KR101041270B1 - 층상 촉매 복합재 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

차량 배기 방출물을 제어하기 위한 층상 촉매 복합재가 개시된다. 상기 복합재는 근청석과 같은 기질, 상기 기질 상에 침착된 백금과 같은 귀금속 성분 및 약 0.3 내지 약 1.5 g/n3의 양으로 존재하는 1종 이상의 NOx 저장 성분을 함유하는 하나 이상의 하부 층, 및 상기 하부 층 상에 침착된 백금과 같은 귀금속 성분 및 약 0.0 내지 약 0.3 g/n3 미만의 양으로 존재하는 1종 이상의 NOx 저장 성분을 함유하는 하나 이상의 상부 층을 포함한다.
촉매, 근청석, 백금, 차량, 배기, 층

Description

층상 촉매 복합재 및 그의 용도{Layered Catalyst Composite and Use Thereof}
본 발명은 차량 배기 방출물의 제어에 유용한 층상 촉매 복합재에 관한 것이다. 상기 층상 촉매 복합재는, 희박(lean) 조건 및 화학량론적 또는 풍부(rich) 조건의 기간이 교대로 나타나며 작동하는 차량 엔진의 배기 매니폴드(manifold)로부터 방출되는 배기 가스 흐름 중에 존재하는 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물의 수준을 감소시키는 데 특히 유용하다. 또한, 본 발명의 층상 촉매 복합재는 뛰어난 열 안정성 및 온화한 조건 하에 촉매 상에 침착된 황 화합물을 제거하는 능력을 나타낸다.
층상 촉매 복합재는 종래 기술로 알려져 있다. 그러한 촉매는 자동차, 트럭 및 기타 가솔린-연료 엔진과 같은 내연 엔진으로부터의 배기가스 흐름의 처리를 포함하는 다수의 분야에서 사용된다.
미국 특허 제 4,134,860 호는 촉매 구조체의 제조에 관한 것이다. 상기 촉매 조성물은 백금족 금속, 기재 금속, 희토류 금속 및 알루미나 지지체와 같은 내 화 물질을 함유할 수 있다. 상기 조성물은 허니콤(honeycomb)과 같은 비교적 비활성인 담체 상에 침착될 수 있다.
미국 특허 제 4,438,219 호는 기질 상에 사용하기 위한 알루미나 담지 촉매를 개시한다. 상기 촉매는 고온에서 안정하다. 안정화 물질은 바륨, 규소, 희토류 금속, 알칼리 및 알칼리 토금속, 붕소, 토륨, 하프튬 및 지르콘으로부터 유래된 것들을 포함하는 여러 화합물 중 하나일 수 있다. 안정화 물질 중 산화 바륨, 이산화 규소, 및 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 등을 포함하는 희토류 산화물이 바람직한 것으로 지적된다. 그들을 어떤 소성된 알루미나 필름과 접촉시키는 것이 상기 소성된 알루미나 필름을 고온에서 높은 표면적을 유지시키도록 하는 것으로 개시되어 있다.
전형적인 종래 기술의 층상 촉매 복합재는, 높은 표면적의 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들면 고 표면적 알루미나 피복 상에 배치된 1종 이상의 백금족 금속(예, 백금, 팔라듐, 로듐, 레늄 및 이리듐)을 포함할 것이고, 또한 예를 들면 바륨 또는 칼륨과 같은 1종 이상의 NOx 포획 성분을 함유할 것이다. 상기 지지체는 내화 세라믹 또는 금속 허니콤 구조를 포함하는 모노리스(monolithic) 담체, 또는 구 또는 짧은 압출된 단편의 적합한 내화성 물질과 같은 내화성 입자 등의 적합한 기질 상에 담지된다. 그러한 종래 기술의 예로서 EP 1 080 783 A2 및 EP 1 066 874 A1을 들 수 있다.
미국 특허 제 4,134,860 호는 촉매 구조의 제조에 관한 것이다. 촉매 조성 물은 백금족 금속, 기재 금속, 희토류 금속 및 알루미나 지지체와 같은 내화 물질을 함유할 수 있다. 상기 조성물은 허니콤과 같은 비교적 비활성인 담체 상에 침착될 수 있다.
SOx 내성 NOx 포획 촉매가 또한 알려져 있다. 예를 들면, 백금 성분, 지지체, NOx 흡수제 성분 및 음이온성 점토 물질을 소성하여 제조된 첨정석 물질을 포함하는 SOx 내성 NOx 포획 촉매 복합재를 개시하는 본 발명자의 선행 미국 특허 제 6,419,890 B1을 참고하라.
미국 특허 제 4,780,447 호는 촉매 변환기-장치된 자동차의 후부 배기관으로부터의 배출물 중 H2S 뿐만 아니라 HC, CO 및 NOx를 제어할 수 있는 촉매를 개시한다. 니켈 및/또는 철의 산화물을 화합물의 황화 수소 게터링(gettering)-형으로 사용하는 것이 개시되어 있다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 높은 효율 및 내열성을 가지고 질소 산화물의 질소로의 환원을 촉매하며, 연료가 희박한 및 화학량론적 또는 풍부한 조건의 시간이 교대로 나타나며 작동하는 차량 엔진의 경우 온화한 조건 하에서 촉매 상에 침착된 황 화합물을 제거할 수 있는 촉매를 제공하기 위한 것이다.
열 안정성은 NOx 포획 촉매의 필수 요건이다. 내열성은 촉매 복합재가 통상 의 엔진 작동 도중 고온 환경에 노출되기 때문만이 아니라, 연료 중 황의 존재로 인하여 NOx 포획이 오염되며 반복된 탈황화(desulfation) 작업에 의해 NOx 포획 성분을 새롭게할 필요가 있기 때문이기도 하다.
NOx 포획의 탈황화는 예를 들면 >600℃의 고온에서 풍부하거나 풍부/희박 사이클 환경을 통상적으로 필요로 한다. 탈황화 작업의 결과, 촉매는 거의 열적으로 비활성화될 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은 반복된 고온 사이클 작업 후에도 열적으로 안정하며 또한 탈황화 작업에 의해 황을 제거할 수 있는, NOx 저장 성분을 함유하는 층상 촉매 복합재를 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 기질 (여기에서 담체라고도 함) 상에 적어도 두 개의 층을 포함하는 층상 촉매 복합재에 관한 것이다. 선택적 성분을 포함하는 기질 및 각 층의 조성의 선택을 이하에 상세히 기재한다. 하부 층(여기에서 첫번째 층이라고도 함)이 담체 위에 침착된다. 상부 층(여기에서 두번째 층이라고도 함)이 상기 하부 층 위에 침착된다.
층상 촉매 복합재의 전체 조성이, 탄화수소 및 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시키기 위한 귀금속 성분(들)의 능력이 질소 산화물을 질소로 환원시키는 데 필요한 NOx 저장 성분(들)의 존재에 의해 나쁜 영향을 받지 않도록 한다면, 추가의 하부 및 상부 층이 존재할 수도 있다.
도 1은 촉매 1 및 2의 열 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 촉매 1-7의 NOx 성능을 나타내는 그래프이다.
도 3은 SO2로 오염된 후 촉매 1에 대한 NOx 회수 성능을 나타내는 그래프이다.
도 4는 SO2로 오염된 후 촉매 8에 대한 NOx 회수 성능을 나타내는 그래프이다.
차량 배기 방출물을 제어하는 데 유용한 본 발명의 층상 촉매 복합재는
(1) 기질;
(2) (i) 1종 이상의 귀금속 및 (ii) 약 0.3 내지 약 1.5 g/in3의 양으로 존재하는 1종 이상의 NOx 저장 성분이 그 위에 침착된 지지체를 포함하며, 상단 면과 기질과 인접하여 그와 접촉하는 바닥 면을 갖는 하나 이상의 하부 층; 및
(3) (i) 1종 이상의 귀금속 및 (ii) 0.0 내지 약 0.3 g/in3 미만의 양으로 존재하는 1종 이상의 NOx 저장 성분이 그 위에 침착된 지지체를 포함하며, 상기 하부 층의 상단 면과 인접하여 그와 접촉하는 바닥 면과 상단 면을 갖는 하나 이상의 상부 층을 포함한다.
상기 기질은 촉매 제조를 위해 전형적으로 사용되는 물질 중 임의의 것일 수 있고, 세라믹 또는 금속 허니콤 구조를 바람직하게 포함한다. 통로가 그를 통한 유체 유동에 개방되도록, 상기 담체의 입구 또는 출구 면으로부터 그를 통해 연장되는 미세의 평행한 기체 유동 통로를 갖는 유형의 모노리스 담체와 같은 임의의 적합한 기질이 사용될 수 있다. 그들의 유체 입구로부터 그들의 유체 출구까지 근본적으로 반듯한 경로인 상기 통로는, 상기 통로를 통해 유동하는 기체가 촉매 물질과 접촉하도록 그 위에 워시코트(washcoat)로 촉매 물질이 피복된 벽에 의해 정의된다. 상기 모노리식 담체의 유동 통로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인곡선, 육각형, 타원, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형태 및 크기의 것일 수 있는 얇은-벽의 채널이다. 그러한 구조는 단면 1 평방 인치 당 약 60 내지 약 300 개 이상의 기체 입구 구멍(즉, 셀)을 포함할 수 있다.
세라믹 담체는 예를 들면 근청석, 근청석-α알루미나, 질화 규소, 지르콘 멀라이트(mullite), 스폰듀멘(spondumene), 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트(sillimanite), 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트(petalite), α-알루미나, 알루미노실리케이트 등과 같은 임의의 적합한 내화 물질로 만들어질 수 있다.
본 발명의 층상 촉매 복합재를 위해 유용한 기질은 본질 상 금속성일 수도 있고 1종 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속성 기질은 골을 가진 시트 또는 모노리식 형태와 같은 다양한 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 금속성 지지체는 내열성 금속, 및 철이 실질적이거나 주요한 성분인 여타 합금 뿐만 아니라 티탄 및 스텐레스 스틸과 같은 금속 합금을 포함한다. 그러한 합금은 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄의 1종 이상을 함유할 수 있고, 이들 금속의 총량은 유리하게는 합금의 15 중량% 이상, 예를 들면 10-25 중량%의 크롬, 3-8 중량%의 알루미늄 및 20 중량% 이하의 니켈을 포함할 수 있다. 상기 합금은 또한 소량 또는 미량의 망간, 구리, 바나듐, 티탄 등과 같은 1종 이상의 기타 금속을 함유할 수 있다. 표면 또는 금속 담체는, 상기 담체의 표면 상에 산화물 층을 형성함으로써 합금의 내부식성을 향상시키기 위해 예를 들면 1000℃ 이상의 높은 온도에서 산화될 수 있다. 그러한 고온-유도된 산화는 내화 금속 산화물의 접착성을 향상시킬 수 있고 금속 성분을 상기 담체에 촉매적으로 촉진시킬 수 있다.
상부 층을 위한 것 뿐 아니라 하부 층을 위한 지지체도 알루미나, 티타니아, 지르코니아; 알루미나와 티타니아, 지르코니아 및 산화 세륨의 1종 이상과의 혼합물; 알루미나 상에 피복된 산화 세륨; 또는 알루미나 상에 피복된 티타니아와 같은 고 표면적 내화 금속 산화물을 포함한다. 상기 내화 금속 산화물은 실리카-알루미나, 무정형 또는 결정성일 수 있는 알루미노실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-산화 크롬, 알루미나-산화 세륨 등과 같은 혼합된 산화물로 구성되거나 이를 함유할 수 있다. 바람직한 내화 금속 산화물은 감마 알루미나, 알루미나 상에 피복된 산화 세륨 및 알루미나 상에 피복된 티타니아이다.
전형적으로, 내화 금속 산화물은 약 60 내지 약 300 m2/g의 비표면적을 가질 것이다. 하부 및 상부 층 모두의 경우 지지체는 약 0.5 내지 약 3.0 g/in3의 양으로 존재할 것이다. 하부 층을 위해 선택된 지지체는 상부 층을 위해 선택된 것과 동일할 필요는 없지만 동일한 것이 편리하다는 것에 주목해야 한다. 더욱이, 상기 하부 층의 지지체의 양은, 상기 하부 및 상부 층의 지지체의 양이 전술한 범위 내인 한, 상부 층의 그것과 동일할 필요가 없다.
상기 하부 및 상부 층 양자의 경우 지지체 상에 침착되는 것은 1종 이상의 귀금속 성분, 예를 들면, 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 혼합물일 것이며; 바람직하게는 상기 귀금속 성분은 백금을 포함한다. 하부 및 상부 층 양자의 경우 상기 귀금속 성분을 가하는 양은 약 10 내지 약 120 g/ft3의 범위 내일 것이다. 여기에서 다시, 하부 층을 위해 선택된 귀금속은 상부 층을 위해 선택된 것과 동일할 필요는 없지만 동일한 것이 편리하다. 더욱이, 하부 층의 귀금속 성분의 양은 상기 하부 및 상부 층의 귀금속 성분의 양이 전술한 범위 내인 한, 상부 층의 그것과 동일할 필요가 없다.
바람직하게는, 상기 상부 층 뿐만 아니라 상기 하부 층의 양자는 전이 금속 성분 또는 희토류 금속 성분 또는 1종 이상의 전이 금속 성분 및/또는 1종 이상의 희토류 금속 성분의 혼합물을 더 포함한다. 적합한 전이 금속은 지르콘, 세륨, 망간, 철 및 티탄을 포함한다. 적합한 희토류 금속은 란탄, 프라세오디뮴, 이트륨 및 지르콘을 포함한다. 각 층에 사용될 경우, 전이 금속 성분은 전형적으로 약 0.01 내지 약 0.5 g/in3의 양으로 존재한다.
본 발명의 목적을 위해, 하부 층은 또한 1종 이상의 NOx 저장 성분, 즉, NOx 포획 성분을 약 0.3 내지 약 1.5 g/in3의 양으로 함유해야 한다. 적합한 NOx 저장 성분은 알칼리 또는 알칼리 토금속의 염기성 산소화된(basic oxygenated) 화합물을 포함하며; 상기 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 세슘일 수 있고, 상기 알칼리 토금속은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨일 수 있다. 바람직한 알칼리 금속은 칼륨을 포함하는 한편, 바람직한 알칼리 토금속은 바륨을 포함한다.
지지체, 귀금속 성분, NOx 저장 성분 및 선택적인 전이 금속/희토류 금속 성분 및 이들의 양은 하부 및 상부 층의 경우 동일 또는 상이할 수 있지만, 상부 층 중 NOx 저장 성분은 0.0 내지 약 0.3 g/in3 미만의 양으로 존재하는 것이 필수적이다. 상부 층에 약 0.3 g/in3 이상의 양으로 존재하는 NOx 저장 성분의 양은 질소 산화물의 질소로의 환원에 불필요할 뿐 아니라, 그러한 과량은 상기 귀금속 성분의 탄화수소 및 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시키는 것을 촉매하는 능력에 현저하게 해로운 영향을 갖는다는 것이 예기치 못하게 발견되었다.
본 발명의 층상 촉매 복합재는 종래 기술에 공지된 방법에 의해 쉽게 제조될 수 있다. 대표적인 방법을 이하에 기재한다.
상기 촉매 복합재는 모노리스 담체 상에 층으로 쉽게 제조될 수 있다. 하부 층의 경우, 감마 알루미나와 같은 고 표면적 내화 금속 산화물의 미분된 입자를 적절한 담체, 예를 들면 물에 슬러리화한다. 상기 담체를 그 후 상기 슬러리 중에 1 회 이상 침지시키거나, 예를 들면 약 0.5 내지 약 3.0 g/in3의 금속 산화물의 원하는 부하가 상기 담체 상에 침착되도록 상기 슬러리를 상기 담체 상에 피복할 수 있다. 귀금속, 전이 금속 산화물, 안정화제, 촉진제 및 NOx 저장 성분과 같은 성분들이 수용성 또는 수-분산성 화합물 또는 착물의 혼합물로서 슬러리 중에 도입될 수 있다. 그 후, 상기 피복된 담체를 예를 들면 400-600℃에서 1-3 시간 동안 가열함으로써 소성시킨다.
전형적으로, 상기 귀금속 성분, 예를 들면 백금 성분은 예를 들면 활성화된 알루미나와 같은 내화 금속 산화물 지지체 상에 상기 성분의 분산을 수득하도록 화합물 또는 착물의 형태로 사용된다. 본 발명의 목적을 위해, "백금 성분"이라는 용어는 소성 시 또는 그의 사용 시, 촉매 활성 형태, 일반적으로는 금속 또는 금속 산화물의 형태로 분해 또는 달리 변환되는 임의의 화합물, 착물 등을 의미한다. 금속 성분의 수용성 화합물 또는 수분산성 화합물 또는 착물은, 상기 금속 성분을 함침시키거나 내화 금속 산화물 지지체 입자 상에 침착시키기 위해 사용된 액체 매질이 상기 촉매 조성물 중에 존재할 수 있는 상기 금속 또는 그 화합물 또는 그의 착물 또는 다른 성분과 유해하게 반응하지 않고 가열 및/또는 진공의 적용 시 휘발 또는 분해에 의해 상기 금속 성분으로부터 제거될 수 있는 한, 사용될 수 있다. 어떤 경우에는, 촉매를 사용하기 위해 넣고 작업 도중에 직면하는 고온에 처할 때까지 액체의 완전한 제거가 일어나지 않을 수도 있다. 일반적으로, 경제적 및 환경적 측면의 양자에서 볼 때, 백금-족 금속의 용해성 화합물 또는 착물의 수용액이 바람직하다. 예를 들어, 적합한 화합물은 클로로백금산, 아민-가용화된 수산화 백금, 질산 팔라듐 또는 염화 팔라듐, 염화 로듐, 질산 로듐, 헥사민 로듐 클로라이드 등이다. 소성 단계 도중, 또는 적어도 상기 복합재의 사용의 초기 단계 도중, 상기 화합물들은 상기 금속 또는 그 화합물의 촉매 활성 형태로 변환된다.
본 발명의 층상 촉매 복합재의 하부 층을 제조하는 바람직한 방법은 백금 화합물의 용액, 및 상기 용액을 실질적으로 모두 흡수하여 슬러리를 형성하도록 충분히 건조된 1종 이상의 미분된 고 표면적의 내화 금속 산화물 지지체 예를 들면 감마 알루미나의 혼합물을 제조하는 것이다. 바람직하게는, 상기 슬러리는 산성이며 약 2 내지 7 미만의 pH를 갖는다. 슬러리의 pH는 염산 또는 질산, 바람직하게는 아세트산과 같은 소량의 무기 또는 유기산을 상기 슬러리에 가함으로써 저하될 수 있다. 그 후, NOx 저장 성분, 및 선택적인 전이 금속 성분, 안정화제 및/또는 촉진제를 상기 슬러리에 가할 수 있다.
특히 바람직한 구현예에서, 상기 슬러리를 분쇄하여 실질적으로 모든 고체가 평균 직경으로 20 미크론 미만, 즉 1-15 미크론의 입자 크기를 갖도록 한다. 분쇄는 볼 밀 또는 다른 유사한 장치에서 수행될 수 있고, 상기 슬러리의 고형분 함량은 예를 들면 20-60 중량%, 바람직하게는 35-45 중량%일 수 있다.
전술한 것과 유사한 방법으로 상부 층을 그 후 제조하고 소성된 복합재의 하부 층 위에 침착시킨다. 모든 피복 작업이 완결되면, 상기 복합재를 예를 들면 400-600℃에서 1-3 시간 동안 가열함으로써 다시 소성한다.
이하의 비제한적인 실시예가 본 발명의 여러 구현예를 예시하는 역할을 할 것이다.
촉매 1
촉매 1은 다음 방법으로 제조된 2층 촉매 복합재이다: 기질은 근청석이었다. 하부 층은 75 g/ft3의 백금, 0.42 g/in3의 BaO, 0.05 g/in3의 ZrO2 및 1.83 g/in3의 TiO2-피복된 Al2O3로 구성된 지지체로 구성되었다. 상기 지지체는 10 중량%의 TiO2를 Al2O3의 표면 상에 화학적 증착시킴으로써 제조되었다. 지지체 물질을 백금-아민 염으로 함침시켜 원하는 부하를 수득하였다. 다음, 상기 분말을, 90%의 입자가 10 마이크로미터 미만의 입자 크기를 갖도록 (즉, d90 <10μ) 물의 존재 하에 분쇄하여 높은-고형분의 슬러리를 수득하였다. 상기 분쇄 과정 도중, 물에 용해시킨 바륨 아세테이트 및 지르코닐 아세테이트를 또한 가하였다.
다음, 하부 층의 슬러리를 상기 근청석 기질 상에 워시코트하고, 상기 피복된 기질을 110℃에서 약 1 시간 동안 건조시켰다. 그후, 상기 건조된 피복된 기질을 450℃에서 1 시간 동안 가열함으로써 소성시켰다.
다음, 상부 층 슬러리를 하부 층의 표면 상에 워시코트하고, 110℃에서 1 시간 동안 건조시킨 다음 450℃에서 1 시간 동안 가열함으로써 소성시켰다. 상부 층을 위한 슬러리도 상기 하부 층의 경우 기재된 것과 같은 방법으로 제조되었다. 상부 층은 75 g/ft3의 백금, 10 g/ft3의 로듐, 0.08 g/in3의 BaO, 0.03 g/in3의 ZrO2 및 1.20 g/in3의 TiO2-피복된 Al2O3로 구성된 지지체로 구성되었다. 상기 백금 및 로듐 성분을 상기 지지체 상에 순차적으로 함침시켰다. 다음, 상기 분말을, 90%의 입자가 10 마이크로미터 미만의 입자 크기를 갖도록 (즉, d90 <10μ) 물의 존재 하에 분쇄하여 높은-고형분의 슬러리를 수득하였다. 상기 분쇄 과정 도중, 물에 용해시킨 바륨 아세테이트 및 지르코닐 아세테이트를 또한 가하였다.
촉매 2
촉매 2는 단일-층 촉매 복합재이며, 즉 단 하나의 층이 근청석 기질 상에 침착되었다. 상기 단일 층은 촉매 1의 경우 층에 대하여 전술한 것과 같은 방법으로 제조되었다. 상기 단일 층은 150 g/fg3의 백금, 0.40 g/in3의 BaO, 0.2 g/in3의 Fe2O3 및 2.4 g/in3의 Al2O3 지지체로 구성되었다. 상기 복합재는 질산 철, 바륨 아세테이트 및 백금 아민 염을 사용하는 지지체의 순차적 함침에 의해 제조되었다.
촉매 1 및 2에 대한 희박 열화(aging) 조건
촉매를 30,000 h-1의 기체 공간속도(gas hourly space velocity)로 700℃의 입구 온도에서 4 시간 동안 공기/수증기(10% 수증기)의 흐름에 노출시킴으로써 촉매 1 및 2에 대한 희박 열화를 수행하였다.
촉매 1 및 2에 대한 희박/풍부 사이클 열화 조건
30,000 h-1의 기체 공간속도로 700℃의 입구 온도에서 4 시간 동안 희박 및 풍부 공급물을 교대로하여 촉매 1 및 2에 대한 희박/풍부 사이클 열화를 수행하였다. 상기 연료 희박 공급물은 500 ppm의 NO, 10%의 H2O 및 80%의 N2로 구성되었다. 상기 연료 풍부 공급물은 4%의 CO, 0.5%의 C1 (C3H6으로), 1%의 O2, 10%의 H2O 및 84.5%의 N2로 구성되었다.
촉매 1 및 2에 대한 촉매 시험 성능 프로토콜
전술한 희박 및 풍부 공급 조건을 이용하여 전형적으로 50 초의 희박 기간 및 5 초의 풍부 기간으로 교대되는 희박 및 풍부 공급물로 성능 시험을 수행하였다. 촉매는 200, 250, 300, 350 및 450℃의 온도에서 평가되었다. 일단 주어진 온도에서 성능이 안정화되면 10 분의 시간 동안 데이터를 수집하였다. 촉매의 하류에서 NOx 농도를 촉매의 상류에서의 것과 비교하였다. 백분율로 환산한 NOx 농도의 상대적인 소멸을 1/초의 속도로 상기 데이터 수집 시간에 걸쳐 계산하였다. 다음, 순간적인 NOx 전환율을 평균하고, 촉매 입구 온도에 대하여 플롯하여, 도 1의 그래프를 수득하였다.
촉매 3
지지체가 알루미나 상에 피복된 이산화 티탄 대신 감마-알루미나인 것 외에는 촉매 1의 것과 같은 방법으로 촉매 3을 제조하였다.
촉매 4
촉매 4는 다음과 같은 방법으로 제조되었다. 기질은 근청석이었다. 근청석 상에 침착된 하부 층은 75 g/ft3의 백금, 0.42 g/in3의 BaO, 0.13 g/in3의 Fe2O3, 1 g/in3의 Al2O3 지지체 및 0.05 g/in3의 ZrO2로 구성되었다. 알루미나 지지체를 먼저 질산 철 수용액으로 함침시킨 다음 450℃에서 1 시간 동안 소성하였다. 수득되는 분말을 그 후 바륨 아세테이트 수용액으로 함침시켜 0.27 g/in3의 BaO를 수득한 다음, 450℃에서 1 시간 동안 더 소성하였다. 다음, 수득되는 분말을 백금 아민 염으로 함침시켜 초기 습윤을 수득하였다. 그 후 분말을 물의 존재 하에 분쇄하여, 90%의 분말이 10 마이크로미터 미만의 입자 크기를 갖도록 함으로써 (즉, d90 < 10μ), 높은-고형분의 슬러리를 수득하였다. 분쇄 과정 도중, 물에 용해된 지르코닐 아세테이트를 가하였다. 다음, 수득되는 슬러리를 근청석 상에 피복한 후 상기 피복된 근청석을 바륨 아세테이트 용액에 후-침지하여 추가의 0.15 g/in3 BaO를 수득하였다. 수득되는 근청석을 그 후 110℃에서 약 1 시간 동안 건조시켰다. 그 후, 건조된 피복된 기질을 450℃에서 1 시간 동안 가열함으로써 소성하였다.
촉매 4의 경우 상부 층은 65 g/ft3의 백금, 10 g/ft3의 로듐, 0.08 g/in3의 BaO, 0.03 g/in3의 ZrO2 및 .20 g/in3의 Al2O3로 구성된 지지체로 구성되었다. 상부 층을 제조하기 위한 방법 및 그의 하부 층 위에의 피복은 촉매 1에 대하여 전술한 것과 동일하다.
촉매 5
상기 층상 촉매 복합재는 상부 층을 위한 지지체가 Al2O3 대신 Al2O3 상에 피복된 TiO2로 구성된 것 외에는 촉매 4와 동일하였다.
촉매 6
상기 층상 촉매 복합재는 하부 및 상부 층을 위한 지지체가 Al2O3 상에 피복된 TiO2로 구성된 것 외에는 촉매 5와 동일하였다.
촉매 7
상기 촉매 복합재를 제조하기 위한 방법은 촉매 3의 제조에 사용된 것과 동일하였다.
하부 층은 65 g/ft3의 백금, 0.35 g/in3의 BaO, 0.05 g/in3의 ZrO2 및 1.55 g/in3의 Al2O3로 구성된 지지체로 구성되었다. 하부 층 위에 피복된 상부 층은 75 g/ft3의 백금, 10 g/ft3의 로듐, 0.12 g/in3의 BaO, 0.05 g/in3의 ZrO2 및 1.5 g/in3의 Al2O3로 구성된 지지체로 구성되었다.
촉매 1-7의 평가
희박/풍부 사이클 열화 조건 하에 전술한 바와 같이 700℃에서 희박/풍부 사이클 열처리에 촉매 1-7을 노출시켰다. 다음, 각 촉매의 성능을 촉매 1 및 2에 대한 촉매 시험 성능 프로토콜 하에 전술한 방법에 의해 측정하였다. 촉매 1-7의 비교 결과를 도 2의 그래프에 기재한다.
촉매 1의 황화 및 탈황화
촉매 1 상에 300℃의 일정한 반응 온도에서 희박 및 풍부 공급물의 양자에서 10 ppm의 SO2를 이용하여 황화 시험을 수행하였다. 여타 성분의 기체 농도 및 희박/풍부 시간은 촉매 1 및 2에 대한 희박/풍부 사이클 열화 조건 및 촉매 1 및 2에 대한 촉매 시험 성능 프로토콜이라는 제목의 부분에 전술한 바와 같았다.
데이터를 매 시간 수집하였고 각 데이터 수집 시간은 10 분간 지속되었다. 주어진 시간에서 평균된 NOx 전환율만을 도 3의 그래프에 나타낸다. 각각의 황화 진행을 6 시간 동안 지속하고 각 황화 진행의 종료 시, 탈황화 과정을 개시하였다. 탈황화 공정은 기체를 질소 기류 중 650℃로 가열하는 것을 수반하였다. 목적한 탈황화 온도(650℃)에서, 특수한 희박/풍부(5초 희박/15초 풍부) 교대 기류를 개시하였다. 촉매 1을 상기 교대 기류에 5 분 동안 노출시킴으로써 탈황화 과정을 완결시켰다. 도 3은 4 회의 연속적인 황화 및 탈황화 진행을 나타낸다. 도 3의 그래프에서 알 수 있듯이, NOx 전환율이 그 원래 수준으로 회복되었다.
촉매 8
기질은 근청석으로 구성되었다. 하부 층은 75 g/ft3의 백금, 0.42 g/in3의 BaO, 0.05 g/in3의 ZrO2 및 1.83 g/in3의 CeO2-피복된 Al2O3로 구성된 지지체로 구성되었다. 상기 지지체는 10 중량%의 CeO2를 Al2O3의 표면 상에 허용하도록 초기 습윤 기술에 의해 제조되었다. 지지체 물질을 백금-아민 염으로 함침시켜 원하는 부하를 수득하였다. 다음, 상기 분말을 물의 존재 하에 분쇄하여, 90%의 입자가 10 마이크로미터 미만의 입자 크기를 갖도록 함으로써 (즉, d90 <10μ), 높은 고형분의 슬러리를 수득하였다. 분쇄 과정 도중, 물에 용해시킨 바륨 아세테이트 및 지르코닐 아세테이트를 또한 가하였다.
다음, 하부 층의 슬러리를 상기 근청석 기질 상에 워시코트하고, 피복된 기질을 그 후 110℃에서 약 1 시간 동안 건조시켰다. 그 후, 건조된 피복된 기질을 450℃에서 유동 공기의 흐름 중 1 시간 동안 가열함으로써 소성하였다.
상부 층 슬러리를 그 후 상기 하부 층의 표면 위에 워시코트하고, 110℃에서 약 1 시간 동안 건조시킨 다음 450℃에서 1 시간 동안 가열함으로써 소성하였다. 상부 층을 위한 슬러리를 상기 하부 층에 대하여 전술한 것과 같은 방법으로 제조하였다. 상부 층은 75 g/ft3의 백금, 10 g/ft3의 로듐, 0.08 g/in3의 BaO, 0.03 g/in3의 ZrO2 및 1.20 g/in3의 CeO2-피복된 Al2O3로 구성된 지지체(10 중량%의 CeO2)로 구성되었다. 백금 및 로듐 성분을 상기 지지체 물질 상에 순차적으로 함침시켰다. 다음, 상기 분말을 물의 존재 하에 분쇄하여, 90%의 입자가 10 마이크로미터 미만의 입자 크기를 갖도록 함으로써 (즉, d90 <10μ), 높은 고형분의 슬러리를 수득하였다. 분쇄 과정 도중, 물에 용해시킨 바륨 아세테이트 및 지르코닐 아세테이트를 또한 가하였다.
촉매 8의 황화 및 탈황화
탈황화가 650℃가 아닌 600℃에서 수행된 것 외에는 촉매 1의 황화 및 탈황화에 대하여 전술한 것과 같은 방법으로 촉매 8을 황화 및 탈황화하였다. 도 4는 4 회의 연속적인 황화 및 탈황화 진행을 나타낸다. 도 4의 그래프에서 알 수 있듯이, 촉매 8의 경우 NOx 전환율이 그 원래 수준으로 회복되었다.

Claims (13)

  1. (a) 기질;
    (b) (i) 백금 금속 성분으로 구성된 귀금속 성분 및 (ii) 0.3 내지 1.5 g/in3의 양으로 존재하는 1종 이상의 NOx 저장 성분이 그 위에 침착된 지지체를 포함하며, 상단 면과 바닥면을 가지고, 상기 바닥 면은 기질과 인접하여 접촉하는 것인, 하나 이상의 하부 층; 및
    (c) (i) 백금 금속성분 및 로듐 금속성분으로부터 선택된 성분으로 구성된 1종 이상의 귀금속 및 (ii) 0.0 이상 0.3 g/in3 미만의 양으로 존재하는 1종 이상의 NOx 저장 성분이 그 위에 침착된 지지체를 포함하며, 상단 면과 바닥면을 가지고, 상기 바닥 면은 상기 하부 층의 상단 면과 인접하여 접촉하는 것인, 하나 이상의 상부 층
    을 포함하는, 차량 배기 방출물을 제어하기 위한 층상 촉매 복합재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기질이 허니콤 구조를 갖는 세라믹 또는 금속을 포함하는 것인 촉매 복합재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 하부 층에 존재하는 지지체가 내화 금속 산화물을 포함하는 것인 촉매 복합재.
  4. 제3항에 있어서, 상기 내화 금속 산화물이 알루미나, 티타니아, 지르코니아; 알루미나와 티타니아, 지르코니아 및 산화 세륨 중 1종 이상과의 혼합물; 알루미나 상에 피복된 산화 세륨; 및 알루미나 상에 피복된 티타니아로 구성된 군에서 선택된 것인 촉매 복합재.
  5. 제1항에 있어서, 상기 상부 층에 존재하는 지지체가 내화 금속 산화물을 포함하는 것인 촉매 복합재.
  6. 제5항에 있어서, 상기 내화 금속 산화물이 알루미나, 티타니아, 지르코니아; 알루미나와 티타니아, 지르코니아 및 산화 세륨 중 1종 이상과의 혼합물; 알루미나 상에 피복된 산화 세륨; 및 알루미나 상에 피복된 티타니아로 구성된 군에서 선택된 것인 촉매 복합재.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 상부 층에 존재하는 귀금속이 백금 및 로듐 금속성분으로 구성된 것인 촉매 복합재.
  9. 제1항에 있어서, 상기 하부 층이 (a) 지르콘, 세륨, 망간, 철 및 티탄으로 구성되는 군에서 선택된 전이 금속 성분; 또는 (b) 란탄, 프라세오디뮴, 이트륨 및 지르콘으로 구성되는 군에서 선택된 희토류 금속; 또는 (c) 1종 이상의 전이 금속 성분 및 1종 이상의 희토류 금속 성분의 혼합물을 더 포함하는 것인 촉매 복합재.
  10. 제1항에 있어서, 상기 상부 층이 (a) 지르콘, 세륨, 망간, 철 및 티탄으로 구성되는 군에서 선택된 전이 금속 성분; 또는 (b) 란탄, 프라세오디뮴, 이트륨 및 지르콘으로 구성되는 군에서 선택된 희토류 금속; 또는 (c) 1종 이상의 전이 금속 성분 및 1종 이상의 희토류 금속 성분의 혼합물을 더 포함하는 것인 촉매 복합재.
  11. 제1항에 있어서, 상기 하부 층의 NOx 저장 성분이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염기성의 산소화된 화합물을 포함하는 것인 촉매 복합재.
  12. 제1항에 있어서, 상기 상부 층의 NOx 저장 성분이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염기성의 산소화된 화합물을 포함하는 것인 촉매 복합재.
  13. 배기가스 흐름을 제1 내지 6항 및 제8 내지 12항 중 어느 한 항에 따른 층상 촉매 복합재와 접촉시키는 것을 포함하는, 희박 조건 및 화학량론적 또는 풍부 조건의 기간이 교대로 나타나며 작동하는 차량 엔진의 배기 매니폴드로부터 방출되는 배기가스 흐름 중 존재하는 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물의 수준을 감소시키는 방법.
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