CN105195226A - Mfi沸石聚合体的制备法及其应用 - Google Patents

Mfi沸石聚合体的制备法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105195226A
CN105195226A CN201510652257.XA CN201510652257A CN105195226A CN 105195226 A CN105195226 A CN 105195226A CN 201510652257 A CN201510652257 A CN 201510652257A CN 105195226 A CN105195226 A CN 105195226A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mfi zeolite
zeolite
sodium polyacrylate
zsm
mfi
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510652257.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN105195226B (zh
Inventor
温鹏宇
张堃
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou Zhi Xin Mstar Technology Ltd
Original Assignee
Jiangsu Yiji Chemical Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Yiji Chemical Technology Co Ltd filed Critical Jiangsu Yiji Chemical Technology Co Ltd
Priority to CN201510652257.XA priority Critical patent/CN105195226B/zh
Publication of CN105195226A publication Critical patent/CN105195226A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105195226B publication Critical patent/CN105195226B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种化工催化剂沸石材料的制造和应用，具体是一种MFI沸石聚合体的制备法及其应用。本发明的方法是：在常规的纳米ZSM-5沸石合成过程中，在从室温升温至170℃过程中、密闭条件下加入阳离子表面活性剂，晶化完成后，完成常规的洗涤、活化，得到MFI沸石聚合体最终产品。本发明方法工艺简单、制造成本低、对不同化工反应的催化性能好；获得的MFI沸石聚合体产品能够有效地应用于甲醇制丙烯、甲醇制汽油、气相烷基化、甲苯歧化反应过程。

Description

MFI沸石聚合体的制备法及其应用
技术领域
本发明涉及一种化工催化剂沸石材料的制造和应用，具体是一种MFI沸石聚合体的制备法及其应用。
背景技术
沸石作为一种多孔固体酸，在化学工业中不可或缺的催化材料，被广泛研究和应用。对于由沸石催化剂催化的多相反应，影响反应效果的除了反应压力、反应温度和反应时间，催化剂的扩散性能和活性位浓度也是重要因素。
对于沸石催化剂扩散性能的调整一般采用两种方式，一种是根据具体化学反应受扩散限制的强弱，选择不同颗粒尺寸，以期达到最好的催化剂效果，如中国专利CN101406846、CN101624192B和CN101279283B中所公布的催化剂均由20～200纳米的HZSM－5分子筛组成。相反对于甲苯择形歧化反应，为了提高对二甲苯的选择性，则需要提高催化剂的扩散限制性能，也就是说所需要的ZSM-5晶粒尺寸往往处于微米级别，如CN101121139所公布的甲苯择形歧化高选择性制备对二甲苯催化剂所选用的ZSM-5沸石晶粒尺寸为0.3～6μm。而对于烷基化制乙苯反应，CN101584993A揭示，当所使用的ZSM-5沸石晶粒尺寸降低到150～800nm时，产品中二甲苯杂质含量可大幅降低。
由于纳米材料的特殊性，当ZSM-5沸石颗粒尺寸低于300nm时，沸石的分离和洗涤由于布朗运动等因素，将及其难以分离，因此，向ZSM-5晶体引入介孔(或多级孔)成为第二种调整沸石催化剂扩散性能的方法，这种方法通常通过两种方式来实现：
1、向ZSM-5晶体内引入同晶介孔，如CN100593434公开了一种碱处理ZSM-5沸石，并在ZSM-5沸石形成晶内介孔的方法，由此法制备的催化剂，适用于MTP反应。U.S.Pat.No.6,998,104B2、U.S.Pat.No.2001/0003117A以及U.S.Pat.No.2002/034471A1则将碳黑气溶胶、纳米碳黑和纳米碳管等混合到ZSM-5合成体系，产品被焙烧后，出现15nm的晶内介孔。
2、向ZSM-5晶体内引入异晶介孔，。如肖丰收等以高分子电解质为共模板合成了介孔ZSM-5和β(Angew.Chem..Int.Ed.,45(2006)3090),Ryoo等采用硅烷改性的有机无机杂化表面活性剂为共模板合成了介孔ZSM-5、β、MOR等沸石(Nature.Mater.5(2006)718)，Wang等以硅烷改性的高分子聚合物为模板合成了具有8nm介孔的ZSM-5和FAU沸石(Angew.Chem.Int.Ed.，45(2006)7603)。这些介孔沸石所包含的介孔大小均小于15nm。此外，CN104437602A使用双模板剂合成多级孔ZEM-5沸石催化剂，当应用于石脑油裂解反应时候，石脑油转化率可由47％提高到55％。
目前，向ZSM-5引入晶内介孔的方法由于本身固有的缺陷，大多无法应用于工业规模生产，主要原因如下：
a.碱处理工艺路线长，产品得率低；
b.炭黑材料价格昂贵，用量大，产品成本增加；
c.在一个体系中同时合成两种晶相，工艺控制困难，产品质量不稳定。
U.S.Pat.No.8,778,824B2公开了一种Y型沸石聚合体的合成方法，该聚合体由300nm以下的初级晶粒组成，包含有20nm左右的晶间介孔结构，U.S.Pat.No.6,306,363B1也公开一种Y性沸石聚合体的合成方法，合成的聚合体由50～1000nm初级晶粒组成，有希望用于专用物质的吸附剂。这两项专利表明，较小的初级晶粒聚合成较大的颗粒时，由于晶体形貌的关系，初级晶粒之间相互堆积会产生的不同的晶间孔道，从而给沸石带来不同的扩散特征。但这两种方法仅能应用于Y型沸石聚合体的制备。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种工艺简单、制造成本低、催化性能好的MFI沸石聚合体的制备法及其应用。
本发明的方法是：在常规的纳米ZSM-5沸石合成过程中，在从室温升温至170℃过程中、密闭条件下加入阳离子表面活性剂，晶化完成后，完成常规的洗涤、活化，得到MFI沸石聚合体最终产品。
所述阳离子表面活性剂为聚丙烯酸钠，其分子量范围为6000～2000000，优选分子量范围为100000～2000000。
所述聚丙烯酸钠添加量为ZSM-5沸石合成原料的绝干物质质量的1％～20％，优选添加质量比例范围为3％～10％。
所述从室温升温至170℃过程中，通过改变加入加入聚丙烯酸钠的温度点来改变最终的MFI沸石聚合体产物介孔数量，以满足不同扩散限制要求的反应。
本发明方法获得的MFI沸石聚合体用于甲醇转化制备低碳烯烃、甲醇转化制备汽油、乙烯烷基化、甲苯异构化这几种反应中的一种。
本发明方法工艺简单、制造成本低、对不同化工反应的催化性能好；获得的MFI沸石聚合体产品在扫描电镜下呈聚合体形态，初级晶粒尺寸为50～300nm，聚合后的颗粒尺寸为1000nm左右；在低温氮吸附试验中，在20～30纳米处呈现明显的孔径分布，且该处孔径分布数值随着聚丙烯酸钠加入时体系温度的增加而减少；获得的MFI沸石聚合体产品能够有效地应用于甲醇制丙烯、甲醇制汽油、气相烷基化、甲苯歧化反应过程。
具体实施方式
实施例1：
按质量份数，将25.8份水玻璃与33.2份去离子水混合，搅拌60分钟，加入3.1份硫酸铝，4份硫酸和33.2份去离子水混合加入，搅拌60分钟，之后加入0.7份晶种，搅拌2小时，室温下加入0.5份分子量在6000～10000的聚丙烯酸钠，密封搅拌，升温，升温速率为10℃/小时，升温到170℃，停留24小时，之后降温，分离出产品，洗涤、交换活化后得到最终产品，编为E-0。
实施例2：
按质量份数，将25.8份水玻璃与33.2份去离子水混合，搅拌60分钟，加入3.1份硫酸铝，4份硫酸和33.2份去离子水混合加入，搅拌60分钟，之后加入0.7份晶种，搅拌2小时，室温下加入0.5份分子量160-200万的聚丙烯酸钠，密封搅拌，升温，升温速率为10℃/小时，升温到170℃，停留24小时，之后降温，分离出产品，洗涤、交换活化后得到最终产品，编为E-1。
实施例3～5：
按质量份数，将25.8份水玻璃与33.2份去离子水混合，搅拌60分钟，加入3.1份硫酸铝，4份硫酸和33.2份去离子水混合加入，搅拌60分钟，之后加入0.7份晶种，搅拌2小时，密封搅拌，升温，升温速率为10℃/小时，分别在体系温度达到60℃、120℃和170℃时候，加入0.5份分子量160-200万的聚丙烯酸钠，继续升温到170℃，停留24小时，之后降温，分离出产品，洗涤、交换活化后得到最终产品，分别编为E-2、E-3和E-4。
实施例6～9
按质量份数，将25.8份水玻璃与33.2份去离子水混合，搅拌60分钟，加入3.1份硫酸铝，4份硫酸和33.2份去离子水混合加入，搅拌60分钟，加入0.7份晶种，搅拌2小时，之后分别加入0.3份、0.7份、1.0份和1.4份分子量160-200万的聚丙烯酸钠，密封搅拌，升温，升温速率为10℃/小时，升温到170℃，停留24小时，之后降温，分离出产品，洗涤、交换活化后得到最终产品，编为E-5、E-6、E-7和E-8。
实施例1～9在低温N2吸附测试时，均在20～30纳米处呈现明显的孔径分布，且此处孔容随着聚丙烯酸钠加入时体系温度的增加而减少，三甲苯吸附量也出现同样的趋势。表1为测试结果
实施例10
E-1在500℃，水蒸气质量空速0.5h-1的条件下汽蒸12小时，参照EP-0448000公开的反应条件下，即固定床反应器，常压，甲醇空速为1h-1，水蒸汽空速0.6h-1，反应温度470℃，甲醇在E-1产物上的产物分布结果如表2所示。
实施例11
E-2在500℃，水蒸气质量空速0.5h-1的条件下汽蒸12小时，之后用于甲醇转化制备汽油反应，在反应温度300℃、反应压力3.1MPa、甲醇空速为0.7h-1的反应条件下，甲醇在E-2产物上的产物分布如表3所列。
实施例12
E-1在500℃，水蒸气质量空速0.5h-1的条件下汽蒸12小时，之后用于乙烯烷基化反应，反应条件为反应温度330℃，反应压力0.7MPa，乙烯质量空速0.4h-1，苯/乙烯比＝5，反应结果见表4。
实施例13
E-4在500℃，水蒸气质量空速0.5h-1的条件下汽蒸12小时，之后用于甲苯异构化反应，反应条件为：反应温度425℃，反应压力2.1MPa，甲苯质量空速1.5h-1，氢烃摩尔比＝2，在该反应条件下甲苯转化率为32.6％，对二甲苯选择性大于90％。

Claims (7)

1.一种MFI沸石聚合体的制备法，其特征是：在常规的纳米ZSM-5沸石合成体系中，在从室温升温至170℃过程中、密闭条件下加入阳离子表面活性剂，晶化完成后，洗涤干燥焙烧活化后，得到MFI沸石聚合体最终产品。
2.根据权利要求1所述的MFI沸石聚合体的制备法，其特征是：所述阳离子表面活性剂为聚丙烯酸钠，其分子量范围为6000～2000000。
3.根据权利要求2所述的MFI沸石聚合体的制备法，其特征是：聚丙烯酸钠的分子量范围为100000～2000000。
4.根据权利要求1所述的MFI沸石聚合体的制备法，其特征是：所述聚丙烯酸钠添加量为ZSM-5沸石合成原料绝干物质质量的1％～20％。
5.根据权利要求4所述的MFI沸石聚合体的制备法，其特征是：所述聚丙烯酸钠添加量为ZSM-5沸石合成原料绝干物质质量的3％～10％。
6.根据权利要求1所述的MFI沸石聚合体的制备法，其特征是：所述从室温升温至170℃过程中，通过改变加入加入聚丙烯酸钠的温度点来改变最终的MFI沸石聚合体产物介孔数量，以满足不同扩散限制要求的反应。
7.权利要求1－6之一的方法获得的MFI沸石聚合体用于甲醇转化制备低碳烯烃、甲醇转化制备汽油、乙烯烷基化、甲苯异构化这几种反应中的一种。
CN201510652257.XA 2015-10-10 2015-10-10 Mfi沸石聚合体的制备法及其应用 Active CN105195226B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510652257.XA CN105195226B (zh) 2015-10-10 2015-10-10 Mfi沸石聚合体的制备法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510652257.XA CN105195226B (zh) 2015-10-10 2015-10-10 Mfi沸石聚合体的制备法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105195226A true CN105195226A (zh) 2015-12-30
CN105195226B CN105195226B (zh) 2019-06-25

Family

ID=54943384

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510652257.XA Active CN105195226B (zh) 2015-10-10 2015-10-10 Mfi沸石聚合体的制备法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105195226B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107376987A (zh) * 2016-05-16 2017-11-24 天津大学 双模板剂法合成丝光沸石分子筛催化剂及其在甲醇/二甲醚羰基化反应中的应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103288100A (zh) * 2013-05-21 2013-09-11 宁夏大学 一种多级孔zsm-5分子筛及其合成方法
CN104226360A (zh) * 2013-06-17 2014-12-24 中国石油化工股份有限公司 全结晶zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和用途
CN104340991A (zh) * 2013-07-29 2015-02-11 中国科学院大连化学物理研究所 制备zsm-5沸石分子筛的方法及其产品和用途
CN104525245A (zh) * 2014-12-22 2015-04-22 中国石油大学(北京) 一种纳米晶堆积介微孔zsm-5催化剂及制备和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103288100A (zh) * 2013-05-21 2013-09-11 宁夏大学 一种多级孔zsm-5分子筛及其合成方法
CN104226360A (zh) * 2013-06-17 2014-12-24 中国石油化工股份有限公司 全结晶zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和用途
CN104340991A (zh) * 2013-07-29 2015-02-11 中国科学院大连化学物理研究所 制备zsm-5沸石分子筛的方法及其产品和用途
CN104525245A (zh) * 2014-12-22 2015-04-22 中国石油大学(北京) 一种纳米晶堆积介微孔zsm-5催化剂及制备和应用

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JINRONG GE ET.AL: "Effect of structure-directing agents on facile hydrothermal preparation", 《JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》 *
史鸿鑫: "《现代化学功能材料》", 31 August 2009, 化学工业出版社 *
崔生航等: "多级孔道ZSM-5分子筛的合成及其催化应用", 《化工进展》 *
张一成: "软模板法合成多级孔道沸石材料", 《中国优秀博士学位论文全文数据库工程科技I辑》 *
张一成: "软模板法合成多级孔道沸石材料及其过程研究", 《中国优秀博士学位论文全文数据库工程科技I辑》 *
张莉娜等: "双模板体系合成硅基介孔材料的结构表征及CO2吸附性能评价", 《第十六届全国催化学术会议论文集》 *
赵振华等: "常压下邻氯甲苯在ZSM-5沸石催化剂上的异构化", 《化学通报》 *
钟福新等: "《大学化学》", 30 April 2012, 清华大学出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107376987A (zh) * 2016-05-16 2017-11-24 天津大学 双模板剂法合成丝光沸石分子筛催化剂及其在甲醇/二甲醚羰基化反应中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105195226B (zh) 2019-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Firmansyah et al. Synthesis and characterization of fibrous silica ZSM-5 for cumene hydrocracking
Ghani et al. Tailored mesoporosity and acidity of shape-selective fibrous silica beta zeolite for enhanced toluene co-reaction with methanol
Zhang et al. Facile fabrication of mesopore-containing ZSM-5 zeolite from spent zeolite catalyst for methanol to propylene reaction
Pan et al. A fast route for synthesizing nano-sized ZSM-5 aggregates
CN103447078B (zh) 一种多级孔结构纳米mfi型分子筛及其制备方法和应用
CA2778370C (en) Method of preparing zsm-5 zeolite using nanocrystalline zsm-5 seeds
Zhang et al. Synthesis of core–shell ZSM-5@ meso-SAPO-34 composite and its application in methanol to aromatics
Shi et al. Morphology control of ZSM-5 zeolites and their application in Cracking reaction of C4 olefin
Xu et al. Size control of SSZ-13 crystals with APAM and its influence on the coking behaviour during MTO reaction
CN105271300B (zh) 一种分子筛催化剂、制备方法以及应用
Jin et al. Controllable synthesis of chainlike hierarchical ZSM-5 templated by sucrose and its catalytic performance
Jin et al. Hydrothermal synthesis of core-shell ZSM-5/SAPO-34 composite zeolites and catalytic performance in methanol-to-aromatics reaction
EP2794525B1 (en) Aromatic transformation using uzm-39 aluminosilicate zeolite
Wu et al. Effect of ZSM-5 zeolite morphology on the catalytic performance of the alkylation of toluene with methanol
CN108002396B (zh) 一种以TPABr为模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法
Ding et al. Direct synthesis of self-assembled ZSM-5 microsphere with controllable mesoporosity and its enhanced LDPE cracking properties
Deng et al. Promoting xylene production in benzene methylation using hierarchically porous ZSM-5 derived from a modified dry-gel route
Shen et al. Preparation of a shaped core-shell structured binder-free ZSM-5 catalyst and its application for benzene alkylation with ethylene
YU et al. One-step synthesis of hierarchical-structured ZSM-5 zeolite
Zhuang et al. Synthesis of ZSM-5 catalysts with tunable mesoporosity by ultrasound-assisted method: a highly stable catalyst for methanol to propylene
Liu et al. Optimization of conditions for preparation of ZSM-5@ silicalite-1 core–shell catalysts via hydrothermal synthesis
CN105381814B (zh) 一种乙苯和乙醇烷基化反应用催化剂及其制备方法
Xie et al. Direct dual-template synthesis of HZSM-5 zeolite for enhanced p-xylene selectivity in toluene methylation with CH 3 Br
Shen et al. Shape-selective alkylation of benzene with ethylene over a core–shell ZSM-5@ MCM-41 composite material
Shi et al. Directing gel: An effective method tailoring morphology of MWW zeolites and their catalytic performance in liquid-phase alkylation of benzene with ethylene

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20170418

Address after: 215028 Suzhou Industrial Park, Jiangsu, No. D, No. 905, No. 388, No.

Applicant after: Suzhou Zhi Xin Mstar Technology Ltd

Address before: The twin tower A building 468 No. 212000 Zhenjiang province Jiangsu city Zhenjiang District Dingmao wisdom Avenue

Applicant before: JIANGSU YIJI CHEMICAL TECHNOLOGY CO., LTD.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant