CN103108747B - 具有低热膨胀系数的泡沫玻璃及相关方法 - Google Patents

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Abstract

泡沫玻璃可以包括天然玻璃，其中所述泡沫玻璃包括基于泡沫玻璃重量计大于5%的氧化铝，并且热膨胀系数为4x10-6ppm/℃至6x10-6ppm/℃。用于制造泡沫玻璃的组合物可以包括天然玻璃，其包含基于所述组合物重量计至少5%的氧化铝，包括基于所述组合物重量计小于10%的苏打灰，并且包括基于所述组合物重量计至少5%的硼酸。用于制造泡沫玻璃的方法，包括将天然玻璃与硼混合以形成混合物，研磨所述混合物，在至少900℃的温度下熔融所述混合物，并使该熔融的混合物冷却，以使得所述泡沫玻璃包括基于泡沫玻璃重量计至少5%的氧化铝以及基于泡沫玻璃重量计至少5%的硼氧化物。

Description

具有低热膨胀系数的泡沫玻璃及相关方法
优先权声明
本PCT国际申请要求于2010年7月19日提交的美国临时专利申请号为61/365,562的申请的优先权的权益，其所涉及的内容通过引用而全部并入本文中。
发明的技术领域
本发明涉及泡沫玻璃及相关方法。具体地，本发明涉及具有低热膨胀系数的泡沫玻璃及相关方法。
背景技术
玻璃是一种熔合的无机产品，其在没有结晶的情况下被冷却至刚性状态。最常见的玻璃为硅酸盐玻璃。硅酸盐玻璃的基本结构单元为四个氧原子四面体结构地围绕硅原子。类似于结晶硅酸盐，根据玻璃组合物中的氧-硅比例硅酸盐玻璃中的SiO4四面体可以呈现不同的构型。
某些玻璃为天然生成的，例如像珍珠岩，浮岩，黑曜岩，松脂岩，火山灰，和白砂。其它的玻璃、例如钠钙玻璃可以合成制备。例如，钠钙玻璃可以通过在熔炉中熔融包含硅氧化物（例如SiO2）、铝氧化物（例如氧化铝（Al2O3））、钙氧化物（例如CaO）、钠氧化物（例如Na2O），并且有时包含镓氧化物（例如K2O）或锂氧化物（例如Li2O）的原料批料，并且随后令所获得的熔体冷却以生成无定形制品来制备。玻璃可以制成多种不同的形状，包括片或板，铸造形状，或纤维。主要种类的玻璃的制造方法之前已有所记载（例如Scholes, Modern Glass Practice, 第七版，C. Greene, Boston, MA, CBI Publishing Company, Inc., 1974）。
矿渣棉，岩石棉和矿棉是所制造纤维的通称，其中，纤维形成物质可以是矿渣、某些岩石或玻璃（Kujawa, Industrial Minerals and Rocks, 第五版, Littleton, Colo.: Society for Mining, Metallurgy, and Exploration, Inc., pp. 199-201 , 1983）。泡沫玻璃为一种具有大量的密封小微孔的轻质玻璃材料。基础玻璃组合物可以是类似于典型的窗玻璃，其典型地例如包含70-73的SiO2、1-3%的Al2O3、0.1-0.5%的Fe2O3、13-15%的Na2O、0-2%的K2O、5-7%的CaO和3-5%的MgO（以重量计）。
几种技术被用于制备泡沫玻璃。例如，通过从硼硅酸盐玻璃中浸出硼酸盐相，就可以获得具有非常细的孔（例如10至25Å）的富硅相（例如参见Elmer，美国专利US3,592,619）。通过浸出液而被困在细孔中的水分会导致所述细孔在例如1,300℃-1,425℃下闪火加热(flash firing)该浸出的玻璃之后而膨胀。多孔玻璃颗粒的发泡和烧结通常可以同时发生。或者，发泡玻璃也可以通过将空气或其它气体吹入熔融玻璃中并使熔融玻璃冷却，并将气泡或微孔(cell)l困在固化的玻璃中而制得。然而，这些产品会具有在烟囱衬壁和结构应用中是不期望的结构特性，例如低抗压强度、低耐磨损性、和低的尺寸稳定性。
此外，可能会需要提供具有热稳定性和低密度的陶瓷材料。例如，可能会需要提供具有低热膨胀系数的泡沫玻璃。这样的泡沫玻璃例如对于烟囱衬壁，管道系统，洗涤器的入口和出口以及用于FGD（烟气脱硫）应用的烟筒来说是所需要的。由于高热膨胀系数，常规的玻璃瓦板通常在烟囱和烟筒内的快速温度变化过程中不能够快速地吸收和均匀地分布热量。所述的快速温度变化可能会导致烟囱衬壁瓦板在内部的温度变化相对于瓦板的外部过快，从而导致不均匀的膨胀，其反过来导致烟道瓦筒破裂和分裂。
因此，就需要提供更加热稳定的泡沫玻璃，其具有例如低热膨胀系数（CTE）、低密度、尺寸稳定性、耐磨损和耐化学性、和/或高抗压强度的特性。
发明概述
在下文的说明中，特定的方面和实施方式将会变得显而易见。应当理解所述的方面和实施方式将具有它们最为广泛的含义，其可以在不具有这些方面和实施方式的一个或多个特征的情况下实施。因此，应当理解这些方面和实施方式仅为示例性的。
本发明的一个方面涉及包括天然玻璃的低CTE泡沫玻璃，其中所述泡沫玻璃包括基于泡沫玻璃重量计大于5%的氧化铝并且具有介于2x10-6ppm/℃至6x10-6ppm/℃之间的热膨胀系数（CTE）。例如，所述泡沫玻璃的热膨胀系数在50℃下可以是4.5x10-6ppm/℃至5.5x10-6ppm/℃。
根据另一个方面，天然玻璃可以包括珍珠岩。例如，所述天然玻璃可以包括未膨胀的珍珠岩和/或膨胀的珍珠岩。根据另一个方面，所述天然玻璃可以选自浮岩，黑曜岩，松脂岩，火山灰和白砂。
根据又一个方面，所述低CTE泡沫玻璃可以包括基于泡沫玻璃重量计1wt%至7wt%的钠氧化物（Na2O）。
根据又一个方面，所述低CTE泡沫玻璃可以包括基于泡沫玻璃重量计5wt%至15wt%的硼氧化物（B2O3）。
根据又一个方面，所述低CTE泡沫玻璃的密度可以为10 lb/ft3至50 lb/ft3。例如，所述泡沫玻璃的密度为10 lb/ft3至40 lb/ft3、10 lb/ft3至30 lb/ft3、10 lb/ft3至20 lb/ft3、或者12 lb/ft3至15 lb/ft3。
根据又一个方面，用于制备低CTE泡沫玻璃的组合物可以包括包含基于组合物重量计至少5%氧化铝的天然玻璃、基于组合物重量计小于10%的碱性化合物（例如苏打灰）、和基于组合物重量计至少5%的硼化合物（例如硼酸）。例如，基于组合物重量计，碱性化合物小于7%，例如小于5%或小于3%。在某些实施方式中，所述组合物可以不包括除了天然存在于天然玻璃中的之外的任何添加的碱性化合物。
根据又一个方面，基于组合物重量计，硼化合物可以是8wt%至25wt%，例如8wt%至20wt%，10wt%至20wt%，或者14wt%至18wt%。
根据又一个方面，所述天然玻璃可以包括珍珠岩，例如膨胀的珍珠岩和/或未膨胀的珍珠岩。例如，所述组合物可以包括d10不大于2微米且d90不大于10微米的未膨胀的珍珠岩。例如，所述组合物可以包括d50不大于6微米的未膨胀的珍珠岩。例如，所述组合物可以包括d50不大于5微米的未膨胀的珍珠岩。例如，所述组合物可以包括d10不大于1.5微米、d90不大于7微米且d50不大于3微米的未膨胀的珍珠岩。
根据又一个方面，用于制造泡沫玻璃的方法可以包括将天然玻璃与含硼的组合物混合以形成混合物，研磨所述混合物，在至少900℃的温度下熔融所述混合物，和使该熔融的混合物冷却。根据所述方法的另一个方面，所述泡沫玻璃可以包括基于泡沫玻璃重量计至少5%的氧化铝，以及基于泡沫玻璃重量计至少5%的硼氧化物。
根据另一个方面，所述方法可以进一步包括将含碱的组分（例如苏打灰）与所述混合物混合，其中所述混合物可以包括基于混合物重量计0wt%至10wt%的含碱的组分。根据所述方法的又一个方面，含硼的组分可以包括硼酸。例如，所述混合物可以包括基于混合物重量计5wt%至25wt%的硼酸。根据所述方法的另一个方面，天然玻璃可以包括未膨胀的珍珠岩。例如，所述未膨胀的珍珠岩可以具有不大于2微米的d10、不大于7微米的d90以及不大于3微米的d50。
其它的目的和优点将部分根据下文的说明阐明，并且部分可以通过对所公开的实施方式的实施而获知。所述目的和优点可以通过在所提交的权利要求中所特别地指出的元素和组合的方式来认知和获得。
应当理解上文的一般说明以及下文的详细说明均仅为示例性的和说明性的，不对要求保护的发明构成限定。
附图的简要说明
图1为泡沫玻璃的示例性实施方式的热膨胀系数（CTE）-Na2O3含量函数图。
图2为泡沫玻璃的示例性实施方式的CTE-温度函数图。
示例性实施方式的说明
现在将参照示例性实施方式进行详细说明。
例如，在某些实施方式中，泡沫玻璃的热膨胀系数在50℃下小于6x10-6ppm/℃，密度为约10 lb/ft3至约50 lb/ft3，并且氧化铝含量为至少约5%，基于泡沫玻璃总重量计。具有高氧化铝含量的玻璃通常会具有更好的耐化学性。
热膨胀系数（CTE）可以表示材料是否可以承受热冲击。CTE通常使用膨胀计根据标准ASTM测试方法C372-94，“Test method for linear thermal expansion of porcelain enamel and glaze frits and fired ceramic whiteware products by the dilatometer method(通过膨胀计方法的搪瓷和釉熔块以及焙烧卫生陶瓷制品的线性热膨胀测试方法)”，以3℃/min的加热速率进行测量。
密度可以表示所述泡沫玻璃保持多孔结构的程度。例如，密度可以通过用试样的重量除以所测定的体积来确定，并且可以以 lb/ft3单位或者kg/m3单位来记录。
在某些实施方式中，所述泡沫玻璃的密度可以小于约50 lb/ft3。根据某些实施方式，所述泡沫玻璃的密度可以为8 lb/ft3至40 lb/ft3。例如，所述泡沫玻璃的密度可以为8 lb/ft3至30 lb/ft3、10 lb/ft3至20 lb/ft3、或者12 lb/ft3至15 lb/ft3。
抗压强度测量了在负载下材料破坏时的压力。本文中所公开的泡沫玻璃组合物具有高抗压强度，如其可能会是当所述泡沫玻璃例如被用于结构应用中时所需要的。
所述泡沫玻璃的抗压强度可以基于美国材料与试验协会的标准方法来测定。（例如参见ASTM Designation C165 (2000年修订), Standard Test Method for Measuring Compressive Properties of Thermal Insulations(用于测量隔热材料的抗压性能的标准测试方法)，其中，用于测量抗压强度所公开的内容通过引用结合在本文中）。例如，将2.0平方英寸、厚度为0.5英寸的试样放置在8.0平方英寸的加载面之间。然后在0.008英寸/分钟的十字头速度下连续地压缩所述试样，直至达到最大负载。所述最大负载可被记为抗压强度，单位可以为psi或kPa。
在某些实施方式中，所述泡沫玻璃的抗压强度为至少约80psi，例如，抗压强度为至少约100psi，至少约150psi，至少约200psi，至少约250psi，至少约300psi，或者至少约400psi。
在某些实施方式中，相对于泡沫玻璃的总重量，低CTE泡沫玻璃的氧化铝（Al2O3）含量大于5wt%，例如，氧化铝的含量为约5wt%至约15wt%，例如，氧化铝的含量为约6wt%至约12wt%，或者氧化铝的含量为约8wt%至约10wt%。
在某些实施方式中，相对于泡沫玻璃的总重量，低CTE泡沫玻璃的二氧化硅（SiO2）含量大于40wt%，例如，二氧化硅的含量为约40wt%至约80wt%，例如二氧化硅的含量为约50wt%至约75wt%，例如，二氧化硅的含量为约65wt%至约75wt%，或者二氧化硅的含量为约70wt%至约80wt%。在其它的实施方式中，低CTE泡沫玻璃的二氧化硅含量大于50wt%，例如大于60wt%或者大于70wt%。
在某些实施方式中，低CTE泡沫玻璃的硼氧化物含量为约3%至约15%。根据某些实施方式，所述低CTE泡沫玻璃的硼氧化物含量可以是基于泡沫玻璃重量计的5%至12%。例如，所述硼氧化物可以是B2O3的形式。
根据某些实施方式，用于形成低CTE泡沫玻璃的组合物可以包括硼酸，其可以为所述组合物重量的8%至25%，例如，可以是所述组合物重量的8%至20%，所述组合物重量的10%至20%，或者所述组合物重量的14%至18%。
在某些实施方式中，所述低CTE泡沫玻璃的二氧化硅含量例如为约65%至约75%，基于泡沫玻璃总重量计。
在某些实施方式中，所述低CTE泡沫玻璃为多孔的。例如，所述低CTE泡沫玻璃的平均孔径为约0.5mm至约3mm，例如，平均孔径为约0.1mm至约2mm，或者平均孔径为约0.2mm至约1mm。
在某些实施方式中，所述低CTE泡沫玻璃包括闭孔的多孔结构。该闭孔结构对于液体和气体通常是不可渗透的。
在某些实施方式中，所述低CTE泡沫玻璃还包括其它的材料，例如，增强材料和着色剂。当使用的时候，结构或增强材料可以包括金属网，例如，高强度的含镍合金。一种市售的合金增强材料的例子为InconelTM，它指的是具有优越的耐腐蚀和耐热特性的一族高强度奥氏体镍铬铁合金。这些商用合金包含高含量的镍，可以看作是超级不锈钢。
在某些实施方式中，所述的增强材料例如选自碳纤维，碳化硅纤维，氮化硼纤维，玻璃纤维，金属纤维，陶瓷纤维，机织纤维，金属蜂窝，蜂窝陶瓷，和纤维矿物，例如，硅灰石。
在某些实施方式中，所述泡沫玻璃进一步包括至少一种着色剂。示例性的着色剂例如包括Fe2O3，Co(+2)或Co(+3)氧化物，例如Co3O4，以及Cu(+1)和Cu(+2)化合物，例如氧化物，如CuO和Cu2O，或者硫酸盐，如CuSO4。
根据某些实施方式，制备低CTE泡沫玻璃的方法包括：将天然玻璃进料与至少一种发泡剂结合；研磨结合的所述天然玻璃进料和所述至少一种发泡剂从而形成粉末状混合物；熔融所述的粉末状混合物以形成熔融产物；冷却并退火所述的熔融产物以形成泡沫玻璃，所述泡沫玻璃的CTE小于约5.5x10-6ppm/℃，密度小于约20 lb/ft3，并且抗压强度为至少约100psi。
在某些实施方式中，所述天然玻璃进料可以包括任意的珍珠岩，例如未膨胀的或膨胀的珍珠岩矿石。珍珠岩矿石为水合天然玻璃，典型地包含约72-75%的SiO2、12-14%的Al2O3、0.5-2%的Fe2O3、3-5%的Na2O、4-5%的K2O、0.4-1.5%的CaO（重量），以及少量的其它金属元素。珍珠岩还可以包含少量的氯、TiO2和MnO。珍珠岩矿石可以通过更高的化学结合水含量（2-10wt%）、玻璃质的珍珠光泽的存在以及特有的同轴或弓形的洋葱皮状（珍珠状的）断口而区别于其它的天然玻璃。膨胀的珍珠岩包括一个或多个微孔，或者微孔的一部分，其中微孔为部分或全部由玻璃壁所围绕的空隙空间，其通常在所述玻璃处于软化状态的时候由气体的膨胀形成。
在某些实施方式中，所述低CTE泡沫玻璃的进料可以包括其它的天然玻璃，例如，例如，通常被称为“火山玻璃”的那些。天然玻璃通常通过硅质岩浆或熔岩的快速冷却形成。在某些实施方式中，所述天然玻璃可以是细珍珠岩矿石或者膨胀的细珍珠岩。在某些实施方式中，所述泡沫玻璃源自化学上等价于流纹岩的天然玻璃。其它的天然玻璃例如包括化学上等价于粗面岩，英安岩，安山岩，粗安岩，玄武岩和黑曜岩的那些，其通常是指暗色的（通常是黑色的）、大块的、富含二氧化硅（SiO2）的天然玻璃。黑曜岩玻璃可以根据它们的二氧化硅含量而被分为亚类。例如，流纹岩黑曜岩通常包含约73wt％的SiO2（Berry, L. G.等， Mineralogy第二版, New York: Freeman and Co., pp. 540-542, 1983）。
在某些实施方式中，所述的天然玻璃进料可以补充以其它的矿物，例如，硅藻土（天然的，煅烧的，和助熔煅烧的），飞灰，可玻璃化的矿物，例如流纹岩、磷铝石，珍珠岩，黑曜岩和火山灰。在某些实施方式中，所述的天然玻璃进料可以补充以其它的玻璃，例如，回收的碎玻璃。
在某些实施方式中，所述的天然玻璃进料可以具有选定的粒径分布。例如，在某些实施方式中，具有更细粒径的天然玻璃进料为所需要的。在某些实施方式中，所述的天然玻璃进料可以包括细珍珠岩矿石，例如分级的珍珠岩的细粒级。
在某些实施方式中，所述天然玻璃进料的粒径分布可以由来自于通过粒子流投射的激光束的散射光来测定。可以由光学检测器阵列测量被所述粒子散射的光的强度和方向，并且随后通过微型计算机来分析计算试样流中的粒径分布。所记录的数据可以收集于Leeds and Northrup Microtrac X100激光粒径分析仪（Leeds and Northrup, North Wales, Pa.）中。该仪器可以确定粒径范围为0.12至704微米的粒径分布。最小粒径(bottom particle size)（d10）和最大粒径(top particle size)（d90）分别定义为10%或90%体积的尺寸小于的所标定的尺寸。
在某些实施方式中，所述的天然玻璃进料的中值粒径（d50）小于约50μm，例如，中值粒径（d50）小于约20μm，小于约10μm，小于约5μm，或者小于约3μm。
在某些实施方式中，所述的天然玻璃进料选自未膨胀的细珍珠岩矿石和膨胀的细珍珠岩。在某些实施方式中，在将天然玻璃进料与至少一种发泡剂结合之前，所述的天然玻璃进料包括已经在高温下处理和膨胀过的珍珠岩，从而制得膨胀的珍珠岩。珍珠岩的处理可以包括矿石的粉碎（例如压碎和研磨），筛选，热膨胀，和膨胀材料的空气粒度分级。例如，珍珠岩矿石可以被压碎、研磨并分离成预定的粒径范围（例如通过30目），并且随后该分离的材料可以在膨胀炉中在870-1,100℃温度的空气中被加热（例如参见美国专利US 2,431,884和美国专利US 2,602,782，其中，所公开的在膨胀炉中进行加热的内容通过引用结合在本文中），其中，玻璃软化和所包含水分的气化的同时进行导致了玻璃颗粒的快速膨胀，从而形成起泡的玻璃材料，其总体积例如高达未膨胀矿石的二十倍。膨胀的珍珠岩随后可以被分离以满足最终产品所需要的特定尺寸。
所述至少一种发泡剂可以在玻璃熔融过程中于发泡温度下释放气体或蒸气以形成闭孔结构。在某些实施方式中，所述至少一种发泡剂可以选自有机碳酸盐、金属碳酸盐、金属硫酸盐以及炭黑或石墨。金属碳酸盐的例子包括碱金属和碱土金属碳酸盐，例如，Na2CO3、K2CO3、CaCO3和MgCO3。金属硫酸盐的例子包括碱金属和碱土金属硫酸盐。
根据某些实施方式，研磨结合的所述天然玻璃进料和所述至少一种发泡剂以形成粉末状混合物可以通过本领域已知的任意方法来实施，例如，通过使用轧钢机(steel mill)、球磨机、锤式粉碎机和/或相似类型的破碎机，例如，搅拌磨机和销棒粉碎机。
在某些实施方式中，熔融所述粉末状混合物以形成熔融产物可以在约900℃至约1,100℃的温度实施，例如，在约950℃至约1,050℃的温度。在某些实施方式中，所述熔融在1,000℃下实施。在某些实施方式中，所述的熔融在约975℃至约1,000℃，在约1,000℃至约1,025℃，在约1,025℃至约1,050℃，或者在约1,050℃至约1,075℃的温度实施。
在某些实施方式中，冷却和退火所述的熔融产物以形成泡沫玻璃可以通过使熔融混合物冷却至大约室温来实施。
在一种实施方式中，所述泡沫玻璃的密度为小于约30 lb/ft3。例如，所述密度可以为约8 lb/ft3至约10 lb/ft3，约10 lb/ft3至约12 lb/ft3，约12 lb/ft3至约14 lb/ft3，约14 lb/ft3至约16 lb/ft3，约16 lb/ft3至约18 lb/ft3，或者约18 lb/ft3至约20 lb/ft3。
在某些实施方式中，所述低CTE泡沫玻璃可以通过任选地使天然玻璃进料与适量的苏打灰，碳酸钙，硼酸和炭黑相混合来制备。组成的例子可以包括例如0%至10%的苏打灰、5%至10%的碳酸钙、5%至20%的硼酸和0%至1%的炭黑。在例如轧钢机、球磨机或搅拌磨机中细磨之后，可将该混合物置于涂有用作释放剂的高熔点粉末的耐热金属或合金容器中，所述高熔点粉末例如为铝氧化物。这样的容器例如可以是镍坩埚、陶瓷模具或者由例如InconelTM形成的耐高温合金模具。所述的低CTE泡沫玻璃可以根据需要通过在电炉，煤气炉或隧道炉中于例如900℃至1,100℃的温度熔融所述混合物1分钟至30分钟或者更长的时间来形成。熔融之后，可以通过使所述混合物冷却至室温来对其退火。该退火步骤可以通过将试样炉冷至大约室温来实施。
根据某些实施方式，玻璃网络形成体，例如，硼，以及额外的玻璃网络改性剂，例如，钠和钙，可被用于制备所述泡沫玻璃的方法中。因此，在某些实施方式中，天然玻璃进料和至少一种发泡剂的结合包括天然玻璃进料和至少一种发泡剂、至少一种玻璃网络形成体和/或至少一种玻璃网络改性剂的结合。
在本文中公开的低CTE泡沫玻璃可用于这样的应用中，例如，带内衬的烟囱，管道，洗涤器的入口和出口，和FGD（烟气脱硫）应用的烟筒，轻质的建筑产品，隔热和隔声产品，或者其中使用传统泡沫玻璃的其它应用。应用的例子包括用于烟囱的内衬，用于烟筒的衬壁，屋顶瓦，包层，墙板，浮动船坞，水表箱，和地上管道。
根据某些实施方式，内衬瓦板包括如在本文中所公开的泡沫玻璃。在某些实施方式中，用于所述内衬瓦板应用的泡沫玻璃的热膨胀系数（CTE）为4x10-6ppm/℃至6x10-6ppm/℃。
根据某些实施方式，砖形物包括如在本文中所公开的泡沫玻璃。例如，用于砖形物应用的泡沫玻璃可以包括多孔材料，其平均孔径例如为约0.5mm至约3mm。
在某些实施方式中，用于内衬瓦板应用的泡沫玻璃的密度可以为约8 lb/ft3至50 lb/ft3。
在某些实施方式中，包括如在本文中所公开的泡沫玻璃的产品可以包括平坦的高温釉(hard glaze)表面，例如，在至少一面上为高温釉表面。该高温釉在玻璃熔融过程中通过控制玻璃组成（例如从组成中移除炭黑）、加热速率（例如以5℃/min）和停留时间（例如延长30至60分钟的停留时间）而自然地形成。在这些示例性的条件下，厚硬而平坦的玻璃釉可以形成在泡沫玻璃表面上，在高温釉的下面是闭孔结构。不像常规的釉化瓦板，不需要额外的后处理烧制/熔融步骤来形成所述釉。例如，在烧制过程中形成的位于最终制品表面上的天然而平坦的高温釉可以用于内衬瓦板应用。
实施例
实施例 1-5
根据某些实施方式，泡沫玻璃的热膨胀系数（CTE）可以通过减少泡沫玻璃的碱和/或钠含量（例如通过降低配方中苏打灰（Na2CO3）的含量和/或所得泡沫玻璃的Na2O）来降低。根据某些实施方式，泡沫玻璃的CTE可以通过增加泡沫玻璃的硼含量来降低（例如通过增加配方中的硼酸（H3BO3）和/或所得泡沫玻璃的硼氧化物（B2O3）含量）。根据某些实施方式，泡沫玻璃的CTE可以通过减少泡沫玻璃中的碱和/或钠含量并且增加硼含量来降低。
例如，市售未膨胀的细珍珠岩矿石，Harborlite® MB级（世界矿产），被用作为在下面的表1中所示的五个试样的进料材料。所述进料材料的粒径分布（psd）为1μm（d10）至7μm（d90），并且中值粒径（d50）为3μm。根据表I所列的五个试样配方，将该示例性进料材料与苏打灰（Na2CO3）、碳酸钙（CaCO3）、硼酸（H3BO3）和炭黑（C）混合。
表 I. 试样配方
试样 珍珠岩（%） Na2CO3（%） CaCO3（%） H3BO3（%） C（%） 总量（%） 批料（g） 温度（℃） 时间（min） 密度（lb/ft3）
1 74.4 8.9 7.4 8.9 0.2 100.0 60 1000 30 12.1
2 78.0 5.0 8.0 8.7 0.3 100.0 60 1025 30 13.2
3 80.0 3.0 8.0 8.7 0.3 100.0 60 1050 30 13.8
4 82.7 0.0 8.0 9.0 0.3 100.0 60 1050 30 15.1
5 74.7 0.0 8.0 17.0 0.3 100.0 60 1050 30 12.9
五种混合物中的每一种随后均在陶瓷球磨机中研磨120分钟。对于五种混合物中的每一种，将60g的研磨混合物放置在直径3英寸的镍坩埚中，其涂有用作释放剂的铝氧化物。五种研磨混合物中的每一种均通过在电炉中于1,000℃至1,050℃的温度下熔融混合物30分钟并随后通过使所熔融的混合物冷却至室温退火来形成为五个泡沫玻璃试样。所述示例性泡沫玻璃的五个试样的孔径分布为直径0.5mm至2mm，其取决于所述的配方。所有制造的泡沫玻璃试样均为闭孔的形式。
为了测量每个泡沫玻璃试样的硼含量（例如B2O3含量），将其在氧化锆中研磨以形成粉末，并且将每种所获得的粉末在1,000℃下的铂坩埚中在碳酸钠中熔合。将所熔合的粉末冷却至室温并利用硝酸溶解以形成溶液。将所述溶液转移至Nalgene容量瓶中，使用去离子水稀释，并通过ICP-OES进行分析。结果以占原始试样的重量百分比为单位给出。下面的表II中示出了五个试样中的每一种在50℃下的CTE（x10-6ppm/℃），Na2O含量和B2O3含量。
表 II. Na 2 O 和 B 2 O 3 与 CTE 的关系
实施例 50℃下的CTE（x10-6ppm/℃） Na2CO3（%） Na2O（%） H3BO3（%） B2O3（%）
实施例1 5.7281 8.9 6.23 8.9
实施例2 5.3952 5.0 4.14 8.7
实施例3 5.1617 3.0 2.89 8.7
实施例4 4.4311 1.69 9.0 5.8
实施例5 4.0306 1.43 17.0 11.6
每个试样的CTE均根据ASTM C372-94，“Test method for linear thermal expansion of porcelain enamel and glaze frits and fired ceramic whiteware products by the dilatometer method(通过膨胀计方法的搪瓷和釉熔块以及焙烧卫生陶瓷制品的线性热膨胀测试方法)”，以3℃/min的加热速率进行测量。下面的表III示出了每个试样的CTE在50℃至350℃的温度范围内的变化。
表 III. 试样 CTE 与温度的关系
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
温度（℃） CTE（x10-6ppm/℃） CTE（x10-6ppm/℃） CTE（x10-6ppm/℃） CTE（x10-6ppm/℃） CTE（x10-6ppm/℃）
50 5.7281 5.3952 5.1617 4.4311 4.0306
100 6.7509 6.0773 5.7700 4.5927 4.5988
150 6.9466 6.2395 5.8340 4.7292 4.7301
200 7.1085 6.3439 5.9172 4.8356 4.8062
250 7.2136 6.4313 5.9930 4.9268 4.8315
300 7.2911 6.5091 6.0420 5.0112 4.8591
350 7.3483 6.5334 6.0966 5.0756 4.9015
如表III中所示，根据所述示例性试样的泡沫玻璃在50℃下的CTE为4.0 x10-6ppm/℃至5.8 x10-6ppm/℃。随着泡沫玻璃的钠氧化物（Na2O）含量从6.2%降低至1.4%，所述试样在50℃下的CTE从5.73 x10-6ppm/℃下降至4.03 x10-6ppm/℃，例如如在图1中所示的。与之相比，随着泡沫玻璃中硼氧化物（B2O3）含量的增加，所述试样在50℃下的CTE从5.73 x10-6ppm/℃下降至4.03 x10-6ppm/℃。
如表III中所示，所测试的试样显示出横跨300℃温度范围的相对稳定的CTE。例如，如表III和图2中所示，当温度从50℃升高至350℃时，试样5的CTE范围为4.0306 x10-6ppm/℃至4.9015 x10-6ppm/℃。
与商用泡沫玻璃块Henkel（总部位于Düsseldorf, Germany）的Pennguard 55（表III中的“PG-55”）相比，实施例4和5具有更低的CTE。
实施例 6
重复实施例1，不同之处在于不使用炭黑。玻璃配方包含74.6%珍珠岩、9.0% Na2O、7.4% CaCO3和9.0% B2O3。由此获得的泡沫玻璃在其上表面具有平坦而坚硬的天然中性色釉。所述泡沫玻璃的孔径分布为直径0.1mm至1mm，密度为40.0 lb/ft3（926 kg/m3），并且在50℃至350℃之间的热膨胀系数为5.457 x10-6ppm/℃至7.3296 x10-6ppm/℃。该硬的釉化表面为更加耐磨的和耐化学的，例如酸和碱，并且具有更高的强度，而且改善了烟囱，管道，洗涤器的入口和出口，用于FGD应用的内衬瓦板的性能。
例如实施例1-6的示例性实施方式的具有低CTE和/或相对稳定CTE的泡沫玻璃可以特别令人满意地应用于例如，轻质陶瓷的高温应用。例如，这样的泡沫玻璃可用于烟囱和烟筒的内衬，管道，洗涤器的入口和出口。
除非另有说明，表示组分用量、反应条件以及在说明书和权利要求书中所使用的所有数值均应被理解为在所有的场合中均用术语“约”修正。据此，除非有相反的说明，在说明书和权利要求书中所指的数值参数均为近似值，其可以根据试图由本发明获得的期望的性能而变化。
在考虑了说明书和实施了在本文中公开的示例性实施方式之后，本发明的其它实施方式对于本领域技术人员来说将是显而易见的。说明和实施例应被认为是仅仅示例性的，本发明的真正范围和精神通过所附的权利要求来表示。

Claims (25)

1.包括天然玻璃的泡沫玻璃，其中，所述泡沫玻璃包括基于泡沫玻璃重量计大于5%的氧化铝，并且热膨胀系数为4x10-6ppm/℃至6x10-6ppm/℃，
其中所述泡沫玻璃具有闭孔的结构，
其中所述泡沫玻璃的密度为12 lb/ft3至15 lb/ft3。
2.权利要求1的泡沫玻璃，其中所述热膨胀系数在50℃下为4.5 x10-6ppm/℃至5.5 x10-6ppm/℃。
3.权利要求1的泡沫玻璃，其中所述泡沫玻璃在至少一个表面上具有天然而平坦的高温釉。
4.权利要求1的泡沫玻璃，其中所述天然玻璃包括珍珠岩。
5.权利要求1的泡沫玻璃，其中所述天然玻璃包括未膨胀的珍珠岩。
6.权利要求1的泡沫玻璃，其中所述天然玻璃包括膨胀的珍珠岩。
7.权利要求1的泡沫玻璃，其中所述天然玻璃选自浮岩，黑曜岩，松脂岩，火山灰和白砂。
8.权利要求1的泡沫玻璃，其中，所述泡沫玻璃包括基于泡沫玻璃重量计1%至10%的氧化钠。
9.权利要求1的泡沫玻璃，其中所述泡沫玻璃包括基于泡沫玻璃重量计5%至15%的硼氧化物。
10.权利要求9的泡沫玻璃，其中所述硼氧化物包括B2O3。
11.用于制造泡沫玻璃的组合物，所述组合物包括：
天然玻璃，其包括占组合物重量的至少5%的氧化铝；
苏打灰，占组合物重量的小于10%；和
硼酸，占组合物重量的至少5%，
其中所述泡沫玻璃具有闭孔的结构，
其中所述天然玻璃包括未膨胀的珍珠岩，
其中所述未膨胀的珍珠岩具有不大于2微米的d10以及不大于10微米的d90。
12.权利要求11的组合物，其中所述苏打灰占组合物重量的小于7%。
13.权利要求11的组合物，其中所述苏打灰占组合物重量的小于5%。
14.权利要求11的组合物，其中所述苏打灰占组合物重量的小于3%。
15.权利要求11的组合物，其中所述组合物不包括苏打灰。
16.权利要求11的组合物，其中所述硼酸占组合物重量的8%至25%。
17.权利要求11的组合物，其中所述硼酸占组合物重量的8%至20%。
18.权利要求11的组合物，其中所述硼酸占组合物重量的10%至20%。
19.权利要求11的组合物，其中所述硼酸占组合物重量的14%至18%。
20.权利要求11的组合物，其中所述未膨胀的珍珠岩具有不大于6微米的d50。
21.权利要求20的组合物，其中所述未膨胀的珍珠岩具有不大于1微米的d10、不大于7微米的d90以及不大于3微米的d50。
22.制造泡沫玻璃的方法，所述方法包括：
将天然玻璃与含硼的组分混合以形成混合物；
研磨所述混合物；
在至少900℃的温度下熔融并发泡所述混合物；以及
使熔融的混合物冷却，
其中，所述泡沫玻璃包括占泡沫玻璃重量至少5%的氧化铝，以及占泡沫玻璃重量至少5%的包含硼的组分，
其中所述泡沫玻璃具有闭孔的结构，
其中所述天然玻璃包括未膨胀的珍珠岩，
其中所述未膨胀的珍珠岩具有不大于1微米的d10、不大于7微米的d90以及不大于3微米的d50。
23.权利要求22的方法，进一步包括将苏打灰与所述混合物相混合，其中所述苏打灰占混合物重量的0%至10%。
24.权利要求23的方法，其中，所述含硼的组分包括硼酸。
25.权利要求24的方法，其中所述硼酸占混合物重量的5%至25%。
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