CN106278876B - 由玉米芯水解残渣一步催化制备乙酰丙酸化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由玉米芯水解残渣一步催化制备乙酰丙酸化合物的方法。所述方法包括以下步骤：以干燥的玉米芯水解残渣粉末为原料，以去离子水作为反应溶剂，铁盐为催化剂，钠盐、锂盐或钾盐为附加物，在氮气气氛下于密闭高压釜反应器中制备乙酰丙酸。本发明的优点在于可以极大地降低成本；提高生物质原料的使用价值，同时也解决了由原料带来的环境问题；催化剂催化活性更高，且价廉、低毒，无需经过复杂的制备过程；一锅法催化降解反应制得目标产品乙酰丙酸，工艺步骤少，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及生物质降解领域，具体而言，涉及一种由玉米芯水解残渣一步催化制备乙酰丙酸化合物的方法。
背景技术
玉米芯是我国农作物较常见的生物质可再生资源，生产量非常巨大，过去的利用方式作为燃料燃烧提供热量，利用率较低。玉米芯主要成分为纤维素、半纤维素和木质素。目前我国已有许多尝试利用玉米芯的半纤维素来生产木糖、低聚木糖和糠醛。以玉米芯为原料生产木糖的过程中会产生大量的废渣—木糖渣。据统计得知，在生产木糖过程中，每处理1吨玉米芯就会产生0.6吨的木糖渣，废弃的木糖渣中含有60％左右的纤维素。到目前为止，还没有合理有效的利用方式来处理这些废渣。如果充分利用这些废渣，变废为宝，不仅能解决由木糖渣堆放引起的环境问题，更能解决当前木糖生产企业成本高、经济效益低的问题。
乙酰丙酸，同时含有羰基、α-氢和羧基，可发生包括酯化、氢化、卤化等各种化学反应，在工业、农业、医药领域上，具有广泛的应用前景。目前，国内外制备乙酰丙酸的工艺路线主要有两种。一种是由生物质原料首先获得糠醛，然后糠醛加氢生成糠醇，再利用糠醇在酸催化下，通过水解、开环、重排等反应生成乙酰丙酸。此路线步骤多且条件复杂，现正逐渐被淘汰。另一种工艺路线是将生物质原料在无机酸的催化下首先高温分解成单糖，单糖在酸的持续水解下脱水形成5-羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛进一步反应最终生成乙酰丙酸。基于绿色化学和可持续发展的理念，第二种方法有较大的发展前景。
在公开号为CN102391102A的中国专利中，以秸秆为原料，在密闭反应釜中加入甲醇和盐酸的混合溶液，在140℃下反应2小时，优化反应条件，乙酰丙酸收率最高可达到30.1％。但是该方法采用了液体强酸，对反应设备的要求高，并且会产生严重的环境污染问题，最重要的是得率偏低。
在公开号为CN101875605A的中国专利中，以林木剩余物或果壳为原料，在高压釜反应器中加入质量分数为3％的硫酸溶液，液固比质量分数为6％,170℃反应4小时，乙酰丙酸的摩尔转化率可达69.7％。该结果是基于生成的乙酰丙酸的浓度和理论上原料中的六碳糖浓度的比值计算的，如果换算成基于原料的质量分数则结果会小很多。该方法虽然弥补了高浓度酸的缺陷，但还是用了液体硫酸，操作不安全。
陈洪章等人(Bioresource Technology，2011，102：3568-3570)利用稻秆为原料，首先利用蒸汽爆破法对原料进行预处理，然后以固体超强酸为催化剂，去离子水为溶剂，在200℃下反应10分钟，乙酰丙酸收率为22.8％。这种方法采用固体超强酸为催化剂，克服了液体强酸催化剂回收困难、腐蚀设备严重的缺点。但此方法需特殊设备对原料进行预处理，增加了设备投入成本，同时催化剂制备过程复杂，重复利用率低。总体来说，反应成本高，难实现工业化。
在公开号CN103193623A的中国专利中，胡常伟等人以木糖渣为原料，在密闭高压釜中加入氯化铝为酸催化剂，加入氯化钠为附加物，在200℃反应0.5小时，乙酰丙酸的得率也只有30wt％左右(基于木糖渣中纤维素的总量)，该方法得率还是非常低，反应温度也相对较高，对设备耐压耐高温要求高，难以实现工业化。
发明内容
鉴于以上现有技术方法的缺点，本发明的目的在于提供一种木糖渣一步催化制备乙酰丙酸的方法，开辟一条制备高得率乙酰丙酸的新途径,用于解决现有技术中以液体强酸为催化剂对反应设备要求高、对环境污染严重和以固体酸和氯化铝产量低等缺点。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种由玉米芯水解残渣制备乙酰丙酸化合物的方法，主要包括以下步骤：以干燥的40-80目的玉米芯水解残渣粉末为原料，以去离子水作为反应溶剂，铁盐为催化剂，钠盐、锂盐或钾盐为附加物，在氮气气氛下于密闭高压釜反应器中制备乙酰丙酸，其中氮气的压力为0.5MPa，水与木糖渣的质量比为25:1，反应温度为150至230℃，反应时间为0.25至5小时，催化剂与木糖渣的质量比为0.1:1至1:1，附加物与木糖渣的质量比为0:1至15:1。等反应完成后，将反应釜置于冰水中降温，过滤出未反应的固体残渣，反应生成的液体用高效液相色谱仪进行产物的检测。
所述原料玉米芯水解残渣选自玉米芯糠醛渣、玉米芯木糖渣、玉米芯低聚木糖渣、玉米芯阿拉伯糖渣等，较佳的，水解残渣为玉米芯木糖渣。
较佳的，反应温度为160至200℃。
较佳的，反应时间为1至3小时。
较佳的，催化剂与木糖渣质量比为0.4:1至1:1，优选为0.5:1至1:1，所述催化剂优选为三氯化铁。
较佳的，所述附加物与木糖渣的质量比为3:1至10:1，所述附加物优选为氯化钠。
有益效果
本发明与现有的技术相比，其特点如下：(1)反应原料木糖渣为采用玉米芯为原料制备木糖工艺中产生的玉米芯废渣，极大降低了成本。(2)充分利用了生物质的组分，提高了原料的使用价值，同时也解决了由原料带来的环境问题。(3)催化剂催化活性更高，且价廉、低毒，无需经过复杂的制备过程。(4)一锅法催化降解反应制得目标产品乙酰丙酸，工艺步骤少，具有良好的应用前景。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
实施例1：
在100mL的密闭高压釜反应器中加入1.2g玉米芯木糖渣(山东龙力生物科技股份有限公司)和0.6g三氯化铁催化剂，再加入30mL去离子水。密封高压釜后，通入氮气置换出里面的空气，置换三次，并加压到0.5MPa。搅拌速度为500rpm，升温至180℃后反应2小时后，快速将反应釜取出，置于冰水浴中冷却，等温度降至室温后，打开反应釜，用去离子水将所有的产物从釜内洗出，过滤掉未反应的固体残渣，定容收集的液体产物，再经0.22μm微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱仪定量分析。所得的乙酰丙酸收率为46.5mol％(基于木糖渣中纤维素的含量计算得出)。
实施例2
在100mL的密闭高压釜反应器中加入1.2g玉米芯木糖渣和0.9g三氯化铁催化剂，再加入30mL去离子水。密封高压釜后，通入氮气置换出里面的空气，置换三次，并加压到0.5MPa。搅拌速度为500rpm，升温至180℃后反应2小时后，快速将反应釜取出，置于冰水浴中冷却，等温度降至室温后，打开反应釜，用去离子水将所有的产物从釜内洗出，过滤掉未反应的固体残渣，定容收集的液体产物，再经0.22μm微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱仪定量分析。所得的乙酰丙酸收率为52.5mol％。
实施例3
在100mL的密闭高压釜反应器中加入1.2g玉米芯木糖渣和1.2g三氯化铁催化剂，再加入30mL去离子水。密封高压釜后，通入氮气置换出里面的空气，置换三次，并加压到0.5MPa。搅拌速度为500rpm，升温至180℃后反应2小时后，快速将反应釜取出，置于冰水浴中冷却，等温度降至室温后，打开反应釜，用去离子水将所有的产物从釜内洗出，过滤掉未反应的固体残渣，定容收集的液体产物，再经0.22μm微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱仪定量分析。所得的乙酰丙酸收率为54.5mol％。
实施例4
在100mL的高压釜反应器中加入1.2g玉米芯木糖渣、0.6g三氯化铁催化剂，3g氯化钠盐，再加入30mL去离子水。密封高压釜后，通入氮气置换出里面的空气，置换三次，并加压到0.5MPa。搅拌速度为500rpm，升温至180℃后反应2小时后，快速将反应釜取出，置于冰水浴中冷却，等温度降至室温后，打开反应釜，用去离子水将所有的产物从釜内洗出，过滤掉未反应的固体残渣，将收集的液体产物定容，再经0.22μm微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱仪定量分析。所得的乙酰丙酸收率为55.0mol％
实施例5
在100mL的高压釜反应器中加入1.2g玉米芯木糖渣、0.6g三氯化铁催化剂，6g氯化钠盐，再加入30mL去离子水。密封高压釜后，通入氮气置换出里面的空气，置换三次，并加压到0.5MPa。搅拌速度为500rpm，升温至180℃后反应2小时后，快速将反应釜取出，置于冰水浴中冷却，等温度降至室温后，打开反应釜，用去离子水将所有的产物从釜内洗出，过滤掉未反应的固体残渣，将收集的液体产物定容，再经0.22μm微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱仪定量分析。所得的乙酰丙酸收率为63.5mol％。
实施例6
在100mL的高压釜反应器中加入1.2g玉米芯木糖渣、0.6g三氯化铁催化剂，12g氯化钠盐，再加入30mL去离子水。密封高压釜后，通入氮气置换出里面的空气，置换三次，并加压到0.5MPa。搅拌速度为500rpm，升温至180℃后反应2小时后，快速将反应釜取出，置于冰水浴中冷却，等温度降至室温后，打开反应釜，用去离子水将所有的产物从釜内洗出，过滤掉未反应的固体残渣，将收集的液体产物定容，再经0.22μm微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱仪定量分析。所得的乙酰丙酸收率为68.0mol％。
实施例7
在100mL的高压釜反应器中加入1.2g玉米芯木糖渣、0.6g三氯化铁催化剂，12g氯化锂盐，再加入30mL去离子水。密封高压釜后，通入氮气置换出里面的空气，置换三次，并加压到0.5MPa。搅拌速度为500rpm，升温至180℃后反应2小时后，快速将反应釜取出，置于冰水浴中冷却，等温度降至室温后，打开反应釜，用去离子水将所有的产物从釜内洗出，过滤掉未反应的固体残渣，将收集的液体产物定容，再经0.22μm微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱仪定量分析。所得的乙酰丙酸收率为75.0mol％。
实施例8
在100mL的高压釜反应器中加入1.2g玉米芯木糖渣、0.6g三氯化铁催化剂，12g氯化钾盐，再加入30mL去离子水。密封高压釜后，通入氮气置换出里面的空气，置换三次，并加压到0.5MPa。搅拌速度为500rpm，升温至180℃后反应2小时后，快速将反应釜取出，置于冰水浴中冷却，等温度降至室温后，打开反应釜，用去离子水将所有的产物从釜内洗出，过滤掉未反应的固体残渣，将收集的液体产物定容，再经0.22μm微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱仪定量分析。所得的乙酰丙酸收率为66.5mol％。
实施例9
在100mL的高压釜反应器中加入1.2g玉米芯木糖渣、0.6g三氯化铁催化剂，1g氯化钠盐，再加入30mL去离子水。密封高压釜后，通入氮气置换出里面的空气，置换三次，并加压到0.5MPa。搅拌速度为500rpm，升温至180℃后反应2小时后，快速将反应釜取出，置于冰水浴中冷却，等温度降至室温后，打开反应釜，用去离子水将所有的产物从釜内洗出，过滤掉未反应的固体残渣，将收集的液体产物定容，再经0.22μm微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱仪定量分析。所得的乙酰丙酸收率为52.5mol％。
实施例10
在100mL的高压釜反应器中加入1.2g玉米芯木糖渣、0.6g三氯化铁催化剂，12g氯化钠盐，再加入30mL去离子水。密封高压釜后，通入氮气置换出里面的空气，置换三次，并加压到0.5MPa。搅拌速度为500rpm，升温至190℃后反应2小时后，快速将反应釜取出，置于冰水浴中冷却，等温度降至室温后，打开反应釜，用去离子水将所有的产物从釜内洗出，过滤掉未反应的固体残渣，将收集的液体产物定容，再经0.22μm微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱仪定量分析。所得的乙酰丙酸收率为70.0mol％。
对比实施例
对比实施例1
在100mL的高压釜反应器中加入1.2g玉米芯木糖渣、0.6g二氯化铁催化剂，12g氯化钠盐，再加入30mL去离子水。密封高压釜后，通入氮气置换出里面的空气，置换三次，并加压到0.5MPa。搅拌速度为500rpm，升温至180℃后反应2小时后，快速将反应釜取出，置于冰水浴中冷却，等温度降至室温后，打开反应釜，用去离子水将所有的产物从釜内洗出，过滤掉未反应的固体残渣，将收集的液体产物定容，再经0.22μm微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱仪定量分析。所得的乙酰丙酸收率为5mol％。
对比实施例2
在100mL的高压釜反应器中加入1.2g玉米芯木糖渣、0.6g硫酸铁催化剂，12g氯化钠盐，再加入30mL去离子水。密封高压釜后，通入氮气置换出里面的空气，置换三次，并加压到0.5MPa。搅拌速度为500rpm，升温至180℃后反应2小时后，快速将反应釜取出，置于冰水浴中冷却，等温度降至室温后，打开反应釜，用去离子水将所有的产物从釜内洗出，过滤掉未反应的固体残渣，将收集的液体产物定容，再经0.22μm微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱仪定量分析。所得的乙酰丙酸收率为8mol％。
对比实施例3
在100mL的高压釜反应器中加入1.2g玉米芯木糖渣、0.6g硫酸亚铁催化剂，12g氯化钠盐，再加入30mL去离子水。密封高压釜后，通入氮气置换出里面的空气，置换三次，并加压到0.5MPa。搅拌速度为500rpm，升温至180℃后反应2小时后，快速将反应釜取出，置于冰水浴中冷却，等温度降至室温后，打开反应釜，用去离子水将所有的产物从釜内洗出，过滤掉未反应的固体残渣，将收集的液体产物定容，再经0.22μm微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱仪定量分析。所得的乙酰丙酸收率为4.5mol％。
对比实施例4
在100mL的高压釜反应器中加入1.2g玉米芯木糖渣、0.6g硝酸铁催化剂，12g氯化钠盐，再加入30mL去离子水。密封高压釜后，通入氮气置换出里面的空气，置换三次，并加压到0.5MPa。搅拌速度为500rpm，升温至180℃后反应2小时后，快速将反应釜取出，置于冰水浴中冷却，等温度降至室温后，打开反应釜，用去离子水将所有的产物从釜内洗出，过滤掉未反应的固体残渣，将收集的液体产物定容，再经0.22μm微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱仪定量分析。所得的乙酰丙酸收率为3.5mol％。
对比实施例5
在100mL的高压釜反应器中加入1.2g玉米芯木糖渣、0.6g三氯化铁催化剂，12g碳酸钠盐，再加入30mL去离子水。密封高压釜后，通入氮气置换出里面的空气，置换三次，并加压到0.5MPa。搅拌速度为500rpm，升温至180℃后反应2小时后，快速将反应釜取出，置于冰水浴中冷却，等温度降至室温后，打开反应釜，用去离子水将所有的产物从釜内洗出，过滤掉未反应的固体残渣，将收集的液体产物定容，再经0.22μm微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱仪定量分析。所得的乙酰丙酸收率为5.0mol％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (5)
1.一种由玉米芯水解残渣制备乙酰丙酸化合物的方法，所述方法包括以下步骤：以干燥的40-80目的玉米芯水解残渣粉末为原料，以去离子水作为反应溶剂，三氯化铁为催化剂，氯化锂或氯化钾为附加物，在氮气气氛下于密闭高压釜反应器中制备乙酰丙酸，其中氮气的压力为0.5MPa，水与玉米芯水解残渣的质量比为25:1，反应温度为150至230℃，反应时间为1至3小时，催化剂与玉米芯水解残渣的质量比为0.4:1至1:1，附加物与玉米芯水解残渣的质量比为3:1至10:1；等反应完成后，将反应釜置于冰水中降温，过滤出未反应的固体残渣，反应生成的液体用高效液相色谱仪进行产物的检测。
2.根据权利要求1所述的由玉米芯水解残渣制备乙酰丙酸化合物的方法，其特征在于，所述原料玉米芯水解残渣选自玉米芯糠醛渣、玉米芯木糖渣、玉米芯低聚木糖渣、玉米芯阿拉伯糖渣。
3.根据权利要求1所述的由玉米芯水解残渣制备乙酰丙酸化合物的方法，其特征在于，所述原料玉米芯水解残渣为玉米芯木糖渣。
4.根据权利要求1所述的由玉米芯水解残渣制备乙酰丙酸化合物的方法，其特征在于，所述反应温度为160至200℃。
5.根据权利要求1所述的由玉米芯水解残渣制备乙酰丙酸化合物的方法，其特征在于，所述三氯化铁催化剂与木糖渣质量比为0.5:1至1:1。
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| Catalytic Conversion of Cellulose to Levulinic Acid by Metal Chlorides;Lincai Peng et al.;《Molecules》;20100802;第15卷;第5258-5272页 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |