CN113019358A - 一种板式抗硫抗水低温scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于SCR脱硝催化剂的制备技术领域，具体涉及一种板式抗硫抗水低温SCR脱硝催化剂及其制备方法。本发明所述催化剂是以锐钛型的纳米二氧化钛为载体，在其表面负载五氧化二钒为活性组分、三氧化钼或三氧化钨为助催化剂，并添加改性金属元素锡或铈等以提高低温SCR脱硝催化剂的活性和抗硫抗水中毒性能。各组分含量为二氧化钛75‑90％，五氧化二钒1.5‑8.0％，三氧化钼或三氧化钨3.0‑10.0％，氧化锡或氧化铈0‑1.0％，以浸渍法经混炼、浸渍、挤压造粒、涂覆成型、焙烧，获得板式低温SCR脱硝催化剂。本发明具有制备条件工艺简单、原料易得，能够工业化生产等特点，所得催化剂具有较高的低温脱硝活性在100‑420℃范围内脱硝活性可达80‑99％，且具有较好的抗水抗硫性能。
Description
技术领域
本发明属于SCR脱硝催化剂的制备技术领域，具体涉及一种板式抗硫抗水低温SCR脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物是污染大气环境的主要污染物之一，是造成雾霾形成的主要原因之一。汽车尾气、火电厂、焦化厂、水泥厂、钢铁厂和工业窑炉是主要的氮氧化物排放源。目前汽车尾气、火电厂、焦化厂已基本治理完成，火电厂实现了超低排放氮氧化物浓度低于 50mg/Nm3，焦化厂实现了特别限制排放氮氧化物浓度低于150mg/Nm3，但是水泥厂氮氧化物浓度低于300mg/Nm3、工业窑炉的氮氧化物浓度如电石炉低于300mg/Nm3、砖瓦窑炉低于200mg/Nm3、平板玻璃行业低于700mg/Nm3等的排放标准还较高，且大部分还未治理，国家正推进实施钢铁行业超低排放要求氮氧化物浓度低于50mg/Nm3，随着环保政策的越来越严格所有行业都将面临氮氧化物治理问题。烟气脱硝目前最为成熟的是选择性催化还原技术即SCR脱硝工艺，而该技术的核心是脱硝催化剂。除火电行业外，其余各行业的烟气温度大多数在300℃以下，而当前电厂能够实现超低排放的脱硝催化剂不能够满足其他行业烟气脱硝的要求，若使用常规电厂脱硝催化剂就必须进行烟气升温，将造成极大的能源消耗。而现有的低温脱硝催化剂存在运行阻力大、易堵塞，低温活性低，抗硫抗水性能差需周期性进行在线再生等。目前研发的低温催化剂很多，有钒系、铈系、锰系等，但是铈系、锰系的抗硫中毒能力较差。钒系在电力行业中高温环境下能够长期成功运用，表现出良好的抗硫抗水性能，因此开发钒系低温SCR脱硝催化剂具有重要的意义。本发明将发明一种运行阻力低、通过微孔结构改善有效避免毛细凝聚现象和添加改性助剂等提高SCR脱硝催化剂的抗硫抗水性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种活性高、抗硫抗水性能优异，制备工艺简单，运行阻力低，适合100-420℃烟气的板式SCR脱硝催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种板式抗硫抗水低温SCR脱硝催化剂，包括载体、活性组分、助催化剂、改性金属元素和辅料；
所述载体是锐钛型的纳米二氧化钛含量为75-90％；所述活性组分是五氧化二钒含量为 1.5-8.0％；所述助催化剂是三氧化钼或三氧化钨含量为3.0-10.0％；所述改性金属元素是锡或铈含量为0-1.0％；所述辅料是低熔点共聚物、玻璃纤维、聚环氧乙烷的混合物。
进一步优选方案，所述的活性组分是将去离子水、单乙醇胺或草酸配制的溶液溶解偏钒酸铵所形成的前驱溶液负载于载体上焙烧所得。
进一步优选方案，所述助催化剂将由去离子水溶解七钼酸铵或偏钨酸铵所形成的前驱溶液负载于载体上焙烧所得。
进一步优选方案，所述改性金属元素为锡或铈，通过将硝酸铈和四氯化锡溶解于去离子水中形成前驱溶液，负载于载体上焙烧获得。
进一步优选方案，所述的辅料为聚乙烯醇、纤维素或聚丙烯酰胺的任意一种。
上述所述板式抗硫抗水低温SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，载体的准备
准备一定质量的锐钛型纳米二氧化钛作为催化剂的载体，用于制备催化剂；
第二步，前驱溶液的配制
(1)、将单乙醇胺和偏钒酸铵与七钼酸铵按质量比0.15-0.4:0.5-1.0:1.0-3.0溶入到 85-95℃的去离子水中，待全部溶解混匀后制得前驱溶液A，去离子水与锐钛型纳米二氧化钛的质量比为0.4-0.55:1；
(2)、将硝酸铈和四氯化锡按质量比1:2.0-4.0溶于60-80℃的去离子水中，待全部溶解混匀后制得前驱溶液B；其中前驱溶液A与前驱溶液B去离子水的质量比为 3:0.8-1.0；
第三步，板式抗硫抗水低温SCR脱硝催化剂的制备
(1)、按质量比为：1:0.6-0.7取锐钛型纳米二氧化钛与去离子水，再将第二步制得的前驱溶液A和前驱溶液B与载体二氧化钛混合均匀，形成载体泥料；
(2)、在形成的载体泥料中加入低熔点共聚物、玻璃纤维、聚环氧乙烷与载体泥料进行混炼均匀；所述锐钛型纳米二氧化钛与低熔点共聚物、玻璃纤维、聚环氧乙烷的质量比为：10:0.4-0.6:0.5-0.8：0.15-0.4；
(3)、将混炼均匀的泥料置入温度为0-25℃，湿度小于55％的恒温恒湿房内，陈化16-60h；
(4)、取步骤(3)陈化后的泥料进行挤压造粒，挤压造粒后将其辊压涂覆于不锈钢丝网上，之后经剪切，压褶成型、干燥焙烧，即可获得板式抗硫抗水低温SCR脱硝催化剂。
优选地，所述第二步(1)中的单乙醇胺也可用草酸代替。
优选地，第二步(2)中的低熔点共聚物为聚乙烯醇、纤维素或聚丙烯酰胺的混合物。
第三步(4)中的焙烧温度为400-580℃，焙烧时间为2.5-3.5h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明可以有效提高催化剂的抗硫抗水性能，使脱硝催化剂烟气中含水量在10-35％范围，温度在100-420℃范围内脱硝效率性可达80-99％，且不需另设在线再生装置。
2、本发明制备工艺简单，原料易得，为板式脱硝催化剂开孔率高，运行阻力低，以不锈钢丝网为基材，机械强度高以及较长的使用寿命。
3、本发明通过改变焙烧工艺改善微孔结构有效避免毛细凝聚现象，并添加改性助剂锡或铈等有效提高脱硝催化剂的抗硫抗水性能。
具体实施方式
本发明提供了一种板式抗硫抗水低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将0.25kg单乙醇胺，0.82kg偏钒酸铵与1.9kg七钼酸铵溶于9kg，90℃的去离子水中，全部溶解混匀后制得前驱溶液A。将0.2kg硝酸铈和0.3kg四氯化锡溶于3kg，70℃的去离子水中，全部溶解混匀后制得前驱溶液B。将前驱溶液A和前驱溶液B加入到20kg二氧化钛中混匀，充分搅拌后再加入0.8kg低熔点共聚物，1kg玻璃纤维，0.3kg聚环氧乙烷，再次进行充分搅拌和混匀，之后将混炼好的泥料放入空调房内陈化16h。取陈化好的上述泥料用造粒机挤压造粒，造粒后将其辊压涂覆于不锈钢网板上，之后剪切并压褶成型，将成型后的网板与焙烧炉中在450℃下恒温焙烧3h。即得Num.1板式抗硫抗水低温SCR脱硝催化剂。
模拟烟气条件下测试该板式脱硝催化剂的化学性能，以NH3为还原剂，测试烟气条件为：NO为400ppm，SO2为300ppm，O2为15％，H2O为10％，氨氮摩尔比为1，空速为 1300h-1，在温度为100℃下，测得脱硝效率为91.8％，连续测试168h后，脱硝效率维持在 88％以上。
实施例2
将0.38kg单乙醇胺，0.95kg偏钒酸铵与2.6kg七钼酸铵溶于9.5kg，95℃的去离子水中，全部溶解混匀后制得前驱溶液A。将0.35kg硝酸铈和0.4kg四氯化锡溶于3kg，80℃的去离子水中，全部溶解混匀后制得前驱溶液B。将前驱溶液A和前驱溶液B加入到20kg 二氧化钛中混匀，充分搅拌后再加入1.0kg低熔点共聚物，1.2kg玻璃纤维，0.4kg聚环氧乙烷，再次进行充分搅拌和混匀，之后将混炼好的泥料放入空调房内陈化36h。取陈化好的上述泥料用造粒机挤压造粒，造粒后将其辊压涂覆于不锈钢网板上，之后剪切并压褶成型，将成型后的网板与焙烧炉中在500℃下恒温焙烧3h。即得Num.2板式抗硫抗水低温 SCR脱硝催化剂。
模拟烟气条件下测试该板式脱硝催化剂的化学性能，以NH3为还原剂，测试烟气条件为：NO为400ppm，SO2为300ppm，O2为15％，H2O为15％，氨氮摩尔比为1，空速为 1500h-1，在温度为130℃下，测得脱硝效率为92.6％，连续测试168h后，脱硝效率维持在 89.5％以上。
实施例3
将0.4kg单乙醇胺，1.05kg偏钒酸铵与2.6kg七钼酸铵溶于9.5kg，95℃的去离子水中，全部溶解混匀后制得前驱溶液A。将0.35kg硝酸铈和0.5kg四氯化锡溶于3kg，80℃的去离子水中，全部溶解混匀后制得前驱溶液B。将前驱溶液A和前驱溶液B加入到15kg二氧化钛中混匀，充分搅拌后再加入0.75kg低熔点共聚物，0.9kg玻璃纤维，0.45kg聚环氧乙烷，再次进行充分搅拌和混匀，之后将混炼好的泥料放入空调房内陈化24h。取陈化好的上述泥料用造粒机挤压造粒，造粒后将其辊压涂覆于不锈钢网板上，之后剪切并压褶成型，将成型后的网板与焙烧炉中在520℃下恒温焙烧3h。即得Num.3板式抗硫抗水低温 SCR脱硝催化剂。
模拟烟气条件下测试该板式脱硝催化剂的化学性能，以NH3为还原剂，测试烟气条件为：NO为400ppm，SO2为300ppm，O2为15％，H2O为20％，氨氮摩尔比为1，空速为 1500h-1，在温度为150℃下，测得脱硝效率为96.7％，连续测试168h后，脱硝效率维持在 95.0％以上。在烟气量为25000Nm3/h的中试装置上连续运行一个月后，脱硝效率始终保持在95％以上。
实施例4
将0.32kg单乙醇胺，0.9kg偏钒酸铵与2.1kg七钼酸铵溶于9kg，90℃的去离子水中，全部溶解混匀后制得前驱溶液A。将0.4kg硝酸铈和0.65kg四氯化锡溶于3kg，75℃的去离子水中，全部溶解混匀后制得前驱溶液B。将前驱溶液A和前驱溶液B加入到15kg二氧化钛中混匀，充分搅拌后再加入0.7kg低熔点共聚物，1.0kg玻璃纤维，0.5kg聚环氧乙烷，再次进行充分搅拌和混匀，之后将混炼好的泥料放入空调房内陈化48h。取陈化好的上述泥料用造粒机挤压造粒，造粒后将其辊压涂覆于不锈钢网板上，之后剪切并压褶成型，将成型后的网板与焙烧炉中在500℃下恒温焙烧3h。即得Num.4板式抗硫抗水低温SCR 脱硝催化剂。
模拟烟气条件下测试该板式脱硝催化剂的化学性能，以NH3为还原剂，测试烟气条件为：NO为400ppm，SO2为400ppm，O2为15％，H2O为20％，氨氮摩尔比为1，空速为 1300h-1，在温度为165℃下，测得脱硝效率为93.5％，连续测试168h后，脱硝效率维持在 90.5％以上。
实施例5
将0.35kg单乙醇胺，0.9kg偏钒酸铵与2.4kg偏钨酸铵溶于9kg，90℃的去离子水中，全部溶解混匀后制得前驱溶液A。将0.7kg硝酸铈和0.7kg四氯化锡溶于3kg，80℃的去离子水中，全部溶解混匀后制得前驱溶液B。将前驱溶液A和前驱溶液B加入到20kg二氧化钛中混匀，充分搅拌后再加入0.8kg低熔点共聚物，0.9kg玻璃纤维，0.5kg聚环氧乙烷，再次进行充分搅拌和混匀，之后将混炼好的泥料放入空调房内陈化48h。取陈化好的上述泥料用造粒机挤压造粒，造粒后将其辊压涂覆于不锈钢网板上，之后剪切并压褶成型，将成型后的网板与焙烧炉中在550℃下恒温焙烧3h。即得Num.5板式抗硫抗水低温SCR脱硝催化剂。
模拟烟气条件下测试该板式脱硝催化剂的化学性能，以NH3为还原剂，测试烟气条件为：NO为400ppm，SO2为400ppm，O2为15％，H2O为10％，氨氮摩尔比为1，空速为 1500h-1，在温度为180℃下，测得脱硝效率为95.6％，连续测试336h后，脱硝效率维持在 93.2％以上。
实施例6
将0.6kg单乙醇胺，1.55kg偏钒酸铵与3.0kg七钼酸铵溶于9.5kg，95℃的去离子水中，全部溶解混匀后制得前驱溶液A。将0.35kg四氯化锡溶于2.5kg，80℃的去离子水中，全部溶解混匀后制得前驱溶液B。将前驱溶液A和前驱溶液B加入到20kg二氧化钛中混匀，充分搅拌后再加入1.0kg低熔点共聚物，1.2kg玻璃纤维，0.7kg聚环氧乙烷，再次进行充分搅拌和混匀，之后将混炼好的泥料放入空调房内陈化72h。取陈化好的上述泥料用造粒机挤压造粒，造粒后将其辊压涂覆于不锈钢网板上，之后剪切并压褶成型，将成型后的网板与焙烧炉中在520℃下恒温焙烧3h。即得Num.6板式抗硫抗水低温SCR脱硝催化剂。
模拟烟气条件下测试该板式脱硝催化剂的化学性能，以NH3为还原剂，测试烟气条件为：NO为400ppm，SO2为400ppm，O2为15％，H2O为10％，氨氮摩尔比为1，空速为 1800h-1，在温度为150℃下，测得脱硝效率为96.4％，连续测试168h后，脱硝效率维持在 95.7％以上。
实施例7
将0.7kg单乙醇胺，1.75kg偏钒酸铵与3.0kg七钼酸铵溶于9.5kg，95℃的去离子水中，全部溶解混匀后制得前驱溶液A。将0.25kg硝酸铈溶于2.5kg，80℃的去离子水中，全部溶解混匀后制得前驱溶液B。将前驱溶液A和前驱溶液B加入到20kg二氧化钛中混匀，充分搅拌后再加入1.1kg低熔点共聚物，1.5kg玻璃纤维，0.8kg聚环氧乙烷，再次进行充分搅拌和混匀，之后将混炼好的泥料放入空调房内陈化72h。取陈化好的上述泥料用造粒机挤压造粒，造粒后将其辊压涂覆于不锈钢网板上，之后剪切并压褶成型，将成型后的网板与焙烧炉中在530℃下恒温焙烧3h。即得Num.7板式抗硫抗水低温SCR脱硝催化剂。
模拟烟气条件下测试该板式脱硝催化剂的化学性能，以NH3为还原剂，测试烟气条件为：NO为400ppm，SO2为400ppm，O2为15％，H2O为15％，氨氮摩尔比为1，空速为 1800h-1，在温度为150℃下，测得脱硝效率为95.8％，连续测试168h后，脱硝效率维持在 94.3％以上。实施例8
将9.2kg单乙醇胺，2.3kg偏钒酸铵溶于9.5kg，95℃的去离子水中，全部溶解混匀后制得前驱溶液A。将3.4kg七钼酸铵溶于2.5kg，80℃的去离子水中，全部溶解混匀后制得前驱溶液B。将前驱溶液A和前驱溶液B加入到20kg二氧化钛中混匀，充分搅拌后再加入1.2kg低熔点共聚物，1.5kg玻璃纤维，1.0kg聚环氧乙烷，再次进行充分搅拌和混匀，之后将混炼好的泥料放入空调房内陈化72h。取陈化好的上述泥料用造粒机挤压造粒，造粒后将其辊压涂覆于不锈钢网板上，之后剪切并压褶成型，将成型后的网板与焙烧炉中在 550℃下恒温焙烧3.5h。即得Num.8板式抗硫抗水低温SCR脱硝催化剂。
模拟烟气条件下测试该板式脱硝催化剂的化学性能，以NH3为还原剂，测试烟气条件为： NO为400ppm，SO2为400ppm，O2为15％，H2O为10％，氨氮摩尔比为1，空速为1800h-1，在温度为180℃下，测得脱硝效率为93.6％，连续测试168h后，脱硝效率维持在92.2％以上。
Claims (9)
1.一种板式抗硫抗水低温SCR脱硝催化剂，其特征在于：包括载体、活性组分、助催化剂、改性金属元素和辅料；
所述载体是锐钛型的纳米二氧化钛含量为75-90％；所述活性组分是五氧化二钒含量为1.5-8.0％；所述助催化剂是三氧化钼或三氧化钨含量为3.0-10.0％；所述改性金属元素是锡或铈含量为0-1.0％；所述辅料是低熔点共聚物、玻璃纤维、聚环氧乙烷的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种板式抗硫抗水低温SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述的活性组分是将去离子水、单乙醇胺或草酸配制的溶液溶解偏钒酸铵所形成的前驱溶液负载于载体上焙烧所得。
3.根据权利要求1所述的一种板式抗硫抗水低温SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述助催化剂将由去离子水溶解七钼酸铵或偏钨酸铵所形成的前驱溶液负载于载体上焙烧所得。
4.根据权利要求1所述的一种板式抗硫抗水低温SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述改性金属元素为锡或铈，通过将硝酸铈和四氯化锡溶解于去离子水中形成前驱溶液，负载于载体上焙烧获得。
5.根据权利要求1所述的一种板式抗硫抗水低温SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述的辅料为聚乙烯醇、纤维素或聚丙烯酰胺的任意一种。
6.权利要求1至5任一项所述板式抗硫抗水低温SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，载体的准备
准备一定质量的锐钛型纳米二氧化钛作为催化剂的载体，用于制备催化剂；
第二步，前驱溶液的配制
(1)、将单乙醇胺和偏钒酸铵与七钼酸铵按质量比0.15-0.4:0.5-1.0:1.0-3.0溶入到85-95℃的去离子水中，待全部溶解混匀后制得前驱溶液A，去离子水与锐钛型纳米二氧化钛的质量比为0.4-0.55:1；
(2)、将硝酸铈和四氯化锡按质量比1:2.0-4.0溶于60-80℃的去离子水中，待全部溶解混匀后制得前驱溶液B；其中前驱溶液A与前驱溶液B去离子水的质量比为3:0.8-1.0；
第三步，板式抗硫抗水低温SCR脱硝催化剂的制备
(1)、按质量比为：1:0.6-0.7取锐钛型纳米二氧化钛与去离子水，再将第二步制得的前驱溶液A和前驱溶液B与载体二氧化钛混合均匀，形成载体泥料；
(2)、在形成的载体泥料中加入低熔点共聚物、玻璃纤维、聚环氧乙烷与载体泥料进行混炼均匀；所述锐钛型纳米二氧化钛与低熔点共聚物、玻璃纤维、聚环氧乙烷的质量比为：10:0.4-0.6:0.5-0.8：0.15-0.4；
(3)、将混炼均匀的泥料置入温度为0-25℃，湿度小于55％的恒温恒湿房内，陈化16-60h；
(4)、取步骤(3)陈化后的泥料进行挤压造粒，挤压造粒后将其辊压涂覆于不锈钢丝网上，之后经剪切，压褶成型、干燥焙烧，即可获得板式抗硫抗水低温SCR脱硝催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种板式抗硫抗水低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：第二步(1)中的单乙醇胺也可用草酸代替。
8.根据权利要求6所述的一种板式抗硫抗水低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：第二步(2)中的低熔点共聚物为聚乙烯醇、纤维素或聚丙烯酰胺的混合物。
9.根据权利要求6所述的一种板式抗硫抗水低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：第三步(4)中的焙烧温度为400-580℃，焙烧时间为2.5-3.5h。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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