン
タリングによって、第２の態様の触媒に移行し、この第
２の態様の触媒においては、実質的にシンタリングが停
止する。

【００１２】即ち、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＡｕが担体上に担
持され、ＰｔとＲｈが、それぞれ別々の担体に高分散の
状態で担持されたこれらの触媒成分は、高温の排気ガス
に曝されることにより担体上を移動し、もしくは揮発性
の酸化物を形成することにより気相を介した物質移動が
生じ、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＡｕが、担体上で合金粒子を形
成する。この合金粒子は、高温の排気ガスにさらに曝さ
れても、粒子径のそれ以上の肥大化が実質的に起こら
ず、触媒成分の高分散の担持状態が維持され、高い触媒
性能を継続して発揮することができる。また、この第２
の態様の触媒への移行は、ＰｔとＲｈを別々の担体に担
持することで遅延され、それにより、初期活性の期間を
より長くすることができる。

【００１３】こうした第１の態様の触媒から第２の態様
の触媒に移行し、第２の態様の触媒においては実質的に
シンタリングが停止することは、後述の実施例に記載す
るように、透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)による形態観察に
よって実証されている。このように、本発明は、Ｐｔ、
Ｒｈ、及びＡｕが、シンタリングによって合金粒子を形
成し、それによって以降のシンタリングが実質的に停止
するといった特異な現象に基づくものである。

【００１４】このような現象が起きる理由は、必ずしも
明らかではないが、ＡｕとＰｔ、ＡｕとＲｈがそれぞれ
合金を形成し、これらの合金は担体上を移動するが、こ
の移動によりＰｔとＲｈとＡｕが合体すると高融点のＰ
ｔ-Ｒｈ-Ａｕ合金を形成するため、以降の移動が抑制さ
れるものと推測される。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の第１の態様は、担体上に
Ｐｔが担持された第１触媒、及び担体上にＲｈが担持さ
れた第２触媒を含んでなり、第１触媒と第２触媒の少な
くとも一方にＡｕがさらに担持されたことを特徴とする
触媒である。第１触媒は、担体上にＰｔが担持されて構
成され、この担体は、アルミナ、シリカ、ジルコニアの
ような酸化物のほか、シリカ-アルミナ、ジルコニア-セ
リア、アルミナ-セリア-ジルコニア、セリア-ジルコニ
ア-イットリア、ジルコニア-カルシアのような複合酸化
物からなるものが好適に使用可能である。

【００１６】このような担体にＰｔを担持するのは、例
えば、白金ジニトロジアンミンＰｔ(ＮＨ₃)₂(ＮＯ₂)₂、
塩化白金酸Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ等の白金化合物を用
い、蒸発乾固法、沈殿法、イオン交換法、吸着法、還元
析出法等によって行うことができる。次いで、好ましく
は、大気中で３００〜７００℃の温度に数時間加熱する
ことにより、Ｐｔの担持をより強固にすることができ
る。

【００１７】第２触媒は、担体上にＲｈが担持されて構
成され、同様に、上記の酸化物又は複合酸化物の担体上
に、硝酸ロジウムＲｈ(ＮＯ₃)₃、塩化ロジウムＲｈＣｌ
₃等のロジウム化合物を用いて蒸発乾固法、沈殿法、イ
オン交換法、吸着法、還元析出法等によってＲｈを担持
することにより得ることができる。なお、第１触媒の担
体と第２触媒の担体は、第１触媒と第２触媒が別々に調
製されるならば、同じ種類のものであることができる。

【００１８】Ａｕは、第１触媒と第２触媒の少なくとも
一方に担持され、上記のＰｔ又はＲｈの担持の前又は後
に、第１触媒と第２触媒の一方、あるいは第１触媒と第
２触媒の双方に、蒸発乾固法、沈殿法、イオン交換法、
吸着法、還元析出法等によって担持させることができ
る。好ましくは、このＡｕの担持は、水溶液中でＡｕイ
オンを生成する金化合物の水溶液に還元剤を添加し、Ａ
ｕイオンを還元することによって不溶性にし、Ａｕ粒子
を析出させることにより行う。

【００１９】具体的には、塩化金酸ＨＡｕＣｌ₄・４Ｈ₂
Ｏ、塩化金ＡｕＣｌ₃等の金化合物を、第１触媒、第２
触媒、又は第１触媒と第２触媒を分散させた水系スラリ
ーに溶解させ、このスラリーに、チオ硫酸ナトリウムＮ
ａ₂Ｓ₂Ｏ₃、チオ硫酸カリウムＫ₂Ｓ₂Ｏ₃、チオ硫酸アン
モニウム(ＮＨ₄)₂Ｓ₂Ｏ₃、亜硫酸ナトリウムＮａ₂Ｓ
Ｏ₃、メタ重亜硫酸ナトリウムＮａ₂Ｓ₂Ｏ₅、メタ重亜硫
酸カリウムＫ₂Ｓ₂Ｏ₅、メタ重亜硫酸アンモニウム(ＮＨ
₄)₂Ｓ₂Ｏ₅、ヒドラジンＮ₂Ｈ₄、テトラヒドロホウ酸ナ
トリウムＮａＢＨ₄、ホウ水素化物、次亜リン酸塩、ク
エン酸塩等の還元剤と、L-アスコルビン酸ナトリウムＣ
₆Ｈ₇Ｏ₆Ｎａ、エチレンジアミン四酢酸塩等の緩衝剤を
添加してＡｕイオンを還元し、Ａｕ微粒子を第１触媒、
第２触媒、又は第１触媒と第２触媒の上に析出させる。

【００２０】こうした還元析出によれば、直径約１ｎｍ
(ナノメートル)のレベルのＡｕ微粒子を、実質的に全て
Ｐｔ又はＲｈの上に析出させることが比較的容易であ
る。第１触媒のみにＡｕを担持させた第１の態様の触媒
は、このようにしてＡｕを担持させた第１触媒を調製
し、次いで、第２触媒と、例えば、ボールミル、ヘンシ
ェルミキサー等によって混合して得ることができ、第２
触媒のみにＡｕを担持させた第１の態様の触媒は、同様
に、Ａｕを担持させた第２触媒と第１触媒を混合して得
ることができる。また、第１触媒と第２触媒の双方にＡ
ｕを担持させた第１の態様の触媒は、第１触媒と第２触
媒を、例えば、ボールミル、ヘンシェルミキサー等によ
って混合した後にＡｕを担持して得ることができる。

【００２１】このようにして得られる第１の態様の触媒
は、好ましくは、Ｐｔ／Ａｕのモル比が２００／１〜１
／１で、かつＲｈ／Ａｕのモル比が２００／１〜１／１
であり、より好ましくは、Ｐｔ／Ａｕのモル比が２００
／１〜４／１で、かつＲｈ／Ａｕのモル比が２００／１
〜７／３となるように原料比を調節して調製される。な
お、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＡｕ以外の金属成分が、Ｐｔ、Ｒ
ｈ、及びＡｕの合計質量を基準に数質量％以下の量で含
まれていても、本発明の目的において許容されることが
できる。

【００２２】第２の態様の触媒は、第１の態様の触媒を
高温雰囲気に長期間曝すことにより発現し、即ち、第１
の態様の触媒に含まれる触媒成分のＰｔ、Ｒｈ、及びＡ
ｕは、移動してこれらが１つの粒子の中に共存する合金
粒子を形成し、この合金粒子が第１触媒と第２触媒の双
方の担体に担持された状態の第２の態様の触媒が形成さ
れる。この第２の態様の触媒において、触媒成分のＰ
ｔ、Ｒｈ、及びＡｕは、これらの合計質量を基準に少な
くとも５０質量％、より好ましくは、少なくとも７５質
量％が、直径約５〜４０ｎｍの粒子径の粒子として存在
し、Ｐｔ／Ａｕのモル比とＲｈ／Ａｕのモル比は、第１
の態様の触媒と同等である。

【００２３】この第２の態様の触媒は、第１の態様の触
媒の初期活性に比較すると若干の触媒性能の低下を示す
ものの、通常シンタリングが促進される高温の酸化性雰
囲気に曝した後でも、一定の粒子径を維持し、高い排気
ガス浄化性能を持続することができる。

【００２４】本発明の触媒が適用された通常のハニカム
型排気ガス浄化用触媒は、第１の態様の触媒をモノリス
担体にウォッシュコート等により担持して調製すること
ができ、排気ガス浄化用触媒として使用される過程で、
又は場合によりこの調製時の焼成工程で、第２の態様の
触媒が発現する。以下、実施例によって本発明をより具
体的に説明する。

【００２５】

【実施例】実施例１硝酸アルミニウム、硝酸セリウム、及び硝酸ジルコニウ
ムを原料として共沈・焼成によって調製したＡｌ₂Ｏ₃-
ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂複合酸化物粉末(比表面積約１００ｍ²
／ｇ、Ａｌ₂Ｏ₃／ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂モル比＝２／１／
１、表２中「ＡＣＺ」と示す。)を担体として用い、こ
の複合酸化物粉末をイオン交換水に分散させ、得られた
スラリーにジニトロジアンミン白金を溶解させ、次い
で、蒸発乾固と大気中で５００℃×２時間の熱処理を行
い、Ａｌ₂Ｏ₃-ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂複合酸化物粉末の上に
５.０質量％のＰｔが担持された第１触媒を得た。

【００２６】別に、ＺｒＯ₂粉末(比表面積約７０ｍ²／
ｇ)を担体として用い、このＺｒＯ₂粉末をイオン交換水
に分散させ、得られたスラリーに硝酸ロジウムを溶解さ
せ、次いで、蒸発乾固させることにより、ＺｒＯ₂粉末
の上に１.０質量％のＲｈを担持させた。

【００２７】このＲｈ担持ＺｒＯ₂粉末の１００ｇを５
００ｃｃの６０℃のイオン交換水に分散させたスラリー
に、下記の濃度となる量で試薬を順次に添加し、穏やか
な攪拌下に２４時間置くことで塩化金酸からＡｕを還元
析出させた。ＨＡｕＣｌ₄・４Ｈ₂Ｏ２.００×１０^-2質量％Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃・５Ｈ₂Ｏ１.００×１０^-1質量％Ｎａ₂ＳＯ₃ ３.００×１０^-1質量％Ｃ₆Ｈ₇Ｏ₆Ｎａ１.００質量％

【００２８】この還元析出の後、スラリーを濾過・洗浄
し、大気中で１２０℃×２時間の乾燥を行い、次いで、
大気中で５００℃×２時間の熱処理を行った。これによ
り、ＺｒＯ₂粉末の上に０.９９質量％のＲｈと０.０１
質量％のＡｕが高分散で担持された第２触媒を得た。上
記の第１触媒と第２触媒を等質量で乳鉢を用いて混合
し、圧縮・解砕して、直径約１〜３ｍｍのペレット状の
本発明の触媒Ａを得た。

【００２９】比較例１実施例１で調製した５.０質量％のＰｔを担持したＡｌ₂
Ｏ₃-ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂複合酸化物粉末と、１.０質量％の
Ｒｈを担持したＺｒＯ₂粉末を、実施例１と同様にし
て、等質量で混合し、圧縮・解砕して、ＰｔとＲｈを含
む直径約１〜３ｍｍのペレット状の比較例の触媒ａを得
た。

【００３０】−触媒性能評価(１)− 上記の実施例の触媒Ａと比較例の触媒ａの各２.０ｇ
を、実験室用の排気ガス浄化性能評価装置の反応管内部
に設置した。次いで、表１に示す組成のＡ／Ｆ＝１４.
４、１４.７、又は２０.０のモデル雰囲気ガスを流通さ
せ、触媒床温度を２０℃／分の速度で昇温させながら、
７００℃、８００℃、又は９００℃の温度に高め、それ
らの温度に３時間曝す耐久処理に供した。次いで、Ａ／
Ｆ＝１４.６(ストイキ)のモデル雰囲気ガスを流通さ
せ、触媒床温度を１０℃／分の速度で降温させながら、
Ｃ₃Ｈ₆の５０％浄化温度(Ｔ50)を測定した。ストイキの
モデル雰囲気ガスの流量は６.０リットル／分／０.０３
ｇ貴金属とした。

【００３１】図１に、この耐久処理温度とモデル雰囲気
ガスに対するＴ50の関係を示す。図１に示した結果よ
り、比較例の触媒ａでは、８００℃の耐久処理により、
特にＡ／Ｆ＝１４.７のスライトリーンと、Ａ／Ｆ＝２
０.０のリーンの雰囲気においてＴ50が顕著に高くな
り、排気ガス浄化性能が大きく低下するのに対し、実施
例の触媒Ａでは、この低下が顕著に軽減されることが明
らかに分かる。

【００３２】−合金触媒の形態観察− 上記の実施例の触媒Ａと比較例の触媒ａについて、透過
型電子顕微鏡(ＴＥＭ)による形態観察と、エネルギー分
散型Ｘ線分光分析(ＥＤＸ)による電子顕微鏡像のスポッ
ト領域における元素分析を行った。結果を図２〜４に示
す。図２(ａ)は、触媒Ａの耐久処理前のＴＥＭ像であ
り、図２(ｂ)は、触媒ａの耐久処理前のＴＥＭ像であ
る。金属粒子は、これらのＴＥＭ像からは観察されず、
極めて微細な状態で担体上に担持されているものと判断
される。

【００３３】図３(ａ)は、触媒ＡをＡ／Ｆ＝１４.７の
条件で８００℃×３時間の耐久処理に供した後のＴＥＭ
像であり、シンタリングによって成長した直径約２０ｎ
ｍの金属粒子が観察される。この金属粒子をＥＤＸによ
って元素分析したところ、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＡｕの３成
分が分析され、１つの粒子の中にこれらの３成分が共存
することが確認された。図３(ｂ)は、比較例１の触媒ａ
をＡ／Ｆ＝１４.７の条件で８００℃×３時間の耐久処
理に供した後のＴＥＭ像であり、同様に、シンタリング
によって成長した直径約１００ｎｍの金属粒子が観察さ
れる。この金属粒子をＥＤＸによって元素分析したとこ
ろＰｔのみが分析された。

【００３４】図４(ａ)は、触媒Ａをより厳しいＡ／Ｆ＝
２０.０の条件で８００℃×３時間の耐久処理に供した
後のＴＥＭ像であり、シンタリングによって成長した直
径約２０ｎｍ金属粒子が観察されるが、Ａ／Ｆ＝１４.
７での耐久処理後と同等の粒子径であることが分かる。
この金属粒子をＥＤＸによって元素分析したところ、同
様に１つの粒子の中にＰｔ、Ｒｈ、及びＡｕの３成分が
共存することが確認された。

【００３５】図４(ｂ)は、触媒ａをより厳しいＡ／Ｆ＝
２０.０の条件で８００℃×３時間の耐久処理に供した
後のＴＥＭ像であり、シンタリングによってさらに大き
く成長した直径約４００ｎｍの金属粒子が観察される。
この粒子をＥＤＸによって元素分析したところＰｔのみ
が分析された。

【００３６】これらのＴＥＭ像とＥＤＸ分析より、触媒
Ａと触媒ａは、いずれも、耐久処理前は触媒成分がＴＥ
Ｍ像によっては観察されない微細な状態で存在するが、
耐久処理によって触媒成分がシンタリングし、ＴＥＭ像
によって観察される直径の粒子に成長することが分か
る。しかしながら、触媒Ａでは、直径約２０ｎｍを上回
る粒子は観察されず、シンタリングは一定の粒子径にな
ると停止するのに対し、触媒ａでは、直径約４００ｎｍ
もの大粒子が観察され、シンタリングが継続することが
分かる。

【００３７】また、ＰｔとＲｈが別な担体に担持されて
調製された第１の態様の触媒から、１つの粒子の中にＰ
ｔ、Ｒｈ、及びＡｕの３成分が共存する第２の態様の触
媒が発現することが分かる。そして、この３成分の共存
状態が、シンタリングの抑制作用を奏するものと推定さ
れ、図１に示すような、耐久処理によって顕著には排気
ガス浄化性能が低下しない効果をもたらすものと考えら
れる。

【００３８】実施例２〜５実施例１と同様にして、表２に摘要を示す実施例２〜５
の第１の態様の触媒Ｂ〜Ｅを調製した。第１触媒の調製
として、実施例２〜５は、いずれもジニトロジアンミン
白金の蒸発乾固によって、Ａｌ₂Ｏ₃-ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂複
合酸化物粉末の上にＰｔを担持させ、次いで、実施例
２、３、５では、実施例１と同様にしてＨＡｕＣｌ₄・
４Ｈ₂ＯからＡｕを還元析出させて第１触媒を調製し、
実施例４では、この還元析出を行わずに、そのまま第１
触媒とした。

【００３９】第２触媒の調製として、実施例２〜３で
は、担体にＡｌ₂Ｏ₃粉末(比表面積約１８０ｍ²／ｇ)を
用い、実施例４〜５では、実施例１で用いたものと同じ
ＺｒＯ ₂粉末を用い、これらの担体に、実施例１と同様
にして、硝酸ロジウムの蒸発乾固によってＲｈを担持さ
せた。次いで、実施例１と同様にしてＨＡｕＣｌ₄・４
Ｈ₂ＯからＡｕを還元析出させ、実施例２、４、５の第
２触媒を調製した。実施例３ではＡｌ₂Ｏ₃粉末の上にＲ
ｈを担持させたものをそのまま第２触媒とした。

【００４０】得られた第１触媒と第２触媒をそれぞれ等
質量で混合して、ＰｔとＲｈとＡｕの３成分を含む第１
の態様の触媒Ｂ〜Ｅを得た。表２に示した摘要におい
て、「担持量」は担体と貴金属の合計質量を基準にした
貴金属の質量％であり、「比率」はＰｔ又はＲｈ／Ａｕ
の質量比を示す。

【００４１】比較例２実施例５におけるＡｕ還元析出を行わない以外は実施例
４と同様にして、表２に摘要を示すＰｔとＲｈの２成分
を含む比較例の触媒ｂを得た。

【００４２】実施例６〜９実施例１と同様にして、表３に摘要を示す実施例６〜９
の第１の態様の触媒Ｆ〜Ｉを調製した。第１触媒の調製
として、担体はいずれも、硝酸セリウム、硝酸ジルコニ
ウム、及び硝酸イットリウムを原料として共沈・焼成に
よって調製したＣｅＯ₂-ＺｒＯ ₂-Ｙ₂Ｏ₃複合酸化物粉末
(比表面積約７０ｍ²／ｇ、ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂／Ｙ₂Ｏ₃モ
ル比＝５０／４７／３、表３中「ＣＺＹ」と示す。)と
し、いずれもジニトロジアンミン白金の蒸発乾固によっ
て、この複合酸化物粉末の上にＰｔを担持させた。次い
で、実施例６、７、９では、実施例１と同様にしてＨＡ
ｕＣｌ₄・４Ｈ₂ＯからＡｕを還元析出させて第１触媒を
調製し、実施例８では、この還元析出を行わずに、その
まま第１触媒とした。

【００４３】第２触媒の調製として、実施例６〜８で
は、担体として、硝酸ジルコニウム、及び硝酸カルシウ
ムを原料として共沈・焼成によって調製しＺｒＯ₂-Ｃａ
Ｏ複合酸化物粉末(比表面積約８０ｍ²／ｇ、ＺｒＯ₂／
ＣａＯモル比＝２４／１、表３中「ＺＣＯ」と示す。)
を用い、実施例９では、実施例１で用いたものと同じＺ
ｒＯ₂粉末を用い、これらの担体に、実施例１と同様に
して、硝酸ロジウムの蒸発乾固によってＲｈを担持させ
た。

【００４４】次いで、実施例１と同様にしてＨＡｕＣｌ
₄・４Ｈ₂ＯからＡｕを還元析出させ、実施例６、８、９
の第２触媒を調製した。実施例７ではＺｒＯ₂-ＣａＯ複
合酸化物粉末の上にＲｈを担持させたものをそのまま第
２触媒とした。得られた第１触媒と第２触媒をそれぞれ
等質量で混合して、ＰｔとＲｈとＡｕの３成分を含む触
媒Ｆ〜Ｉを得た。比較例３実施例９におけるＡｕ還元析出を行わない以外は実施例
９と同様にして、表２に摘要を示すＰｔとＲｈの２成分
を含む比較例の触媒ｃを得た。

【００４５】−触媒性能評価(２)− 上記の実施例２〜９、比較例２〜３の各合金触媒の各１
００ｇに、４０質量％硝酸アルミニウム水溶液を３０
ｇ、ベーマイトを１.５ｇ、イオン交換水を６０ｃｃ加
えてスラリーを作成した。

【００４６】このスラリーを直径３０ｍｍ×長さ５０ｍ
ｍのモノリス担体（壁厚７５μｍ、セル密度９３セル／
ｃｍ²、六角セル）にウォッシュコートし、大気中で、
１００℃×２時間の仮乾燥と２５０℃×３時間の乾燥の
後、５５０℃で２時間焼成し、モノリス担体に上記の各
触媒がコートされた排気ガス浄化用触媒を得た。これら
の各排気ガス浄化用触媒を、常圧流通式の耐久処理装置
に配置し、空気／燃料（Ａ／Ｆ）の比が１４.６／１の
モデル排気ガス雰囲気下で９００℃×５時間の加熱を行
う耐久処理に供した。

【００４７】耐久処理後の各排気ガス浄化用触媒を、固
定床流通反応装置に配置し、下記のリーン雰囲気とリッ
チ雰囲気が１秒間ごとに切り替わるモデル排気ガスを流
通させ、触媒温度を高めながらＣ₃Ｈ₆の浄化率を測定し
た。リッチ雰囲気のガス組成：０.１５％Ｃ₃Ｈ₆＋１.０５％ＣＯ＋０.３３％Ｏ₂＋０.
３％ＮＯ＋０.３５％Ｈ₂＋１４.１９％ＣＯ₂＋１０％Ｈ
₂Ｏ（残余Ｎ₂）リーン雰囲気のガス組成：０.０５％Ｃ₃Ｈ₆＋０.１４％ＣＯ＋０.９４％Ｏ₂＋０.
３４％ＮＯ＋１４.２７％ＣＯ₂＋１０％Ｈ₂Ｏ（残余
Ｎ₂）この排気ガス浄化性能試験において、モデル排気ガスの
流量は３０リットル／分、昇温速度は２５℃／分とし
た。

【００４８】各触媒のＣ₃Ｈ₆の５０％浄化率(Ｔ50)を図
５〜６にまとめて示す。この結果より、ＰｔとＲｈとＡ
ｕの３成分を含む本発明の触媒は、ＰｔとＲｈの２成分
を含む比較例の触媒よりも、顕著に排気ガス浄化性能が
高いことが分かり、この理由は、実施例１の触媒Ａと同
様に、触媒成分のシンタリングが抑制されたためと考え
られる。また、このシンタリング抑制の効果は、第１触
媒と第２触媒のいずれか一方又は双方にＡｕが担持され
たときに得られることが分かる。

【００４９】

【発明の効果】触媒成分のシンタリングが抑制され、経
時的に安定して触媒性能を発揮する触媒を提供すること
ができる。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】耐久処理条件と触媒浄化性能の関係を示すグラ
フである。

【図２】触媒成分の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写
真である。

【図３】触媒成分の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写
真である。

【図４】触媒成分の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写
真である。

【図５】触媒浄化性能を比較したグラフである。

【図６】触媒浄化性能を比較したグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｆ０１Ｎ 3/28 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢ１０１Ｂ (72)発明者三宅慶治愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AB01 BA07 BA39 FB02 FB03 FC04 FC07 FC08 GB01W GB01X GB03X GB04X GB05W GB06W GB10X GB16X 4D048 AA06 AA13 AA18 AB05 AB07 BA02X BA03X BA08X BA18X BA19X BA30X BA33X BA34X BA41X BA42X BB16 BB17 4G069 AA03 AA08 BA01B BA05B BB02A BB02B BB06B BC09B BC16B BC33A BC33B BC40B BC43B BC51B BC71A BC71B BC75A BC75B CA03 CA09 DA05 EB19 FA01 FA02 FB07 FB14 FB45 FC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】担体上にＰｔが担持された第１触媒、及
び担体上にＲｈが担持された第２触媒を含んでなり、第
１触媒と第２触媒の少なくとも一方にＡｕがさらに担持
されたことを特徴とする触媒。
【請求項２】Ｐｔ／Ａｕのモル比が２００／１〜１／
１であり、かつＲｈ／Ａｕのモル比が２００／１〜１／
１である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】担体上に、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＡｕが共存
する合金粒子が担持されてなることを特徴とする触媒。
【請求項４】Ｐｔ／Ａｕのモル比が２００／１〜１／
１であり、かつＲｈ／Ａｕのモル比が２００／１〜１／
１である請求項３に記載の触媒。
【請求項５】合金粒子の粒子径が５〜４０ｎｍである
請求項３又は４に記載の触媒。