CN107297219A - 无硅铝黏合剂的Cu‑ZSM‑5催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无硅铝黏合剂的Cu‑ZSM‑5催化剂的制备方法,该方法能够有效地缩短催化剂的焙烧时间和制备周期、大幅度制备能耗、均匀地分散催化剂所负载的铜离子,提高催化剂对NO的分解率,其特征在于,该方法包括以下步骤:步骤1.按质量比为0.15~0.82:1称取硝酸铜固体和不含硅铝黏合剂的H‑ZSM‑5分子筛原粉并置于研钵中,滴加聚乙二醇400,然后充分研磨直至粉末呈浅蓝色;步骤2.按质量比为0.05~0.15:1称取田菁粉和混合后粉末置于容器中,滴加少量乙醇/蒸馏水混合液压至团状,在压片机中压成厚度均匀的片状压片,置于烘箱中干燥;步骤3.将干燥后的片状压片破碎、过筛,选择粒径在0.4~2mm范围内的颗粒放入微波马弗炉中升温焙烧,自然冷却后得到改性的Cu‑ZSM‑5催化剂。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域,具体涉及采用固相分散-微波焙烧方法来制备无硅铝黏合剂的改性Cu-ZSM-5分子筛催化剂的方法。
技术背景
尾气中的氮氧化物(主要成分是NO)是大气的主要污染物之一,对环境和人类有极大的损害作用。目前,相对于SCR法、SNCR法等脱硝方法,NO的直接分解法具有工艺简单、不使用还原剂、不产生二次污染、无氨逃逸等优势。在所有NO直接分解催化剂中,Cu-ZSM-5分子筛催化剂在较低的温度下就有相当高的活性,其在500℃时的催化活性是所有催化剂中最高的。因此,Cu-ZSM-5分子筛催化剂的研究引起了人们极大的关注。
目前,国内外采用机械混合法来制备改性Cu-ZSM-5分子筛催化剂存在着焙烧温度高、焙烧时间长、铜离子分散性差、分子筛结构易破坏等问题,从而导致催化剂制备过程中能耗极高、成本过大,难以进行工业化大规模生产。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的,目的在于提供无硅铝黏合剂的Cu-ZSM-5催化剂的制备方法,该方法能够有效地缩短催化剂的焙烧时间和制备周期、大幅度地降低催化剂制备过程中的能耗、均匀地分散催化剂所负载的铜离子,最终提高催化剂对NO的分解率。
本发明为了实现上述目的,采用了以下方案:
本发明提供一种无硅铝黏合剂的Cu-ZSM-5催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:步骤1.按质量比为0.15~0.82:1称取硝酸铜固体和不含硅铝黏合剂的H-ZSM-5分子筛原粉并置于研钵中,滴加聚乙二醇400作为分散剂,然后充分研磨、均匀混合直至粉末呈浅蓝色,得到混合后粉末;步骤2.按质量比为0.05~0.15:1称取田菁粉和混合后粉末置于容器中,滴加乙醇/蒸馏水混合液压至团状,于一定压力下在压片机中压成厚度均匀的片状压片,置于烘箱中干燥;步骤3.将干燥后的片状压片破碎、过筛,然后选择粒径在0.4~2mm范围内的颗粒放入微波马弗炉中升温焙烧,自然冷却后得到改性的Cu-ZSM-5催化剂。
进一步地,本发明提供的无硅铝黏合剂的Cu-ZSM-5催化剂的制备方法还可以具有以下特征:在步骤1中,H-ZSM-5分子筛原粉中硅铝比为38:1。
进一步地,本发明提供的无硅铝黏合剂的Cu-ZSM-5催化剂的制备方法还可以具有以下特征:在步骤1中,硝酸铜固体为三水合硝酸铜。
进一步地,本发明提供的无硅铝黏合剂的Cu-ZSM-5催化剂的制备方法还可以具有以下特征:在步骤1中,聚乙二醇400与H-ZSM-5分子筛原粉的质量比为0.01~0.1:1。
进一步地,本发明提供的无硅铝黏合剂的Cu-ZSM-5催化剂的制备方法还可以具有以下特征:滴加的乙醇/蒸馏水混合液的体积为40~60mL范围内的任意值。
进一步地,本发明提供的无硅铝黏合剂的Cu-ZSM-5催化剂的制备方法还可以具有以下特征:在步骤2中,压片机的压片压力为20~50MPa、压片时间为5~25min。
进一步地,本发明提供的无硅铝黏合剂的Cu-ZSM-5催化剂的制备方法还可以具有以下特征:在步骤2中,压片后所得的片状压片的干燥温度为105℃、干燥时间为1~5h。
进一步地,本发明提供的无硅铝黏合剂的Cu-ZSM-5催化剂的制备方法还可以具有以下特征:在步骤3中,升温焙烧时的升温速率为2~10℃/min。
进一步地,本发明提供的无硅铝黏合剂的Cu-ZSM-5催化剂的制备方法还可以具有以下特征:在步骤3中,焙烧温度为300~600℃。
进一步地,本发明提供的无硅铝黏合剂的Cu-ZSM-5催化剂的制备方法还可以具有以下特征:在步骤3中,焙烧时间为20~180min。发明的作用与效果
1、传统的固相分散法制备Cu-ZSM-5分子筛催化剂存在着焙烧时间长、过程能耗高、活性组分分散性差、含硅/铝黏合剂使用量大等问题,长时间的高温焙烧会破坏分子筛的微观孔道结构,并且含硅/铝黏合剂使用量大可能会导致分子筛通道的变化和空隙率的降低;而活性组分分散性差则会导致NO分解率低,分解性能不稳定等影响。本发明采用固相分散-微波辐射焙烧的方法,在基于微波辐射的快速加热和特殊电磁效应特点上,进行更充分的固态离子交换反应,工艺简单、过程能耗低、铜离子分散性好,并且焙烧时间可缩短60~90%,提高了NO分解率;
2、通过本方法的处理,可知最佳工艺条件:硝酸铜与H-ZSM-5-38分子筛原粉质量比为0.15~0.82,聚乙二醇400分散剂与H-ZSM-5-38分子筛原粉质量比为0.01~0.1,黏合剂田菁粉与H-ZSM-5-38分子筛原粉质量比为0.05~0.15,乙醇/蒸馏水加入体积为40~60mL,压片压力为20~50MPa、压片时间为5~25min,片状压片干燥温度为105℃、干燥时间为1~5h,催化剂粒径为0.4~2mm,催化剂微波辐射焙烧升温速率为2~10℃/min、焙烧温度为300~600℃、焙烧时间为20~180min,在此工艺条件下,Cu-ZSM-5催化剂对体积含量为2000ppm的高浓度NO分解率达70.9%,能够产生较好的经济效益;
3、本方法制得的Cu-ZSM-5分子筛催化剂在较低温度下(400℃~500℃)下仍然能够具备较高的催化活性,即、在较低温度下即可达到较好的分解效果,直接将NO分解成N2和O2,具有低温活性好的突出优点,这样可以大大降低能耗,节省生产成本。
附图说明
图1为本实施例中对Cu-ZSM-5分子筛催化剂分解NO活性进行测评的实验系统的结构示意图;
图2为对比例中测得的分子筛催化剂的吸附性能对比图。
图中:1.N2钢瓶;2,5,8.减压阀;3,6,9,15,20.转子流量计;4.O2钢瓶;7.NO钢瓶;10.混合罐;11,12,14.截止阀;13.加湿器;16,18.NOX检测孔;17.管式反应器;19.真空泵;21.钠碱液贮罐。
具体实施方式
以下结合附图对本发明涉及的无硅铝黏合剂的Cu-ZSM-5催化剂的制备方法的具体实施方案进行详细地说明。
<实施例一>
Cu-ZSM-5催化剂的制备
称取15gH-ZSM-5-38型分子筛原粉(不含硅铝黏合剂)和7.248g三水合硝酸铜固体于研钵中,滴加0.15~1.5g聚乙二醇400,在通风橱中充分机械研磨;将研磨后的粉末移至烧杯中,加0.75~2.25g田菁粉和40~60mL乙醇/蒸馏水混合液并压至团状,于20~50MPa压力下在压片机中压成厚度均匀的片状压片,置于105℃烘箱中干燥1~5h;将干燥后的片状压片破碎、过筛,然后取0.4~2mm粒径范围内的颗粒放入微波马弗炉中,以2~10℃/min的升温速率程序升温至300~600℃,并在该温度下微波辐射焙烧20~180min,自然冷却。
NO分解实验评价
Cu-ZSM-5催化剂在2500~4000h-1空速范围内、NO含量为2000ppm(平衡气为N2)和无氧条件下,在400~500℃的低温区间内对NO具有较高分解活性,计算得NO最高分解率为70.9%。
<实施例二>
Cu-ZSM-5催化剂的制备
称取15gH-ZSM-5-38型分子筛原粉(不含硅铝黏合剂)和2.416g三水合硝酸铜固体于研钵中,滴加0.15~1.5g聚乙二醇400,在通风橱中充分机械研磨;将研磨后的粉末移至烧杯中,加0.75~2.25g田菁粉和40~60mL乙醇/蒸馏水混合液并压至团状,于20~50MPa压力下在压片机中压成厚度均匀的片状压片,置于105℃烘箱中干燥1~5h;将干燥后的片状压片破碎、过筛,然后取0.4~2mm粒径范围内的颗粒放入微波马弗炉中,以2~10℃/min的升温速率程序升温至300~600℃,并在该温度下微波辐射焙烧20~180min,自然冷却。
NO分解实验评价
Cu-ZSM-5催化剂在2500~4000h-1空速范围内、NO含量为2000ppm(平衡气为N2)和无氧条件下,在400~500℃的低温区间内对NO具有较高分解活性,计算得NO最高分解率为52.05%。
<实施例三>
Cu-ZSM-5催化剂的制备
称取15gH-ZSM-5-38型分子筛原粉(不含硅铝黏合剂)和4.832g三水合硝酸铜固体于研钵中,滴加0.15~1.5g聚乙二醇400,在通风橱中充分机械研磨;将研磨后的粉末移至烧杯中,加0.75~2.25g田菁粉和40~60mL乙醇/蒸馏水混合液并压至团状,于20~50MPa压力下在压片机中压成厚度均匀的片状压片,置于105℃烘箱中干燥1~5h;将干燥后的片状压片破碎、过筛,然后取0.4~2mm粒径范围内的颗粒放入微波马弗炉中,以2~10℃/min的升温速率程序升温至300~600℃,并在该温度下微波辐射焙烧20~180min,自然冷却。
NO分解实验评价
Cu-ZSM-5催化剂在2500~4000h-1空速范围内、NO含量为2000ppm(平衡气为N2)和无氧条件下,在400~500℃的低温区间内对NO具有较高分解活性,计算得NO最高分解率为63.05%。
<实施例四>
Cu-ZSM-5催化剂的制备
称取15gH-ZSM-5-38型分子筛原粉(不含硅铝黏合剂)和9.664g三水合硝酸铜固体于研钵中,滴加0.15~1.5g聚乙二醇400,在通风橱中充分机械研磨;将研磨后的粉末移至烧杯中,加0.75~2.25g田菁粉和40~60mL乙醇/蒸馏水混合液并压至团状,于20~50MPa压力下在压片机中压成厚度均匀的片状压片,置于105℃烘箱中干燥1~5h;将干燥后的片状压片破碎、过筛,然后取0.4~2mm粒径范围内的颗粒放入微波马弗炉中,以2~10℃/min的升温速率程序升温至300~600℃,并在该温度下微波辐射焙烧20~180min,自然冷却。
NO分解实验评价
Cu-ZSM-5催化剂在2500~4000h-1空速范围内、NO含量为2000ppm(平衡气为N2)和无氧条件下,在400~500℃的低温区间内对NO具有较高分解活性,计算得NO最高分解率为58.8%。
<实施例五>
Cu-ZSM-5催化剂的制备
称取15gH-ZSM-5-38型分子筛原粉(不含硅铝黏合剂)和12.08g三水合硝酸铜固体于研钵中,滴加0.15~1.5g聚乙二醇400,在通风橱中充分机械研磨;将研磨后的粉末移至烧杯中,加0.75~2.25g田菁粉和40~60mL乙醇/蒸馏水混合液并压至团状,于20~50MPa压力下在压片机中压成厚度均匀的片状压片,置于105℃烘箱中干燥1~5h;将干燥后的片状压片破碎、过筛,然后取0.4~2mm粒径范围内的颗粒放入微波马弗炉中,以2~10℃/min的升温速率程序升温至300~600℃,并在该温度下微波辐射焙烧20~180min,自然冷却。
NO分解实验评价
Cu-ZSM-5催化剂在2500~4000h-1空速范围内、NO含量为2000ppm(平衡气为N2)和无氧条件下,在400~500℃的低温区间内对NO具有较高分解活性,计算得NO最高分解率为49.95%。
<实施例六>
Cu-ZSM-5催化剂的制备
称取15gH-ZSM-5-38型分子筛原粉(不含硅铝黏合剂)和7.248g三水合硝酸铜固体于研钵中,滴加0.15~1.5g聚乙二醇400,在通风橱中充分机械研磨;将研磨后的粉末移至烧杯中,加0.75~2.25g田菁粉和40~60mL乙醇/蒸馏水混合液并压至团状,于20~50MPa压力下在压片机中压成厚度均匀的片状压片,置于105℃烘箱中干燥1~5h;将干燥后的片状压片破碎、过筛,然后取0.4~2mm粒径范围内的颗粒放入马弗炉(无微波辐射)中,以2~10℃/min的升温速率程序升温至300~600℃,并在该温度下焙烧20~180min,自然冷却。
NO分解实验评价
Cu-ZSM-5催化剂在2500~4000h-1空速范围内、NO含量为2000ppm(平衡气为N2)和无氧条件下,在400~500℃的低温区间内对NO具有较高分解活性,计算得NO最高分解率为49.4%;
另外,Cu-ZSM-5催化剂在1500~3000h-1空速范围内、NO含量为2000ppm(平衡气为N2)和无氧条件下,在400~500℃的低温区间内对NO具有较高分解活性,计算得NO最高分解率为89.7%(NO出口浓度最低达到206ppm)。
<对比例>
采用美国Micromeritics公司生产的TriStar II 3020型N2吸附脱附仪器来表征不使用硅铝黏合剂(即、本方法中所采用的以田菁粉作为黏合剂的方法)与使用硅铝黏合剂(即、采用市售的添加了硅铝的黏合剂H-ZSM-5-38型分子筛成型品)对制得分子筛催化剂的微观比表面积和吸附效果的影响,测得使用硅铝黏合剂制得的催化剂比表面积为217.5396m2/g,使用田菁粉黏合剂制得的催化剂比表面积为278.2247m2/g,并测得其吸附性能如图2所示。
由N2吸附脱附表征可知,使用田菁粉黏合剂制得的催化剂比表面积较使用硅铝黏合剂制得的催化剂比表面积增大了27.9%,吸附性能也更强。
在以上各例中,催化剂活性测评的具体操作方法为:如图1所示,打开N2钢瓶1、NO钢瓶7和O2钢瓶4(无氧条件时关闭)的减压阀2、5、8,调节转子流量计3、6、9至指定示数,气体在混合罐10中充分混合,通过截止阀11、12、14及加湿器13来调节混合气湿度和转子流量计15调节进入管式反应器17中的气量;混合气在管式反应器17中进行反应,并通过NOX检测孔16、18来测定进、出管式反应器混合气中NO含量,打开真空泵19以减小床层阻力,再调节转子流量计20,使混合气通过钠碱液贮罐21洗涤后排放。
本以上各例中,所得到的NO分解率按照下述方法进行计算:
通过装有Cu-ZSM-5催化剂的反应器进、出口尾气在NO含量上会产生差值,此差值即是Cu-ZSM-5催化剂脱硝性能的评价标准。
定义XNO(%)为NO分解率,YNO,in、YNO,out分别为进、出反应器尾气中NO的体积含量。实验中采用烟气分析仪来测定尾气中NO含量。
以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的无硅铝黏合剂的Cu-ZSM-5催化剂的制备方法并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容,而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换,都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。
Claims (10)
1.一种无硅铝黏合剂的Cu-ZSM-5催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1.按质量比为0.15~0.82:1称取硝酸铜固体和不含硅铝黏合剂的H-ZSM-5分子筛原粉并置于研钵中,滴加聚乙二醇400作为分散剂,然后充分研磨、均匀混合直至粉末呈浅蓝色,得到混合后粉末;
步骤2.按质量比为0.05~0.15:1称取田菁粉和所述混合后粉末置于容器中,滴加乙醇/蒸馏水混合液压至团状,于一定压力下在压片机中压成厚度均匀的片状压片,置于烘箱中干燥;
步骤3.将干燥后的片状压片破碎、过筛,然后选择粒径在0.4~2mm范围内的颗粒放入微波马弗炉中升温焙烧,自然冷却后得到改性的Cu-ZSM-5催化剂。
2.根据权利要求1所述的无硅铝黏合剂的Cu-ZSM-5催化剂的制备方法,其特征在于:
其中,在所述步骤1中,所述H-ZSM-5分子筛原粉中硅铝比为38:1。
3.根据权利要求1所述的无硅铝黏合剂的Cu-ZSM-5催化剂的制备方法,其特征在于:
其中,在所述步骤1中,所述硝酸铜固体为三水合硝酸铜。
4.根据权利要求1所述的无硅铝黏合剂的Cu-ZSM-5催化剂的制备方法,其特征在于:
其中,在所述步骤1中,所述聚乙二醇400与所述H-ZSM-5分子筛原粉的质量比为0.01~0.1:1。
5.根据权利要求1所述的无硅铝黏合剂的Cu-ZSM-5催化剂的制备方法,其特征在于:
其中,滴加的所述乙醇/蒸馏水混合液的体积为40~60mL范围内的任意值。
6.根据权利要求1所述的无硅铝黏合剂的Cu-ZSM-5催化剂的制备方法,其特征在于:
其中,在所述步骤2中,所述压片机的压片压力为20~50MPa、压片时间为5~25min。
7.根据权利要求1所述的无硅铝黏合剂的Cu-ZSM-5催化剂的制备方法,其特征在于:
其中,在所述步骤2中,压片后所得的所述片状压片的干燥温度为105℃、干燥时间为1~5h。
8.根据权利要求1所述的无硅铝黏合剂的Cu-ZSM-5催化剂的制备方法,其特征在于:
其中,在所述步骤3中,升温焙烧时的升温速率为2~10℃/min。
9.根据权利要求1所述的无硅铝黏合剂的Cu-ZSM-5催化剂的制备方法,其特征在于:
其中,在所述步骤3中,焙烧温度为300~600℃。
10.根据权利要求1所述的无硅铝黏合剂的Cu-ZSM-5催化剂的制备方法,其特征在于:
其中,在所述步骤3中,焙烧时间为20~180min。
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