CN103936016B - 一种一步法制备白炭黑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种一步法制备白炭黑的方法，将水玻璃溶液通入二氧化碳氛围的喷雾干燥反应塔中进行原位反应制备白炭黑的方法。本发明所涉及如下步骤：将一定模数，含有一定浓度季铵盐的水玻璃溶液，在一定温度和搅拌下搅拌均匀，通入喷雾干燥塔中与二氧化碳原位反应，喷雾干燥得到白炭黑成品。本发明所涉及的方法设备要求简单，大大减少了白炭黑后续处理，节约资源。原料简单易得，成本低廉，减少水资源浪费和酸的使用，反应快速高效，环境友好，生成白炭黑产品尺寸小、分布均匀，符合橡胶用白炭黑各项性能指标，具有较好的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种一步法制备白炭黑的方法。本发明采用二氧化碳与水玻璃溶液在喷雾干燥机的反应塔中进行原位反应的方法制备白炭黑，喷雾干燥直接获得白炭黑成品，本发明方法反应迅速，效率高且满足节能环保需求。
背景技术
目前，国内外白炭黑行业中，已经实现工业化的制备白炭黑工艺主要有气相法和沉淀法。气相法一般使用四氯化硅或三氯化硅为原料制备，但原料的价格昂贵，因此成本较高。而沉淀法白炭黑因为生产工艺简单、成本低、产量大而被广泛使用。
如今，白炭黑的制备工艺发展趋势均是朝着高分散、纳米化方向发展。国内外的技术差距很大，目前国外成熟的白炭黑品种已达60多种，但国内品种却很少。
通常国内高品质白炭黑的生产方法主要是使用气相法，但由于工艺复杂，设备投资大，原料不易得，成本高等缺点，限制了高品质的白炭黑大规模工业化。而通常的酸沉淀法虽然成本低廉，但是白炭黑品质大多达不到市场的需求。
沉淀法白炭黑是指以硫酸、盐酸、二氧化碳与水玻璃溶液为基本原料。传统白炭黑工业上使用的沉淀法主要使用的硫酸和水玻璃溶液为原料生产白炭黑。但由于硫酸存在着对设备的腐蚀严重，对环境污染等缺点。采用碳酸法制备白炭黑，主要由二氧化碳和水玻璃溶液反应制备白炭黑，这种方法避免了工艺过程中过量强酸及盐的直接排放，可经济回收利用，减少污染。
专利200910175259和专利201110026112专利都介绍了在水相中二氧化碳与硅酸钠反应制备白炭黑的方法，虽然在废物回收利用、经济环保方面有了一定效果，但是其存在着反应周期长、终点难以控制等不足。
碳酸法制备白炭黑过程中，反应完成后还需要对反应液进行洗涤、压滤、打浆和干燥等工艺。这种的处理工艺过程中，往往会造成大量水的浪费，因此，生产白炭黑过程中，控制水的用量尤为重要。
专利200510028053.5介绍了一种使用喷雾干燥白炭黑的工艺，但这种工艺使用的原料中包含了对设备腐蚀严重的硫酸，对环境有较大的污染。专利200910227646.2介绍了一种利用四氯化硅制备白炭黑的方法，使用了喷雾干燥获得白炭黑产品，但是这种工艺使用的原料较为昂贵，限制了工业化推广。
通常来说，白炭黑的干燥过程中往往会出现白炭黑成品中含凝胶等情况，使得白炭黑的品质下降，以及分散不良等问题，从而影响了白炭黑的品质。
发明内容
本发明涉及一种一步法制备白炭黑的方法，在喷雾干燥塔中，通入水玻璃溶液与二氧化碳反应制备白炭黑，喷雾干燥得到白炭黑成品。这样的方法从根本上解决了困扰白炭黑的行业难题—白炭黑含凝胶、分散不均等问题。采用二氧化碳与水玻璃溶液通过喷雾干燥直接原位生成白炭黑的工艺，其中水蒸气与二氧化碳均能实现循环使用，避免了资源浪费，酸污染等问题，而且本发明的方法反应速度要远快于传统沉淀法制备白炭黑的工艺。
一种一步法制备白炭黑的方法，其特征在于：将模数为2.4～3.8，质量浓度为5％～25％的水玻璃溶液，加入水玻璃溶液质量的0.01％～0.1％的季铵盐，在搅拌速度为50m/min～300m/min和温度为40～90℃条件下，搅拌均匀后通入进气温度为200～700℃，出口温度为70～140℃的喷雾干燥塔中与含有10～100％二氧化碳的气体原位反应，喷雾干燥得到白炭黑成品。
作为优选：所使用的季铵盐为主链含碳数为12至18的季铵盐，其与水玻璃溶液质量比为0.01％～0.1％。
含有10～100％二氧化碳的气体，其中其他气体为空气或氮气，过热蒸汽等。
使用原位法制备白炭黑，其机理在于：先将季铵盐充分溶解分散在水玻璃溶液中，在一定温度的喷雾干燥塔中，将含有季铵盐的水玻璃溶液在雾化盘高速离心作用下雾化成大量的细小雾滴，粒径为5～100微米，水玻璃溶液在季铵盐的作用下，使得硅酸钠均匀分布在雾滴中，在浓密的二氧化碳氛围中，二氧化碳与硅酸钠的接触面积极大，容易使二氧化碳与硅酸钠发生反应，生成白炭黑，最后干燥获得白炭黑成品，这种原位反应制备白炭黑的方法远远快于传统的酸法制备白炭黑，其反应快速高效，节能环保，控制好季铵盐与白炭黑的用量比，能够获得不同性能的白炭黑。
有益效果
本发明所涉及的方法制备白炭黑其优点在于：
(1)设备要求简单，工艺特点适合大规模工业化生产。
(2)原料简单易得，成本低廉。
(3)生成产物尺寸小、分布均匀，符合橡胶用白炭黑各项性能指标。
(4)反应速度极短，大大提高了效率。
(5)节约水资源，充分利用二氧化碳废气，循环使用水资源和二氧化碳，具有较好的经济效益。
(6)从而根本上解决困扰白炭黑行业难题—白炭黑含凝胶、分散不均等问题。
(7)节省了陈化，过滤，洗涤，烘干等白炭黑制备工艺，减少了人力物力，降低了成本。
附图说明
图1为该法制得的白炭黑高倍数SEM电镜图。
(a)15k倍数电镜图(b)150k倍数电镜图
图2为中国黑猫牌白炭黑高倍数SEM电镜图。
(a)30k倍数电镜图(b)80k倍数电镜图
图3为德固赛VN3型白炭黑高倍数SEM电镜图。
(a)100k倍数电镜图(b)200k倍数电镜图
图4为法国罗地亚1165型高分散性白炭黑高倍数SEM电镜图。
(a)100k倍数电镜图(b)180k倍数电镜图
具体实施方式
实施例1：
将模数为2.8的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为10％的水玻璃溶液，加入0.3g十二烷基三甲基溴化铵，在70℃加热下搅拌20min，搅拌速率为100m/min，充分搅拌后通入喷雾干燥塔中与含有50％二氧化碳的气体(其他50％成分为空气)发生原位反应，喷雾干燥机进口温度200℃，出口温度70℃，雾化粒径为5微米，喷雾干燥后得到白炭黑成品，进行性能检测。
实施例2：
将模数为3.4的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为15％的水玻璃溶液，加入0.5g十四烷基三甲基溴化铵，在45℃加热下搅拌
20min，搅拌速率为150m/min，充分搅拌通入喷雾干燥塔中与含有20％二氧化碳的气体(其他80成分为过热蒸汽)发生原位反应，喷雾干燥机进口温度300℃，出口温度90℃，雾化粒径为10微米，喷雾干燥后得到白炭黑成品，进行性能检测。
实施例3：
将模数为2.6的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为11％的水玻璃溶液，加入0.3g十六烷基三甲基溴化铵，在75℃加热下搅拌30min，搅拌速率为180m/min，充分搅拌后通入喷雾干燥塔中与含有40％二氧化碳的气体(其他60％成分为氮气)发生原位反应，喷雾干燥机进口温度400℃，出口温度100℃，雾化粒径为30微米，喷雾干燥后得到白炭黑成品，进行性能检测。
实施例4：
将模数为3.2的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为8％的水玻璃溶液，加入0.4g十八烷基三甲基溴化铵，在80℃加热下搅拌20min，搅拌速率为200m/min，充分搅拌后通入喷雾干燥塔中与含有70％二氧化碳的气体(其他30％成分为空气)发生原位反应，喷雾干燥机进口温度700℃，出口温度130℃，雾化粒径为50微米，喷雾干燥后得到白炭黑成品，进行性能检测。
实施例5：
将模数为2.4的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为5％的水玻璃溶液，加入0.1g十二烷基三甲基氯化铵，在40℃加热下搅拌30min，搅拌速率为150m/min，充分搅拌后通入喷雾干燥塔中与含有80％二氧化碳的气体(其他20％成分为空气)发生原位反应，喷雾干燥机进口温度500℃，出口温度110℃，雾化粒径为25微米，喷雾干燥后得到白炭黑成品，进行性能检测。
实施例6：
将模数为2.7的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为6％的水玻璃溶液，加入0.4g十六烷基三甲基氯化铵，在55℃加热下搅拌20min，搅拌速率为100m/min，充分搅拌后通入喷雾干燥塔中与含有90％二氧化碳的气体(其他成分为氮气)发生原位反应，喷雾干燥机进口温度400℃，出口温度120℃，雾化粒径为45微米，喷雾干燥后得到白炭黑成品，进行性能检测。
实施例7：
将模数为3.1的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为13％的水玻璃溶液，加入0.5g十四烷基三甲基氯化铵，在75℃加热下搅拌25min，搅拌速率为300m/min，充分搅拌后通入喷雾干燥塔中与含有75％二氧化碳的气体(其他25％成分为过热蒸汽)发生原位反应，喷雾干燥机进口温度250℃，出口温度80℃，雾化粒径为65微米，喷雾干燥后得到白炭黑成品，进行性能检测。
实施例8：
将模数为3.0的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为20％的水玻璃溶液，加入0.6g十八烷基三甲基氯化铵，在70℃加热下搅拌30min，搅拌速率为250m/min，充分搅拌后通入喷雾干燥塔中与含有85％二氧化碳的气体(其他25％成分为氮气)发生原位反应，喷雾干燥机进口温度600℃，出口温度105℃，雾化粒径为75微米，喷雾干燥后得到白炭黑成品，进行性能检测。
实施例9：
将模数为3.8的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为9％，的水玻璃溶液，加入0.2g十二烷基四甲基氯化铵，在90℃加热下搅拌20min，搅拌速率为250m/min，充分搅拌后通入喷雾干燥塔中与含有10％二氧化碳的气体(其他90％为空气)发生原位反应，喷雾干燥机进口温度350℃，出口温度140℃，雾化粒径为100微米，喷雾干燥后得到白炭黑成品，进行性能检测。
实施例10：
将模数为2.9的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为7％的水玻璃溶液，加入0.2g十八烷基四甲基氯化铵，在70℃加热下搅拌20min，搅拌速率为50m/min，充分搅拌后通入喷雾干燥塔中与含有60％二氧化碳的气体(其他40％成分为氮气)发生原位反应，喷雾干燥机进口温度550℃，出口温度125℃，雾化粒径为85微米，喷雾干燥后得到白炭黑成品，进行性能检测。
实施例11：
将模数为2.7的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为25％的水玻璃溶液，加入1g十四烷基四甲基氯化铵，在50℃加热下搅拌20min，搅拌速率为50m/min，充分搅拌后通入喷雾干燥塔中与含有30％二氧化碳的气体(其他70％成分为空气)发生原位反应，喷雾干燥机进口温度650℃，出口温度135℃，雾化粒径为35微米，喷雾干燥后得到白炭黑成品，进行性能检测。
实施例12：
将模数为2.9的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为18％的水玻璃溶液，加入0.7g十六烷基四甲基氯化铵，在80℃加热下搅拌30min，搅拌速率为50m/min，充分搅拌后通入喷雾干燥塔中与含有25％二氧化碳的气体(其他75％成分为过热蒸汽)发生原位反应，喷雾干燥机进口温度450℃，出口温度115℃，雾化粒径为48微米，喷雾干燥后得到白炭黑成品，进行性能检测。
实施例13：
将模数为2.9的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为23％的水玻璃溶液，加入0.2g十四烷基四甲基溴化铵，在55℃加热下搅拌20min，搅拌速率为50m/min，充分搅拌后通入喷雾干燥塔中与含有90％二氧化碳的气体(其他10％成分为空气)发生原位反应，喷雾干燥机进口温度220℃，出口温度95℃，雾化粒径为20微米，喷雾干燥后得到白炭黑成品，进行性能检测。
实施例14：
将模数为2.9的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为14％的水玻璃溶液，加入0.2g十二烷基四甲基溴化铵，在66℃加热下搅拌25min，搅拌速率为50m/min，充分搅拌后通入喷雾干燥塔中与含有35％二氧化碳的气体(其他65％成分为氮气)发生原位反应，喷雾干燥机进口温度300℃，出口温度85℃，雾化粒径为5微米，喷雾干燥后得到白炭黑成品，进行性能检测。
实施例15：
将模数为2.9的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为21％的水玻璃溶液，加入0.2g十六烷基四甲基溴化铵，在78℃加热下搅拌20min，搅拌速率为50m/min，充分搅拌后通入喷雾干燥塔中与含有65％二氧化碳的气体(其他35％成分为空气)发生原位反应，喷雾干燥机进口温度325℃，出口温度105℃，雾化粒径为90微米，喷雾干燥后得到白炭黑成品，进行性能检测。
实施例16：
将模数为2.9的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为16％的水玻璃溶液，加入0.2g十八烷基四甲基溴化铵，在82℃加热下搅拌20min，搅拌速率为50m/min，充分搅拌后通入喷雾干燥塔中与含有100％二氧化碳的气体发生原位反应，喷雾干燥机进口温度250℃，出口温度70℃，雾化粒径为15微米，喷雾干燥后得到白炭黑成品，进行性能检测。
对比例1：
将模数为3.1的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为10％的水玻璃溶液，加入0.2g十六烷基三甲基溴化铵，在70℃加热下搅拌20min，搅拌速率为50m/min，充分搅拌后加入硫酸制备白炭黑，过滤，洗涤，喷雾干燥得到白炭黑成品，进口温度250℃，出口温度70℃，雾化粒径为15微米，对白炭黑进行性能检测。
表1、实施例中白炭黑性能检测结果
。
Claims (3)
1.一种一步法制备白炭黑的方法，其特征在于：将模数为2.4～3.8，质量浓度为5％～25％的水玻璃溶液，加入水玻璃溶液质量的0.01％～0.1％的季铵盐，在搅拌速度为50m/min～300m/min和温度为40～90℃条件下，搅拌均匀后通入进气温度为200～700℃，出口温度为70～140℃的喷雾干燥塔中与含有10～100％二氧化碳的气体原位反应，喷雾干燥得到白炭黑成品。
2.根据权利要求1所述的一种一步法制备白炭黑的方法，其特征在于：所使用季铵盐为主链含碳数为12至18的季铵盐。
3.根据权利要求1所述的一种一步法制备白炭黑的方法，其特征在于：喷雾干燥的雾化粒径为5～100微米。
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