JPS6354422B2 - - Google Patents
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- JPS6354422B2 JPS6354422B2 JP58013324A JP1332483A JPS6354422B2 JP S6354422 B2 JPS6354422 B2 JP S6354422B2 JP 58013324 A JP58013324 A JP 58013324A JP 1332483 A JP1332483 A JP 1332483A JP S6354422 B2 JPS6354422 B2 JP S6354422B2
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Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は鉛被毒耐久性の向上した排ガス浄化用
触媒に関するものである。 従来より、自動車等の内燃機関から排出される
排ガス中に含有される有害物質を無害化するため
に、ペレツト型またはハニカム状もしくはフオー
ム状モノリス型の触媒が使用されている。これら
触媒は、ペレツト型またはハニカム状もしくはフ
オーム状のモノリス型触媒担体に、場合によつて
は活性アルミナ等の活性セラミツク層を形成した
のち、触媒活性成分である白金(Pt)、ロジウム
(Rh)、パラジウム(Pd)等の貴金属を担持させ
てなるもので、これら触媒を充てんしたコンバー
タ内へ排ガスを通過させ、排ガス中に含有される
有害物質である炭化水素(HC)、一酸化炭素
(CO)、及び窒素酸化物(NOx)を酸化または還
元反応により効率良く浄化するものである。 ところで、上記構成の触媒は、ガソリン中に鉛
が含まれる場合には過度の劣化を示し、十分な浄
化性能を示さないという欠点を有している。これ
は、排ガス中の鉛化合物、なかでも特にハロゲン
化鉛(PbCl2、PbBr2等)は容易に気化するので、
触媒担体細孔内に深く侵入し、触媒担体に担持さ
れている貴金属を全面的に覆つてしまうことが原
因と考えられる。 本発明者等は先に、鉛による劣化を抑制し、加
鉛ガソリン使用時でも長時間高浄化性能を保つこ
とができる排ガス常化用触媒として、触媒活性貴
金属担持層の表面を、鉛を捕捉してペロブスカイ
ト型化合物を生成する酸化物層で被覆してなる排
ガス浄化用触媒を提案した(特願昭57−178781
号)。 本発明は、上記排ガス浄化用触媒を更に改良し
たもので、鉛含有排ガスに特に有効な排ガス浄化
用触媒を提供することを目的とする。 本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体表面に
鉛含有ペロブスカイト型化合物を含む層を設け、
そして該担体に触媒金属を担持せしめたことを特
徴とする。 本発明で使用する触媒担体の形状は特に限定さ
れないが、通常、粒状、ハニカム状又はペレツト
状の形体のものが用いられる。またその基材とし
ては、コージエライト、ムライト、アルミナ、又
は活性アルミナなど、この種の用途に用いられる
ものが使用できる。 鉛含有ペロブスカイト型化合物を含む層の形成
は、例えばコージエライト、ムライト、アルミナ
などの触媒活性を充分に発揮させない物質よりな
る基材を用いるときは、活性アルミナ等の従来触
媒活性を発揮させるものとして知られる物質或い
は吸着活性物質を含有させるとよい。また基材上
に活性アルミナ等の層を形成させ、そして該層中
にペロブスカイト型化合物を含ませるか、或いは
該層上にペロブスカイト型化合物の層を形成させ
てもよい。粒状又はペレツト体の担体の基材は一
般に活性アルミナから成るので、この場合は鉛含
有ペロブスカイト型化合物を直接担体表面層中に
含浸させるか、或いは該表面層上に形成させても
よい。 本発明で使用する鉛含有ペロブスカイト型化合
物とは、一般式ABO3(又はAA′BO3)で表わさ
れ、構成原子Aの一部又は全部がPbから成るも
のを云う。 具体的には、例えばPbCeO3、RbHfO3、
PbTiO3、PbZrO3、La1-xPbxCoO3、La1-xPbx
TiO3、La1-xPbxMnO3、Nd1-xPbxAlO3、Ce1-x
PbxFeO3、K1-xPbxIO3、Na1-XPbxNbO3、Ca1-X
PbxTiO3、(但しO<x≦1)が挙げられる。好
ましいものはLa1-XPbxCoO3、La1-XPbxMnO3、
Nd1-XPbxMnO3など(但しo<x<1、好まし
くは0.2≦x≦0.8)である。上記ABO型化合物は
鉛補促効果があり、またAA′BO型化合物は鉛補
促効果に加えて酸素欠陥生成による触媒活性向上
効果がある。 上記鉛含有ペロブスカイト型化合物を含む層
は、例えば該ペロブスカイト型化合物および場合
によつては活性アルミナ等の吸着活性物質を含む
スラリー中に、触媒担体を浸漬し、引上げた後、
乾燥および焼成することにより形成される。或い
は鉛含有ペロブスカイト型化合物のスラリーを使
用する代りに、該化合物を生成する成分の塩、例
えば硝酸塩、酢酸塩、塩化物、を所定の割合で含
む溶液を用いてそれらの塩を担体に担持せしめた
後、焼成により酸化して、鉛含有ペロブスカイト
型化合物を形成させてもよい。また、前記触媒担
体が例えばコージエライト等を基材とするモノリ
ス担体である場合には、常法により活性アルミナ
層を該担体表面上に形成せしめた後、上述の方法
に従つて鉛含有ペロブスカイト型化合物を含む層
を形成させる。更にまた前記触媒担体が活性アル
ミナから成る場合には、その表面層に鉛含有ペロ
ブスカイト型化合物又はそれを生成する成分の塩
を含浸させ、乾燥、焼成するだけでよい。 鉛含有ペロブスカイト型化合物は、該化合物を
含む層中に約1%以上で存在するのが好ましく、
また該化合物を含む層は30〜100μm、の厚さで
あるのが好ましい。或いは、担体1当り100〜
300g、特に150〜200g存在するのが好ましい。 触媒金属としては、通常、白金(Pt)、ロジウ
ム(Ph)、パラジウム(Pd)等の貴金属が使用さ
れる。これらの金属は塩化物、塩化水素酸塩等の
塩の溶液の形体で用いて担体上に吸着させ、次い
で乾燥および焼成して触媒化する。 本発明による触媒においては、排ガス中の鉛が
ペロブスカイト型化合物中に捕捉されるため、担
体又は活性アルミナの細孔に担持されている触媒
金属が保護され、長期間安定に触媒活性が維持さ
れるものと考えられる。また鉛含有ペロブスカイ
ト型化合物は助触媒作用を有しており、触媒金属
の触媒活性をより一層活性にする。 以下に本発明を実施例及び比較例をもつて更に
具体的に説明する。 実施例 1 市販のコージエライト製ハニカム状担体を以下
の工程で触媒化した。 (1) 活性アルミナ粉末(比表面積100m2/g、粒
径10μmのγ−アルミナ)100重量部、La0.8
Pb0.2CoO3(それぞれの割合の各硝酸塩を混合
し、焼成・酸化して得たもの)8重量部、アル
ミナゾル70重量部および水30重量部に硝酸アル
ミニウム溶液を加えて粘度300cpsに調製したス
ラリー中に、あらかじめ吸水させた担体を浸漬
し、取出した後、余分なスラリーを吹き払い、
乾燥および焼成する。 (2) 工程(1)で得られた、鉛含有ペロブスカイト型
化合物を含む活性アルミナ層を形成させた担体
を、十分吸水させた後、塩化白金酸溶液および
塩化ロジウム溶液にそれぞれ1時間浸漬して、
前記活性アルミナ層に白金とロジウムを吸着さ
せた。次に乾燥し、500℃で焼成して触媒化し
た。担持量は担体1当りPt1.35g、Rh0.15g
であつた。 比較例 1 スラリー成分としてLa0.8Pb0.2CoO3を含まない
以外は実施例1と同様の工程にて、Pt−Rh担持
触媒を調製した。 実施例 2 市販の粒状活性アルミナ担体(比表面積100
m2/g、平均粒径3mm)に、ランタン、鉛および
マンガンを硝酸塩の形体で担持させた後、乾燥お
よび焼成酸化して、該担体表面にLa0.8Pb0.2
MnO3を形成させた。 更に、実施例1の工程(2)と同様にして塩化白金
酸および塩化ロジウム溶液を用いてPt1g/、
Rh0.1g/を担持させ、乾燥および500℃で焼
成して触媒化した。 比較例 2 実施例2で用いた担体上に直接、実施例1の工
程(2)と同様にしてPt1g/およびRh0.1g/
を担持せしめ、次に乾燥および焼成して触媒化し
た。 活性評価1 耐久試験後の活性 耐久試験:上記実施例及び比較例の各触媒を
金属製容器に充填して自動車のエンジン排気系
に取り付け、Pb0.15g/を含むガソリンを用
いて市街地走行モデルパターンで3万Km走行し
た。 上記耐久試験後の各触媒を2のエンジンに
取り付け、入ガス表面380℃での炭化水素
(HC)、一酸化炭素(CO)および窒素酸化物
(NOx)の浄化率を測定した。その結果を表−
1に示す。
触媒に関するものである。 従来より、自動車等の内燃機関から排出される
排ガス中に含有される有害物質を無害化するため
に、ペレツト型またはハニカム状もしくはフオー
ム状モノリス型の触媒が使用されている。これら
触媒は、ペレツト型またはハニカム状もしくはフ
オーム状のモノリス型触媒担体に、場合によつて
は活性アルミナ等の活性セラミツク層を形成した
のち、触媒活性成分である白金(Pt)、ロジウム
(Rh)、パラジウム(Pd)等の貴金属を担持させ
てなるもので、これら触媒を充てんしたコンバー
タ内へ排ガスを通過させ、排ガス中に含有される
有害物質である炭化水素(HC)、一酸化炭素
(CO)、及び窒素酸化物(NOx)を酸化または還
元反応により効率良く浄化するものである。 ところで、上記構成の触媒は、ガソリン中に鉛
が含まれる場合には過度の劣化を示し、十分な浄
化性能を示さないという欠点を有している。これ
は、排ガス中の鉛化合物、なかでも特にハロゲン
化鉛(PbCl2、PbBr2等)は容易に気化するので、
触媒担体細孔内に深く侵入し、触媒担体に担持さ
れている貴金属を全面的に覆つてしまうことが原
因と考えられる。 本発明者等は先に、鉛による劣化を抑制し、加
鉛ガソリン使用時でも長時間高浄化性能を保つこ
とができる排ガス常化用触媒として、触媒活性貴
金属担持層の表面を、鉛を捕捉してペロブスカイ
ト型化合物を生成する酸化物層で被覆してなる排
ガス浄化用触媒を提案した(特願昭57−178781
号)。 本発明は、上記排ガス浄化用触媒を更に改良し
たもので、鉛含有排ガスに特に有効な排ガス浄化
用触媒を提供することを目的とする。 本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体表面に
鉛含有ペロブスカイト型化合物を含む層を設け、
そして該担体に触媒金属を担持せしめたことを特
徴とする。 本発明で使用する触媒担体の形状は特に限定さ
れないが、通常、粒状、ハニカム状又はペレツト
状の形体のものが用いられる。またその基材とし
ては、コージエライト、ムライト、アルミナ、又
は活性アルミナなど、この種の用途に用いられる
ものが使用できる。 鉛含有ペロブスカイト型化合物を含む層の形成
は、例えばコージエライト、ムライト、アルミナ
などの触媒活性を充分に発揮させない物質よりな
る基材を用いるときは、活性アルミナ等の従来触
媒活性を発揮させるものとして知られる物質或い
は吸着活性物質を含有させるとよい。また基材上
に活性アルミナ等の層を形成させ、そして該層中
にペロブスカイト型化合物を含ませるか、或いは
該層上にペロブスカイト型化合物の層を形成させ
てもよい。粒状又はペレツト体の担体の基材は一
般に活性アルミナから成るので、この場合は鉛含
有ペロブスカイト型化合物を直接担体表面層中に
含浸させるか、或いは該表面層上に形成させても
よい。 本発明で使用する鉛含有ペロブスカイト型化合
物とは、一般式ABO3(又はAA′BO3)で表わさ
れ、構成原子Aの一部又は全部がPbから成るも
のを云う。 具体的には、例えばPbCeO3、RbHfO3、
PbTiO3、PbZrO3、La1-xPbxCoO3、La1-xPbx
TiO3、La1-xPbxMnO3、Nd1-xPbxAlO3、Ce1-x
PbxFeO3、K1-xPbxIO3、Na1-XPbxNbO3、Ca1-X
PbxTiO3、(但しO<x≦1)が挙げられる。好
ましいものはLa1-XPbxCoO3、La1-XPbxMnO3、
Nd1-XPbxMnO3など(但しo<x<1、好まし
くは0.2≦x≦0.8)である。上記ABO型化合物は
鉛補促効果があり、またAA′BO型化合物は鉛補
促効果に加えて酸素欠陥生成による触媒活性向上
効果がある。 上記鉛含有ペロブスカイト型化合物を含む層
は、例えば該ペロブスカイト型化合物および場合
によつては活性アルミナ等の吸着活性物質を含む
スラリー中に、触媒担体を浸漬し、引上げた後、
乾燥および焼成することにより形成される。或い
は鉛含有ペロブスカイト型化合物のスラリーを使
用する代りに、該化合物を生成する成分の塩、例
えば硝酸塩、酢酸塩、塩化物、を所定の割合で含
む溶液を用いてそれらの塩を担体に担持せしめた
後、焼成により酸化して、鉛含有ペロブスカイト
型化合物を形成させてもよい。また、前記触媒担
体が例えばコージエライト等を基材とするモノリ
ス担体である場合には、常法により活性アルミナ
層を該担体表面上に形成せしめた後、上述の方法
に従つて鉛含有ペロブスカイト型化合物を含む層
を形成させる。更にまた前記触媒担体が活性アル
ミナから成る場合には、その表面層に鉛含有ペロ
ブスカイト型化合物又はそれを生成する成分の塩
を含浸させ、乾燥、焼成するだけでよい。 鉛含有ペロブスカイト型化合物は、該化合物を
含む層中に約1%以上で存在するのが好ましく、
また該化合物を含む層は30〜100μm、の厚さで
あるのが好ましい。或いは、担体1当り100〜
300g、特に150〜200g存在するのが好ましい。 触媒金属としては、通常、白金(Pt)、ロジウ
ム(Ph)、パラジウム(Pd)等の貴金属が使用さ
れる。これらの金属は塩化物、塩化水素酸塩等の
塩の溶液の形体で用いて担体上に吸着させ、次い
で乾燥および焼成して触媒化する。 本発明による触媒においては、排ガス中の鉛が
ペロブスカイト型化合物中に捕捉されるため、担
体又は活性アルミナの細孔に担持されている触媒
金属が保護され、長期間安定に触媒活性が維持さ
れるものと考えられる。また鉛含有ペロブスカイ
ト型化合物は助触媒作用を有しており、触媒金属
の触媒活性をより一層活性にする。 以下に本発明を実施例及び比較例をもつて更に
具体的に説明する。 実施例 1 市販のコージエライト製ハニカム状担体を以下
の工程で触媒化した。 (1) 活性アルミナ粉末(比表面積100m2/g、粒
径10μmのγ−アルミナ)100重量部、La0.8
Pb0.2CoO3(それぞれの割合の各硝酸塩を混合
し、焼成・酸化して得たもの)8重量部、アル
ミナゾル70重量部および水30重量部に硝酸アル
ミニウム溶液を加えて粘度300cpsに調製したス
ラリー中に、あらかじめ吸水させた担体を浸漬
し、取出した後、余分なスラリーを吹き払い、
乾燥および焼成する。 (2) 工程(1)で得られた、鉛含有ペロブスカイト型
化合物を含む活性アルミナ層を形成させた担体
を、十分吸水させた後、塩化白金酸溶液および
塩化ロジウム溶液にそれぞれ1時間浸漬して、
前記活性アルミナ層に白金とロジウムを吸着さ
せた。次に乾燥し、500℃で焼成して触媒化し
た。担持量は担体1当りPt1.35g、Rh0.15g
であつた。 比較例 1 スラリー成分としてLa0.8Pb0.2CoO3を含まない
以外は実施例1と同様の工程にて、Pt−Rh担持
触媒を調製した。 実施例 2 市販の粒状活性アルミナ担体(比表面積100
m2/g、平均粒径3mm)に、ランタン、鉛および
マンガンを硝酸塩の形体で担持させた後、乾燥お
よび焼成酸化して、該担体表面にLa0.8Pb0.2
MnO3を形成させた。 更に、実施例1の工程(2)と同様にして塩化白金
酸および塩化ロジウム溶液を用いてPt1g/、
Rh0.1g/を担持させ、乾燥および500℃で焼
成して触媒化した。 比較例 2 実施例2で用いた担体上に直接、実施例1の工
程(2)と同様にしてPt1g/およびRh0.1g/
を担持せしめ、次に乾燥および焼成して触媒化し
た。 活性評価1 耐久試験後の活性 耐久試験:上記実施例及び比較例の各触媒を
金属製容器に充填して自動車のエンジン排気系
に取り付け、Pb0.15g/を含むガソリンを用
いて市街地走行モデルパターンで3万Km走行し
た。 上記耐久試験後の各触媒を2のエンジンに
取り付け、入ガス表面380℃での炭化水素
(HC)、一酸化炭素(CO)および窒素酸化物
(NOx)の浄化率を測定した。その結果を表−
1に示す。
【表】
初期活性
上記「実施例1の触媒」、および「特願昭57
−178781号の実施例4に従つて得た、市販コー
ジエライト製ハニカム状モノリス担体上にPt1
gおよびRh0.1gを含む活性アルミナ層、およ
びNiO/Ta2O5の被覆層を有するモノリス触
媒」を2のエンジンに取りつけ、入ガス表面
300℃におけるHC、COおよびNOxの浄化率を
測定した。その結果を表−2に示す。
−178781号の実施例4に従つて得た、市販コー
ジエライト製ハニカム状モノリス担体上にPt1
gおよびRh0.1gを含む活性アルミナ層、およ
びNiO/Ta2O5の被覆層を有するモノリス触
媒」を2のエンジンに取りつけ、入ガス表面
300℃におけるHC、COおよびNOxの浄化率を
測定した。その結果を表−2に示す。
【表】
低速走行時の活性
上記実施例1の触媒および特願昭57−178781
号の実施例4の前記触媒の各々を自動車のエン
ジン排気系に取りつけ、Pbを0.15g/含むガ
ソリンを用いて40Km/hの定常走行5000Kmの
後、2のエンジンに取りつけ、入ガス温度
380℃での浄化率を測定した。結果を表−3に
示す。
号の実施例4の前記触媒の各々を自動車のエン
ジン排気系に取りつけ、Pbを0.15g/含むガ
ソリンを用いて40Km/hの定常走行5000Kmの
後、2のエンジンに取りつけ、入ガス温度
380℃での浄化率を測定した。結果を表−3に
示す。
【表】
実施例 3〜6
以下の各硝酸塩を混合し、焼成・酸化して鉛含
有ペロブスカイト型化合物を得た後、これらを用
いて実施例1と同様にして本発明の排ガス浄化用
触媒を得た。 Pb(NO3)2+Ce(NO3)3→PbCeO3 (実施例3) Pb(NO3)2+ZrO(NO3)2→PbZrO3 (実施例4) Nd(NO3)3+Pb(NO3)2+Al(NO3)3 →Nd1-xPbxAlO3 (実施例5;x=0.15) Ce(NO3)3+Pb(NO3)2+Fe(NO3)3 →Ce1-xPbxFeO3 (実施例6;x=0.1) 実施例 7〜9 以下の各酸化物粉末に各硝酸塩水溶液を含浸さ
せ、800℃に焼成して鉛含有ペロブスカイト型化
合物を得た後、これらを用いて実施例1と同様に
して本発明の排ガス浄化用触媒を得た。 HfO2+Pb(NO3)2(水溶液) →PbHfO3 (実施例7) TiO2+Pb(NO3)2(水溶液) →PbTiO3 (実施例8) TiO2+La(NO3)3(水溶液) +Pb(NO3)2(水溶液) →La1-xPbxTiO3 (実施例9;x=0.2) 活性評価2 活性評価1と同様にして、耐久試験後の活性を
評価した。
有ペロブスカイト型化合物を得た後、これらを用
いて実施例1と同様にして本発明の排ガス浄化用
触媒を得た。 Pb(NO3)2+Ce(NO3)3→PbCeO3 (実施例3) Pb(NO3)2+ZrO(NO3)2→PbZrO3 (実施例4) Nd(NO3)3+Pb(NO3)2+Al(NO3)3 →Nd1-xPbxAlO3 (実施例5;x=0.15) Ce(NO3)3+Pb(NO3)2+Fe(NO3)3 →Ce1-xPbxFeO3 (実施例6;x=0.1) 実施例 7〜9 以下の各酸化物粉末に各硝酸塩水溶液を含浸さ
せ、800℃に焼成して鉛含有ペロブスカイト型化
合物を得た後、これらを用いて実施例1と同様に
して本発明の排ガス浄化用触媒を得た。 HfO2+Pb(NO3)2(水溶液) →PbHfO3 (実施例7) TiO2+Pb(NO3)2(水溶液) →PbTiO3 (実施例8) TiO2+La(NO3)3(水溶液) +Pb(NO3)2(水溶液) →La1-xPbxTiO3 (実施例9;x=0.2) 活性評価2 活性評価1と同様にして、耐久試験後の活性を
評価した。
【表】
第1の結果から明らかなように、本発明による
触媒は鉛被毒耐久試験後の浄化性能が優れてい
る。これは、鉛含有ペロブスカイト型化合物の助
触媒作用と、耐久試験中に触媒表面に付着した鉛
がペロブスカイト型化合物に捕捉されて触媒金属
が保護されるためと思われる。 また、本発明の触媒は初めからPb含有ペロブ
スカイト型化合物を含むため、表−2の結果から
明らかなように、その助触媒作用が使用初期から
見られる。 更にまた、排ガス温度が低いためにPbペロブ
スカイト型化合物の生成が困難となる低速走行時
においても、本発明の触媒を用いると浄化率が高
い。 更にまた、表−1および表−4の結果から明ら
かなように、本発明の触媒は各種の鉛含有ペロブ
スカイト型化合物を用いて同様に優れた浄化性能
を得ることができるので、要求特性や生産性、製
造コスト等を考慮して最適な鉛含有ペロブスカイ
ト型化合物を選択することが可能であるため、適
用範囲が広い。
触媒は鉛被毒耐久試験後の浄化性能が優れてい
る。これは、鉛含有ペロブスカイト型化合物の助
触媒作用と、耐久試験中に触媒表面に付着した鉛
がペロブスカイト型化合物に捕捉されて触媒金属
が保護されるためと思われる。 また、本発明の触媒は初めからPb含有ペロブ
スカイト型化合物を含むため、表−2の結果から
明らかなように、その助触媒作用が使用初期から
見られる。 更にまた、排ガス温度が低いためにPbペロブ
スカイト型化合物の生成が困難となる低速走行時
においても、本発明の触媒を用いると浄化率が高
い。 更にまた、表−1および表−4の結果から明ら
かなように、本発明の触媒は各種の鉛含有ペロブ
スカイト型化合物を用いて同様に優れた浄化性能
を得ることができるので、要求特性や生産性、製
造コスト等を考慮して最適な鉛含有ペロブスカイ
ト型化合物を選択することが可能であるため、適
用範囲が広い。
Claims (1)
- 1 表面に鉛含有ペロブスカイト型化合物を含む
層を設けた触媒担体に、触媒金属を担持せしめた
ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58013324A JPS59139939A (ja) | 1983-01-28 | 1983-01-28 | 排ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58013324A JPS59139939A (ja) | 1983-01-28 | 1983-01-28 | 排ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59139939A JPS59139939A (ja) | 1984-08-11 |
JPS6354422B2 true JPS6354422B2 (ja) | 1988-10-27 |
Family
ID=11829968
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58013324A Granted JPS59139939A (ja) | 1983-01-28 | 1983-01-28 | 排ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59139939A (ja) |
-
1983
- 1983-01-28 JP JP58013324A patent/JPS59139939A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59139939A (ja) | 1984-08-11 |
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