CN104829251B

CN104829251B - 氧化铈微粉制备氧化锆质定径水口的方法及设备

Info

Publication number: CN104829251B
Application number: CN201510190663.9A
Authority: CN
Inventors: 薛群虎; 杨光; 赵亮; 丁冬海
Original assignee: Xian University of Architecture and Technology
Current assignee: Xian University of Architecture and Technology
Priority date: 2015-04-21
Filing date: 2015-04-21
Publication date: 2017-10-31
Anticipated expiration: 2035-04-21
Also published as: CN104829251A

Abstract

本发明公开了氧化铈微粉制备氧化锆质定径水口的方法及设备，该方法包括将结合剂与粉料进行喷雾造粒得到颗粒物，对颗粒物进行再结合并分离得到坯料，将得到的坯料在1690～1700℃下进行煅烧制得氧化锆质定径水口；所述的原料包括部分部分稳定氧化锆、单斜氧化锆和氧化铈微粉，部分稳定氧化锆、单斜氧化锆和氧化铈微粉的用量比为(50～60)：(40～50)：(3～6)；通过悬浮态循环造粒工艺制得陶瓷型氧化锆质定径水口，其体积密度比普通增湿造粒工艺提高4‑5％左右，烧结温度降低20℃左右，成品气孔率降低70％～80％，使用寿命可达32小时以上。

Description

氧化铈微粉制备氧化锆质定径水口的方法及设备

技术领域

本发明涉及制备有关钢铁冶金工业中连续铸造中间包用控制钢水流量的装置用功能耐火材料的一种成型坯料制备工艺，具体是氧化铈微粉制备氧化锆质定径水口的方法及设备。

背景技术

定径水口是指安装在连续铸造中间包底部的一种高温结构陶瓷制作的功能器件。其主要作用是中间包钢水静压力基本维持不变，钢水通过定径水口流入结晶器，结晶器通过大流量水冷，带走钢液凝固时放出的热量，使钢水凝固成坯。由于结晶器水冷带走的热量有限，因而，单位时间内流入结晶器的钢液数量必须在一定范围之内。定径水口的孔径愈大，单位时间流入结晶器钢液数量愈多，选择合适的孔径制成中间包用水口，即为定径水口。定径水口失效的主要原因是由于钢水流动过程中的热与氧化锆中的稳定剂反应，造成稳定剂脱溶，进而引起氧化锆失稳，颗粒破例，强度大幅度降低，抗冲刷性能下降造成扩径，使流入结晶器的钢水凝固放出的热量大于结晶器冷却水所能带走的热量而退出使用。

目前，国内外生产的定径水口从成型原料粒度上分，可以分为三类：第一类是粗颗粒型定径水口。该种定径水口的配方中原料的临界粒度可达2mm，颗粒与细粉的合理搭配使得其成型简单。由于原料粒度大，烧成的制品收缩小、气孔率高，热震稳定性好，使用中很少出现炸裂现象。但这种定径水口强度低、气孔率高，使其在使用中抗冲刷和抗侵蚀性能不佳，使用寿命偏低。第二种是细颗粒型定径水口。生产该种定径水口所用原料粒径均在50μm以下。烧成后的制品质地均匀、气孔率低、强度高、抗冲刷和抗侵蚀性能较好，获得了较广泛的使用。缺点是热震稳定性不及粗颗粒型产品，在开浇瞬间可能发生炸裂而导致非正常停浇。第三种是陶瓷型定径水口。该种定径水口所用原料粒径在5μm以下，成品气孔率极低(＜5％)，强度非常高，使用寿命长。但过细的原料给成型和烧成带来了困难，成品率不及前二者高。同时陶瓷型制品热震稳定性非常差，使用前要经过严格的烘烤制度，稍有不当会发生炸裂而导致停浇，目前在国内处于研究试用阶段。

陶瓷型定径水口生产过程中由于采用原料粒径在5μm以下的微粉，产品压制成型难度非常大。为了解决上述问题，目前陶瓷行业采用的普遍方法是干法制粉机械增湿造粒和湿法细磨制浆喷雾干燥造粒。干法制粉机械增湿造粒优点是节能，但增湿造粒存在坯料颗粒形状和流动性差、级配不合理等问题；湿法细磨制浆喷雾干燥造粒与干法制粉机械增湿造粒恰好相反，湿法细磨制浆喷雾干燥造粒制得的坯料颗粒形状和流动性好、级配合理、压制的坯体强度高，但占浆料三分之一的水分需要蒸发，蒸发后废烟气和水蒸气排放量大，粉尘含量高，对环境污染影响较大，后续废烟气处理成本较高。

发明内容

针对现有技术中的缺陷和不足，本发明解决了现有的氧化锆质定径水口体积密度低、气孔率高和产品压制成型难度大的问题，同时还克服了干法制粉机械增湿造粒存在的坯料颗粒形状和流动性差、级配不合理等问题。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种氧化铈微粉制备氧化锆质定径水口的方法，该方法包括将雾化的结合剂与悬浮于气流中的粉料结合得到颗粒物，颗粒物再结合得到坯料，将得到的坯料在1690～1700℃下进行烧制得到氧化锆质定径水口；

所述的粉料包括部分稳定氧化锆、单斜氧化锆和氧化铈微粉，部分稳定氧化锆、单斜氧化锆和氧化铈微粉的质量比为(50～60)：(40～50)：(3～6)；所述的结合剂为氧化镁凝胶。

具体的，雾化的结合剂与悬浮于气流中的粉料相对运动进行碰撞结合得到颗粒物。

更具体的，所述的颗粒物在悬浮状态下碰撞再结合得到坯料。

具体的，所述的氧化镁凝胶为将含镁化合物溶液与分散剂通过溶胶凝胶法制备得到，含镁化合物溶液的浓度为1.0～2.0mol/L，分散剂的用量为粉料质量的1.2％，所述的分散剂为PEG。

更具体的，所述的部分稳定氧化锆的化学组成为(wt％)：ZrO₂＝95.02、HfO₂＝2.04、MgO＝2.61、CaO＝0.03、Al₂O₃＝0.03和烧失量为0.27，粒径为d₉₅＝4.5-5.0μm；单斜氧化锆的化学组成为(wt％)：ZrO₂+HfO₂＞98和SiO₂＜0.3，单斜氧化锆的粒径为d₅₀＝1.0～2.0μm，d₉₅＜3.75μm；氧化铈微粉的化学组成为(wt％)：CeO＞99.9；氧化铈微粉的粒度组成为：d₅₀＝0.2～0.3μm，d₉₀＜1.8μm。

一种氧化铈微粉制备氧化锆质定径水口的设备，该设备包括：

雾化造粒单元，雾化造粒单元用于将雾化的结合剂与悬浮于气流中的粉料结合得到颗粒物；

旋风分离单元，旋风分离单元用于将来自雾料混合单元的颗粒物再结合得到坯料；

负压单元，负压单元为物料混合单元和旋风分离单元提供负压环境；

负压单元与旋风单元连通，旋风单元与雾化单元连通。

具体的，所述的雾化造粒单元包括混合筒，混合筒上设有将结合剂雾化的喷头和输送粉料的进料口。

更具体的，所述的旋风分离单元包括旋风筒和收集器，所述的旋风筒包括筒体和芯管，芯管由顶部与筒体连通，筒体的侧部设有入口，筒体的底部设有排料口，收集器与旋风筒的排料口连通。

再具体的，入口高度a为140～160mm、入口宽度b为为230～250mm、筒体直径D_e为470～490mm、芯管直径d_e为为225mm、排料口直径D₂为70～80mm、筒体高度h为为990～1100mm、总高度H为为2200～2300mm、芯管插入高度h_e为230～250mm，筒体高度h：筒体直径D_e＝2.0～2.1，锥体部分的高度为总高度H-筒体高度h，锥体部分的高度：筒体直径D_e＝2.5～2.8。

同时，进料口的进料量为8～9kg/min；喷头的喷雾压力为0.8～0.9Mpa，喷头的流量为0.45～0.50l/min。混合筒内的负压风速为5.3～5.5m/s，旋风筒内的负压风速为3.5～3.7m/s。

本发明的优点为：

(1)本发明的氧化锆质定径水口，通过粉料与雾化后的氧化镁凝胶结合剂混合，再经过悬浮态循环造粒工艺制得陶瓷型氧化锆质定径水口坯料，坯料经陈化、脱水后再成型，坯体于105±5℃条件下干燥24h，在1690～1700℃的电窑中保温6个小时烧成，制得陶瓷型氧化锆质定径水口，其体积密度比普通增湿造粒工艺提高4％～5％左右，烧结温度降低20℃左右，成品气孔率降低70％～80％，使用寿命可达32小时以上；

(2)通过本发明方法制得的氧化锆质定径水口与机械增湿造粒法产品相比，体积密度由5.30g/cm³提高至5.51g/cm³，成品气孔率由4.83％降至1.2％，冷态耐压强度≥1000Mpa，使用寿命可达32小时以上；

(3)通过本发明的设备，能很好的实现粉料与结合剂的悬浮造粒的过程的实现，且通过设计的旋风筒的尺寸，能满足本发明的方法所述的物料的旋风分离。

附图说明

图1是本发明的悬浮态循环造粒设备结构示意图；

图2是本发明旋风筒的结构示意图；

图3是本发明的陶瓷型氧化锆质定径水口成型用坯料制备工艺流程图；

图中各标号表示为：1-压力泵、2-进料口、3-喷头、4-旋风筒、401-芯管、402-入口、403-筒体、404-排料口、5-收集器、6-风机、7-混合筒；

a-入口高度、b-入口宽度、D_e-筒体直径、d_e-芯管直径、D₂-排料口直径、h-筒体高度、H-总高度、h_e-芯管插入高度；

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

细粉部分氧化铈固溶于单斜氧化锆，形成部分稳定氧化锆，细粉即基质部分以四方氧化锆为主，四方氧化锆相变临界尺寸大，相变增韧效果明显。达到烧成温度后，细粉中形成的四方稳定氧化锆数量达到最大值。冷却过程中，从理论上讲氧化镁与单斜氧化锆固溶形成的预稳定立方氧化锆，从最高烧成温度降低到室温，要经历从立方氧化锆转变为四方氧化锆再转变为单斜氧化锆的过程，但由于稳定剂的存在和较快的冷却速度，几乎没有四方相存在，实际上在1000℃时，氧化镁稳定氧化锆中立方相和四方相极易分离，且大量四方相失稳，致使材料性能衰退。细粉中氧化铈与单斜氧化锆可以在较宽的温度范围内形成以四方相为主的固溶体，增韧增强效果明显。冷却过程中发生相变，加入氧化镁是部分立方相转化为单斜相，相变增强增韧效果不明显，加入氧化铈是部分四方相转变为单斜氧化锆，产生体积效应，基质部分产生可控制数量的微裂纹；微裂纹的存在有利于定径水口韧性和热震稳定性的提高，可防止定径水口出现开浇炸裂问题。氧化铈的加入除作为稳定剂起相变增韧作用以外，其另一个重要作用是起到烧结剂和瓷化剂作用，解决陶瓷型氧化锆质定径水口烧成困难问题。在1690-1700℃烧成，成品气孔率＜1.5％，冷态耐压强度≥1000Mpa。

采用溶胶-凝胶法制取的氧化镁凝胶具有较强的粘结性，可以作为造粒、成型的结合剂。在本发明中氧化镁是定径水口中有益的主成分，用氧化镁凝胶作结合剂和其他诸如纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯建筑乳胶等相比，不存在有机成分碳要氧化去除过程，不会产生碳氧化产生的附加气孔，会是定径水口纯度更加提高。

根据表面物理化学原理，由于微粉本身受表面张力作用会自发产生团聚现象。当微粉进入悬浮态循环造粒设备中时，在风力作用下会充分的分散并与有一定粘性的凝胶溶液雾滴结合剂充分接触，以雾滴或者大颗粒微粉为颗粒核心，进一步团聚成型。初次成型的颗粒粒度较小、强度较低，随即进入特制旋风筒内，进入旋风筒内的物料沿着筒壁摩擦滚动受摩擦、物料彼此撞击作用力作用，从而使颗粒进一步团聚、强度提高、球形度更加完美，满足陶瓷型氧化锆定径水口成型对坯体物理性能的要求。

本发明的设备的工作原理为：螺旋喂料机将原料由进料口输送到混合筒内，微粉物料借助风机产生的负压力形成悬浮状态并且向上输送，与喷嘴向下喷出的雾化液滴冲撞、混合形成微小球形颗粒，混合筒的作用是使物料在筒内充分混合分散，与液雾接触初次成型；初次成型物料依靠风机的风力作用通过入口输送至旋风筒内经过摩擦碰撞，粒度增大，强度提高并且完成气固分离方便得到成型粉料；排料口收集的造粒坯料，经筛分后为粒度0.5～2mm的颗粒经密封陈化20天以上，经脱水达到成型要求水分含量时，可用于压制成型制备陶瓷型氧化锆质定径水口。筛上料和筛下料经处理后进行再次循环造粒。

实施例1：

结合图1和2，本实施例的悬浮态循环造粒设备包括压力泵1、进料口2、喷头3、旋风筒4、收集器5、风机6和混合筒7，其中：

旋风筒4包括芯管401、入口402、筒体403和排料口404，入口402设在筒体403的侧部，芯管401与筒体403的端部连通，排料口404设在筒体403的底部；

压力泵1与喷头3连通，为待雾化的物料提供通过喷头3的动力；混合筒7与旋风筒4的入口402连通，喷头3由混合筒7的上端深入，进料口2设置在混合筒7的底部，螺旋喂料机将原料由进料口2输送到混合筒7内，收集器5与旋风筒4的排料口404连通，风机6通过芯管401为旋风筒4提供负压。

本实施例的悬浮态循环造粒设备的尺寸为：入口高度a为150mm、入口宽度b为240mm、筒体直径D_e为480mm、芯管直径d_e为225mm、排料口直径D₂为75mm、筒体高度h为1000mm、总高度H为2250mm、芯管插入高度h_e为240mm，筒体高度h：筒体直径D_e＝2.08，锥体部分的高度为总高度H-筒体高度h，锥体部分的高度：筒体直径D_e＝2.60。

实施例2：

步骤一，混合料的制备：

1)原料包括部分稳定氧化锆和单斜氧化锆，部分稳定氧化锆的化学组成为(wt％)：ZrO₂＝95.02、HfO₂＝2.04、MgO＝2.61、CaO＝0.03、Al₂O₃＝0.03、烧失量为0.27，粒径为d₉₅＝4.5-5.0μm，单斜氧化锆的化学组成为(wt％)：ZrO₂+HfO₂＞98和SiO₂＜0.3，单斜氧化锆的粒径为d₅₀＝1.0～2.0μm，d₉₅＜3.75μm，氧化铈微粉的化学组成为(wt％)：CeO＞99.9；氧化铈微粉的粒度组成为：d₅₀＝0.2～0.3μm，d₉₀＜1.8μm。

按照部分稳定氧化锆、单斜氧化锆和氧化铈微粉的用量比为54：42：4精确称量配料；将上述物料装入聚氨酯球磨罐中，采用氧化锆质瓷球，共磨24小时，保证原料充分混匀；

2)坯料的制备及成型

步骤一，氧化镁凝胶结合剂的制备：制备浓度为1.8mol/L的MgCl₂母液，母液中加入步骤一中总物料重量的质量百分比为1.2％的分散剂PEG，用NH₄(OH)正滴定搅拌至母液的PH＝8，制得氧化镁凝胶作为结合剂；

步骤二，悬浮态循环造粒：悬浮态循环造粒工艺中的给料装置为螺旋给料机，给料机转1050r/min,给料量8kg/min；喷雾设备压力泵压力标定为0.9Mpa；喷嘴雾化角度60度，流量为0.50l/min；截面风速3.65m/s；此时的收尘效率达到64.9％，造粒效率达到50.5％，粒度级配合适；理论上35.1％混合干粉、收尘中有总量14.4％需进入给料仓再循环造粒；每小时合格坯料产量可达200kg

步骤三，成型和烧成：悬浮态循环造粒制得的坯料密封陈化21天,自然脱水，控制水分含量达到4.2％时，采用300t液压机初次成型,初次坯体表面真空覆盖一层塑料膜，在等静压成型机中于300MPa压力二次成型，成型后的坯体脱去塑料膜，自然干燥24小时后，于105±5℃烘箱中干燥24小时,干燥后合格坯体于1690℃的电窑中保温6个小时烧成。

通过本发明方法制得的氧化锆质定径水口与机械增湿造粒法产品相比，体积密度由5.30g/cm³提高至5.49g/cm³，成品气孔率由4.83％降至1.2％，冷态耐压强度1120Mpa，使用寿命32小时；

实施例3：

本实施例和实施例1所不同的是：步骤三中的给料机转为800r/min,给料量7.5kg/min；喷雾设备压力泵压力标定为0.8Mpa；流量为0.45l/min；此时的收尘效率达到54.1％，造粒效率达到63％，粒度组成偏向小颗粒方向。制得的陶瓷型氧化锆质定径水口体积密度为5.50g/cm³，成品气孔率为1.08％，冷态耐压强度为1140Mpa，使用寿命34小时。

实施例4：

本实施例和实施例1所不同的是：步骤三中的喷嘴雾化角度50度，此时的收尘效率达到72.0％，造粒效率达到54.6％，粒度组与实施例1基本相同。制得的陶瓷型氧化锆质定径水口体积密度为5.50g/cm³，成品气孔率为1.10％，冷态耐压强度为1100Mpa，使用寿命33小时。

Claims

1.一种氧化铈微粉制备氧化锆质定径水口的方法，其特征在于，该方法包括将雾化的结合剂与悬浮于气流中的粉料结合得到颗粒物，颗粒物再结合得到坯料，将得到的坯料在1690～1700℃下进行烧制得到氧化锆质定径水口；

所述的粉料包括部分稳定氧化锆、单斜氧化锆和氧化铈微粉，部分稳定氧化锆、单斜氧化锆和氧化铈微粉的质量比为(50～60)：(40～50)：(3～6)；所述的结合剂为氧化镁凝胶；

雾化的结合剂与悬浮于气流中的粉料相对运动进行碰撞结合得到颗粒物；所述的颗粒物在悬浮状态下碰撞再结合得到坯料；

所述的氧化镁凝胶为将含镁化合物溶液与分散剂通过溶胶凝胶法制备得到，含镁化合物溶液的浓度为1.0～2.0mol/L，分散剂的用量为粉料质量的1.2％，所述的分散剂为PEG；

所述的部分稳定氧化锆的化学组成为(wt％)：ZrO₂＝95.02、HfO₂＝2.04、MgO＝2.61、CaO＝0.03、Al₂O₃＝0.03和烧失量为0.27，粒径为d₉₅＝4.5-5.0μm；单斜氧化锆的化学组成为(wt％)：ZrO₂+HfO₂＞98和SiO₂＜0.3，单斜氧化锆的粒径为d₅₀＝1.0～2.0μm，d₉₅＜3.75μm；氧化铈微粉的化学组成为(wt％)：CeO₂＞99.9；氧化铈微粉的粒度组成为：d₅₀＝0.2～0.3μm，d₉₀＜1.8μm。

2.一种氧化铈微粉制备氧化锆质定径水口的设备，其特征在于，该设备包括：

旋风分离单元，旋风分离单元用于将来自雾化造粒单元的颗粒物再结合得到坯料；

负压单元，负压单元为雾化造粒单元和旋风分离单元提供负压环境；

负压单元与旋风分离单元连通，旋风分离单元与雾化造粒单元连通；

所述的雾化造粒单元包括混合筒，混合筒上设有将结合剂雾化的喷头和输送粉料的进料口；喷头由混合筒的上端深入，进料口设置在混合筒的底部；

所述的旋风分离单元包括旋风筒和收集器，所述的旋风筒包括筒体和芯管，芯管由顶部与筒体连通，筒体的侧部设有入口，筒体的底部设有排料口，收集器与旋风筒的排料口连通；

进料口的进料量为8～9kg/min；喷头的喷雾压力为0.8～0.9MPa，喷头的流量为0.45～0.50l/min，混合筒内的负压风速为5.3～5.5m/s，旋风筒内的负压风速为3.5～3.7m/s；

入口高度a为140～160mm、入口宽度b为230～250mm、筒体直径D_e为470～490mm、芯管直径d_e为225mm、排料口直径D₂为70～80mm、筒体高度h为990～1100mm、总高度H为2200～2300mm、芯管插入高度h_e为230～250mm，筒体高度h：筒体直径D_e＝2.0～2.1，锥体部分的高度为总高度H-筒体高度h，锥体部分的高度：筒体直径D_e＝2.5～2.8。