CN101291885A - 低热膨胀铸造介质 - Google Patents

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CN101291885A
CN101291885A CNA2006800389634A CN200680038963A CN101291885A CN 101291885 A CN101291885 A CN 101291885A CN A2006800389634 A CNA2006800389634 A CN A2006800389634A CN 200680038963 A CN200680038963 A CN 200680038963A CN 101291885 A CN101291885 A CN 101291885A
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B·A·威尔逊
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Carbo Ceramics Inc
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Carbo Ceramics Inc
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Abstract

低热膨胀系数的铸造介质，以及生产该介质的方法和材料。

Description

低热膨胀铸造介质
背景技术
本发明涉及低热膨胀系数铸造介质，以及生产该介质的方法和材料。
铸造介质在金属铸造工业中被用于各种各样铸造过程。在铸造过程中，熔融金属在铸造介质的存在下被倒入到模制区域中以制造设计形状、大小和尺寸的铸件。随着熔融金属被倒入到模具中，铸造介质受热并膨胀。当金属和模具冷却至室温时，金属和模具将收缩。此种冷缩热胀可导致所得金属铸件内产生缺陷。
可能发生的膨胀程度随铸造介质的类型不同而异。热膨胀系数代表材料热胀或冷缩的程度。高热膨胀系数介质的使用要求较高程度地付出零件尺寸设计和添加剂方面的前期工程成本，以尽可能周到地考虑膨胀的影响。热膨胀系数值较小的铸造介质，在作为熔融金属模具材料使用时将具有较小膨胀和收缩，因此在最终金属零件中将造成较少缺陷。
石英砂，这种在金属铸造应用中使用得最普遍的介质具有大于10(10-6英寸每英寸每℃)的热膨胀系数。锆砂，这种在金属铸造应用中使用得最普遍的特种砂具有约4.2((10-6英寸每英寸每℃)的热膨胀系数。另一种公知的铸造介质包括合成陶瓷介质，由CARBO陶瓷公司以商品名
Figure A20068003896300071
市售供应。
高热膨胀性能可限制生产要求高尺寸精度水平的薄壁或非常复杂零件的能力。高膨胀介质可能要求缓冲介质膨胀的添加剂或高机加工和清理花费，以校正造成的不良铸造性能。低热膨胀铸造介质可对铸造工业的好处在于：(1)减少铸造缺陷；(2)减少前期工程花费；(3)增强薄壁能力；(4)增强生产高复杂性铸件的能力；(5)减少高成本膨胀缓冲添加剂的使用；或(6)减少费钱、费时的冲洗以及与之相关的设备和人工的使用。
附图简述
图1是氧化镁-氧化铝-二氧化硅相图的示意图。
图2图示了传统铸造介质和本发明实施方案的铸造介质CTE(热膨胀系数)以及线型变化百分率随温度而变化的比较。
图3图示了一个铝宝塔轮的断面，它是用本发明烧结丸粒(实施例4)制造的型芯铸成的，显示出没有焊透(penetration)或毛刺缺陷(veiningdefect)。
图4图示了一个铝宝塔轮的断面，它是用锆砂制造的型芯铸成的，显示出几圈轻微焊透缺陷但没有毛刺缺陷。
图5图示了一个铁宝塔轮的断面，它是用具有石墨涂层的、由本发明实施方案(实施例4)的烧结丸粒制造的型芯铸成的，显示出很少或没有焊透且没有毛刺缺陷。
图6图示了一个铁宝塔轮的断面，它是用带有锆砂涂层的石英砂制造的型芯铸成的，显示出几圈轻微焊透缺陷，以及中等到严重毛刺缺陷。
图7图示了一种实施采用流化床的连续方法制备本发明实施方案的铸造介质用的示例性系统的示意图。
图8图示了一种干燥室的示意图，它提供采用喷雾干燥方法形成本发明描述的铸造介质所用的并流与逆流的组合。
图9图示了一种干燥室的示意图，它提供采用喷雾干燥方法形成本发明描述的铸造介质所用的并流。
发明详述
描述制造低热膨胀系数铸造介质的方法及如此制造的铸造介质。某些实施方案描述的制造铸造介质的方法包括：由包含氧化镁源、二氧化硅源和氧化铝源的原料形成基本上圆形和球状生丸粒，以及随后将该生丸粒烧结形成铸造介质。某些实施方案描述制造铸造介质的方法以及如此制成的铸造介质，其热膨胀系数，从约100℃到约1100℃，小于石英砂、锆砂和橄榄石砂至少之一的热膨胀系数。某些其它实施方案描述一种制造铸造介质的方法及如此制成的铸造介质，其热膨胀系数从约100℃到约1100℃，小于约4.0(10-6英寸每英寸每℃)。
某些其它实施方案描述制造铸造介质的方法及如此制成的铸造介质，其中该铸造介质的热膨胀系数，从约100℃到约1100℃，选自：小于约15(10-6英寸每英寸每℃)、小于约12(10-6英寸每英寸每℃)、小于约7(10-6英寸每英寸每℃)、小于约6(10-6英寸每英寸每℃)、小于约5(10-6英寸每英寸每℃)，以及小于约4.0(10-6英寸每英寸每℃)。
这里描述的铸造介质包含基本上圆形和球状烧结丸粒，该丸粒由包含氧化镁(MgO)源、二氧化硅(SiO2)源，和氧化铝(Al2O3)源的原料形成，每种成分以足以提供这样的净化学组成(net chemistry)的数量存在，即，当该丸粒烧结时，能形成至少25wt％(数量)的堇青石。该铸造介质的热膨胀系数，从约100℃到约1100℃，小于石英砂、锆砂和橄榄石砂至少之一的热膨胀系数。在某些实施方案中，所形成的堇青石的数量至少为约40、45、50、55、60、65、70、75、80或85wt％。在进一步的实施方案中，所形成的堇青石的数量至少为约7、20或30wt％。
按照又一种其它实施方案，提供包含数量为约52～约66wt％堇青石、约7～约24wt％富铝红柱石，和约1～约8wt％假蓝宝石的铸造介质。按照一种此类实施方案，方英石，若存在的话，以小于约1wt％的数量存在。
按照又一种其它实施方案，提供包含数量为约25～约42wt％堇青石、约19～约21wt％富铝红柱石，和约7～约11wt％假蓝宝石的铸造介质。按照一种此类实施方案，方英石，若存在的话，以小于约1wt％的数量存在。
按照又一种其它实施方案，提供包含数量为约80～约90wt％堇青石、约3～约10wt％富铝红柱石，和约0～约16wt％假蓝宝石的铸造介质。按照一种此类实施方案，方英石，若存在的话，以小于约1wt％的数量存在。
按照又一种其它实施方案，提供包含数量为约64wt％堇青石、约20wt％富铝红柱石，和约7wt％方英石的铸造介质。按照一种此类实施方案，假蓝宝石，若存在的话，以小于约1wt％的数量存在。
按照又一种其它实施方案，提供包含数量为约82wt％堇青石、约13wt％富铝红柱石，和约5wt％方英石的铸造介质。按照一种此类实施方案，假蓝宝石，若存在的话，以小于约1wt％的数量存在。
按照本文描述的又一种实施方案，氧化镁源、二氧化硅源和氧化铝源的净化学组成落在氧化镁-氧化铝-二氧化硅相图的一定区域内。氧化镁-氧化铝-二氧化硅相图乃是本领域普通技术人员公知的，它图示了相图所示组成和温度下平衡化学反应将产生的各个相。氧化镁-氧化铝-二氧化硅相图可详见诸如AcerS-NIST Phase Equilibria Diagrams CD-ROMDatabase Version 3以及Phase Equilibria Diagrams：第I卷，Oxide andSalts，the American Ceramic Society，Ernest M.Levin，Carl R.Robbins，and Howard F.McMurdie(Eds.)，(1964)之类的商业来源。
现在来看图1，图示了一幅氧化镁-氧化铝-二氧化硅相图1000，它，为清楚起见，已在本领域普通技术人员公知的详细氧化镁-氧化铝-二氧化硅相图的基础上做了简化。具体地说，图1所示氧化镁-氧化铝-二氧化硅相图1000已被简化，从详细相图中拿掉了温度轴的图解，而仅图示了这里主要感兴趣的相，即，方英石(100％ SiO2)、富铝红柱石(71.8％Al2O3，28.2％ SiO2，0％MgO)，假蓝宝石(64.4％ Al2O3，15.2％ SiO2，20.4％MgO)和堇青石(34.8％ Al2O3，51.4％SiO2，13.8％MgO)。至于温度，图1之所以不需要图示温度轴，是因为假设，图1中图示的相是那些预计将材料在足够高的温度和以足够慢的速率加热，并以足够慢的速率冷却以致能发生产生所图示各相的平衡化学反应之后所出现的相。应当理解，位于图1的氧化镁-氧化铝-二氧化硅相图1000上的相或点在详细氧化镁-氧化铝-二氧化硅相图上将处于对应位置。
图1图示相图的端点，即，二氧化硅1002、氧化铝1004和氧化镁1006。点1100图示方英石的位置。点1102图示富铝红柱石的位置。点1104图示假蓝宝石的位置。点1106图示堇青石的位置。合起来，点1104、1102和1106定义了氧化镁-氧化铝-二氧化硅相图的假蓝宝石-富铝红柱石-堇青石区域1200，而点1100、1102和1106则定义了氧化镁-氧化铝-二氧化硅相图的方英石-富铝红柱石-堇青石区域1400。
按照本文描述的某些实施方案，氧化镁源、二氧化硅源和氧化铝源的净化学组成落在氧化镁-氧化铝-二氧化硅相图1000的方英石-富铝红柱石-堇青石区域1400。例如，在某些此类实施方案中，氧化镁源、二氧化硅源和氧化铝源的净化学组成是，氧化镁(MgO)将以约7～约14wt％的数量存在，氧化铝(Al2O3)将以约17～约54wt％的数量存在，而二氧化硅(SiO2)将以约39～约76wt％的数量存在。按照某些此类实施方案，上面的净化学组成将产生具有至少50wt％堇青石的烧结产物，并还将具有富铝红柱石和方英石的存在。本领域那些普通技术人员懂得，来自氧化镁、氧化铝和二氧化硅源中存在的杂质的少量其它氧化物可以使存在的相的数量发生改变。
按照其它实施方案，氧化镁源、二氧化硅源和氧化铝源的净化学组成落在氧化镁-氧化铝-二氧化硅相图1000的假蓝宝石-富铝红柱石-堇青石区域1200中。例如，在某些此类实施方案中，氧化镁源、二氧化硅源和氧化铝源的净化学组成是，氧化镁将以约7～约18wt％的数量存在，氧化铝将以约34～约54wt％的数量存在，而二氧化硅将以约33～约52wt％的数量存在。按照某些此类实施方案，上面的净化学组成将产生具有至少50wt％堇青石的烧结产物，并还将具有富铝红柱石和假蓝宝石的存在。本领域那些普通技术人员懂得，来自氧化镁、氧化铝和二氧化硅源中存在的杂质的少量其它氧化物可使存在的相的数量发生改变。
按照某些实施方案，高岭土和/或矾土被用作氧化铝源。示例性氧化镁源包括氧化镁、滑石和橄榄石砂。在某些实施方案中，滑石、高岭土、矾土和/或橄榄石砂被用作二氧化硅源。
在某些方法中，将原料放在一起研磨形成共-磨碎共混物，随后，加工成铸造介质。在另一种方法中，将原料在形成为铸造介质期间共混在一起。
在某些方法中，基本上圆形和球状丸粒通过将水、氧化镁源、氧化铝源和二氧化硅源放在高强度混合机中进行混合而形成。
在某些方法中，基本上圆形和球状丸粒通过形成包含水、氧化镁源、氧化铝源和二氧化硅源的浆料，并将浆料流过原子化器形成丸粒来形成。
在某些实施方案中，基本上圆形和球状丸粒通过形成包含水、氧化镁源、氧化铝源和二氧化硅源的浆料，并将浆料流过喷雾干燥器形成丸粒来形成。
诸原料中任何一种可以是煅烧的，未煅烧的，部分煅烧的，或其混合物。例如，在那些采用高岭土和/或矾土的实施方案中，其一或二者皆可以是煅烧的，未煅烧的，或部分煅烧的。在某些方法中，基本上圆形和球状丸粒是通过混合方法，由包含煅烧高岭土和煅烧矾土并提供如本文所述净化学组成的原料来形成的。在其它方法中，基本上圆形和球状丸粒是由提供如本文所述净化学组成的原料经喷雾干燥方法或流化床方法形成的，在其中采用未煅烧高岭土和/或未煅烧矾土。
由任何上述方法制造的生丸粒在足以使丸粒烧结而不熔融的温度被烧结为最终形式。该烧结可在回转炉、箱式窑炉或其它可提供适宜烧结条件的合适的装置中完成。烧结和完成烧结的设备乃是本领域那些普通技术人员已知的。例如，参见美国专利4,427,068，授予Fitzgibbon。在某些实施方案中，可在约1300℃～约1420℃的温度范围实施，其中在峰值温度持续约20～约45min的范围。
按照本文描述的方法形成的铸造介质可涂以树脂，并成形为模具。涂布铸造介质并再由它成形模具的方法乃是本领域那些普通技术人员公知的。按照本文描述的方法形成的铸造介质也可用于消失模(lostfoam)铸造法，其中将铸造介质围绕浇铸用的泡沫体模型进行充填。消失模铸造法乃是本领域那些普通技术人员公知的。
下面的实施例用于说明上面讨论的方法和组合物。
示例性原料
制备这里描述示例性方法的基本上圆形和球状丸粒和棒所用示例性原料的化学分析和烧灼失重载于表1中，以重量百分数表示。
表1中作为高岭土C给出的高岭土是由CE Minerals，Andersonville，GA.商业获得的。高岭土M是产自Central Georgia，亦称作MiddleGeorgia，其化学分析结果载于表1。滑石，一般被称作水合硅酸镁，由3个来源获得。滑石A是Pioneer 2882滑石，由Zemex Industrial Minerals商业获得。滑石B是Wold滑石，由Wold Talc Company商业获得。滑石C是由Polar Minerals作为滑石9202商业获得的滑石。橄榄石砂，亦称作硅酸镁铁，由Unimin获得。该实施例中使用的氧化镁由MartinMarietta Magnesia Specialties以商品名MagChem 40商品获得的。矾土由Comalco获得。
Figure A20068003896300121
有关高岭土和矾土给出的百分数是采用感应耦合等离子-发射光谱法(ICP或ICP-OES)测定的，这是一种本领域那些普通技术人员公知的分析方法。其余给出的百分数则由原料供应源提供。
实施例1：丸粒
制备8种共混物，它们是通过表1所述原料按照表2A所载重量百分数气流磨(jet-milling)而制备的。其它原料如这里描述的高岭土、滑石和矾土共研磨用的适合设备和方法乃是本领域那些普通技术人员公知的。矾土和高岭土在与其它原料一起气流磨之前先进行煅烧，其经历的时间和温度应足以基本上除掉有机材料和水合的水。其它原料是未煅烧的。
如表2A所示，高岭土C被用于所有8种共混物。滑石A用于共混物1、2和5，而滑石B则用于共混物3、7和8。对原料如这里所描述的那些，实施气流磨用的设备和方法乃是本领域那些普通技术人员公知的。在本实施例中，原料是在Sturtevant Inc.4”Open Manifold Micronizer中采用约1磅每小时的进料速率进行气流磨的。
Figure A20068003896300131
表2A中描述的每一种共混物被用于按照一种采用高强度混合机的方法制备基本上圆形和球状丸粒，所述方法类似于授予Fitzgibbon的美国专利4,879,181中描述的制造支撑剂(proppant)的方法。
在该实施例1中，每种共混物按间歇模式喂入到Eirich混合机中，它具有可水平或可与水平成0～35°之间的倾角并以约10～约60转/分(rpm)的速度旋转的圆台。该混合机还具有可旋转冲击桨叶，其可以约5～约50m/s的尖端速度旋转。所述台的旋转方向与桨叶相反，从而导致加入的材料以逆流方式从其自身上面掠过。冲击桨叶的中心轴在混合机内一般与可旋转台的中心轴偏离一定距离。为形成该实施例1中的铸造介质，圆台以约20～约40rpm的速度，以与水平成约30°的倾角旋转。冲击桨叶先以约25～35m/s(约1014～1420rpm)，随后在向混合机中加水期间以按如下所述调节的速度旋转。
在共混物在Eirich混合机中进行搅拌的同时，向混合机中加入数量足以导致形成基本上圆形和球状丸粒的水。在该具体实施例中，水是淡水，其向混合机中的加入量足以提供，以混合机中原料的重量为基准计，约18～约22wt％的百分率，尽管该数量可以变化。一般而言，本发明方法中使用的水量是足以导致，在混合后，形成基本上圆形和球状丸粒的数量。本领域那些普通技术人员懂得如何确定加入到混合机中以形成基本上圆形和球状丸粒的合适水量。
向混合机中加水的速率并不严格。强烈混合作用将水分散到整个混合物当中。最初一半数量水加入期间，冲击桨叶以约16m/s(约568rpm)的速度旋转，随后以约32m/s(约1136rpm)的较高尖端速度旋转。桨叶的该初始转速是任选的。若采用，该初始转速可介于约5～约20m/s，随后是将以约25～约35m/s范围内的较高尖端速度转动。本领域那些普通技术人员可判定是否需要将桨叶和/或盘的转速调节至大于或小于该实施例1中描述的数值，以便形成基本上圆形和球状丸粒。
混合约2～约6min后，就形成基本上圆形和球状丸粒。混合时间长短可随多种因素改变，包括但不限于，混合机中物料的数量、混合机的操作速度、在混合机中加入的水量，以及所要求的丸粒大小。本领域那些普通技术人员可确定混合时间应大于抑或小于该实施例1中描述的数值，以便形成要求粒度的基本上圆形和球状丸粒。一旦丸粒达到要求的粒度，就将转子减慢回到约16m/s(约568rpm)，再加入10％原料粉尘(以第一次加入到混合机中的原料干重为基准计)，混合再持续约1min。该“修整”粉尘帮助修光丸粒的表面。在该实施例1中制造的、烧结后要求的铸造介质粒度载于表1D。为补偿烧结期间发生的收缩，从混合机排出的丸粒要比烧结产品要求的粒度大近1～2美国目数(meshsize)。
将形成的丸粒从混合机中排出并进行干燥。在本实施例中，丸粒被倒入到不锈钢托盘上并置于工作在110℃的干燥烘箱中过夜，从而制成含湿量小于约1wt％的丸粒。该丸粒在从干燥器中取出后被称作“生”的，因为它们尚未烧结达到其最终状态。
由每一共混物序号1～8形成的生丸粒被置于氧化铝舟中，将该舟放入到工作在表2B中描述的条件下的Lindburgh Blue M 1700℃箱式炉(Model BF51664PC)中。″HR″指出以℃/h为单位的窑炉大致加热速率。“浸渍温度”指出窑炉的近似峰值煅烧温度，而“浸渍时间”指出丸粒在“浸渍温度”下、在窑炉中的停留时间。
Figure A20068003896300151
生丸粒可在烧结前进行筛选，以便仅将要求粒度的丸粒放入到窑炉中。另外，烧结丸粒在从窑炉中取出后可进行筛选。筛选以及按粒度分选的类似方法和设备乃是本领域那些普通技术人员公知的。
对由每一种共混物制备的烧结丸粒的各项性能进行了评估。结果载于表2C。给出″n/a″的结果指出，该项性能未测定。
Figure A20068003896300152
Figure A20068003896300161
表2C中给出的目标粒度近似等于该实施例1在由于烧结而收缩后所要求的丸粒粒度。烧结后，烧结丸粒的样品可在实验室中进行筛选以便按粒度分选，例如，分成20、30、40、50、70、100、140、200和270美国目数之间的中间粒度。该测定的粒度分布可用于计算颗粒细度值(GFN)。筛尺寸与GFN之间的关联可按照美国铸造学会模具及型芯试验手册的程序106-87-S来确定，这是本领域那些普通技术人员已知的。
给出的烧结丸粒表观比重(ASG)是无量纲数，在数值上等于单位立方厘米体积(在确定该体积时扣除空洞空间或开放孔隙率)的重量克数，除以水的密度(近似于1g/cc)。这里给出的ASG数值由按照API建议的proppants(支撑剂)试验用的做法RP60，液态(水)排代的阿基米德方法来确定，其内容乃是本领域那些普通技术人员公知和可用的。
表2C中给出的整个丸粒的比重(SG)指出包括封闭孔隙率在内的丸粒密度，用Micromeritics牌氦气比重计，按照制造商的程序操作进行测定。
磨碎的丸粒的SG是通过将丸粒研磨成细粉末，随后用上面提到的Micromeritics牌氦气比重计测定粉末的SG(比重)。磨碎的丸粒的SG指出不带孔隙的密度。
内部孔隙率指出丸粒中内部(封闭)孔隙率的量。表2C给出的内部孔隙率百分数是根据整个丸粒的SG与磨碎的丸粒的SG之差除以磨碎的丸粒的SG算出的。
表2C中给出的堆密度包括作为体积一部分的丸粒之间的空洞空间，由ANSI测试方法B74.4-1992(R 2002)测定，其内容乃是本领域那些普通技术人员公知并可得到的。
烧结丸粒的压碎性被表示为，在每4000psi下，细屑(即，对于GFN等于或大于60的材料来说，小于140目的材料)所占重量百分率。表2C中给出的压碎性数值是按照测试Proppants(支撑剂)的API建议的做法RP60测定的，其内容乃是本领域那些普通技术人员公知的。
MIP孔隙率指出丸粒的表面孔隙率，是采用Micromeritics牌压汞孔隙率测定仪(MIP)测定的。该MIP利用高压将汞“注入”到丸粒表面的孔隙内，随后测定在从大气压到30,000psia过程中有多少汞被注入。表面孔隙率百分率是根据样品的重量和从30到30,000psia注入到丸粒中的汞量算出的。
表2C中给出的氧化镁、氧化铝和二氧化硅的重量百分率是通过感应耦合等离子-发射光谱分析术(ICP或ICP-OES)，按照本领域那些普通技术人员公知的方法确定的。
堇青石、富铝红柱石、假蓝宝石、方英石和玻璃在烧结丸粒中的重量百分率是通过X-射线衍射(XRD)测定的，这是一种本领域那些普通技术人员公知的分析方法。从表2C可以看出，包含约12～约15wt％氧化镁、约41～约45wt％氧化铝和约35～约42wt％二氧化硅的组合物可用于生产具有约52～约66wt％堇青石、约7～约24wt％富铝红柱石和约1～约8wt％假蓝宝石的适合作为铸造介质的材料。
表2C所载热膨胀系数(CTE)指出在丸粒中，每单位温度变化，(对应的)某一线段的长度变化，在100℃～1100℃的给出温度范围上。为试验测试丸粒的热膨胀，将丸粒研磨到小于200μm的粒度。通过水与由Dow化学公司以商品名Methocel F市售供应的甲基纤维素粘合剂进行混合而制成粘合剂-水混合物。粘合剂的加入量是使其在粘合剂-水混合物的总重量中占到约2.5wt％的数量。随后，该粘合剂-水混合物与粉末混合形成造粒的粉末。粘合剂-水混合物在与粉末混合时的用量占到造粒粉末总重量的约10～约15wt％。随后，造粒的粉末被干燥至残余含水量介于约5～约7wt％的程度。干燥的粉末被压制成1英尺长的棒状。该棒在约220°F干燥约24h。按照ASTM E228-85中规定的程序，测定棒的热膨胀随温度的变化，采用Orton Dilatometer Model 1600D(The Edward Orton Jr.Ceramic Foundation-Thermal Instrument Unit)，其为推杆膨胀计。该膨胀计，按照本领域那些普通技术人员公知的方法，以NIST可示踪铂标准进行校准。在样品从室温加热至1400℃，冷却返回室温并再加热至1400℃的过程中，测定膨胀。加热和冷却速度为3℃/min。CTE是作为第二加热循环中，在100℃～1100℃范围上单位温度变化所对应的长度变化算出的。
图2图示下列情况的比较：(a)由CARBO陶瓷公司以商品名
Figure A20068003896300181
ID40和
Figure A20068003896300182
LD 30市售供应的铸造介质，制造商-公布的其线型变化百分率随温度变化的情况以及计算的CTE；(b)石英砂、锆砂和橄榄石砂线型变化百分率随温度变化的情况以及计算的CTE；以及(c)由共混物序号3、4和5形成的丸粒的线型变化百分率随温度变化的情况以及计算的CTE，以上每一种都是从100到1100℃的范围给出的。由共混物序号3、4和5，石英砂、锆砂和橄榄石砂形成的丸粒的CTE，以及线型变化百分率是按照如上所述采用膨胀计确定的。
如图2所示，从100到1100℃，由共混物序号3、4和5形成的丸粒的CTE低于从石英砂、锆砂和橄榄石砂测定的CTE，且低于制造商-公布的
Figure A20068003896300183
ID40和
Figure A20068003896300184
LD 30铸造介质的CTE。具体地说，共混物4，从100到1100℃的CTE分别比石英砂、锆砂和橄榄石砂、
Figure A20068003896300185
ID40铸造介质和
Figure A20068003896300186
LD 30铸造介质的CTE低79％、33％、72％、55％和49％。如表2C所示，从100到1100℃，由共混物1、2和6～8形成的丸粒的CTE也低于石英砂、橄榄石砂、锆砂和
Figure A20068003896300187
铸造介质的CTE。给出的由共混物1～8形成的丸粒的压碎性和低密度每一个各自都展示出共混物用于成形铸造介质的适宜性。该低压碎性值连同低热膨胀一起将允许对该材料“循环”利用(即，多次用于铸造，而不是只用1次铸造就丢弃，填埋)。大约2.5(ASG)的低密度将可以使，与由密度约4.6(ASG)的锆砂制造的模具相比，模具做得更轻并且使用更少的树脂。
实施例2：丸粒
用如表1中所述的原料以表3A所示重量百分率制备3种共混物。矾土和高岭土在与其它原料混合之前先在足以基本上清除有机材料和水合水的时间和温度进行煅烧。其它原料是未煅烧的。
如表3A所示，高岭土M被用于所有3种共混物，而滑石A被用于共混物9和10。类型和数量(wt％)如表3A所载的原料喂入到如实施例1所描述的Eirich混合机中。诸原料利用Eirich混合机的混合作用共混在一起。一旦诸原料共混成基本均质的批料，就将批料从混合机中取出，并留出约10wt％以备作为在混合机中形成丸粒之用的修整粉尘。批料的其余部分返回到混合机中，随后加水以按照实施例中描述的方式形成基本上圆形和球状生丸粒。生丸粒达到接近大到，以肉眼观察为准，足以补偿烧结时发生的收缩(约1～2美国目数)的粒度后，加入修整粉尘。
从Eirich混合机中排出的生丸粒如实施例1所述那样进行干燥，并然后在如表3B所描述的条件下工作的箱式窑炉内进行烧结。
Figure A20068003896300192
生丸粒可在烧结前进行筛选，以便仅将要求粒度的丸粒喂入到窑炉中。另外，烧结丸粒在从窑炉中取出后可进行筛选。筛选和按粒度分选的类似方法和设备乃是本领域那些普通技术人员公知的。
对每一种共混物制备的烧结丸粒的各项性能进行评估。结果载于表3C。从表3C可以看出，包含约13～约14wt％氧化镁、约40～约45wt％氧化铝和约36～约43wt％二氧化硅的组合物可用于生产具有约25～约42wt％堇青石、约19～约21wt％富铝红柱石和约7～约11wt％假蓝宝石的适合用作的铸造介质的材料。
Figure A20068003896300201
表3C中给出的目标粒度近似等于该实施例2在由于烧结而收缩后所要求的丸粒粒度。以实施例1所述的方式测定表3C给出的性能。这3种共混物当中，共混物11的堇青石含量最低，同时玻璃含量最高。堇青石含量低可能至少部分地由于少量来自共混物11的氧化镁、氧化铝和二氧化硅源中杂质的其它氧化物的存在，以及较高烧结温度对共混物11使用的原料的影响所致。然而总之，共混物11使用的原料产生一种未能形成数量足以生成具有如本文所描述低CTE的铸造介质的堇青石的净化学组成。
由每一种共混物形成的丸粒的CTE都低于图2给出的石英砂、橄榄石砂和锆砂的CTE。因此，实施例2的共混物能很好地适应作为铸造介质的用途。另外，该类铸造介质大约2.5(ASG)的低密度将可以使，与由密度约4.6(ASG)的锆砂制备的模具相比，模具做得更轻并且需要更少的树脂的模具。
实施例3：棒料
制备5种共混物，其原料如表1所述，按照表4A给出的重量比配料。矾土和高岭土在与其它原料混合之前先进行煅烧，其经历的时间和温度应足以除掉有机材料和基本上除掉水合水。其它原料是未煅烧的。
如表4A所示，高岭土M被用于所有5种共混物。滑石C用于共混物12和13。类型和数量(wt％)如表4A所载的原料通过采用本领域那些普通技术人员熟知的传统单轴压制装置以12.5Kpsi的压力压制原料的共混物而加工成3″X 3/8″X～3/8″棒状。
Figure A20068003896300211
随后，棒料被置于在表4B描述的条件下工作的箱式窑炉中进行烧结。
Figure A20068003896300212
评估由每一种共混物制备的烧结棒料的CTE，结果载于表4C。表4C中给出的性质(除ASG以外)是按照实施例1中描述的方式确定的。ASG是按照制造商的用于带有密度套件的Fisher ACCU-224 0.1mg天平的程序，采用阿基米德方法测定的。从表4C可以看出，包含约10～约14wt％氧化镁、约39～约44wt％氧化铝和约38～约47wt％二氧化硅的组合物可用于生产具有约80～约90wt％堇青石、约3～约10wt％富铝红柱石和约0～约16wt％假蓝宝石的适合用作铸造介质的材料。
Figure A20068003896300221
该实施例3的棒料中形成的较高堇青石含量可部分地归因于棒料烧结条件中，与实施例1和2的丸粒相比，较慢的升温速率(对于棒料为480℃/h；对于丸粒为960℃/h)。然而，较慢的升温速率却延长了生产最终烧结丸粒所需要的时间。因此，可调节升温速率以便在要求量的时间内生产出具有要求性质的烧结丸粒。
由每一种共混物形成的棒料的CTE都低于图2给出的石英砂、橄榄石砂和锆砂的CTE。因此，实施例3的共混物适合进一步加工成具有低膨胀性能的铸造介质。例如，本实施例3的共混物可按照上面实施例1和2中任何一个所描述的任何方法，或下面的替代实施方案进行造粒。
实施例4：由丸粒制成金属铸件
制备一种被称作共混物17的共混物，其原料如表5A所述，采用表5B中给出的重量百分数。高岭土在与其它原料混合之前先按照足以除掉有机材料和水合水的时间和温度进行煅烧。其它原料是未煅烧的。
Figure A20068003896300222
高岭土C2取自与表1所示“高岭土C”同样来源但取自不同的材料批次。类似地，滑石B2取自与表1所示“滑石B”同样来源但取自不同的材料批次。表5A所示氧化镁来自与表1所示同样来源和材料批次。如表5B所示，高岭土C2和滑石B2被用于共混物17。类型和数量如表5B所示的原料喂入到10立方英尺双带状掺合机中。诸原料借助带状掺合机的混合作用共混在一起后，被喂入到Jet Mill(Netzsch
Figure A20068003896300231
Fluidized Bed Jet Mill model CGS 16)(气流磨机)。磨细的批料的平均粒度小于4μm并且99.9％的粒度小于14μm。该批料的大部分被投入到Eirich混合机中，随后按照实施例1中描述的方式加水以形成基本上圆形和球状生丸粒。类似于实施例1的过程，在生丸粒达到近似地大到，凭肉眼观察，足以补偿烧结时发生的收缩(约1～2美国目数)后，加入修整粉尘。
Figure A20068003896300232
从Eirich混合机中排出的生丸粒按照实施例1中描述的那样进行干燥，被置于铝舟中并在表5C所描述的条件下工作的Lindburgh Blue boxkiln M 1700℃箱式炉(Model BF 51664PC)中进行烧结。
Figure A20068003896300233
生丸粒可在烧结前进行筛选，以便仅将要求粒度的丸粒喂入到窑炉中。另外，烧结丸粒在从窑炉中取出后可进行筛选。筛选和按粒度分选的类似方法和设备乃是本领域那些普通技术人员公知的。
对由表5B所示共混物制备的烧结丸粒的各项性能进行了评估。结果载于表5D。
Figure A20068003896300241
表5D中给出的目标粒度近似等于该实施例4在由于烧结而收缩后所要求的丸粒粒度。表5D中给出的性质是按照如实施例1中描述的方式确定的。
由表5B所示共混物形成的丸粒的CTE都低于图2给出的石英砂、橄榄石砂和锆砂的CTE。因此，实施例4的共混物17能很好地适合作为铸造介质使用，正如下面所描述的实际宝塔轮铸件所展示的。
宝塔轮是采用烧结丸粒作为铸件用型芯铸造的。宝塔轮乃是本领域那些普通技术人员公知为评估铸件缺陷的测试使用的。所用宝塔轮铸件具有约7英寸(17.8cm)高和5英寸(12.7cm)直径的圆柱体形状。型芯形成6个内“环”，它们高约1英寸并具有从4英寸(10.2cm)降至1.5英寸(3.8cm)按每档0.5英寸(1.3cm)递减的内径。
宝塔轮由烧结丸粒利用用量为烧结丸粒的2.5wt％的酚醛-氨酯冷箱粘合剂(H.A.International’s Sigma Cure 305/705)制成。一定数量烧结丸粒经称重并放入到KitchenAid Tilt Head Stand Mixer的5夸特(4.7L)的不锈钢混合杯中。要求数量的粘合剂称重并加入到混合杯中的丸粒中。将粘合剂加入到在众丸粒中生产的袋中，并盖上盖然后再进行混合，以保证粘合剂不会粘附在共混桨叶上。物料总共混合2min，并利用杯的翻动运动翻动2次以保证所有物料恰当的共混并避免在混合杯的底部留下任何未共混的干添加剂。随后，物料被转移到宝塔轮型芯箱内，在其中借助本领域那些普通技术人员公知的捣固程序将物料压实。随后，将宝塔轮型芯箱放入到Gaylord Gas Generator(气体发生器)的气体室(gassing chamber)中，采用三乙基胺(TEA)在20psi(139kPa)压力下充气4s，然后用40psi(276kPa)的干空气吹洗45s。某些宝塔轮型芯以石墨或刷锆浆(zircon wash)浸涂。宝塔轮用铝和灰铸铁浇铸。铝铸件用A356铝在649℃(1200°F)的温度浇铸。铁铸件用等级30的灰铸铁，其名义组成为3.20％碳和2.20％硅，在1427℃(2600°F)的温度浇铸。将铸件剖开并用钢丝刷除掉粘附的砂子。图3和4显示铝宝塔轮的断面，它们分别由以表5B所示并具有表5D所示性质的共混物制成的烧结丸粒和锆砂制造的型芯生产的，其展示出由此种丸粒生产的铸件与锆砂相比的改进。图5和6显示分别由表5B所示并具有表5B所示性质的共混物制成的烧结丸粒和硅砂制造的型芯生产的灰铸铁宝塔轮断面，表现出由此种丸粒生产铸件与硅砂相比的显著改进。
替代实施方案
采用下面例举的方法，可以预期将提供这样的净化学组成的原料共混物：当由此种原料形成的丸粒烧结时，该烧结丸粒的CTE，从约100到约1100℃，小于锆砂的CTE(这里给出的数值为4.8(10-6in/in℃))，其堇青石含量竟低至约7wt％。按照此种实施方案，获得，从约100到约1100℃，约4.7(10-6in/in℃)的CTE被设定为一个常数。
堇青石-富铝红柱石-假蓝宝石实施方案
在某些此类实施方案中，原料的净化学组成的目标落在氧化镁-氧化铝-二氧化硅相图的堇青石-富铝红柱石-假蓝宝石区域内。可以预期，将形成一定数量玻璃、富铝红柱石、假蓝宝石和堇青石。预期将导致，从约100到约1100℃，为约4.7(10-6in/in℃)的CTE的玻璃、富铝红柱石、假蓝宝石和堇青石的数量，是采用表6A中给出的数据和以下计算方法确定的。
富铝红柱石和假蓝宝石的膨胀处于同一基本范围(富铝红柱石略低)，因此在烧结丸粒中形成的富铝红柱石和假蓝宝石的相对数量虽可以变化但不显著改变CTE的计算。于是，为简化计算起见，假定在烧结丸粒中形成相等数量富铝红柱石和假蓝宝石(例如，41.5wt％，正如表6A中的组合物A所给出的)。还假定，烧结后将形成至少一定数量的玻璃，正像本文实施例2～4中大多数的共混物的情况那样。采用这里给出的结果作为指导，假定玻璃的形成量将为约10、20、25或30wt％(表6A)。最后，预期形成的堇青石数量是采用玻璃、富铝红柱石和假蓝宝石重量百分率的多重性因子分别乘以各自的CTE算出的，而解出堇青石的重量百分数数值，乘以其CTE，将得到约等于4.7(10-6in/in℃)，从约100到约1100℃，这一所要求的常数。
在这些计算中，玻璃、富铝红柱石、假蓝宝石、方英石和堇青石，从约100到约1100℃，的CTE数值是通过收集取自(插入22页上圈内)中发表的数值并取平均来估计的。得出以下CTE数值(100～1100℃，10-6in/in℃)的估计值：玻璃-7.5；富铝红柱石-4.5；假蓝宝石-4.8；方英石-15.2；堇青石-2.0。
如表6A所示，可产生约等于4.7(100～1100℃，10-6in/in℃)的CTE的堇青石含量将低至7wt％。因此，如表6A所载，要求的CTE可由包含约5～约30wt％堇青石的组合物达到。
Figure A20068003896300261
也采用这里描述的方法作为指导，可估计出将产生表6A中给出的各相的原料共混物。
化学分析数据如表1所载的高岭土类型C、氧化镁和矾土被选作本实施方案的原料，尽管本文所描述的任何原料都将适合。要估计能生产具有表6A给出的各相的共混物，在共混物中所需存在的每种原料数量，可通过将存在的玻璃、富铝红柱石、假蓝宝石和堇青石每一种的数量乘以各自的化学式来计算表6A中描述的每种组合物的净氧化镁、氧化铝和二氧化硅含量。就玻璃来说，其化学式据估计为约21.8％氧化镁、约33.1％氧化铝和约45.1％二氧化硅，该估计值是根据实施例1和2丸粒中形成的玻璃中的氧化镁、氧化铝和二氧化硅平均值得出的。
采用上面描述的计算确定出，表6A中所载4种组合物的净氧化镁、氧化铝和二氧化硅含量将分别为约11％～约15wt％氧化镁、约47％～约63wt％氧化铝，和约26％～约38wt％二氧化硅。凭借如此算出表6A所述的4种组合物的净氧化镁、氧化铝和二氧化硅含量，以及表1所载高岭土类型C、MgO和矾土每一种的氧化镁、氧化铝和二氧化硅含量，可以算出将产生计算的净氧化镁、氧化铝和二氧化硅含量的高岭土类型C、MgO和矾土每一种的重量百分率。这些最终计算结果载于表6B。
Figure A20068003896300271
堇青石-富铝红柱石-方英石实施方案
在其它此类实施方案中，原料的净化学组成的目标值落在氧化镁-氧化铝-二氧化硅相图的堇青石-富铝红柱石-方英石区域。正如上面关于堇青石-富铝红柱石-方英石实施方案所讨论的，可以预期，将形成一定数量玻璃、富铝红柱石、方英石和堇青石。预期得到约4.7(10-6in/in℃)，从约100到约1100℃，的CTE的玻璃、富铝红柱石、方英石和堇青石的数量，利用表6C所载数据和以下计算来确定。
如上面所讨论的，从约100到约1100℃，获得约4.7(10-6in/in℃)的CTE被设定为一个常数，并假定，玻璃将以约10～约30wt％的数量形成。
如表6C所载，在组合物E～H中，假定富铝红柱石和方英石将等量形成。采用玻璃、富铝红柱石和方英石的重量百分率和CTE，以及如上面描述计算中的堇青石的CTE，可对方程中将产生要求CTE常数的堇青石重量百分数求解。该堇青石的计算含量载于表6C。
然而，不像富铝红柱石和假蓝宝石，富铝红柱石和方英石具有不一样的CTE(方英石的膨胀高得多)。于是，按照表6C中给出的组合物I-K，方英石的含量假定为10wt％，富铝红柱石的含量估计分别为35、13和2wt％。利用玻璃、富铝红柱石和方英石的重量百分率及CTE，以及在如上所述的计算中的堇青石CTE，对方程求解将产生要求CTE常数的堇青石的重量百分率。堇青石的计算含量载于表6C。正如在表6C中给出的，要求的CTE可由包含约45～约65wt％堇青石的组合物达到。
Figure A20068003896300281
也采用这里描述的方法作为指导，可估计出将产生表6C中给出的各相的原料共混物。
化学分析如表1所载的高岭土类型C、滑石类型B、氧化镁和矾土被选作共混物22～28的原料，尽管本文所描述的任何原料都将适合。要估计能生产具有表6C给出的各相的组合物，共混物中需要存在的每种原料数量，通过将存在的玻璃、富铝红柱石、假蓝宝石和堇青石每一种的数量乘以各自的化学式来计算表6C中描述的7种组合物当中每种的净氧化镁、氧化铝和二氧化硅含量。就玻璃来说，其化学式据估计为约21.8％氧化镁、约33.1％氧化铝和约45.1％二氧化硅，该估计值是根据实施例1和2丸粒中形成的玻璃中的氧化镁、氧化铝和二氧化硅平均值得出的。
采用上面描述的计算确定出，表6C中所载7种组合物的净氧化镁、氧化铝和二氧化硅含量将分别为约10％～约17wt％氧化镁、约38％～约51wt％氧化铝，和约39％～约46wt％二氧化硅。凭借如此算出的表6C中描述的7种组合物的净氧化镁、氧化铝和二氧化硅含量，以及表1所载已知高岭土类型C、滑石类型B、MgO和矾土每一种的氧化镁、氧化铝和二氧化硅含量，算出将产生计算的净氧化镁、氧化铝和二氧化硅含量的高岭土类型C、滑石类型B、MgO和矾土每一种的重量百分率。这些最终计算结果载于表6D。
Figure A20068003896300291
以上数据表明，虽然从100到1100℃，小于锆砂CTE的CTE可由在堇青石-富铝红柱石-假蓝宝石体系中的低堇青石含量水平(小于约10wt％)达到，但是要在堇青石-富铝红柱石-方英石体系中达到类似的CTE，则优选较高堇青石含量水平(大于约40wt％)。
上面实施例1～4所示以及表2C、3C、4C、5D和6C中所载数据证明，要求的CTE可由包含约5～约90wt％堇青石的组合物达到。
替代实施方案
按照其它实施方案，可采用除实施例1、2和4中描述的混合方法之外的方法，由实施例1～4中描述的任何原料共混物或其它能提供这里描述的净化学组成的原料共混物，形成基本上圆形和球状丸粒。例如，基本上圆形和球状丸粒可由原料的浆料通过涉及流化床的方法来形成。
现在来看图7，图示一种用于实施采用流化床的连续方法由浆料制备基本上圆形和球状丸粒的示例性体系。图7所示示例性体系在构造和操作上类似于美国专利4,440,866中描述的体系，在此将其公开内容全文收作参考。
在图7图示的体系中，类型和数量如实施例1～4中描述的共混物中任何一种或能提供这里描述的净化学组成的其它共混物的煅烧、未煅烧，或部分煅烧原料，可加入到圆筒掺合机110中。材料在加入到圆筒掺合机中以前可共研磨，或者可在圆筒掺合机中混合在一起。可在圆筒掺合机中加入水以形成原料的浆料。制造此类材料的浆料的圆筒掺合机和类似装置乃至其商业来源乃是本领域那些普通技术人员公知的。另外，粉碎机、研磨装置或其它适合打散并共混如本文所述原料的装置可设置在圆筒掺合机110之前或以后。
在圆筒掺合机110中的加水量应为使所产生的浆料具有约40％～约60wt％之间的固体含量的数量。加入到圆筒掺合机中的水可以是淡水或者是去离子水。在制备浆料用的连续方法中，浆料的固体含量可定期进行分析并调节喂入到浆料中的水量以保持所要求的固体含量。分析浆料固体含量以及调节加水量的方法乃是本领域那些普通技术人员所掌握的。
在某些实施方案中，可在圆筒掺合机中的浆料中加入分散剂和/或pH-调节试剂，以获得目标浆料粘度。用于这里描述的原料浆料的分散剂和pH调节试剂有市售供应，适宜分散剂或pH-调节试剂的选择可由本领域那些普通技术人员通过常规实验来确定。目标粘度是可通过后续流化床装置的给定类型和/或尺寸的压力喷嘴而不致堵塞的粘度。一般而言，浆料粘度越低，它通过给定流化床装置越好。然而，在某些分散剂的浓度，分散剂可导致浆料粘度增加到它可能无法满意地通过给定流化床装置的程度。本领域那些普通技术人员可通过常规实验确定分散剂的恰当用量和对于给定流化床装置类型的目标粘度。
如果采用pH-调节试剂，则pH-调节试剂在浆料中的加入量应是赋予浆料最低粘度的数量，此时的浆料pH值通常介于约8～约11的范围内。浆料的pH值可定期用pH计分析，并将该数量pH-调节试剂加入到被调节浆料中以维持要求的pH值。分析浆料的pH以及调节pH-调节试剂加入量的方法乃是本领域那些普通技术人员所掌握的。
任选地，可在圆筒掺合机中的浆料中加入消泡剂。如果采用消泡剂，则它可以减少或防止浆料起泡引起设备问题的任何数量加入。本领域那些普通技术人员可通过常规实验找出和选择适合这里描述的方法使用的合适的消泡剂以及消泡剂的用量。
圆筒掺合机110将诸原料与水，以及任何pH-调节试剂、分散剂或消泡剂进行混合，直至形成浆料。可以理解，浆料形成的时间长短取决于几种因素，例如，圆筒掺合机的大小、圆筒掺合机操作的速度以及圆筒掺合机中物料的数量。
从圆筒掺合机110，浆料被喂入到罐115中，在其中浆料持续进行搅拌并加入以原料的总干重为基准计的数量介于约0.25～约5.0wt％的粘合剂。合适的粘合剂包括但不限于，聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇(PVA)、甲基纤维素、糊精和糖浆。在某些实施方案中，粘合剂是具有分子量约20,000～100,000Mn的PVA粘合剂。“Mn”是本领域那些普通技术人员公知的一种单位，用以指出确定链状分子分子量的数均长度。
罐115保存由圆筒掺合机110生产的浆料，并以弱于圆筒掺合机的搅拌作用搅拌浆料。这使粘合剂与浆料混合但不引起浆料过度起泡或引起浆料粘度增加到随后浆料可能无法流过流化床装置的压力喷嘴的程度。罐115还可以是由1或多个罐组成的罐系统，例如，该罐可由2、3或更多个罐组成。任何罐构造或罐数目，只要允许粘合剂达到与浆料彻底混合，都是足够的。
在另一种实施方案中，浆料不喂入到罐中，而是可以将粘合剂加入到圆筒掺合机中的浆料中。如果采用此种替代方案，则圆筒掺合机应具有可变速度，包括实现将原料打散成为浆料形式的高强度混合的高速度，或者使粘合剂与浆料混合但不引起上面提到的过度起泡或粘度增加的低速混合。
再次看图7中图示的罐115，在加入粘合剂之后，浆料在罐中搅拌一段足以让粘合剂彻底混合到整个浆料中去的时间。在某些实施方案中，浆料在罐中搅拌时间的长短为，在加入粘合剂以后最高约30min或更长。
从罐115，浆料被喂入到热交换器120中，其把浆料加热至约25～约90℃范围的温度。从热交换器120，浆料进入泵系统125，后者将浆料在压力下喂入流化床装置130中。
可在将浆料喂入到流化床装置130中以前，在图7中图示的系统中的1或多个地点插入研磨机和/或筛选系统，以帮助消除任何大粒度原料，使粒度降低到适合喂入到流化床装置中去的目标尺寸。在某些实施方案中，目标粒度小于230目。在其它实施方案中，目标粒度小于325目，小于270目，小于200目，或小于170目。目标粒度受后续流化床装置中的那种类型和/或尺寸的压力喷嘴雾化浆料而不致堵塞的能力的影响。
如果使用研磨系统，则它装有适合帮助将原料磨碎至适合随后流过1或多个流化床装置压力喷嘴的目标粒度的研磨介质。如果采用筛选系统，则筛选系统被设计成能从浆料中除掉大于目标粒度的颗粒。研磨和筛选系统有市售供应并且是本领域那些普通技术人员公知的。
再次参见图7，流化床装置130为传统式样的，正如在，例如，美国专利3,533,829和英国专利1,401,303中描述的。流化床装置130包括至少一个雾化喷嘴132(在图7在图示3个喷嘴132)，它是一种传统式样压力喷嘴。在其它实施方案中，1或多个双-流体喷嘴是适宜的。这样的喷嘴式样是熟知的，例如，可参见K.Masters：“Spray DryingHandbook”，John Wiley and Sons，New York(1979)。
流化床装置130还包括颗粒床(层)134，由板136支撑着，后者可以是穿孔、通孔(straight)或定向的板。热空气流过板136。颗粒床134包含(颗粒)种子，由它可生长出目标粒度的基本上圆形和球状丸粒。如果采用穿孔或通孔板，则种子也起到在流化床装置中获得活塞式流动的作用。活塞式流动是一种本领域那些普通技术人员公知的术语，可大致地描述为极少发生返混现象的流型。种子是小于按照本发明方法制造的丸粒的目标粒度的颗粒。在某些实施方案中，种子占由它形成的丸粒总体积的小于约20％，小于约15％，小于约10％，或小于约5％。浆料在压力下通过雾化喷嘴或喷嘴132进行喷雾，该浆料喷雾包覆种子而形成基本上圆形和球状丸粒。
外部种子可在流化床装置雾化浆料开始之前装入到穿孔板136上。如果使用外部种子，则种子可以按照类似于图7所示的浆料方法制备，其中种子根据目标种子粒度直接取自流化床装置。外部种子也可按照高强度混炼方法制备，例如，像在美国专利4,879,181和本文的实施例1、2和4中描述的那样。
替代地，颗粒床用的种子可通过浆料的雾化来形成，从而提供一种使浆料凭借其自身种子“自发育”的方法。按照一种此类实施方案，浆料在没有播种过的颗粒床134的存在下被流过流化床装置130。离开1或多个喷嘴132的浆料液滴发生固化，但一开始却小到足以被空气流夹带出流化床装置130并被粉尘收集器145以“粉尘”(细颗粒)形式捕获的程度，该收集器可以是，例如，静电聚尘器、旋风分离器、袋式过滤器或湿洗涤器或其组合。来自粉尘收集器的粉尘随后通过粉尘进口162被喂入到颗粒床134中，在那里它与出1或多个喷嘴132的浆料一起喷雾。粉尘可循环足够多的次数，直至它长大到它已变得如此之大以致无法被空气流夹带并可起到种子的作用。该粉尘也可循环到该方法的另一个操作中，例如，罐115中。
再次参见图7，热空气借助风扇和空气加热器被引入到流化床装置130中，示意地表示在138。穿过颗粒床134的热空气速度可介于约0.9～约1.5m/s，而颗粒床134的深度可介于约2～约60cm。当引入到流化床装置130中时热空气的温度可介于约250～约650℃。热空气在从流化床装置130出来时的温度小于约250℃，优选小于约100℃。
从雾化喷嘴或喷嘴132到板136的距离可调，同时1或多个喷嘴优选地位于颗粒床134表面上方较短的距离。喷嘴的优选位置将随每一种各自情况而异，因为考虑到当喷嘴到颗粒床表面的距离过大时，将由于雾化进料液滴在它们到达颗粒床之前被过高程度地干燥从而形成不需要的粉尘。另一方面，如果喷嘴到颗粒床表面之间的距离过小，将不需要地形成不规则和粗糙的丸粒。因此，喷嘴的位置应根据从流化床装置采集粉末的分析进行调节，以避免形成粉尘和不规则粗糙丸粒。这样的调节乃是本领域一个普通技术人员公知的。
由流化床装置形成的丸粒在颗粒床134中积累，并根据颗粒床中产物的量从出口140抽出，以便维持颗粒床保持给定的深度。旋转阀150引导丸粒从流化床装置130抽出到提升机155，后者将丸粒喂入到筛选系统160中，在此，丸粒被分成1或多个级分，例如，粒度过大级分、产品级分和粒度过小级分。
粒度过大级分包括大于要求的产品粒度的那些丸粒。粒度过大级分可循环返回到罐115中，在此，至少一部分丸粒可被打碎并与罐中的浆料共混，或者可打碎并循环返回到流化床装置130中的颗粒床134中。粒度过小级分包括小于要求的产品粒度的那些丸粒。粒度过小丸粒可循环到流化床装置130中，在此，它们可被流过进口162作为流化床装置的种子或作为二次进料。
出筛选系统160的产品级分包括具有要求的产品粒度的那些丸粒。这些颗粒被送到预-烧结装置165，例如，锻烧炉，在此颗粒被干燥或煅烧，然后再去烧结。在某些实施方案中，颗粒被干燥至小于约18wt％，或小于约15％，小于约12％，小于约10％，小于约5％，或小于约1wt％的含湿量。
干燥和/或煅烧后，丸粒可被喂入到烧结装置170，在此，丸粒可在实施例1、2和4中描述的条件下进行烧结，或者在适合烧结丸粒但不致熔融的其它条件下进行烧结。作为替代方案，预-烧结装置165可省略，如果烧结装置170可提供充分煅烧和/或干燥条件(即，在烧结前将丸粒干燥至目标含湿量的干燥时间和温度)，随后提供充分烧结条件。
由以上方法生产的丸粒将具有基本上类似于由实施例1、2和4中描述的混炼方法生产的那些的性质。具体地说，由该替代方案中描述的方法生产的丸粒将具有低热膨胀系数。
替代实施方案
按照另一种实施方案，可采用喷雾干燥方法由实施例1～4中描述的任何共混物，或其它能提供这里描述的净化学组成的共混物形成基本上圆形和球状丸粒。喷雾干燥方法乃是本领域那些普通技术人员公知的，一般涉及流体进料雾化成为液滴的喷雾，后者一旦接触热空气便干燥成为单个丸粒。
按照该实施方案所说明的方法，包含水和实施例1～4中描述的任何共混物，或其它能提供这里描述的净化学组成的共混物的浆料，可通过这些原料和水的共混、混炼、搅拌或本领域那些普通技术人员公知的类似措施来制备。共混物中的原料可以是煅烧、未煅烧、部分煅烧的，或其混合物。
在某些实施方案中，浆料另外还可包含粘合剂，例如，聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、甲基纤维素、糊精和糖浆。粘合剂一般是用于提高生颗粒强度的有机材料。在某些实施方案中，水可起到粘合剂的作用。在另一种实施方案中，浆料另外还包含分散剂，例如，胶体、聚电解质、焦磷酸四钠、焦磷酸四钾、多磷酸盐、柠檬酸铵、柠檬酸铁铵和六偏磷酸钠。加入分散剂的作用在于通过降低浆料粘度以提高浆料的总固体含量。分散剂，若用的话，在浆料中的用量应在其雾化浆料的能力与制造实心的基本上圆形和球状丸粒的能力之间求得平衡。
诸原料(单独地或作为共混物)、水、粘合剂(若用的话)以及分散剂(若用的话)在浆料中的相对数量取决于对固体陶瓷支撑剂(proppant)所要求的性能，但其数量受到以下限制，即，将使浆料适合通过雾化过程202或302中的喷嘴或旋转轮泵送，正如图8和9中分别示意地表示的，并且允许生产出的生颗粒可经烧结形成基本上圆形和球状的实心陶瓷颗粒。在某些实施方案中，浆料的固体含量介于约50～约75wt％的范围，而在其它实施方案中，固体含量介于约50～约60wt％，或约60～约70wt％。
在浆料包含粘合剂的实施方案中，粘合剂的量可小于干陶瓷原料的约0.5wt％，或小于干陶瓷原料的约1.0wt％。
在浆料包含分散剂的实施方案中，分散剂的量可小于干陶瓷原料的约0.3wt％，小于干陶瓷原料的约0.5wt％，或小于干陶瓷原料的约1.0wt％。
浆料被喂入到具有雾化设备的喷雾干燥设备中。合适的雾化设备包括但不限于，旋转轮原子化器、压力喷嘴原子化器和双流体喷嘴原子化器。旋转轮、压力喷嘴和双流体喷嘴原子化器乃是本领域那些普通技术人员公知的，且包括由各种各样来源例如，Niro公司商业可得的喷雾干燥器中的那些。喷嘴式样乃是本领域那些普通技术人员公知和理解的，例如，K.Masters：“Spray Drying Handbook”，John Wiley and Sons，New York(1979)。
究竟使用旋转轮、压力喷嘴或是双流体喷嘴原子化器，则取决于性能，例如，最终干燥固体陶瓷颗粒要求的粒度、分布和形状，以及要求的生产能力。一般而言，旋转轮原子化器产生细颗粒，而操作在压力下的压力喷嘴和双流体喷嘴则可产生较大颗粒。
当使用旋转轮原子化器时，浆料被喂入到原子化器旋转轮的中心，并靠离心力移动到轮的周边。雾化发生在轮边缘。形成的喷雾的液滴大小和液滴粒度分布取决于赋予浆料的能量大小以及新形成的液滴与靠近轮子的湍流空气流之间的摩擦效应。液滴的喷雾从轮子沿水平方向射出但很快便服从空气分散混合器所创造的空气流流型，其中分散混合器以可控的方式引导热空气下流进入干燥室中。具有旋转轮原子化器的喷雾干燥器中产生的丸粒粒度随着原子化器轮速度的降低而增加。进料速率的影响在给定原子化器轮的最佳操作范围内并不大，因此操作期间进料速率的波动不改变所生产的陶瓷粉末的粒度分布。与旋转轮原子化器使用的室的直径通常应大到足以防止在原子化器标准室壁上半湿沉积物的形成。相比之下，压力喷嘴和双流体喷嘴原子化器则可采用直径较小但圆柱体高度较大的室。
当采用压力喷嘴原子化器时，浆料在压力下喂入到喷嘴中。在双流体喷嘴的情况下，浆料和压缩空气通过各自的喷嘴喂入。空气进料是带压力的，而浆料的进料则可以是带压或靠虹吸/重力喂入的。
压力能被转变为动能，于是浆料作为易于解体为液滴的高速膜状从喷嘴小孔中流出。由压力喷嘴原子化器或加压双流体喷嘴产生的液滴大小与压力成反比，而与进料速率和进料粘度成正比。压力喷嘴或加压双流体喷嘴的产能随压力的平方根变化。在某些要求高进料速率和/或高产能喷雾干燥的实施方案中，采用多喷嘴系统。
出雾化设备的浆料液滴与进入干燥室的热干燥空气汇合。然而，液滴与干燥空气最初是如何接触的，以及液滴/颗粒沿整个干燥室如何运动，通常可描述为并流、逆流或其组合。在某些实施方案中，例如，图8中图示的那种，图示一种提供并流与逆流流动的组合的干燥室，与压力喷嘴原子化器一起使用。
图8是一种喷雾干燥设备的简化示意图，其包括干燥室204和压力喷嘴202。喷雾干燥器通常包括无需在此赘述的附加组成部分，因为喷雾干燥器及其组成部分乃是本领域那些普通技术人员公知的。在图8中，包含如本文描述的原料的共混物从进料源200流过压力喷嘴202。虽然在图8中仅图示一个压力喷嘴，但可以使用多个喷嘴。各种类型适合喂入浆料用的设备乃是本领域那些普通技术人员公知的，可包括，例如，带或不带过滤器的进料泵。压力喷嘴202使浆料雾化成为液滴并将液滴朝上喷雾进入干燥室204，正如箭头A所示。热空气从空气源206喂入到干燥室204中，经过进口208并进入干燥室204，在那里它与浆料液滴相接触。于是，热空气从浆料喷雾到干燥室中的那点上方进入，并在室内沿大致向下的方向流动。起初，浆料液滴沿大致向上的方向在干燥室中流动，从而建立起一种逆流流动。然而，在某一点，液滴垂直抛射趋势将耗尽，并开始沿大致向下的方向在室内流动，从而建立起并流流动。例如像图8所示，干燥室中的液滴具有延长的垂直抛射轨迹，其提供较长空气浮游时间以便干燥。虽然图8图示一种与组合式并流与逆流干燥室使用的压力喷嘴原子化器，但是这样的干燥室也可与旋转轮原子化器和双流体喷嘴原子化器一起使用。
在某些实施方案中，例如，在图9中图示的，一种并流干燥室与压力喷嘴原子化器一起使用。图9是一种包括干燥室304和压力喷嘴302的喷雾干燥设备的简化示意图。浆料从进料源300通过压力喷嘴302喂入。压力喷嘴302使浆料雾化成液滴并沿着大致向下的方向(如“A”所示)将液滴喷雾进入到干燥室304中。热空气从空气源306喂入到干燥室304中，并沿大致向下的方向(如“B”所示)流入干燥室304。于是，热空气与浆料液滴沿大致向下的方向在室内流动，从而建立起一种并流流动。虽然图9图示一种与并流干燥室一起使用的压力喷嘴原子化器，但是并流干燥室也可与旋转轮原子化器和双流体喷嘴原子化器一起使用。
各种类型适合将热空气喂入到干燥液滴的干燥室中的设备乃是本领域那些普通技术人员公知的，可包括，例如，带或不带空气过滤器的加热器。在干燥室中，随着水分从液滴中蒸发，形成大量生陶瓷颗粒。随着浆料喷雾到干燥室304中并与热干燥空气接触，液滴表面出现蒸发并且在液滴表面形成饱和蒸气膜。分散剂和粘合剂，若存在的话，为可溶的。因此，当分散剂和/或粘合剂存在时，每个雾化的喷雾液滴既包含不溶性陶瓷材料也包含可溶性添加剂。在喷雾干燥的蒸发阶段期间，可溶性粘合剂材料本身以薄膜形式包覆在液滴表面。
随着干燥的继续，靠近液滴内部的水分不断蒸发。按照本文描述的方法，来自液滴内部的水分的蒸发至少部分地是靠穿过液滴内堆积的固体颗粒朝液滴表面，随后穿过液滴表面的这层膜的扩散实现的。随着水分从液滴内部蒸发，液滴表面的薄膜不断向液滴内部生长。
液滴表面温度低，尽管干燥空气进口空气温度相对较高。蒸发最初在恒速条件下进行，但随后，该速率随着液滴接近最终残余含湿量条件而下降。鉴于液滴包含未溶解的固体，此种干燥曲线的特点是对颗粒的球状做出贡献的明显恒速时期。在干燥期间，喷雾液滴粒度分布随着水分蒸发期间液滴粒度的变化而改变。液滴和颗粒的聚结也可发生，并且可能是由于干燥室内湍流空气流型和温度和湿度的复杂分布所致。
由于液滴在它们抛射穿过干燥室期间一般地不旋转，液滴的一侧可暴露于来自进口的空气，就是说比液滴另一侧所暴露的空气要热(在这里分别称之为“热侧”和“冷侧”)。在此种情况下，热侧的蒸发较快，因此，在热侧，液滴表面形成的薄膜增厚得比冷侧快。液滴中的液体和固体将朝热侧迁移。此刻，将可以预期，冷侧被向内拉，从而造成带有浅凹的空心生丸粒，而不是形成本文描述的实心生丸粒。可是，按照本发明所述方法，颗粒是实心的，而不是空心的，原因在于以下因素之一或多项：这里所描述的固体含量重量百分数、这里描述的可溶性含量(分散剂和/或粘合剂)重量百分数，以及如这里描述范围内的空气进口温度。
关于固体含量，可使用固体含量大于约50wt％的浆料，以便生产出如这里描述的实心的基本上圆形和球状颗粒。在某些实施方案中，浆料的固体含量介于约50～约75wt％，而在其它实施方案中，固体含量介于约50～约60wt％，或约60％～约70wt％。
关于可溶性含量，粘合剂能提高浆料粘度，从而可导致需要降低固体含量才能维持可雾化的浆料。然而，较低的固体含量可导致颗粒不是实心的。至于分散剂，分散剂允许固体更快地向颗粒表面移动，这也可能导致颗粒不是实心的。因此，浆料中的可溶性含量(添加剂如粘合剂和分散剂的数量)应与浆料的固体含量均衡。优选地是，使用为调节浆料粘度的需要所决定的最低数量粘合剂和/或分散剂。
关于空气进口温度，进入干燥室的空气温度按照下面描述的方法控制。因此，在某些实施方案中，空气进口温度介于约100℃～约200℃，或约200℃～约300℃，或约300℃～约400℃，或约400℃～约500℃。在其它实施方案中，空气进口温度介于约150℃～约200℃或约200℃～约250℃。优选地是，采取这些范围的下限，以便减慢颗粒的干燥速率，其反过来对生产可烧结生产出基本上圆形和球状的实心陶瓷颗粒的生陶瓷颗粒作出贡献。
在图8和9中表示的示意图中，生陶瓷颗粒至少部分地在重力影响下从干燥室排出到出料仓210和310中。除了图8和9图示的组成部分之外，合适的干燥装备还可包括风扇和管道、尾气清洁设备(旋风分离器、滤袋间、洗涤器)，以及控制仪表。这些进一步的组成部分和设备，及其在这里描述的喷雾干燥方法中的用途，乃是本领域那些普通技术人员公知的。
出料以后，生陶瓷颗粒可采用传统烧结设备进行烧结以形成基本上圆形和球状的实心陶瓷颗粒。按以上方法生产的丸粒将具有基本上类似于采用实施例1、2和4中描述的混合方法生产的性能。特别是，在该替代实施方案中描述的方法生产的丸粒将具有低热膨胀系数。
对于本领域那些技术人员来说很清楚，这里描述的本发明可基本上仅通过对材料含量或制造方法稍作修改进行复制。只要这些材料或方法基本上相当，它们就应被涵盖在下面的权利要求范围内。

Claims (52)

1.一种用于形成铸造介质的方法，该方法包括：
由包含水、氧化镁源、二氧化硅源和氧化铝源的原料形成基本上圆形和球状生丸粒；以及
烧结该丸粒以形成铸造介质，
其中如此形成的铸造介质的热膨胀系数，从约100℃到约1100℃，小于石英砂、橄榄石砂和锆砂至少之一。
2.权利要求1的方法，其中所述铸造介质的热膨胀系数，从约100℃到约1100℃，选自：小于约15(10-6英寸每英寸每℃)、小于约12(10-6英寸每英寸每℃)、小于约7(10-6英寸每英寸每℃)、小于约6(10-6英寸每英寸每℃)、小于约5(10-6英寸每英寸每℃)，以及小于约4.0(10-6英寸每英寸每℃)。
3.权利要求1的方法，其中所述铸造介质包含堇青石，其数量选自：至少25wt％、至少40wt％、至少45wt％、至少50wt％、至少55wt％、至少60wt％、至少65wt％、至少70wt％、至少75wt％、至少80wt％和至少85wt％。
4.权利要求1的方法，其中所述铸造介质包含堇青石，其数量选自：至少25wt％、至少40wt％、至少50wt％、至少60wt％和至少80wt％。
5.权利要求1的方法，其中所述铸造介质包含堇青石，其数量介于约5wt％～约90wt％。
6.权利要求1的方法，其中所述铸造介质包含堇青石，其数量介于约5wt％～约30wt％。
7.权利要求1的方法，其中所述铸造介质包含堇青石，其数量介于约45wt％～约65wt％。
8.权利要求1的方法，其中所述铸造介质包含数量介于约52～约66wt％的堇青石，数量介于约7～约24wt％的富铝红柱石以及数量介于约1～约8wt％的假蓝宝石。
9.权利要求1的方法，其中所述铸造介质包含数量介于约25wt％～约42wt％的堇青石，数量介于约19～约21wt％的富铝红柱石，以及数量介于约7～约11wt％的假蓝宝石。
10.权利要求1的方法，其中所述铸造介质包含数量为约71wt％的堇青石，数量为约20wt％的富铝红柱石，以及数量为约小于1wt％的假蓝宝石。
11.权利要求1的方法，其中所述铸造介质包含数量介于约80～约90wt％的堇青石，数量介于约3～约10wt％的富铝红柱石，以及数量介于约0～约16wt％的假蓝宝石。
12.权利要求1的方法，其中所述铸造介质包含数量为约64wt％的堇青石，数量为约20wt％的富铝红柱石，以及数量为约7wt％的方英石。
13.权利要求1的方法，其中所述铸造介质包含数量为约82wt％的堇青石，数量为约13wt％的富铝红柱石，以及数量为约5wt％的方英石。
14.权利要求1的方法，其中所述氧化镁源、二氧化硅源和氧化铝源提供位于氧化镁-氧化铝-二氧化硅相图的方英石-富铝红柱石-堇青石区域中的净化学组成。
15.权利要求14的方法，其中所述净化学组成是这样的：氧化镁以约7～约14wt％的数量存在；氧化铝以约17～约54wt％的数量存在；并且二氧化硅以约39～约76wt％的数量存在。
16.权利要求15的方法，其中所述铸造介质包含至少50wt％的堇青石。
17.权利要求14的方法，其中所述净化学组成是这样的：氧化镁以约9～约16wt％的数量存在；氧化铝以约36～约49wt％的数量存在；并且二氧化硅以约37～约51wt％的数量存在。
18.权利要求1的方法，其中所述氧化镁源、二氧化硅源和氧化铝源提供位于氧化镁-氧化铝-二氧化硅相图的假蓝宝石-富铝红柱石-堇青石区域中的净化学组成。
19.权利要求18的方法，其中所述净化学组成是这样的：氧化镁以约7～约18wt％的数量存在；氧化铝以约34～约54wt％的数量存在；并且二氧化硅以约33～约52wt％的数量存在。
20.权利要求19的方法，其中所述铸造介质包含至少50wt％的堇青石。
21.权利要求18的方法，其中所述净化学组成是这样的：氧化镁以约10～约15wt％的数量存在；氧化铝以约39～约49wt％的数量存在；并且二氧化硅以约24～约47wt％的数量存在。
22.权利要求1的方法，其中所述氧化铝源包含高岭土和矾土至少之一。
23.权利要求1的方法，其中所述二氧化硅源包含高岭土、矾土、滑石和橄榄石砂至少之一。
24.权利要求1的方法，其中所述氧化镁源包含氧化镁、滑石和橄榄石砂至少之一。
25.权利要求1的方法，还包括在形成为基本上圆形和球状丸粒之前，将氧化镁源、氧化铝源和二氧化硅源共研磨。
26.权利要求1的方法，其中所述基本上圆形和球状丸粒的形成包括在高强度混合机中混合水、氧化镁源、氧化铝源和二氧化硅源。
27.权利要求1的方法，其中所述基本上圆形和球状丸粒的形成包括形成包含水、氧化镁源、氧化铝源和二氧化硅源的浆料，以及使该浆料流过原子化器以形成丸粒。
28.权利要求1的方法，其中所述基本上圆形和球状丸粒的形成包括形成包含水、氧化镁源、氧化铝源和二氧化硅源的浆料，以及使该浆料流过喷雾干燥器以形成丸粒。
29.铸造介质，所述介质包含由氧化镁源、二氧化硅源和氧化铝源形成的烧结的基本上圆形和球状丸粒，其热膨胀系数，从约100℃到约1100℃，小于石英砂、橄榄石砂和锆砂至少之一。
30.权利要求29的铸造介质，其热膨胀系数，从约100℃到约1100℃，选自：小于约15(10-6英寸每英寸每℃)、小于约12(10-6英寸每英寸每℃)、小于约7(10-6英寸每英寸每℃)、小于约6(10-6英寸每英寸每℃)、小于约5(10-6英寸每英寸每℃)，以及小于约4.0(10-6英寸每英寸每℃)。
31.权利要求29的铸造介质，它包含堇青石的数量选自：至少25wt％、至少40wt％、至少45wt％、至少50wt％、至少55wt％、至少60wt％、至少65wt％、至少70wt％、至少75wt％、至少80wt％和至少85wt％。
32.权利要求29的铸造介质，它包含堇青石的数量选自：至少25wt％、至少40wt％、至少50wt％、至少60wt％和至少80wt％。
33.权利要求29的铸造介质，它包含堇青石的数量介于约5wt％～约90wt％。
34.权利要求29的铸造介质，它包含堇青石的数量介于约5wt％～约30wt％。
35.权利要求29的铸造介质，它包含堇青石的数量介于约45wt％～约65wt％。
36.权利要求29的铸造介质，它包含数量介于约52～约66wt％的堇青石，数量介于约7～约24wt％的富铝红柱石以及数量介于约1～约8wt％的假蓝宝石。
37.权利要求29的铸造介质，它包含数量介于约25wt％～约42wt％的堇青石，数量介于约19～约21wt％的富铝红柱石，以及数量介于约7～约11wt％的假蓝宝石。
38.权利要求29的铸造介质，它包含数量为约71wt％的堇青石，数量为约20wt％的富铝红柱石，以及数量为约小于1wt％的假蓝宝石。
39.权利要求29的铸造介质，它包含数量介于约80～约90wt％的堇青石，数量介于约3～约10wt％的富铝红柱石，以及数量介于约0～约16wt％的假蓝宝石。
40.权利要求29的铸造介质，它包含数量为约64wt％的堇青石，数量为约20wt％的富铝红柱石，以及数量为约7wt％的方英石。
41.权利要求29的铸造介质，它包含数量为约82wt％的堇青石，数量为约13wt％的富铝红柱石；以及数量为约5wt％的方英石。
42.权利要求29的铸造介质，其中所述氧化镁源、二氧化硅源和氧化铝源提供位于氧化镁-氧化铝-二氧化硅相图的方英石-富铝红柱石-堇青石区域中的净化学组成。
43.权利要求42的铸造介质，其中所述净化学组成是这样的：氧化镁以约7～约14wt％的数量存在；氧化铝以约17～约54wt％的数量存在；并且二氧化硅以约39～约76wt％的数量存在。
44.权利要求43的铸造介质，其中所述铸造介质包含至少50wt％的堇青石。
45.权利要求42的铸造介质，其中所述净化学组成是这样的：氧化镁以约9～约16wt％的数量存在；氧化铝以约36～约49wt％的数量存在；并且二氧化硅以约37～约51wt％的数量存在。
46.权利要求29的铸造介质，其中所述氧化镁源、二氧化硅源和氧化铝源提供位于氧化镁-氧化铝-二氧化硅相图的假蓝宝石-富铝红柱石-堇青石区域中的净化学组成。
47.权利要求46的铸造介质，其中所述净化学组成是这样的：氧化镁以约7～约18wt％的数量存在；氧化铝以约34～约54wt％的数量存在；并且二氧化硅以约33～约52wt％的数量存在。
48.权利要求47的铸造介质，其中所述铸造介质包含至少50wt％的堇青石。
49.权利要求46的铸造介质，其中所述净化学组成是这样的：氧化镁以约10～约15wt％的数量存在；氧化铝以约39～约49wt％的数量存在；并且二氧化硅以约24～约47wt％的数量存在。
50.权利要求29的铸造介质，其中所述氧化铝源包含高岭土和矾土至少之一。
51.权利要求29的铸造介质，其中所述二氧化硅源包含高岭土、矾土、滑石和橄榄石砂至少之一。
52.权利要求29的铸造介质，其中所述氧化镁源包含氧化镁、滑石和橄榄石砂至少之一。
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