JP4285122B2 - 排気ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄被毒を抑制し、高温域においてＮＯxを浄化することができる排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中には、炭化水素系化合物（以下「ＨＣ」という。）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の物質（エミッション）が含まれている。これらの物質の排出量を減らすために、エンジンの空燃比等の、燃焼条件の最適化の他、排ガス中に含まれる物質を排ガス浄化触媒によって除去する方法が一般的に用いられている。
【０００３】
この排ガス浄化触媒としては、アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を担持した、いわゆる三元触媒が一般的である。この三元触媒は、ＣＯ及びＨＣを酸化するとともに、ＮＯxをＮ２に還元する能力を有することが知られている。
【０００４】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される二酸化炭素（ＣＯ2）の発生量を抑えることが問題となっており、その対応策として、酸素過剰（リーン）雰囲気において希薄燃焼させる、いわゆるリーンバーンエンジンが開発されている。このリーンバーンエンジンにおいては、燃料の使用量が低減され、その結果、燃焼排気ガスであるＣＯ2の発生を抑制することができる。
【０００５】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）において排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯxを同時に酸化・還元するものであり、上記のようなリーンバーン時の排気ガスの酸素過剰雰囲気においては、ＨＣ及びＣＯの酸化除去は可能であるが、ＮＯxの還元除去に対しては十分な浄化性能を示さない。
【０００６】
そこで、リーンバーンにおいて、常時は酸素過剰のリーン条件で燃焼させ、一時的にストイキ〜リッチ条件とすることにより排気ガスを還元雰囲気としてＮＯxを還元浄化するシステムが開発された。そしてこのシステムに最適な、リーン雰囲気でＮＯxを吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵されたＮＯxを放出するＮＯx吸蔵材を用いたＮＯx吸蔵還元型の排気ガス浄化用触媒が開発された（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−１４２４５８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このＮＯx吸蔵還元型の排気ガス浄化用触媒は、アルミナ等の多孔質金属酸化物の担体上にアルカリ金属、アルカリ土類金属もしくは希土類元素からなるＮＯx吸蔵材の層を形成し、さらに白金等の貴金属触媒を担体表面上に担持して構成されている。この触媒では、排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯxは貴金属触媒により酸化されて硝酸塩の形でＮＯx吸蔵材に吸蔵される。次いで、排気ガスの空燃比が短時間リッチにされると、この間にＮＯx吸蔵材に吸蔵されていたＮＯxが放出されると共にＨＣやＣＯの還元性成分と反応して浄化され、次いで再び排気ガスの空燃比がリーンに戻されるとＮＯx吸蔵材へのＮＯxの吸蔵が開始され、リーンバーンエンジンからの排気ガスであってもＮＯxを効率よく浄化することができる。
【０００９】
ところが、このＮＯx吸蔵還元型の排気ガス浄化用触媒において、ＮＯx吸蔵材によるＮＯxの吸蔵作用はＮＯx吸蔵材の温度がある温度範囲（300〜500℃）にないと良好に行われず、この温度範囲以外の温度においてはＮＯx吸蔵能力は低かった。
【００１０】
また、排気ガス中にはＳＯxも含まれており、ＮＯx吸蔵材にはＮＯxに加えてＳＯxも吸蔵される。この場合ＳＯxは硫酸塩の形で吸蔵される。ところがこの硫酸塩は硝酸塩に比べて分解しずらく、排気ガスの空燃比を単にリッチにしただけでは分解しない。従ってＮＯx吸蔵材内にはＳＯxの吸蔵量が次第に増大し、それに伴なってＮＯxを吸蔵できなくなる（硫黄被毒）。従ってこのようなＮＯx吸蔵材を用いた場合には時折ＳＯxを放出させる必要がある。ところで硫酸塩は触媒の温度が600℃以上になると分解しやすくなり、このとき排気ガスの空燃比をリッチにするとＮＯx吸蔵材からＳＯxが放出される。従ってこのようなＮＯx吸蔵材を用いた場合においてＮＯx吸蔵材からＳＯxを放出させるときには触媒の温度を600℃以上に維持しかつ排気ガスの空燃比をリッチに維持しなければならない。
【００１１】
さらに、触媒は高温にさらされるため、ＮＯx吸蔵材料がアルミナ等の担体と反応して化合物を形成するため、ＮＯx吸蔵性能が低下する。また、このような高温では触媒成分がシンタリングするため、触媒成分の酸化性能自体も低下する。
【００１２】
本発明は、500℃以上という高温においてもＮＯxを浄化することができ、かつ硫黄被毒されにくい排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために１番目の発明によれば、多孔質金属酸化物担体上に、下式
Ａ 2 Ｔｉ x Ｏ 2x+1
（上式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓの少なくとも１種のアルカリ金属であり、
ｘは４〜８の整数である）
で表される複合酸化物と、
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、及びＩｒの少なくとも１種の触媒成分
が担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、及びＩｒの少なくとも１種の触媒成分を、アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、シリカ、シリカアルミナから選ばれる多孔質金属酸化物担体に担持する工程と、
前記触媒成分が担持されている多孔質金属酸化物担体に、式Ａ 2 Ｔｉ x Ｏ 2x+1 （式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓの少なくとも１種のアルカリ金属であり、ｘは４〜８の整数である）で表される複合酸化物を担持する工程と
を含む、排ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。
【００１４】
上記問題点を解決するために２番目の発明によれば、上記排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、及びＩｒの少なくとも１種の触媒成分を、アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、シリカ、シリカアルミナから選ばれる多孔質金属酸化物担体に担持する工程と、
前記触媒成分が担持されている多孔質金属酸化物担体上に、式Ａ 2 Ｔｉ x Ｏ 2x+1 （式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓの少なくとも１種のアルカリ金属であり、ｘは４〜８の整数である）で表される複合酸化物を結晶化させて析出させる工程と
を含む、排ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。
【００１５】
上記問題点を解決するために３番目の発明によれば、上記排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、及びＩｒの少なくとも１種の触媒成分を、セリア及びセリアジルコニアから選ばれる高比表面積金属酸化物に担持する工程と、
前記触媒成分が担持されている高比表面積金属酸化物を、アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、シリカ、シリカアルミナから選ばれる多孔質金属酸化物担体に担持する工程と、
前記触媒成分担持高比表面積金属酸化物が担持されている多孔質金属酸化物担体上に、式Ａ 2 Ｔｉ x Ｏ 2x+1 （式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓの少なくとも１種のアルカリ金属であり、ｘは４〜８の整数である）で表される複合酸化物を結晶化させて析出させる工程と
を含む、排ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、アルカリ金属−チタン複合酸化物をＮＯx吸蔵材として用いることを特徴とする。このアルカリ金属−チタン複合酸化物は下式で表される化合物である。
Ａ2ＴｉxＯ2x+1
（上式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓの少なくとも１種のアルカリ金属であり、好ましくはＫ又はＲｂであり、
ｘは４〜８の整数、好ましくは４である）
【００１７】
この複合酸化物は、一般的な複合酸化物の製造方法、例えば各金属酸化物又は炭酸塩、水酸化物等のその前駆体の粉末を混合して焼成する粉末同時焼成法、複数の金属無機塩の水溶液にアルカリを添加して中和し、酸化物又は水酸化物のコロイド分散液を生成する共沈法、有機溶媒に溶解した複数の金属アルコキシドに水を添加して加水分解するアルコキシド法、等により製造することができる。
【００１８】
この式で表される化合物のうち、Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9のＸＲＤの測定結果を図１に示す。この結果から、単相のＫ2Ｔｉ4Ｏ9が得られていることがわかる。
【００１９】
第１の態様において、本発明の触媒は、上記式で表されるアルカリ金属−チタン複合酸化物にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、及びＩｒの少なくとも１種の触媒成分を担持させている。この触媒成分を担持させる方法は特に制限はなく、従来より用いられている方法、例えば析出法、吸着法、イオン交換法、還元析出法、蒸発乾固法等を用いることができる。触媒成分の担持量は、アルカリ金属−チタン複合酸化物100gに対して0.1〜10gとすることが好ましい。0.1g未満では十分な触媒化成が得られず、10gを超えると、それ以上触媒成分の量をふやしても活性は向上せず、高価となるからである。
【００２０】
第２の態様において、本発明の触媒は、多孔質金属酸化物担体上に、上記式で表されるアルカリ金属−チタン複合酸化物及びＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、及びＩｒの少なくとも１種の触媒成分を担持させている。本発明の排気ガス浄化用触媒の三元活性を向上させるため、この触媒成分としては、Ｐｔ又はＰｄを用いることが好ましく、さらにこのＰｔ及び／又はＰｄに加えてさらにＲｈを用いることが好ましい。
【００２１】
アルカリ金属−チタン複合酸化物は高温耐熱性を有するため、第１の態様のように触媒成分を直接この複合酸化物に担持させることによって吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒として機能する。しかしながら、この複合酸化物は必ずしも比表面積が十分ではなく、効果的に排気ガス浄化能を発揮できないことがある。そこで、比表面積の高い多孔質金属酸化物担体を用いることにより、触媒成分を高分散で担持させ、さらにＮＯx吸蔵材としてアルカリ金属−チタン複合酸化物を同様に高分散で担持させることができる。この多孔質金属酸化物としては特に制限はなく、従来より触媒の担体として用いられてきた多孔質材料、例えばアルミナ、ゼオライト、ジルコニア、シリカ、シリカアルミナ等を用いることができる。
【００２２】
この場合、触媒成分の担持量は、多孔質金属酸化物100gに対して0.1〜10gとすることが好ましい。また、アルカリ金属−チタン複合酸化物の担持量は、多孔質金属酸化物100gに対して95gとすることが好ましい。
【００２３】
この第２の態様の触媒は、例えば、触媒成分を担持させておいた多孔質金属酸化物とアルカリ金属−チタン複合酸化物を混合することにより、または触媒成分を担持させておいた多孔質金属酸化物上においてアルカリ金属−チタン複合酸化物を析出させることによって製造することができる。
【００２４】
この触媒成分は高温においてシンタリングを起こし、触媒活性が低下することがある。そこで、図２に示すように、触媒成分１を高比表面積金属酸化物担体２上に担持された状態で多孔質金属酸化物担体３に担持させ、さらにこの多孔質金属酸化物担体３にアルカリ金属−チタン複合酸化物４を担持させることが好ましい。この高比表面積金属酸化物担体２としては、触媒成分を安定化する、セリアもしくはセリアジルコニアを用いることが好ましい。
【００２５】
従来の吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒においては、ＮＯx吸蔵材としてのアルカリもしくはアルカリ土類金属が炭酸塩もしくは酢酸塩として担持されていた。このアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属は、リーン条件下では硝酸塩に、リッチ条件下では炭酸塩に変化すると考えられるが、これらの塩は500℃を超える温度では分解が生じ、従ってこのような炭酸塩や酢酸塩の形態で担持されたアルカリ金属やアルカリ土類金属では、高温におけるＮＯx吸蔵性能が低下するものと考えられる。
【００２６】
これに対して、本発明では、ＮＯx吸蔵材として上記式で表されるアルカリ金属−チタン複合酸化物を用いており、この複合酸化物では、ＮＯx吸蔵能を有するアルカリ金属がチタンに強固に結合している。このアルカリ金属は、従来の吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒と同様に、リーン条件において触媒成分上で排気ガス中のＮＯがＯ2と反応して形成されたＮＯ2と硝酸塩を形成するが、この硝酸塩としてもアルカリ金属はチタンに強固に結合し、500℃を超える温度においても分解することなく、高温におけるＮＯx吸蔵性能の低下を抑制することができる。
【００２７】
さらに、このアルカリ金属−チタン複合酸化物は高温においても安定であるため、アルミナ等の多孔質金属酸化物担体との反応、及び排気ガス中に含まれる硫黄成分との反応が抑制され、その結果、耐熱性及び耐硫黄被毒性が大幅に向上する。さらに、アルミナ等との反応が抑制されるため、触媒成分のシンタリングもあわせて抑制され、その結果、触媒成分の担持量を低減させることが可能になる。
【００２８】
【実施例】
実施例１
ＲｂＮＯ3147.5g、ＴｉＯ2ゾル（固形分60g）266.3gをイオン交換水2000mLに溶解し、攪拌した後、水分を蒸発させ、120℃で２時間乾燥、480℃で５時間仮焼し、その後800℃で５時間焼成してＲｂ2Ｔｉ4Ｏ9の粉末Ａを得た。この粉末Ａ189gに、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸水溶液をＰｔ1.5g分と硝酸Ｒｈ水溶液をＲｈ0.3g分をイオン交換水100mLに添加した水溶液に浸し、２時間攪拌した後、120℃で２時間乾燥し、水分を蒸発させ、400℃で１時間焼成し、第１触媒を得た。
【００２９】
実施例２
酢酸Ｒｂ144.5g、Ｔｉイソプロポキシド438gをイソプロパノールアルコール２Ｌに溶解し、その後アセチルアセトネート100gを添加し、80gにて還流を行うことによって熟成させた。洗浄後、適量のＨ2Ｏを用いて加水分解を行い、Ｒｂ、Ｔｉ混合水酸化物を得た。この水酸化物を濾過し、洗浄後、120℃で乾燥し、300℃で４時間仮焼し、その後700℃で焼成し、Ｒｂ2Ｔｉ4Ｏ9の粉末Ｂを得た。この粉末Ｂ189gに、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸水溶液をＰｔ1.5g分と硝酸Ｒｈ水溶液をＲｈ0.3g分をイオン交換水100mLに添加した水溶液に浸し、２時間攪拌した後、120℃で２時間乾燥し、水分を蒸発させ、400℃で１時間焼成し、第２触媒を得た。
【００３０】
実施例３
実施例１にて製造した粉末Ａ189gと、Ｐｔ1.5g及びＲｈ0.3gを担持させておいたアルミナ111gを混合し、第３触媒を得た。
【００３１】
実施例４
実施例２にて製造した粉末Ｂ189gと、Ｐｔ1.5g及びＲｈ0.3gを担持させておいたアルミナ111gを混合し、第４触媒を得た。
【００３２】
実施例５
ＲｂＮＯ3147.5g、ＴｉＯ2ゾル（固形分60g）266.3gをイオン交換水2000mLに溶解し、攪拌した後、この水溶液に、Ｐｔ1.5g及びＲｈ0.3gを担持させておいたアルミナ111gを混合し、攪拌した。その後水分を蒸発させ、120℃で２時間乾燥、480℃で５時間仮焼し、次いで800℃で５時間焼成してＲｂ2Ｔｉ4Ｏ9をＰｔＲｈ担持アルミナ上に析出させ、第５触媒を得た。
【００３３】
実施例６
酢酸Ｒｂ144.5g、Ｔｉイソプロポキシド438gをイソプロパノールアルコール２Ｌに溶解し、その後アセチルアセトネート100gを添加し、80gにて還流を行うことによって熟成させた。この水溶液に、Ｐｔ1.5g及びＲｈ0.3gを担持させておいたアルミナ111gを混合し、攪拌した。その後、吸引濾過によってアルコール分を蒸発乾燥させた。この前駆体を120℃で乾燥し、300℃で４時間仮焼し、次いで700℃で焼成し、第６触媒を得た。
【００３４】
実施例７
ジニトロジアンミンＰｔ硝酸水溶液をＰｔ1.5g分と硝酸Ｒｈ水溶液をＲｈ0.3g分をイオン交換水100mLに添加した水溶液に、セリアゾル（固形分40g分）100gを添加し、２時間攪拌後、さらにアルミナ61gを混合した。これを120℃で２時間乾燥して水分を蒸発させ、次いで400℃で１時間焼成し、ＰｔＲｈ担持ＣｅＯ2粉末をコーティングしたアルミナ粉末を得た。次いで、実施例６と同様に、酢酸Ｒｂ144.5g、Ｔｉイソプロポキシド438gをイソプロパノールアルコール２Ｌに溶解し、その後アセチルアセトネート100gを添加し、80gにて還流を行うことによって熟成させた。この水溶液に、上記ＰｔＲｈ担持ＣｅＯ2粉末をコーティングしたアルミナ粉末を混合し、攪拌した。その後、吸引濾過によってアルコール分を蒸発乾燥させた。この前駆体を120℃で乾燥し、300℃で４時間仮焼し、次いで700℃で焼成し、第７触媒を得た。
【００３５】
比較例１
Ａｌ2Ｏ3粉末240.8gに、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸水溶液をＰｔ1.5g分と硝酸Ｒｈ水溶液をＲｈ0.3g分をイオン交換水100mLに添加した水溶液に浸し、２時間攪拌した後、120℃で２時間乾燥し、300℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末を得た。その後、このアルミナ粉末を、酢酸Ｂａ76.6gをイオン交換水500mLに添加した水溶液に浸漬し、２時間攪拌した後、水分を蒸発させ、120で２時間乾燥、480℃で５時間焼成し、比較触媒１を得た。
【００３６】
比較例２
Ａｌ2Ｏ3粉末230.1gに、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸水溶液をＰｔ1.5g分と硝酸Ｒｈ水溶液をＲｈ0.3g分をイオン交換水100mLに添加した水溶液に浸し、２時間攪拌した後、120℃で２時間乾燥し、300℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末を得た。その後、このアルミナ粉末を、酢酸Ｒｂ86.7gをイオン交換水500mLに添加した水溶液に浸漬し、２時間攪拌した後、水分を蒸発させ、120で２時間乾燥、480℃で５時間焼成し、比較触媒２を得た。
【００３７】
上記実施例及び比較例で得た触媒を、固形分比30％のＴｉＯ2ゾルとイオン交換水を適量混合したスラリーを用い、φ35、Ｌ50mmのモノリステストピース担体に、固形分として300gコートし、120℃で２時間乾燥後、500℃で２時間焼成した。
【００３８】
触媒性能評価
得られた触媒の耐久後の浄化性能を評価するために、テストピース触媒を750℃にてＳ被毒（ＳＯ2＝100ppm）及び熱耐久モデルガス耐久（リーン／リッチ＝４／１min切替、４時間耐久）を行った。その後、600℃にてリッチリーン繰り返しによるモデルガスを用いて触媒の吸蔵性能評価を以下に記載のようにして行った。
【００３９】
ペレット２ｇを固定床流通式反応器（ガス流量：6.6L/min）に充填して下記条件で試験を行った。
リッチ組成：ＮＯ＝500ppm、Ｃ3Ｈ6＝667ppm、ＣＯ＝0.1％、Ｏ2＝0.4％、ＣＯ2＝10％、Ｈ2Ｏ＝２％、Ｎ2＝バランス
リーン組成：ＮＯ＝500ppm、Ｃ3Ｈ6＝667ppm、ＣＯ＝0.6％、Ｏ2＝6.5％、ＣＯ2＝10％、Ｈ2Ｏ＝２％、Ｎ2＝バランス
600℃リッチ処理10分後、600℃でリーン／リッチ＝20分／10秒を繰り返した。リーン20分の出ＮＯ濃度（ppm）を測定して、ＮＯ吸蔵量を評価した。換算は触媒１ＬあたりのＮＯx吸蔵量（mg）とした。
【００４０】
この評価結果を図３に示す。また、耐久後のＰｔ粒径を図４に示す。
従来の触媒である比較例１及び比較例２では、耐久によりＮＯx吸蔵材料が劣化し、またＰｔがシンタリングすることによって性能が大幅に低下することがわかった。これに対して、実施例１では耐久後の性能が向上した。これは、ＮＯx吸蔵材としてルビジウム−チタン複合酸化物を用いることにより、Ｓ被毒が抑制された効果によるものであると考えられる。また、実施例２ではアルコキシド法によりルビジウム−チタン複合酸化物を製造しているが、この場合、実施例１に比較してより低温で焼成可能であるため、実施例１に比較してその比表面積を高くすることができ、その結果、性能が向上したと考えられるが、その向上はわずかであった。これは、図４に示すように、Ｐｔを直接この複合酸化物に担持させているため、Ｐｔのシンタリングを抑制できなかったためであると考えられる。これに対して、実施例３及び実施例４に示すように、あらかじめＰｔをアルミナに担持させておき、複合酸化物を担持させることにより、Ｐｔのシンタリングを大幅に抑制することができ、耐久性能が向上した。
【００４１】
実施例５及び実施例６のように、複合酸化物をアルミナ担体上で結晶化させることによって比表面積を大幅に増加させることができ、耐久性能を向上させることができる。しかしながら、この結晶化には700℃もしくは800℃という高温を必要とするため、Ｐｔのシンタリングを抑制することができなかった。そこで、実施例７に示すように、Ｐｔをあらかじめセリアのような貴金属シンタリングを抑制することができる担体上に担持させておき、その後、アルミナに担持させ、さらに複合酸化物をアルコキシド法によってアルミナ上で低温結晶化することにより担持させることにより、Ｐｔのシンタリング及び耐久性能を大幅に向上させることができた。
【００４２】
【発明の効果】
ＮＯx吸蔵材として、アルカリ金属−チタン複合酸化物を用いることにより、硫黄被毒を抑制し、かつ耐久性能が向上したＮＯx吸蔵還元型排気ガス浄化用触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9のＸＲＤ測定データを示すグラフである。
【図２】本発明の触媒の構造を示す模式図である。
【図３】ＮＯx吸蔵性能評価の結果を示すグラフである。
【図４】耐久試験後のＰｔの粒径を示すグラフである。
【符号の説明】
１…触媒成分
２…高比表面積金属酸化物担体
３…多孔質金属酸化物担体
４…アルカリ金属−チタン複合酸化物
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄被毒を抑制し、高温域においてＮＯxを浄化することができる排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中には、炭化水素系化合物（以下「ＨＣ」という。）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の物質（エミッション）が含まれている。これらの物質の排出量を減らすために、エンジンの空燃比等の、燃焼条件の最適化の他、排ガス中に含まれる物質を排ガス浄化触媒によって除去する方法が一般的に用いられている。
【０００３】
この排ガス浄化触媒としては、アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を担持した、いわゆる三元触媒が一般的である。この三元触媒は、ＣＯ及びＨＣを酸化するとともに、ＮＯxをＮ２に還元する能力を有することが知られている。
【０００４】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される二酸化炭素（ＣＯ2）の発生量を抑えることが問題となっており、その対応策として、酸素過剰（リーン）雰囲気において希薄燃焼させる、いわゆるリーンバーンエンジンが開発されている。このリーンバーンエンジンにおいては、燃料の使用量が低減され、その結果、燃焼排気ガスであるＣＯ2の発生を抑制することができる。
【０００５】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）において排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯxを同時に酸化・還元するものであり、上記のようなリーンバーン時の排気ガスの酸素過剰雰囲気においては、ＨＣ及びＣＯの酸化除去は可能であるが、ＮＯxの還元除去に対しては十分な浄化性能を示さない。
【０００６】
そこで、リーンバーンにおいて、常時は酸素過剰のリーン条件で燃焼させ、一時的にストイキ〜リッチ条件とすることにより排気ガスを還元雰囲気としてＮＯxを還元浄化するシステムが開発された。そしてこのシステムに最適な、リーン雰囲気でＮＯxを吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵されたＮＯxを放出するＮＯx吸蔵材を用いたＮＯx吸蔵還元型の排気ガス浄化用触媒が開発された（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−１４２４５８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このＮＯx吸蔵還元型の排気ガス浄化用触媒は、アルミナ等の多孔質金属酸化物の担体上にアルカリ金属、アルカリ土類金属もしくは希土類元素からなるＮＯx吸蔵材の層を形成し、さらに白金等の貴金属触媒を担体表面上に担持して構成されている。この触媒では、排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯxは貴金属触媒により酸化されて硝酸塩の形でＮＯx吸蔵材に吸蔵される。次いで、排気ガスの空燃比が短時間リッチにされると、この間にＮＯx吸蔵材に吸蔵されていたＮＯxが放出されると共にＨＣやＣＯの還元性成分と反応して浄化され、次いで再び排気ガスの空燃比がリーンに戻されるとＮＯx吸蔵材へのＮＯxの吸蔵が開始され、リーンバーンエンジンからの排気ガスであってもＮＯxを効率よく浄化することができる。
【０００９】
ところが、このＮＯx吸蔵還元型の排気ガス浄化用触媒において、ＮＯx吸蔵材によるＮＯxの吸蔵作用はＮＯx吸蔵材の温度がある温度範囲（300〜500℃）にないと良好に行われず、この温度範囲以外の温度においてはＮＯx吸蔵能力は低かった。
【００１０】
また、排気ガス中にはＳＯxも含まれており、ＮＯx吸蔵材にはＮＯxに加えてＳＯxも吸蔵される。この場合ＳＯxは硫酸塩の形で吸蔵される。ところがこの硫酸塩は硝酸塩に比べて分解しずらく、排気ガスの空燃比を単にリッチにしただけでは分解しない。従ってＮＯx吸蔵材内にはＳＯxの吸蔵量が次第に増大し、それに伴なってＮＯxを吸蔵できなくなる（硫黄被毒）。従ってこのようなＮＯx吸蔵材を用いた場合には時折ＳＯxを放出させる必要がある。ところで硫酸塩は触媒の温度が600℃以上になると分解しやすくなり、このとき排気ガスの空燃比をリッチにするとＮＯx吸蔵材からＳＯxが放出される。従ってこのようなＮＯx吸蔵材を用いた場合においてＮＯx吸蔵材からＳＯxを放出させるときには触媒の温度を600℃以上に維持しかつ排気ガスの空燃比をリッチに維持しなければならない。
【００１１】
さらに、触媒は高温にさらされるため、ＮＯx吸蔵材料がアルミナ等の担体と反応して化合物を形成するため、ＮＯx吸蔵性能が低下する。また、このような高温では触媒成分がシンタリングするため、触媒成分の酸化性能自体も低下する。
【００１２】
本発明は、500℃以上という高温においてもＮＯxを浄化することができ、かつ硫黄被毒されにくい排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために１番目の発明によれば、多孔質金属酸化物担体上に、下式
Ａ 2 Ｔｉ x Ｏ 2x+1
（上式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓの少なくとも１種のアルカリ金属であり、
ｘは４〜８の整数である）
で表される複合酸化物と、
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、及びＩｒの少なくとも１種の触媒成分
が担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、及びＩｒの少なくとも１種の触媒成分を、アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、シリカ、シリカアルミナから選ばれる多孔質金属酸化物担体に担持する工程と、
前記触媒成分が担持されている多孔質金属酸化物担体に、式Ａ 2 Ｔｉ x Ｏ 2x+1 （式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓの少なくとも１種のアルカリ金属であり、ｘは４〜８の整数である）で表される複合酸化物を担持する工程と
を含む、排ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。
【００１４】
上記問題点を解決するために２番目の発明によれば、上記排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、及びＩｒの少なくとも１種の触媒成分を、アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、シリカ、シリカアルミナから選ばれる多孔質金属酸化物担体に担持する工程と、
前記触媒成分が担持されている多孔質金属酸化物担体上に、式Ａ 2 Ｔｉ x Ｏ 2x+1 （式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓの少なくとも１種のアルカリ金属であり、ｘは４〜８の整数である）で表される複合酸化物を結晶化させて析出させる工程と
を含む、排ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。
【００１５】
上記問題点を解決するために３番目の発明によれば、上記排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、及びＩｒの少なくとも１種の触媒成分を、セリア及びセリアジルコニアから選ばれる高比表面積金属酸化物に担持する工程と、
前記触媒成分が担持されている高比表面積金属酸化物を、アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、シリカ、シリカアルミナから選ばれる多孔質金属酸化物担体に担持する工程と、
前記触媒成分担持高比表面積金属酸化物が担持されている多孔質金属酸化物担体上に、式Ａ 2 Ｔｉ x Ｏ 2x+1 （式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓの少なくとも１種のアルカリ金属であり、ｘは４〜８の整数である）で表される複合酸化物を結晶化させて析出させる工程と
を含む、排ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、アルカリ金属−チタン複合酸化物をＮＯx吸蔵材として用いることを特徴とする。このアルカリ金属−チタン複合酸化物は下式で表される化合物である。
Ａ2ＴｉxＯ2x+1
（上式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓの少なくとも１種のアルカリ金属であり、好ましくはＫ又はＲｂであり、
ｘは４〜８の整数、好ましくは４である）
【００１７】
この複合酸化物は、一般的な複合酸化物の製造方法、例えば各金属酸化物又は炭酸塩、水酸化物等のその前駆体の粉末を混合して焼成する粉末同時焼成法、複数の金属無機塩の水溶液にアルカリを添加して中和し、酸化物又は水酸化物のコロイド分散液を生成する共沈法、有機溶媒に溶解した複数の金属アルコキシドに水を添加して加水分解するアルコキシド法、等により製造することができる。
【００１８】
この式で表される化合物のうち、Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9のＸＲＤの測定結果を図１に示す。この結果から、単相のＫ2Ｔｉ4Ｏ9が得られていることがわかる。
【００１９】
第１の態様において、本発明の触媒は、上記式で表されるアルカリ金属−チタン複合酸化物にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、及びＩｒの少なくとも１種の触媒成分を担持させている。この触媒成分を担持させる方法は特に制限はなく、従来より用いられている方法、例えば析出法、吸着法、イオン交換法、還元析出法、蒸発乾固法等を用いることができる。触媒成分の担持量は、アルカリ金属−チタン複合酸化物100gに対して0.1〜10gとすることが好ましい。0.1g未満では十分な触媒化成が得られず、10gを超えると、それ以上触媒成分の量をふやしても活性は向上せず、高価となるからである。
【００２０】
第２の態様において、本発明の触媒は、多孔質金属酸化物担体上に、上記式で表されるアルカリ金属−チタン複合酸化物及びＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、及びＩｒの少なくとも１種の触媒成分を担持させている。本発明の排気ガス浄化用触媒の三元活性を向上させるため、この触媒成分としては、Ｐｔ又はＰｄを用いることが好ましく、さらにこのＰｔ及び／又はＰｄに加えてさらにＲｈを用いることが好ましい。
【００２１】
アルカリ金属−チタン複合酸化物は高温耐熱性を有するため、第１の態様のように触媒成分を直接この複合酸化物に担持させることによって吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒として機能する。しかしながら、この複合酸化物は必ずしも比表面積が十分ではなく、効果的に排気ガス浄化能を発揮できないことがある。そこで、比表面積の高い多孔質金属酸化物担体を用いることにより、触媒成分を高分散で担持させ、さらにＮＯx吸蔵材としてアルカリ金属−チタン複合酸化物を同様に高分散で担持させることができる。この多孔質金属酸化物としては特に制限はなく、従来より触媒の担体として用いられてきた多孔質材料、例えばアルミナ、ゼオライト、ジルコニア、シリカ、シリカアルミナ等を用いることができる。
【００２２】
この場合、触媒成分の担持量は、多孔質金属酸化物100gに対して0.1〜10gとすることが好ましい。また、アルカリ金属−チタン複合酸化物の担持量は、多孔質金属酸化物100gに対して95gとすることが好ましい。
【００２３】
この第２の態様の触媒は、例えば、触媒成分を担持させておいた多孔質金属酸化物とアルカリ金属−チタン複合酸化物を混合することにより、または触媒成分を担持させておいた多孔質金属酸化物上においてアルカリ金属−チタン複合酸化物を析出させることによって製造することができる。
【００２４】
この触媒成分は高温においてシンタリングを起こし、触媒活性が低下することがある。そこで、図２に示すように、触媒成分１を高比表面積金属酸化物担体２上に担持された状態で多孔質金属酸化物担体３に担持させ、さらにこの多孔質金属酸化物担体３にアルカリ金属−チタン複合酸化物４を担持させることが好ましい。この高比表面積金属酸化物担体２としては、触媒成分を安定化する、セリアもしくはセリアジルコニアを用いることが好ましい。
【００２５】
従来の吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒においては、ＮＯx吸蔵材としてのアルカリもしくはアルカリ土類金属が炭酸塩もしくは酢酸塩として担持されていた。このアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属は、リーン条件下では硝酸塩に、リッチ条件下では炭酸塩に変化すると考えられるが、これらの塩は500℃を超える温度では分解が生じ、従ってこのような炭酸塩や酢酸塩の形態で担持されたアルカリ金属やアルカリ土類金属では、高温におけるＮＯx吸蔵性能が低下するものと考えられる。
【００２６】
これに対して、本発明では、ＮＯx吸蔵材として上記式で表されるアルカリ金属−チタン複合酸化物を用いており、この複合酸化物では、ＮＯx吸蔵能を有するアルカリ金属がチタンに強固に結合している。このアルカリ金属は、従来の吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒と同様に、リーン条件において触媒成分上で排気ガス中のＮＯがＯ2と反応して形成されたＮＯ2と硝酸塩を形成するが、この硝酸塩としてもアルカリ金属はチタンに強固に結合し、500℃を超える温度においても分解することなく、高温におけるＮＯx吸蔵性能の低下を抑制することができる。
【００２７】
さらに、このアルカリ金属−チタン複合酸化物は高温においても安定であるため、アルミナ等の多孔質金属酸化物担体との反応、及び排気ガス中に含まれる硫黄成分との反応が抑制され、その結果、耐熱性及び耐硫黄被毒性が大幅に向上する。さらに、アルミナ等との反応が抑制されるため、触媒成分のシンタリングもあわせて抑制され、その結果、触媒成分の担持量を低減させることが可能になる。
【００２８】
【実施例】
実施例１
ＲｂＮＯ3147.5g、ＴｉＯ2ゾル（固形分60g）266.3gをイオン交換水2000mLに溶解し、攪拌した後、水分を蒸発させ、120℃で２時間乾燥、480℃で５時間仮焼し、その後800℃で５時間焼成してＲｂ2Ｔｉ4Ｏ9の粉末Ａを得た。この粉末Ａ189gに、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸水溶液をＰｔ1.5g分と硝酸Ｒｈ水溶液をＲｈ0.3g分をイオン交換水100mLに添加した水溶液に浸し、２時間攪拌した後、120℃で２時間乾燥し、水分を蒸発させ、400℃で１時間焼成し、第１触媒を得た。
【００２９】
実施例２
酢酸Ｒｂ144.5g、Ｔｉイソプロポキシド438gをイソプロパノールアルコール２Ｌに溶解し、その後アセチルアセトネート100gを添加し、80gにて還流を行うことによって熟成させた。洗浄後、適量のＨ2Ｏを用いて加水分解を行い、Ｒｂ、Ｔｉ混合水酸化物を得た。この水酸化物を濾過し、洗浄後、120℃で乾燥し、300℃で４時間仮焼し、その後700℃で焼成し、Ｒｂ2Ｔｉ4Ｏ9の粉末Ｂを得た。この粉末Ｂ189gに、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸水溶液をＰｔ1.5g分と硝酸Ｒｈ水溶液をＲｈ0.3g分をイオン交換水100mLに添加した水溶液に浸し、２時間攪拌した後、120℃で２時間乾燥し、水分を蒸発させ、400℃で１時間焼成し、第２触媒を得た。
【００３０】
実施例３
実施例１にて製造した粉末Ａ189gと、Ｐｔ1.5g及びＲｈ0.3gを担持させておいたアルミナ111gを混合し、第３触媒を得た。
【００３１】
実施例４
実施例２にて製造した粉末Ｂ189gと、Ｐｔ1.5g及びＲｈ0.3gを担持させておいたアルミナ111gを混合し、第４触媒を得た。
【００３２】
実施例５
ＲｂＮＯ3147.5g、ＴｉＯ2ゾル（固形分60g）266.3gをイオン交換水2000mLに溶解し、攪拌した後、この水溶液に、Ｐｔ1.5g及びＲｈ0.3gを担持させておいたアルミナ111gを混合し、攪拌した。その後水分を蒸発させ、120℃で２時間乾燥、480℃で５時間仮焼し、次いで800℃で５時間焼成してＲｂ2Ｔｉ4Ｏ9をＰｔＲｈ担持アルミナ上に析出させ、第５触媒を得た。
【００３３】
実施例６
酢酸Ｒｂ144.5g、Ｔｉイソプロポキシド438gをイソプロパノールアルコール２Ｌに溶解し、その後アセチルアセトネート100gを添加し、80gにて還流を行うことによって熟成させた。この水溶液に、Ｐｔ1.5g及びＲｈ0.3gを担持させておいたアルミナ111gを混合し、攪拌した。その後、吸引濾過によってアルコール分を蒸発乾燥させた。この前駆体を120℃で乾燥し、300℃で４時間仮焼し、次いで700℃で焼成し、第６触媒を得た。
【００３４】
実施例７
ジニトロジアンミンＰｔ硝酸水溶液をＰｔ1.5g分と硝酸Ｒｈ水溶液をＲｈ0.3g分をイオン交換水100mLに添加した水溶液に、セリアゾル（固形分40g分）100gを添加し、２時間攪拌後、さらにアルミナ61gを混合した。これを120℃で２時間乾燥して水分を蒸発させ、次いで400℃で１時間焼成し、ＰｔＲｈ担持ＣｅＯ2粉末をコーティングしたアルミナ粉末を得た。次いで、実施例６と同様に、酢酸Ｒｂ144.5g、Ｔｉイソプロポキシド438gをイソプロパノールアルコール２Ｌに溶解し、その後アセチルアセトネート100gを添加し、80gにて還流を行うことによって熟成させた。この水溶液に、上記ＰｔＲｈ担持ＣｅＯ2粉末をコーティングしたアルミナ粉末を混合し、攪拌した。その後、吸引濾過によってアルコール分を蒸発乾燥させた。この前駆体を120℃で乾燥し、300℃で４時間仮焼し、次いで700℃で焼成し、第７触媒を得た。
【００３５】
比較例１
Ａｌ2Ｏ3粉末240.8gに、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸水溶液をＰｔ1.5g分と硝酸Ｒｈ水溶液をＲｈ0.3g分をイオン交換水100mLに添加した水溶液に浸し、２時間攪拌した後、120℃で２時間乾燥し、300℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末を得た。その後、このアルミナ粉末を、酢酸Ｂａ76.6gをイオン交換水500mLに添加した水溶液に浸漬し、２時間攪拌した後、水分を蒸発させ、120で２時間乾燥、480℃で５時間焼成し、比較触媒１を得た。
【００３６】
比較例２
Ａｌ2Ｏ3粉末230.1gに、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸水溶液をＰｔ1.5g分と硝酸Ｒｈ水溶液をＲｈ0.3g分をイオン交換水100mLに添加した水溶液に浸し、２時間攪拌した後、120℃で２時間乾燥し、300℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末を得た。その後、このアルミナ粉末を、酢酸Ｒｂ86.7gをイオン交換水500mLに添加した水溶液に浸漬し、２時間攪拌した後、水分を蒸発させ、120で２時間乾燥、480℃で５時間焼成し、比較触媒２を得た。
【００３７】
上記実施例及び比較例で得た触媒を、固形分比30％のＴｉＯ2ゾルとイオン交換水を適量混合したスラリーを用い、φ35、Ｌ50mmのモノリステストピース担体に、固形分として300gコートし、120℃で２時間乾燥後、500℃で２時間焼成した。
【００３８】
触媒性能評価
得られた触媒の耐久後の浄化性能を評価するために、テストピース触媒を750℃にてＳ被毒（ＳＯ2＝100ppm）及び熱耐久モデルガス耐久（リーン／リッチ＝４／１min切替、４時間耐久）を行った。その後、600℃にてリッチリーン繰り返しによるモデルガスを用いて触媒の吸蔵性能評価を以下に記載のようにして行った。
【００３９】
ペレット２ｇを固定床流通式反応器（ガス流量：6.6L/min）に充填して下記条件で試験を行った。
リッチ組成：ＮＯ＝500ppm、Ｃ3Ｈ6＝667ppm、ＣＯ＝0.1％、Ｏ2＝0.4％、ＣＯ2＝10％、Ｈ2Ｏ＝２％、Ｎ2＝バランス
リーン組成：ＮＯ＝500ppm、Ｃ3Ｈ6＝667ppm、ＣＯ＝0.6％、Ｏ2＝6.5％、ＣＯ2＝10％、Ｈ2Ｏ＝２％、Ｎ2＝バランス
600℃リッチ処理10分後、600℃でリーン／リッチ＝20分／10秒を繰り返した。リーン20分の出ＮＯ濃度（ppm）を測定して、ＮＯ吸蔵量を評価した。換算は触媒１ＬあたりのＮＯx吸蔵量（mg）とした。
【００４０】
この評価結果を図３に示す。また、耐久後のＰｔ粒径を図４に示す。
従来の触媒である比較例１及び比較例２では、耐久によりＮＯx吸蔵材料が劣化し、またＰｔがシンタリングすることによって性能が大幅に低下することがわかった。これに対して、実施例１では耐久後の性能が向上した。これは、ＮＯx吸蔵材としてルビジウム−チタン複合酸化物を用いることにより、Ｓ被毒が抑制された効果によるものであると考えられる。また、実施例２ではアルコキシド法によりルビジウム−チタン複合酸化物を製造しているが、この場合、実施例１に比較してより低温で焼成可能であるため、実施例１に比較してその比表面積を高くすることができ、その結果、性能が向上したと考えられるが、その向上はわずかであった。これは、図４に示すように、Ｐｔを直接この複合酸化物に担持させているため、Ｐｔのシンタリングを抑制できなかったためであると考えられる。これに対して、実施例３及び実施例４に示すように、あらかじめＰｔをアルミナに担持させておき、複合酸化物を担持させることにより、Ｐｔのシンタリングを大幅に抑制することができ、耐久性能が向上した。
【００４１】
実施例５及び実施例６のように、複合酸化物をアルミナ担体上で結晶化させることによって比表面積を大幅に増加させることができ、耐久性能を向上させることができる。しかしながら、この結晶化には700℃もしくは800℃という高温を必要とするため、Ｐｔのシンタリングを抑制することができなかった。そこで、実施例７に示すように、Ｐｔをあらかじめセリアのような貴金属シンタリングを抑制することができる担体上に担持させておき、その後、アルミナに担持させ、さらに複合酸化物をアルコキシド法によってアルミナ上で低温結晶化することにより担持させることにより、Ｐｔのシンタリング及び耐久性能を大幅に向上させることができた。
【００４２】
【発明の効果】
ＮＯx吸蔵材として、アルカリ金属−チタン複合酸化物を用いることにより、硫黄被毒を抑制し、かつ耐久性能が向上したＮＯx吸蔵還元型排気ガス浄化用触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9のＸＲＤ測定データを示すグラフである。
【図２】本発明の触媒の構造を示す模式図である。
【図３】ＮＯx吸蔵性能評価の結果を示すグラフである。
【図４】耐久試験後のＰｔの粒径を示すグラフである。
【符号の説明】
１…触媒成分
２…高比表面積金属酸化物担体
３…多孔質金属酸化物担体
４…アルカリ金属−チタン複合酸化物
Claims (3)
- Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、及びＩｒの少なくとも１種の触媒成分を、アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、シリカ、シリカアルミナから選ばれる多孔質金属酸化物担体に担持する工程と、
前記触媒成分が担持されている多孔質金属酸化物担体に、式Ａ 2 Ｔｉ x Ｏ 2x+1 （式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓの少なくとも１種のアルカリ金属であり、ｘは４〜８の整数である）で表される複合酸化物を担持する工程と
を含む、排ガス浄化用触媒の製造方法。 - Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、及びＩｒの少なくとも１種の触媒成分を、アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、シリカ、シリカアルミナから選ばれる多孔質金属酸化物担体に担持する工程と、
前記触媒成分が担持されている多孔質金属酸化物担体上に、式Ａ 2 Ｔｉ x Ｏ 2x+1 （式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓの少なくとも１種のアルカリ金属であり、ｘは４〜８の整数である）で表される複合酸化物を結晶化させて析出させる工程と
を含む、排ガス浄化用触媒の製造方法。 - Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、及びＩｒの少なくとも１種の触媒成分を、セリア及びセリアジルコニアから選ばれる高比表面積金属酸化物に担持する工程と、
前記触媒成分が担持されている高比表面積金属酸化物を、アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、シリカ、シリカアルミナから選ばれる多孔質金属酸化物担体に担持する工程と、
前記触媒成分担持高比表面積金属酸化物が担持されている多孔質金属酸化物担体上に、式Ａ 2 Ｔｉ x Ｏ 2x+1 （式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓの少なくとも１種のアルカリ金属であり、ｘは４〜８の整数である）で表される複合酸化物を結晶化させて析出させる工程と
を含む、排ガス浄化用触媒の製造方法。
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