CN103781548A - 排气用净化催化剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供能够将NOx还原温度低温化的、包含铑和金的排气净化催化剂。该排气净化催化剂是担载了包含铑和金的二元素微粒的排气净化催化剂，在该二元素微粒中，该铑和该金分相，该铑：该金的比率为30～99.9原子%∶70～0.1原子%。
Description
技术领域
本发明涉及排气用净化催化剂，尤其涉及担载了包含铑和金的微粒的催化剂及其制造方法。
背景技术
近年来，从地球环境保护的观点出发，排气限制在世界范围内逐年强化。作为该对应策，在内燃机中，使用排气净化用催化剂。在该排气净化用催化剂中，为了高效地除去排气中的碳氢化合物（以下，也有时简记为HC。）、CO及氮氧化物（以下，也有时简记为NOx。），作为催化剂成分使用了Pt、Pd、Rh等贵金属等。
在使用了该排气净化用催化剂的汽车、例如汽油发动机车或柴油发动机车中，为了谋求催化剂活性以及燃油经济性的提高，使用了各种系统。例如，为了提高燃油经济性，在通常运转中在空燃比（A/F）为稀（氧过剩）的条件下进行燃烧，为了提高催化剂活性，暂时地在理论配比（理论空燃比，A/F=14.7）～浓（燃料过剩）的条件下进行燃烧。
这是由于，以往公知的Pt、Pd、Rh等贵金属等的催化剂，在氧化条件下的NOx净化性能较低，为了提高净化性能，需要通过添加HC或CO等而形成的还原气氛的缘故。由于对该催化剂活性的影响，即使在通常运转中，也不能增大空燃比（A/F），对于所述贵金属等的催化剂来说在燃油经济性的提高上存在极限。
这样，在现有公知的贵金属等的催化剂中，需要用于使净化用催化剂暂时地成为还原气氛的燃料、和降低发动机中的空燃比（A/F），为了提高以汽车用发动机为首的内燃机的燃油经济性，例如，需求能够在理论配比气氛下发挥NOx净化性能的新的净化用催化剂。
关于NOx净化用催化剂的性能提高，曾进行了各种改良的尝试。
专利文献1记载了一种排气净化用催化剂，其为具有由金属氧化物形成的载体和被所述载体担载的金属粒子的排气净化用催化剂，其特征在于，所述金属粒子由从Pt、Ag、Mn、Fe和Au中选择的至少一种第一金属与从Pd、Rh、Ir和Ru中选择的至少一种第二金属的固溶体形成，所述金属粒子的平均一次粒径为1.5nm以下，且所述金属粒子中的每个1次粒子的金属组成比的标准偏差为10%以下。
但是，专利文献1虽然记载了作为固溶体的Pt以及Pd的金属粒子，但是对于例如铑的氧化防止、NOx净化温度的低温化等没有任何具体的公开。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-194384号公报
发明内容
已知在汽车用排气催化剂中，铑即使在O2共存下也具有优异的NOx还原能力，是作为汽油发动机用三元催化剂不可缺少的元素。但是，由于铑为稀有金属，因此价格非常高，而且，价格变动剧烈等，因此，强烈希望开发减少铑的使用的技术。另外，铑若被氧化则活性降低，所以要求防止铑的氧化。而且，要求将NOx还原温度低温化。
本发明的方案如下。
（1）一种排气净化催化剂，是担载了包含铑和金的二元素微粒的排气净化催化剂，在该二元素微粒中，该铑和该金分相，该铑：该金的比率为30～99.9原子%：70～0.1原子%。
（2）如（1）所述的排气净化催化剂，该铑：该金的比率为90～99原子%：10～1原子%。
（3）如（1）或（2）所述的排气净化催化剂，该二元素微粒的平均一次粒径为2nm～5nm。
（4）一种排气净化催化剂的制造方法，其包括：通过向含有铑盐以及金盐的混合溶液添加有机化合物系还原剂而生成铑和金分相而成的二元素微粒，接着使催化剂担载该二元素微粒，该还原剂是挥发性的。
（5）如（4）所述的排气净化催化剂的制造方法，不包括该二元素微粒的利用不良溶剂进行的沉淀操作。
根据本发明的方案，能够提供防止铑的氧化，降低NOx净化开始温度的排气净化催化剂及其制造方法。
附图说明
图1是关于本发明的催化剂和比较例1的催化剂，相对于铑相对于金的原子%比率，绘图表示NOx的50%净化温度（℃）的图（Rh的比率和NO净化开始温度的关系（Rh量=0.1wt%））。
图2是表示本发明的催化剂的带能量分散型X射线分析装置的扫描透射型电子显微镜（STEM-EDX）照片的图。
图3是关于图3中的各测定点1～7，表示通过STEM-EDX解析得到的Rh：Au各自的原子%的测定结果的图（担载于载体上的Rh-Au（Rh：Au=97：3）纳米粒子的STEM-EDX分析结果）。
图4是表示本发明的催化剂的XRD解析的结果的图（Rh：Au=97：3的XRD图谱）。
图5是关于本发明的Rh：Au的比为97原子%：3原子%的催化剂以及比较例1的催化剂，绘图表示相对于净化温度的NOx的净化率的图。
图6是表示对本发明的催化剂和比较例1的催化剂等进行了CO脉冲测定的结果的图。
图7是示意地表示本发明涉及的二元素微粒的制造工艺的图。
具体实施方式
本发明人锐意努力的结果发现，担载了包含分相了的铑和金的二元素微粒的排气催化剂，在NOx还原能力方面表示出优异的特性，从而完成了本发明。
在本说明书中，“微粒”是指具有纳米尺寸的平均一次粒径的粒子。而且，分相了的微粒是指包含在同一微粒内分相了的各元素的微粒、或由各元素形成的微粒这两者。
在本说明书中，“分相”是指：混合有2种以上元素的金属，但各金属作为不同的相而存在，因此，例如，固溶不包括在分相中。
本发明的催化剂，铑和金的原子%比率，以铑：金计，分别为30～99.9%原子%：70～0.1原子%，尤其是，铑：金的比率优选为90～99%原子%：10～1原子%，特别优选为约97%原子%：约3原子%，该情况下，作为NOx催化剂在低温下显示高活性。
无意被任何理论约束，但可以认为，铑相对于金的比率若低于30原子%，则金覆盖铑的活性点（活性位点：active site），因此活性降低，若超过99.9%，则金对铑的氧化防止位点数变少，所以NOx净化温度没有更加降低。
本发明涉及的包含铑和金的二元素微粒，其特征在于，是铑和金分相而成。
以往，铑在氧化物状态下为低活性是个问题。但是，在本发明涉及的二元素微粒中，虽无意被任何理论约束，但可以认为，通过使铑和金在催化剂中存在于附近，而且使金局部地存在，令人惊讶的是在铑的附近存在的局部存在的金抑制铑的氧化失活，NOx还原能力优异。
而且，虽无意被任何理论约束，但如下述详细地表示，仅是在铑的附近存在金时并不足够，固溶索性地说是减小了活性点表面积的，通过铑和金不固溶且分相，能够抑制铑的氧化。
而且，本发明涉及的微粒，能够具有非常小的一次粒径，具体来说，能够具有约6nm以下、约5nm以下、约4nm以下、以及大于约1.5nm、约2nm以上、约3nm以上的平均一次粒径。在这里，在本发明中，“平均一次粒径”，只要没有特别说明，是指采用基于粉末X射线衍射的半值宽度测定的晶胞径计算法算出的粒径。
这样，在本发明涉及的二元素微粒中，例如，在具有非常小的一次粒径的微粒中，由于在附近铑和金两方的元素分相地共存，所以能够期待由二元素微粒带来的效果和由异种金属的分相带来的效果这两种效果。
而且，在本发明的方案中，还提供含有这样的铑和金分相而成的二元素微粒的排气净化用催化剂的制造方法。
本发明人发现，通过在含有铑盐以及金盐的混合溶液中添加不是强还原剂而是温和的还原剂的挥发性的有机化合物系还原剂，能够生成铑和金以原子水平分相而成的二元素微粒。
图7是示意地表示本发明涉及的二元素微粒的制造工艺的图。再者，为了容易理解，关于使用强还原剂的方法也一并表示在图7中。
参照图7，首先，铑盐和金盐被溶解在一个或多个溶剂中，调制含有Rh3+离子11和Au3+离子12、进而含有下述说明的任意选择的保护剂13的混合溶液。而且，利用这些离子11以及12和保护剂13形成络合物14。在作为还原剂，不是使用有机化合物系还原剂而是使用硼系还原剂的情况下，混合溶液中所含有的Rh3＋离子11和Au3＋离子12被还原。
无意被任何特定的理论束缚，但由于硼系还原剂的还原力与有机化合物系还原剂相比非常强，所以通过作为还原剂使用硼系还原剂，混合溶液中溶解了的Rh3＋离子11和Au3+离子12这两种离子被同时还原，生成Rh和Au以原子水平固溶了的微粒10。
与此相对，在作为还原剂不是使用强的还原剂而是使用比较温和的有机化合物系还原剂的情况下，混合溶液中所含有的Rh3＋离子11和Au3＋离子12被还原。此时，无意被任何理论约束，但在使用有机化合物等的比较弱的还原剂的情况下，与Rh3+离子11相比，容易被还原的Au3+离子12优先地被还原而进行粒生长，作为其结果，可以认为能够分别生成Rh和Au分相的例如Au微粒15和Rh微粒16。
由于在水溶液中在25℃下的标准电极电位，对于Au3＋→Au（s）为E°=1.50V，对于Rh3＋→Rh（s）为E°=0.758V，因此，可以认为，在本发明的方法中，可以使用在还原剂的水溶液中在25℃下的标准电极电位E°例如在pH7下为-0.5以上的还原剂。
无意被任何理论约束，但进而如果上述有机化合物系还原剂为挥发性，则生成的二元素微粒虽然进行一次凝聚，但是抑制生成的二元素微粒的二次凝聚，能够成为单分散。作为其结果，通过本发明的方法，能够得到Rh和Au以原子水平分相的例如二元素微粒15、16。
可以认为，通过在本发明的方法中，以具有纳米尺寸的平均一次粒径的微小的二元素微粒的形态合成了包含铑和金的二元素微粒，如上述那样能够实现在块状态（bulk state）以及固溶状态下不能实现的、利用金来进行的铑的氧化防止。
根据本发明的方法，作为铑盐以及金盐，无特别限定，能够使用例如氯化物、硝酸盐等。
另外，作为在包含上述的铑盐以及金盐的混合溶液中使用的溶剂，能够使用能使这些金属盐溶解的任意的溶剂、例如水等的水性溶剂、有机溶剂等。再者，在本发明的方法中，铑盐和金盐，以与最终得到的二元素微粒中的所希望的Rh/Au比（摩尔比）对应的量适当地添加到溶剂中即可。虽无特别限定，但一般地，铑盐和金盐能够以使最终得到的二元素微粒中的铑和金的摩尔比变为任意的比率的方式添加到上述的溶剂中。
作为本发明涉及的有机化合物系还原剂，只要作为温和的还原剂发挥作用就没有特别限制，能够使用酮、酯、醇等。作为例示的醇，能够列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等的含有直链以及支链异构体的烷基的碳原子数为约1～约5的低级醇等。在水溶液中25℃下的标准电极电位E°，例如在pH7下优选为-0.5以上，进一步优选为0以上。
再者，在本说明书中，所谓挥发性是指在1.013×105Pa下具有约120℃以下的沸点，挥发性的还原剂可通过从上述有机化合物系还原剂中适当选择来使用。
而且，本发明的方法，作为工序，例如，若不包含使用溶解度低的不良溶剂的工序，则能够避免生成了的二元素微粒的进一步的二次凝聚，因此优选。
在本说明书中，所谓不良溶剂是指下述溶剂，所述溶剂在被添加到溶解和/或分散有金盐、铑盐以及它们的反应生成物的水溶液中的情况下，在溶液中，由于这些盐向被添加了的溶剂的溶解度低而产生由目视能够辨识的程度的二次凝聚了的粒子所导致的混浊、不透明、沉淀等。
例如，在使用作为强还原剂的硼系还原剂的情况下，在溶液中残留硼系还原剂，该残留物不能够通过仅仅将该溶液干燥等来充分地分解除去。因此，在使用硼系还原剂同时还原铑离子和金离子后，通常使用大量的丙酮等对其进行精制处理。但是，由于存在因添加丙酮而产生不良溶剂沉淀的情况，所以成为问题。另一方面，在使用本发明涉及的有机溶剂系还原剂的情况下，由于不使用不良溶剂，所以能够避免该沉淀，能够进行防止了生成的二元素微粒的进一步的二次凝聚的单分散。
在任意选择的本发明的方法中，出于在通过该方法生成的二元素微粒的表面配位或吸附从而抑制微粒彼此的凝聚和/或粒生长且使其稳定化的目的，也可以向包含铑盐以及金盐的混合溶液中任意选择地添加保护剂。作为这样的保护剂，能够使用作为金属胶体的保护剂而公知的任意的保护剂。例如，能够使用有机高分子、和低分子的含有氮、磷、氧、硫等杂原子且配位力强的有机化合物来作为保护剂。作为有机高分子保护剂，能够使用聚酰胺、多肽、聚酰亚胺、聚醚、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺，聚乙烯醇、杂环聚合物以及聚酯等高分子化合物。可特别优选地使用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚丙烯酰胺等。通过将这样的保护剂添加到上述的混合溶液中，能够将得到的二元素微粒的大小更切实地控制成纳米尺寸。
作为担载本发明涉及的二元素微粒的载体，只要不损害包含铑和金的二元素微粒的功能就无特别限制，例如，能够使用氧化铝-二氧化铈-氧化锆固溶体、氧化铝等的已知的载体。
再者，上述的例子，不过是本发明涉及的二元素微粒的简单的一个应用例。因此，本发明的排气净化用催化剂，不仅能够应用于排气净化用催化剂等的用途，还能够应用于例如电子传导体、光敏剂、氧化还原催化剂等的宽范围的领域的用途。
本发明并不被实施方式制约，为了更有助于理解，以下例示性地记载实施例以及比较例。
实施例
（合成例1：由分相的铑和金形成的微粒（Rh：Au=97原子%：3原子%的合成）
在1L的可拆式烧瓶中装入6.7g（60.0mmol）的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）K-25（平均重量分子量35000，制造商名：ナカライテスク（株），商品号：9003-39-8），用离子交换水75ml使其完全溶解。然后，添加0.045mmol的HAuCl4（制造商名：田中贵金属工业（株））和1.455mmol的RhCl3（制造商名：田中贵金属工业（株））以及675ml（1.455mmol）的1-丙醇（制造商名：ナカライテスク（株），商品号：71-23-8）。将其在100℃的浴温下一边用N2进行鼓泡一边加热回流2小时，然后将反应溶液自然冷却到室温。
（参考合成例1：Rh微粒的合成）
在1L的可拆式烧瓶中装入6.7g（60.0mmol）的PVP K-25，用离子交换水375ml使其完全溶解。然后添加1.5mmol的RhCl3和375ml的乙醇。将其在100℃的浴温下加热回流2小时后，将反应溶液自然冷却到室温。浓缩到溶液的量变为50ml左右，得到了微粒分散液。
（实施例1）
（微粒担载催化剂的合成）
将50ml的所得到的微粒分散液装入300ml的烧杯中，添加水稀释到约100ml后，用磁力搅拌器进行搅拌。在另外的烧杯中装入（担载浓度0.1wt%）94.8g的载体粉末（氧化铝-二氧化铈-氧化锆固溶体，制造商名：（株）キャタラー），添加水约50ml来使其分散。将其加入到用水稀释了的微粒分散液中，在约150℃进行加热搅拌，由此除去了分散介质。
然后，在120℃干燥12小时后，用乳钵粉碎，在空气中在300℃烧成30小时，由此得到了担载催化剂粉末。将该粉末以98MPa进行高压成型，由此制作了直径为约2～约5mm、厚度为约2～约5mm的粒状的颗粒（pellet）试样。
（比较例1：由固溶的铑和金形成的微粒（Rh：Au=97原子%：3原子%的合成）
在500mL的可拆式烧瓶中装入60.0mmol的PVP K-25，用离子交换水200mL使其完全溶解。使0.045mmol的HAuCl4和1.455mmol的RhCl3溶解，一边将其在室温下搅拌一边缓慢地添加溶解在离子交换水50mL中的9.0mmol的NH3BH3。添加结束后进一步搅拌10分钟后，将该溶液移至2L的烧杯中，添加丙酮1200mL，静置6小时，使生成物自然沉淀。将变成无色透明的上清液倒掉，除去残留的NH3BH3。然后，向黑色的沉淀物中加入100mL的乙醇，使用超声波清洗器（制造商：アズワン（株），型号：USK-1）进行15分钟的分散，由此得到了生成物。将得到的微粒分散液装入300ml烧杯中，添加水稀释到100mL后，用磁力搅拌器搅拌。在另外的烧杯中装入94.8g的载体粉末（氧化铝-二氧化铈-氧化锆固溶体），添加水约50mL使其分散。将其加入到用水稀释了的微粒分散液中，在约150℃进行加热搅拌，由此除去了分散介质。然后，在120℃干燥12小时后，用乳钵粉碎，在空气中在300℃烧成30小时，由此得到了担载催化剂粉末。将这些粉末以98MPa进行高压成型，由此得到了与实施例1同样的颗粒试样。
（催化剂活性评价）
使用通过上述的方法担载、烧成了的催化剂颗粒2g，并流通气体条件为CO：0.65%、C3H6：1000ppm、NO：1500ppm、O2：0.7%、CO2：10%、H2O：0.3%、剩余量N2、总流量10L/分的模型气体，实施升温评价。其结果，如相对于（相对于金的）铑的原子%比率绘图表示NOx被净化50%的温度（℃）的图（图1）所示，实施例1的试样，相比于比较例1的试样，在整个的Rh原子%范围中，实现了更低的NOx的50净化温度。
相对照地，在微粒的生成中，代替有机化合物系还原剂，使用作为更强的还原剂的硼系还原剂，使由铑和金形成的二元素微粒不是分相而是形成为固溶体的比较例1的试样，虽然净化温度降低，但没有显示任何峰，仅是单调地降低，而且，成为远高于本发明涉及的二元素微粒的净化温度的温度。
更详细地看，在实施例1的试样中，令人惊讶的是，铑相对于金的比率若超过30原子%，则NOx的50%净化温度从约330℃开始降低。随着铑相对于金的比率增加，该净化温度继续着降低的倾向，在93原子%～99原子%变为300℃以下的值，而且，在铑相对于金的比率为约97原子%的情况下，变为最低温度即约290℃。
（微粒的STEM-EDX分析）
对于实施例1的试样，采用带能量分散型X射线分析装置的扫描透射型电子显微镜（STEM-EDX）（日立制HD-2000，加速电压：200kV）进行分析。测定用乙醇稀释试样溶液并向钼格栅滴下干燥后的物质。
载体上所担载的由铑和金形成的二元素微粒的STEM-EDX照片（图2）中所示的明亮的部分表示金，暗色的部分表示铑。而且，实施例1的由铑和金形成的二元素微粒的平均一次粒径从该STEM-EDX照片计测为约3.54nm。
（微粒的铑：金的原子%比率的分析）
对于实施例1的试样，在图2中的照片的各测定点1～7进行铑：金的原子%比率的测定。如图3所示，在测定点1、3，Rh：Au的比变为大于约0原子%且低于约20原子%：低于约100原子%且大于约80原子，在测定点4，Rh：Au的比变为40原子%：约60原子%，在测定点2，Rh：Au的比变为约70原子%：30原子%。
而且，能够理解为：在实施例1的试样中，在Au的附近存在Rh，具有中心部的组成中Au较多、周边部的组成中Rh较多的Au芯-Rh壳构造，作为试样整体为铑：金的比率=约97原子%：约3原子%。
（EDX分析）
关于实施例1的试样，通过X射线衍射（XRD）（リガク制RINT2000）进行测定。再者，具体的测定条件如下。
测定方法：FT法（Fixed Time法）
X射线源：CuKα
步进宽度：0.02deg.
计数时间：0.5s
发散狭缝（DS）：2/3deg.
散射狭缝（SS）：2/3deg.
受光狭缝（RS）：0.5mm
管电压：50kV
管电流：300mA
图4表示实施例1的二元素微粒的XRD解析结果。图4中的Au（111）面和Rh（111）面的峰，如果两者固溶则变为一个，但结果是分别独立地存在，显示出本发明涉及的由铑和金形成的二元素微粒已分相。
（相对于净化温度的NOx的50%净化率评价）
使用实施例1以及比较例1的试样，在与催化剂活性评价项目中的条件相同的条件下测定NOx的50%净化率。如相对于净化温度绘图表示净化率（%）的图（图5）所示，在400℃下，比较例1的试样以约50%的转化率达到峰值，而相对照地，实施例1的试样能够实现比较例1的试样的约2倍左右的100%的净化率，显示出优异的性能。
（CO脉冲测定）
接着，对于在实施例1、比较例1、参考合成例1中得到的试样，使用大仓理研公司制的R6015进行CO脉冲测定。在氧化还原预处理温度为300℃、工作温度为50℃的条件下进行测定。测定试样使用在A12O3上担载的Rh微粒、以及由铑和金形成的微粒，担载浓度是Rh量为0.10wt%，进行了测定。
结果判明，如图6所示，在实施例1的试样中，活性点表面积较大，为约0.18m2/g，而在比较例1的试样中，不仅比实施例1的试样压倒性地少，也比参考合成例1的仅有铑的情况的约0.15m2/g压倒性地少，显示为约0.01m2/g，在比较例1的试样中，由于固溶而导致活性点表面积丧失，在实施例1的试样中，由于分相而提高了活性点表面积。
产业上的利用可能性
根据本发明的排气净化装置，通过使用Rh和Au的NOx净化用催化剂，不需要使用于提高NOx净化活性的加热温度为如以往那样高的温度，即使在理论配比气氛下也具有NOx净化活性，因此用于使气氛成为还原状态的燃料的使用变得不需要，或者至少能够大幅度降低使用量，能够在宽范围的排气组成下提供高的NOx净化性能。
附图标记说明
10微粒
11Rh3+离子
12Au3+离子
13保护剂
14络合物
15Au微粒
16Rh微粒
Claims (6)
1.一种排气净化催化剂，是担载了含有铑和金的微粒的排气净化催化剂，在所述微粒中，所述铑和所述金分相，所述铑:所述金的比率为30～99.9原子%:70～0.1原子%。
2.根据权利要求1所述的排气净化催化剂，该铑:该金的比率为90～99原子%:10～1原子%。
3.根据权利要求1或2所述的排气净化催化剂，该二元素微粒的平均一次粒径为2nm～5nm。
4.一种排气净化催化剂的制造方法，其包括：通过向含有铑盐和金盐的混合溶液添加有机化合物系还原剂而生成铑和金分相而成的二元素微粒，接着使催化剂担载该二元素微粒，该还原剂是挥发性的。
5.根据权利要求4所述的排气净化催化剂的制造方法，不包括该二元素微粒的利用不良溶剂进行的沉淀操作。
6.根据权利要求1所述的排气净化催化剂，该微粒为由铑和金构成的二元素微粒。
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