EP2791273A1 - Verfahren zur herstellung beschichteter proppants - Google Patents

Verfahren zur herstellung beschichteter proppants

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Publication number
EP2791273A1
EP2791273A1 EP12812917.8A EP12812917A EP2791273A1 EP 2791273 A1 EP2791273 A1 EP 2791273A1 EP 12812917 A EP12812917 A EP 12812917A EP 2791273 A1 EP2791273 A1 EP 2791273A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
isocyanate
diisocyanate
component
proppant
polyol component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12812917.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Reinhard Winter
Peter Kuhlmann
Lars Pollmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ashland Suedchemie Kernfest GmbH
Original Assignee
Ashland Suedchemie Kernfest GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ashland Suedchemie Kernfest GmbH filed Critical Ashland Suedchemie Kernfest GmbH
Publication of EP2791273A1 publication Critical patent/EP2791273A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/80—Compositions for reinforcing fractures, e.g. compositions of proppants used to keep the fractures open
    • C09K8/805—Coated proppants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
    • E21B43/25—Methods for stimulating production
    • E21B43/26—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures
    • E21B43/267—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures reinforcing fractures by propping

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of coated proppants, as well as the proppants obtainable by this process, uses thereof, and processes using the proppants.
  • cracks are produced by the injection of liquid (so-called frac liquid) into the oil and gas-conveying rock layer.
  • This frac liquid is usually water gelled with polymers.
  • the frac liquid becomes solid, more or less spherical shaped materials, such as e.g. Ceramic balls or sand, as so-called proppants (proppants), mixed.
  • proppants proppants
  • These proppants are flooded into the frac with the frac liquid. After that, the gel is broken and removed. In this way, porous layers are created in the oil- or gas-containing underground which increase the inflow and the production capacity of the bore.
  • the Frac process is also used to increase the efficiency of geothermal plants.
  • the porous layers have to withstand the pressure of the surrounding rock and are supposed to guarantee a high permeability and porosity in the long term. At high flow velocities of the occurring oil or gas there is also the risk that the proppants are washed out of the artificially produced frac and the frac is closed again.
  • the flocculated proppants also make it difficult to route and process the extracted oil and gas, as they are abrasive and can damage or clog valves and piping. This rinsing out of the proppants from the frac is called "flow back".
  • the fixation of the proppants is usually achieved by a post-curing of the coating. This means that during the coating, storage and registration of the proppants, the coating resin must not cure completely (b-stage). The coated proppants are free-flowing, but the coating resin is still slightly thermoplastic. The final curing should take place only when the proppants are placed in the Frac, This is done under the prevailing pressure and temperature conditions.
  • Phenolic resin coated proppants have been prepared in the prior art by curing phenolic resin prepolymers on the proppants. Due to the temperatures required during curing, this leads to the emission of phenols and / or formaldehyde. Even in use, such conventional proppants have disadvantages insofar as it comes to the release of phenolic degradation products of the coating resins in the Frac temperature and pressure conditions, which is undesirable from an environmental point of view. It is therefore considered to restrict the use of such proppants or prohibit.
  • polyurethane resin-coated proppants containing a phenolic resin as a polyol component can also wash phenolic constituents under the frac conditions and contribute to pollution of the environment. It is therefore an object of the present invention to provide coated proppants which avoid such problems and have a coating with good chemical and / or thermal resistance.
  • the present invention achieves this object by providing a process for preparing coated proppant comprising the following steps:
  • the isocyanate component consists of one or more isocyanates having at least 2 isocyanate groups and optionally one or more other tsocyanat phenomenonhaitigen compounds, and
  • x parts by weight of the isocyanate component is used relative to 100 parts by weight of the polyol component, where x is about 105% to about 550%, preferably about 130% to 450%, more preferably about 150% to about 350% more preferably about 170% to about 300% of the isocyanate basic value defined below is:
  • step (b) curing the mixture obtained in step (a) by treatment with a catalyst
  • step (c) optionally repeating steps (a) and (b) once or several times, using as the proppant in step (a) the mixture obtained in step (b) above or the proppant isolated therefrom as a proppant,
  • polyol component in repeating step (a) is the same as or different from the polyol component used in each previous step (a), and
  • isocyanate component in repeating step (a) is the same or different from the isocyanate component used in the respective previous step (a).
  • the invention also relates to coated proppants obtainable by this process and to uses of the coated proppants and processes using the coated proppants.
  • proppant is mixed with a polyol component and an isocyanate component.
  • the proppants to be coated are not particularly limited and can be selected from the proppants known in the art. Examples are sand, ceramic particles (for example aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, zinc oxide, zirconium dioxide, cerium dioxide, manganese dioxide, iron oxide, calcium oxide or bauxite) or else other granular materials.
  • the proppants to be coated preferably have an average particle size of about 50 pm to about 3000 pm, more preferably from about 100 pm to about 2000 pm.
  • the polyol component consists of one or more polyol compounds and optionally one or more other hydroxyl-containing compounds.
  • the polyol component contains substantially no phenolic resin.
  • "essentially no" or the statement that the polyol component is free of a particular compound means that the polyol component is less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, more preferably 0% by weight. % of the relevant connection.
  • the feature that the polyol component does not contain a phenolic resin means that the complete polyurethane coating does not contain a phenolic resin.
  • a phenolic resin component is necessary because of its high reactivity with isocyanates in order to efficiently produce polyurethane-coated proppants.
  • coatings without phenolic resins are not only easy to prepare, but also have better chemical and / or thermal resistance than coatings containing phenolic resins.
  • coated proppants are provided by means of the process according to the invention, which are ecologically safe to use and, moreover, bring about further advantages in use due to the stability of their coating.
  • the polyol component and thus the complete polyurethane coating contains substantially no phenolic resin.
  • the polyol component contains substantially no or no compounds with phenolic OH groups, i. OH groups attached to an aromatic ring.
  • polyol compounds employable in the polyol component are not particularly limited and include all hydroxy group-containing compounds contain at least two, for example two, three or four, primary and / or secondary hydroxyl groups.
  • polyol compounds which are at atmospheric pressure (101.3 kPa) and at temperatures of 40 ° C or above, e.g. at 40 ° C to 120 ° C, preferably 50 ° C or above, e.g. at 50 ° C to 120 ° C and especially at 60 ° C or above, e.g. 60 to 120 ° C, are liquid.
  • Their viscosity (measured according to EN ISO 2884-2 by means of a rotational viscometer) at 50 ° C. is preferably not higher than 10 Pa.s.
  • polyol compounds examples include aliphatic Poiyetherpoiyole, Poiyesterpoiyole as Rizinusö! or modified castor oil, Polyacrylatpolyoie, hydroxy-modified vegetable oils, aliphatic Kohienwasserstoffpolyole or mixtures of these compounds.
  • aliphatic polyether polyols examples include polyalkylene ether polyols such as polyethylene ether polyols and polypropylene ether polyols, and polyether polyols which, in addition to the polyether chains, comprise tertiary amine units which serve as initiators or point of branching, e.g. alkoxylated ethylene diamine.
  • polyalkylene ether polyols such as polyethylene ether polyols and polypropylene ether polyols
  • polyether polyols which, in addition to the polyether chains, comprise tertiary amine units which serve as initiators or point of branching, e.g. alkoxylated ethylene diamine.
  • Such Poiyetherpoiyole are, for example, under the trade name Desmophen from the Fa. Bayer or under the trade name Voranol from the company. Dow Chemicals available.
  • Preferred polyols for the polyol component in the context of the present invention are the aliphatic Poiyetherpoiyole, and castor oil (CAS 8001-79-4). Also preferably, derivatives of castor oil can be used which are obtainable by hydroxylation of castor oil, so-called hydroxymodifizerten castor oils. Such derivatives of castor oil are, for example, under the trade name Neukapoi of the company. Altropo! available.
  • Aliphatic Kohienwasserstoffpolyole include, for example, glycerol, ethylene glycol, Propylengylcoi, butanediols or hexanediols.
  • the polyol component may also contain other hydroxyl-containing compounds.
  • the optional other hydroxy group-containing compounds are not particularly limited and may be selected from the hydroxy group-containing compounds known in the art of polyurethane chemistry, which are used, for example, to control the chain length of the polyurethane, e.g. Alcohols that are not polyol compounds. Since monovalent alcohols can also react with isocyanates, they are taken into account here for the calculation of the isocyanate basic value as a constituent of the polyol component.
  • the amount of other hydroxy-containing compounds depends on the desired properties of the proppant coating and can be suitably selected by the person skilled in the art. However, it is typically small and is at most 5 wt .-%, preferably at most 3 wt.%, Based on the total amount of all compounds contained in the polyol as 100 wt .-%.
  • the isocyanate component consists of one or more isocyanates having at least 2 isocyanate groups, e.g. two, three or four isocyanate groups and optionally other isocyanate group-containing compounds.
  • the isocyanate having at least 2 isocyanate groups is not particularly limited and may be selected from the isocyanate groups known in the art.
  • isocyanate having at least 2 isocyanate groups it is preferable to use an aliphatic or an aromatic isocyanate having at least 2 isocyanate groups (e.g., a diisocyanate, triisocyanate or tetraisocyanate) or an oligomer or a polymer thereof.
  • isocyanates having at least 2 isocyanate groups may also be carbocyclic or heterocyclic or contain one or more heterocyclic groups.
  • the isocyanate having at least 2 isocyanate groups is preferably a compound of the formula ⁇ III) or a compound of the formula (IV);
  • A is each independently an aryl, heteroaryl, cycloalkyl or heterocycloalkyl.
  • each A is independently an aryl or cycloalkyl. More preferably, each A is independently an aryl. Even more preferably, each A is a phenyl
  • Said aryl is preferably phenyl, naphthyl or anthracenyl, more preferably phenyl.
  • heteroary is preferably a heteroaryl having 5 or 6 ring atoms, of which 1, 2 or 3 ring atoms are each independently an oxygen, sulfur or nitrogen atom and the other ring atoms are carbon atoms. More preferably, the heteroaryl is selected from pyridinyl, thienyl, furyl, pyrrolyl, imidazolys, pyrazolyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, oxazolyl, isoxazolyl or furazanyi.
  • Cycloaiky! is preferably a C 3 . 0 -Cycioalkyi, more preferably a C 5 .7-Cycloaikyl.
  • Said heterocycloalkyl is preferably a heterocycloalkyl having 3 to 10 ring atoms (more preferably having 5 to 7 ring atoms), one or more (eg 1, 2 or 3) ring atoms each independently being an oxygen, sulfur or nitrogen atom and the others Ring atoms are carbon atoms.
  • the heterocycloalkyl is selected from tetrahydrofuranyi, piperidinyl, piperazinyl, aziridinyl, azetidinyl, pyrrolidinyl, imidazolidinyl, orpholinyl, pyrazolidinyl, tetrahydrothienyl, octahydroquinolinyl, octahydroisoquinolinyl, oxazolidinyl or isoxazolidinyl.
  • Heterocycloalkyl selected from Teirahydrofuranyi, piperidinyl, piperazinyl, pyrrolidinyl, imidazolidinyl, orpho! Inyl, pyrazolidinyl !, tetrahydrothienyi, oxazolidinyl or isoxazolidanyl,
  • each R 1 is independently a covalent bond or CM-ASkyiene (eg, methylene, ethylene, propylene, or butylene).
  • R 2 is each a covalent bond
  • R 2 is independently halogen (eg F, Cl, Br or I), C 4 -alkyl (eg methyl, ethyl, propyl or buty! Or C 1-4 -alkoxy ( eg methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy).
  • R 2 is independently a d-4-Aikyl. More preferably R 2 is methyl.
  • R3 is a covalent bond, a d-4-Alkyien (for example, methylene, ethylene, propylene or Butyien) or a group - (CH 2) R 3 1 -0- (CH2) 2- R3, wherein R31 and R32 are each independently 0, 1, 2 or 3.
  • R 3 is a group -CH 2 - or a group -O-.
  • p is 2, 3 or 4, preferably 2 or 3, more preferably 2.
  • each q is independently an integer of 0 to 3, preferably 0, 1 or 2.
  • R 2 stands of R 2 So on hydrogen atoms.
  • r and s are each independently 0, 1, 2, 3 or 4, the sum of r and s being 2, 3 or 4.
  • r and s are each independently 0, 1 or 2, the sum of r and s being equal to 2. More preferably, r is 1 and s is 1.
  • isocyanate having at least 2 isocyanate groups examples are:
  • isocyanate having at least 2 isocyanate Toiuoidiisocyanat, diphenylmethane diisocyanate, an oligomer based on toluene diisocyanate or an oligomer based on diphenylmethane diisocyanate.
  • the proppants to be coated are treated with an excess of isocyanate component in relation to the polyol component.
  • step (a) therefore, x parts by weight of the isocyanate component are used with respect to 100 parts by weight of the polyol component.
  • X is about 105% to about 550%, preferably about 130% to about 450%, more preferably about 150% to about 350%, even more preferably about 170% to about 300%, of the isocyanate basic value defined below (ie, x is a number which is about 105% to about 550%, preferably about 130% to about 450%, more preferably about 150% to about 350%, even more preferably about From 170% to about 300%, of the isocyanate basic value defined below):
  • the isocyanate base value defines the amount of the isocyanate component equivalent to 100 parts by weight of the polyol component.
  • the NCO content (%) of the isocyanate component is determined according to DIN ISO 53185.
  • To determine the OH content (%) of the polyol component the so-called OH number in mg KOH / g is first determined according to DIN ISO 53240 and this value is divided by 33 in order to determine the OH content.
  • step (a) an excess of NCO groups in the isocyanate component of about 5% to about 450%, preferably about 30 to about 350%, more preferably about 50% to about 250%, still more preferably about 70% to about 200%, based on the OH groups used in the Poiyolkomponente.
  • an excess of isocyanate component in relation to the polyoxy component is used.
  • sufficient isocyanate groups are available for the above postulated formation of dimers and trimers.
  • a reduction of the unwanted flow back effect can be achieved.
  • the coated proppants obtainable by this process have a content of free isocyanate groups in the coating.
  • This allows a controlled post cure of the coating in the frac by reacting the free terminal isocyanate groups of the coating with water present in the frac under the temperature and pressure conditions in the frac to form (poly) urea structures. It is believed that the isocyanate groups react with water to release C0 2 to amino groups, which in turn react with other free isocyanate groups of the coating to form urea structures.
  • the post-curing of the reinforcement in the frac causes the proppants to stick together and form a porous, pressure-resistant, stable layer with high permeability. In this way the flow back effect can be reduced.
  • one or more additives may also be blended with the proppant, the polyoxy component and the isocyanate component.
  • additives are not particularly limited and can be selected from the additives known in the art.
  • additives it is to be regarded as another hydroxyl-containing compound, as described above in connection with the polyoxy component. If one of the additives has isocyanate groups, it should be considered as another compound containing isocyanate groups. Additives with hydroxy groups and Fatsocyanate groups can be considered as other hydroxy-containing compounds at the same time and as other isocyanate group-related compounds.
  • additives e.g. Solvents, plasticizers, wetting agents, molecular sieves to remove the water of reaction, thinners and / or coupling agents (such as silanes).
  • silanes can be used.
  • Siiane may be mixed as an additive in step (a), but may also be chemically reacted with reactive components of the polyoxy component or the isocyanate component.
  • Functional silanes e.g. Aminosiiane, epoxy, aryl or Vinylsiiane, are commercially available and, as described above, can be used as an additive or reacted with the reactive constituents of the Polyoikomponente or isocyanate component, in particular Aminosiiane and EpoxysNane can be easily reacted with the isocyanate component.
  • the process according to the invention for producing coated proppants can be carried out without the use of solvents.
  • the mixture obtained in step (a) is solvent-free or substantially solvent-free.
  • the mixture is substantially solvent-free if it is less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight, more preferably less than 5% by weight, even more preferably less than 3% by weight, and even stronger preferably less than 1 wt .-% of solvent, based on the total mass of the components of the mixture contains.
  • the process is carried out without the use of organic solvents.
  • the mixture obtained in step (a) is free of organic solvents or substantially free of organic solvents.
  • the mixture is substantially free of organic solvents if it is less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight, more preferably less than 5% by weight, even more preferably less than 3% by weight, and even more preferably less than 1% by weight of organic solvents, based on the total mass of the components of the mixture.
  • proppant, polyoxy component, isocyanate component and optional additives can be mixed by any method.
  • a mixer which is not particularly limited and can be selected from the mixers known in the art can be used.
  • a kneader mixer or a stirrer mixer can be used.
  • a drum mixer, a dividing mixer, a tube mixer, a trough mixer or a cone mixer can be used. The easiest way to do this is to mix in a rotating drum.
  • a continuous mixer for example, a screw can be used.
  • the mixing can be carried out continuously or discontinuously.
  • suitable mixers it is possible, for example, to continuously admix the polyol component, isocyanate component and optional additives to the proppants and at the same time treat with a catalyst as described in step (b), preferably with a catalyst.
  • polyol component, isocyanate component, and the optional additives can be mixed in a continuous mixer (such as a screw) with the proppant and gassed with amine (eg, an air-amine mixture or a nitrogen-amine mixture as described below).
  • proppant, polyol component, isocyanate component and the optional additives are mixed homogeneously.
  • polyol component and isocyanate component are uniformly distributed on the surface of the proppants.
  • Proppant, polyol component, isocyanate component and optional additives are preferably kept in motion throughout the mixing process.
  • step (a) is performed is not particularly limited.
  • step (a) is carried out at the same temperature as step (b), for example at a temperature of about 40 ° C to about 150 ° C, more preferably at a temperature of about 60 ° C to about 120 ° C.
  • step (b) the mixture obtained in step (a) is treated with a catalyst and thereby cured.
  • the catalyst is not particularly limited and can be selected from those known in the art which catalyze the reaction of hydroxy group-containing compounds with isocyanate group-containing compounds to (poly) urethanes.
  • Suitable catalysts may, for example, be selected from nitrogen-containing compounds, organometallic compounds (in particular from organotin, organoorganic, bismutorganic or mercuric organic compounds) or combinations thereof.
  • the organometallic compounds are preferably used in combination with one or more amines, for example the amines described below.
  • an amine, a tin-organic compound or a combination thereof is preferably used.
  • the amine is preferably a tertiary amine or a nitrogen-containing heterocycle which may be optionally substituted, such as an optionally substituted pyridine or an optionally substituted imidazole.
  • a tertiary amine is a compound of the formula (R) 3 is used preferably, where R is a (Ci -6) is independently hydrocarbon radical which is optionally substituted with one or more hydroxy groups.
  • R is each independently a (C 1-4) alkyl radical, a (C 2 _ 4) -A! -Alkenyl radical or a (C 2 -4) alkynyl radical, where the A!
  • Kyl radical the Aikyl radical or the alkynyl radical is optionally substituted by one or more hydroxy groups. More preferably, each R is independently a (Ci-4) -alkyl radical optionally substituted with a hydroxy group.
  • Trimethylamine, triethylamine, dimethylethylamine, dimethyl isopropylamine, dimethylpropylamine, triethanolamine, vinylimidazole, 1,4-diazabicyclo [2.2.23octane (DABCO), 4- (3-phenylpropyl) pyridine or a mixture thereof can particularly preferably be used as catalyst.
  • the organotin compound is not particularly limited and may be selected from the organotin compound known in the art of polyurethane chemistry.
  • the organotin compound is preferably used in combination with one or more amines, such as the amines described above.
  • the organotin compound is a compound of the formula (R) 2 Sn (R 2 ) 2 , wherein each R is independently independently a (Ci-2o) -hydrocarbon-carbonyloxy radical and each R 2 is independently is.
  • R 1 is preferably independently a (C 1-20) -A!
  • Kyt- carbonyloxy group a (C 2- 2o) -Aikenyl-carbonyloxy group or a (C 2-2 o) -Aikinyl-Carbonyioxy- Radical. More preferably R 1 is each independently a (C 9 3) -AlkyI-carbonyloxy radical.
  • R 2 is preferably each independently a (C 2 -8) alkenyl radical or a (C 2 e) alkynyl radical; more preferably R 2 is each independently a (C z -6) alkyl radical. Accordingly, as the catalyst, it is particularly preferable to use, for example, dibutyltindilaurate.
  • the mixture obtained in step (a) is charged with a gaseous catalyst.
  • a gaseous catalyst e.g. a mixture of a carrier gas (eg, nitrogen or air) may be used with one of the catalysts described above.
  • the carrier gas such as nitrogen or air
  • the carrier gas such as nitrogen or air
  • a nitrogen-amine mixture or an air-amine mixture is used as the gaseous catalyst, wherein the amine contained in the nitrogen-amine mixture or in the air-amine mixture, for example.
  • a low-boiling amine (preferably one at a temperature of 90 ° C or less, more preferably at 70 ° C or less, even more preferably at 40 ° C or less, boiling amine), more preferably about trimethylamine, triethylamine, dimethylethylamine, dimethylpropylamine, dimethylisopropylamine, or a mixture thereof.
  • the amine used as the gaseous catalyst may e.g. be collected with acid scrubbers.
  • the air in the air-amine mixture is preferably dried air, more preferably anhydrous air.
  • reaction time in step (b) is not particularly limited and depends on the kind and amount of the catalyst used. Upon exposure to a gaseous catalyst, in some embodiments, a reaction time of less than 1 minute may be selected.
  • step (b) The treatment with a catalyst in step (b) is carried out so that it comes to a curing by reaction of the isocyanate component with the Poiyolkomponente to form PoSyurethan Modell füren.
  • the free isocyanate groups in step (b) must not react further with water to form urea structures. In step (b) so only a partial cure is performed.
  • the conditions of curing in step (b) may be adjusted by a person skilled in the art in various ways such that a reaction of the isocyanate groups with water Urea structures hardly takes place. In a preferred embodiment, this is achieved, for example, in that the curing in step (b) at a temperature of about 40 ° C to about 150 ° C, preferably from about 60 ° C to about 140 ° C, stronger preferably about 75 ° C to about 130 ° C, even more preferably ca, 80 to about 120 ° C, is performed.
  • the pressure may be about 50 to about 200 kPa, preferably about 100 to about 150 kPa (eg at a standard pressure of about 101, 3 kPa).
  • the isocyanate groups of the isocyanate component react with each other especially at higher processing temperatures to form dimeric and trimeric isocyanate compounds, preferably trimeric isocyanate compounds. It is further believed that these dimeric and trimeric isocyanate compounds react with the polyol component to form polyurethanes which are chemically and / or thermally more stable, e.g. more resistant to hydrolysis, are.
  • the curing in step (b) can be carried out, for example, with exclusion of water or with low water content.
  • the water content of the mixture obtained in step (a) is preferably less than 10% by weight, more preferably less than 5% by weight, even more preferably less than 2% by weight, even more preferably less than 1% by weight, even more preferably less than 0.5% by weight, even more preferably less than 0.2% by weight, based on the total mass of the Mixture as 100 wt .-%.
  • a low water content may e.g. be achieved in that the starting materials used in step (a) - proppant, polyol component, isocyanate component and optional additives - in dried form, preferably in anhydrous form, are used.
  • a gaseous catalyst in the form of a nitrogen-amine mixture or an air-amine mixture may be used, with air preferably used for the air-amine mixture, more preferably anhydrous air.
  • Step (c) is optional.
  • the previous steps (a) and (b) are optionally repeated once or several times (eg 1-5 times, 2-4 times or 2-3 times), ie the coated and cured proppant obtained in step (b) becomes again with polyol component and isocyanate component mixed and the mixture treated with a catalyst and thereby cured. In this way, the thickness of the coating of the proppants can be adjusted.
  • step (c) either directly the cured mixture obtained in step (b) can be used (ie the mixture obtained in step (b) can be mixed directly with polyol component and isocyanate component and subsequently treated with a catalyst) or only that coated and cured proppant used, which is in this case isolated from the mixture obtained in step (b) and optionally purified.
  • the polyol component used in step (a) may be the same or a different polyol component than the polyol component used in the preceding step (a).
  • the isocyanate component in step (a) the same or different isocyanate component may be used as the isocyanate component used in the respective previous step (a).
  • the respective amounts of polyol component and isocyanate component can also be varied.
  • the amount of the coating resin is preferably about 0.5 to about 10% by weight, more preferably about 2 to about 5% by weight, based on the weight of the resin of the proppant as 100% by weight.
  • the coated proppants of the present invention which are obtainable by the process provided herein, have a content of free isocyanate groups in the coating.
  • the free isocyanate groups are embedded in the resin matrix of the coating and only partially present on the surface of the coated proppants. It is therefore believed that hardly any reaction of the free isocyanate groups takes place during storage and during the introduction process into a frac. An essential reaction and thus a post-hardening finds only under the elevated temperature and pressure conditions in frac instead.
  • the coated proppants of the invention are characterized by good storability and can therefore be brought problemios ais precoated material to the drilling site.
  • coated proppants may additionally be further treated with wetting agents or flowability improvers, e.g. Talc or stearate, are treated.
  • wetting agents or flowability improvers e.g. Talc or stearate
  • the present invention furthermore relates to a frac liquid comprising the coated proppants according to the invention. Accordingly, the invention includes the use of the coated proppants in the production of petroleum or natural gas.
  • the frac liquid is not particularly limited and can be selected from the frac liquids known in the art. Suitable frac liquids are described, for example, in "WC Lyons, GJ Plisga: Standard Handbook of Petroleum and Natural Gas Engineering; Gulf Professional Publishing; 2005".
  • the frac liquid may be e.g. polymer-gelled water, a polymer-gelled oil-in-water emulsion, or a polymer-grafted water-in-oil emulsion.
  • the frac liquid comprises the following constituents in the indicated proportions: 1000 l of water; 20 kg of Kaiiumchlohd; 0.120 kg of sodium acetate; 3.6 kg guar gum (water-soluble polymer); Sodium hydroxide (as needed) to adjust a pH of 9 to 11; 0.120 kg of sodium thiosulfate; and 0.180 kg of ammonium persulfate.
  • the invention also relates to a process for the production of petroleum or natural gas, which comprises injecting the coated proppants in a frac liquid (ie, injecting a frac liquid containing the coated proppants) into a rock or erdgas-containing rock layer, or the introduction into a frac in the earthy or natural gas-containing rock layer.
  • a frac liquid ie, injecting a frac liquid containing the coated proppants
  • the method is not particularly limited and can be carried out in the manner known in the art.
  • the coated proppants By introducing the coated proppants, a frac forms in the rock or erdgas rock layer, and the coated proppants according to the invention harden in frac in the presence of water. Under the temperature and pressure conditions in the frac, the free isocyanate groups of the coated proppants react with water present in the frac to form urea structures. It is believed that the isocyanate groups react with water to release C0 2 to amino groups, which then react with other free isocyanate groups of the coated proppants Wester react to urea structures. The conditions under which the post-curing takes place can vary greatly depending on the rock layer.
  • Typical conditions are, for example, a pressure in the range of about 690 to about 100,000 kPa and a temperature in the range of about 50 to about 250 ° C.
  • the post-curing of the coated proppants in the frac forms a porous, pressure-resistant, stable layer with high permeability.
  • the individual particles are glued together. As a result, a reduction of the flow-back effect can be achieved.
  • the coated proppants preferably have less than 90%, more preferably less than 80%, even more preferably less than 70%, even more preferably less than 60%, and even more preferably less than 50% of the content free isocyanate groups that were present in the coating prior to incorporation of the proppants.
  • the listed polyols were mixed with 3 g of aminosilane and, if mentioned in the table (mixture), catalyst (6 g of Dabco 33 LV7 0.2 g of DBTL dibulytin dilaurate).
  • the premixed polyol component was blended with the preheated sand for 30 seconds.
  • the isocyanate oligomeric MDi having an NCQ content of 30-33% and an average functionality of 2.5
  • Mixing time if indicated in the table (gassing), gassed with a dimethylisopropylamine / air mixture.
  • dried air was passed through an amine-filled gas washing bottle, in this way saturated with amine and passed into the mixer.
  • the coating cures in less than a minute, resulting in a free-flowing mixture.
  • the amount of coating resin obtained on the sand can be determined by the loss on ignition (LOi).
  • the water and temperature resistance was determined by the decrease in the Giuhilleres after treatment of the coated sand in an autoclave (48h 130 ° C, 2.7 bar, 1 part by weight of coated sand in 2 parts by weight of water).
  • the dissolved from the coating components result from the decrease in the loss on ignition after treatment in an autoclave.
  • the loss of ignition (LOI) is determined by weighing the sample before and after annealing and calculated according to the following formula: LQI _ (weight before annealing - weight after annealing) x 100
  • Phenolic resin formulation according to Example 2B of PCT / EP201 1/070465 (in% by weight):
  • Polyetherpolyol trade name Desmophen 1380 BT, Fa. Bayer AG

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung beschichteter Proppants, sowie die nach diesem Verfahren erhältlichen Proppants, Verwendungen davon und Verfahren unter Verwendung der Proppants. Das Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Proppant umfasst die folgenden Schritte: (a) Mischen eines Proppants mit einer Polyolkomponente und einer Isocyanatkomponente, wobei die Polyolkomponente aus einer oder mehreren Polyolverbindungen und gegebenenfalls einer oder mehreren anderen hydroxygruppenhaltigen Verbindungen besteht und wobei die Polyolkomponente kein Phenolharz enthält, wobei die Isocyanatkomponente aus einem oder mehreren isocyanaten mit mindestens 2 Isocyanatgruppen und gegebenenfalls anderen isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen besteht, und wobei x Gewichtsteile der Isocyanatkomponente in Bezug auf 100 Gewichtsteile der Polyolkomponente eingesetzt werden, wobei x gleich ca. 105% bis ca. 550% des nachfolgend definierten Isocyanatgrundwertes ist: Formula (I), (b) Härten des in Schritt (a) erhaltenen Gemisches durch Behandeln mit einem Katalysator; und (c) gegebenenfalls einmaliges oder mehrmaliges Wiederholen der Schritte (a) und (b), wobei als Proppant in Schritt (a) das im jeweils vorherigen Schritt (b) erhaltene Gemisch oder das daraus isolierte Proppant als ein Proppant eingesetzt wird, wobei die Polyolkomponente in Schritt (a) jeweils gleich oder verschieden von der im jeweils vorherigen Schritt (a) verwendeten Polyolkomponente ist, und wobei die Isocyanatkomponente in Schritt (a) jeweils gleich oder verschieden von der im jeweils vorherigen Schritt (a) verwendeten isocyanatkomponente ist.

Description

Verfahren zur Herstellung beschichteter Proppants
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung beschichteter Proppants, sowie die nach diesem Verfahren erhältlichen Proppants, Verwendungen davon und Verfahren unter Verwendung der Proppants.
Zur Verbesserung der Effizienz bei der Erdöl- und Erdgasförderung wird das sogenannte Frac-Verfahren eingesetzt. Hierbei werden durch das Einpressen von Flüssigkeit (sogenannte Frac-Flüssigkeit) in die öl- und gasfördernde Gesteinsschicht Risse (Fracs) erzeugt.
Bei dieser Frac-Flüssigkeit handelt es sich zumeist um mit Polymeren geliertes Wasser. Um die künstlich erzeugten Fracs auf Dauer offen zu halten, werden der Frac-Flüssigkeit feste, mehr oder weniger kugeiförmige Materialien, wie z.B. Keramikkugeln oder Sand, als sogenannte Proppants (Stützmittel), zugemischt. Diese Proppants werden mit der Frac- Flüssigkeit in den Frac eingeschwemmt. Danach wird das Gel gebrochen und entfernt. Auf diese Weise werden poröse Schichten im öl- oder gashaltigen Untergrund erzeugt die den Zufluss und die Förderkapazität der Bohrung erhöhen. Das Frac-Verfahren wird auch zur Effizienzsteigerung von geothermischen Anlagen eingesetzt.
Die porösen Schichten müssen dem Druck des umliegenden Gesteins standhalten und sollen auf Dauer eine hohe Durchlässigkeit und Porosität gewährleisten. Bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten des auftretenden Öls oder Gases besteht außerdem die Gefahr, dass die Proppants aus dem künstlich erzeugten Frac herausgeschwemmt werden und der Frac wieder geschlossen wird. Die ausgeschwemmten Proppants erschweren außerdem die Weiterleitung und Weiterverarbeitung des geförderten Erdöls und Gases, da sie abrasiv sind und Ventile und Rohrleitungen beschädigen oder verstopfen können. Dieses Ausspülen der Proppants aus dem Frac bezeichnet man als„Flow back".
Um Flow back zu verhindern und zusätzlich die Druckfestigkeit der Proppants zu erhöhen, ist es üblich, diese zumeist mineralischen runden oder kömigen Materialien mit Kunstharzen, wie z.B. Phenolharz, Epoxidharz, Poiyurethan-Phenolharz, Furanharz, etc., zu beschichten. Beschichtete Proppants und Verfahren zu ihrer Herstellung sind z.B. aus US 2002/0048676, US 2003/0131998, US 2003/0224165, US 2005/0019574, US 2007/0161515, US 2008/0230223, WO 2010/049467, US 4,920,192, US 5,048,608 und US 5,199,491 bekannt. Durch spezielle Formulierungen versucht man, eine Fixierung {Verklebung) der Proppants in der Gesteinsspaltung zu erreichen, um das Ausspülen der Proppants aus dem Frac zu verhindern. Diesen Effekt bezeichnet man als„Flow back control".
Die Fixierung der Proppants wird üblicherweise über eine Nachhärtung der Beschichtung erreicht. Das heißt während der Beschichtung, Lagerung und Eintragung der Proppants darf das Beschichtungsharz nicht komplett aushärten (b-stage). Die beschichteten Proppants sind rieselfähig, aber das Beschichtungsharz ist noch leicht thermoplastisch. Die endgültige Härtung soll erst erfolgen, wenn die Proppants im Frac platziert sind, Dies erfolgt unter den dort herrschenden Druck- und Temperaturbedingungen.
Phenolharzbeschichtete Proppants wurden im Stand der Technik durch Aushärten von Phenolharz-Präpolymeren auf den Proppants hergestellt. Aufgrund der bei der Aushärtung benötigten Temperaturen kommt es dabei zur Emission von Phenolen und/oder Formaldehyd. Auch im Einsatz weisen solche konventionellen Proppants insofern Nachteile auf, als es bei den im Frac herrschenden Temperatur- und Druckverhältnissen zur Freisetzung von phenoiischen Abbauprodukten der Beschichtungsharze kommt, was aus ökologischer Sicht unerwünscht ist. Es werden daher Überlegungen angestellt, den Einsatz solcher Proppants einzuschränken bzw. zu verbieten. Aber auch aus Polyurethanharz beschichtete Proppants, die ein Phenolharz als eine Polyolkomponente enthalten, können unter den im Frac herrschenden Bedingungen phenolische Bestandteile ausgewaschen werden und zu einer Belastung der Umwelt beitragen.. Deshalb besteht eine der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe darin, beschichtete Proppants bereitzustellen, die derartige Probleme vermeiden und eine Beschichtung mit einer guten chemischen und/oder thermischen Beständigkeit aufweisen.
Die vorliegende Erfindung lost diese Aufgabe, indem sie ein Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Proppant zur Verfügung stellt, das die folgenden Schritte umfasst:
(a) Mischen eines Proppants mit einer Polyolkomponente und einer Isocyanat- komponente, wobei die Polyolkomponente aus einer oder mehreren Polyolverbindungen und gegebenenfalls einer oder mehreren anderen hydroxygruppenhaltigen Verbindungen besteht und wobei die Polyolkomponente kein Phenolharz enthält,
wobei die Isocyanatkomponente aus einem oder mehreren Isocyanaten mit mindestens 2 Isocyanatgruppen und gegebenenfalls einer oder mehreren anderen tsocyanatgruppenhaitigen Verbindungen besteht, und
wobei x Gewichtsteile der Isocyanatkomponente in Bezug auf 100 Gewichtsteile der Polyolkomponente eingesetzt werden, wobei x gleich ca. 105% bis ca. 550%, bevorzugt ca. 130% bis 450%, stärker bevorzugt ca. 150% bis ca. 350%, noch stärker bevorzugt ca. 170% bis ca. 300%, des nachfolgend definierten Isocyanatgrundwertes ist:
42 ■ 100 ■ OH - Gehalt (%) der Polyolkomponente .
Isocyanatg rundwert
17 · NCO - Gehalt (%) der isocyanatkomponente
(b) Härten des in Schritt (a) erhaltenen Gemisches durch Behandeln mit einem Katalysator; und
(c) gegebenenfalls einmaliges oder mehrmaliges Wiederholen der Schritte (a) und (b), wobei als Proppant in Schritt (a) das im jeweils vorherigen Schritt (b) erhaltene Gemisch oder das daraus isolierte Proppant als ein Proppant eingesetzt wird,
wobei die Polyolkomponente beim Wiederholen des Schritts (a) jeweils gleich oder verschieden von der im jeweils vorherigen Schritt (a) verwendeten Polyolkomponente ist, und
wobei die isocyanatkomponente beim Wiederholen des Schritts (a) jeweils gleich oder verschieden von der im jeweils vorherigen Schritt (a) verwendeten Isocyanatkomponente ist.
Die Erfindung betrifft außerdem beschichtete Proppants, die durch dieses Verfahren erhältlich sind, sowie Verwendungen der beschichteten Proppants und Verfahren unter Verwendung der beschichteten Proppants.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Proppant wird nachfolgend im Detail beschrieben.
Schritt (a) des Verfahrens zur Herstellung von beschichtetem Proppant
In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Proppant mit einer Polyolkomponente und einer Isocyanatkomponente gemischt. Die zu beschichtenden Proppants sind nicht besonders beschränkt und können aus den auf dem Fachgebiet bekannten Proppants ausgewählt werden. Beispiele sind Sand, Keramikpartikel (bspw. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zinkoxid, Zirkondioxid, Cerdioxid, Mangandioxid, Eisenoxid, Calciumoxid, oder Bauxit) oder auch andere körnige Materialien. Die zu beschichtenden Proppants haben bevorzugt eine mittlere Partikeigröße von ca. 50 pm bis ca. 3000 pm, stärker bevorzugt von ca. 100 pm bis ca. 2000 pm.
Die Poiyolkomponente besteht aus einer oder mehreren Polyolverbindungen und gegebenenfalls einer oder mehreren anderen hydroxygruppenhaltigen Verbindungen. Die Poiyolkomponente enthält im Wesentlichen kein Phenolharz. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "im Wesentlichen kein" oder die Aussage, dass die Poiyolkomponente frei von einer bestimmten Verbindung ist, dass die Poiyolkomponente weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0.5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0 Gew.% der betreffenden Verbindung enthält.
Da alle hydroxygruppenhaltigen Verbindungen der Polyureihanbeschichiung als Bestandteile der Poiyolkomponente angesehen werden, bedeutet das Merkmal, wonach die Poiyolkomponente kein Phenolharz enthält, dass die komplette Polyurethanbeschichtung kein Phenolharz enthält. Bisher wurde angenommen, dass ein Phenolharzbestandteii aufgrund der hohen Reaktivität mit Isocyanaten notwendig ist, um Polyurethan-beschichtete Proppants effizient herstellen zu können. Es wurde jedoch überraschend festgestellt, dass Beschichtungen ohne Phenolharze nicht nur gut herstellbar sind, sondern darüber hinaus eine bessere chemische und/oder thermische Beständigkeit aufweisen als Beschichtungen, die Phenolharze enthalten. So werden mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens beschichtete Proppants bereit gestellt, die ökologisch unbedenklich einsetzbar sind und darüber hinaus aufgrund der Stabilität ihrer Beschichtung weitere Vorteile in der Anwendung mit sich bringen.
Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist es daher, dass die Poiyolkomponente und damit die komplette Polyurethanbeschichtung im Wesentlichen kein Phenolharz enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Poiyolkomponente im Wesentlichen keine bzw. keine Verbindungen mit phenolischen OH-Gruppen, d.h. OH-Gruppen, die an einen aromatischen Ring gebunden sind.
Abgesehen davon sind die in der Poiyolkomponente einsetzbaren Polyolverbindungen nicht besonders beschränkt und umfassen alle hydroxygruppenhaltigen Verbindungen, die mindestens zwei, z.B. zwei, drei oder vier, primäre und/oder sekundäre Hydroxygruppen enthalten.
Im Hinblick auf eine gute Verarbeitbarkeit ist es vorteilhaft, Polyolverbindungen einzusetzen die bei Normaldruck (101 ,3 kPa) und Temperaturen von 40 °C oder darüber, z.B. bei 40°C bis 120 °C, vorzugsweise von 50 °C oder darüber, z.B. bei 50°C bis 120 °C und insbesondere bei 60 °C oder darüber, z.B. 60 bis 120 °C, flüssig sind. Ihre Viskosität (gemessen nach EN ISO 2884-2 mittels Rotationsviskosimeter) bei 50 °C ist bevorzugt nicht höher als 10 Pa.s.
Beispiele für bevorzugte Polyolverbindungen sind aliphatische Poiyetherpoiyole, Poiyesterpoiyole wie Rizinusö! oder modifiziertes Rizinusöl, Polyacrylatpolyoie, hydroxymodifizierte Pflanzenöle, aliphatische Kohienwasserstoffpolyole oder Gemische aus diesen Verbindungen.
Beispiele für aliphatische Poiyetherpoiyole umfassen Polyalkylenetherpolyole, wie Polyethylenetherpolyole und Polypropylenetherpo!yole, und Poiyetherpoiyole die neben den Polyetherketten tertiäre Amineinheiten umfassen, die als Initiatoren oder Verzeigungspunkt dienen, wie z.B. alkoxyliertes Eihylendiamin. Solche Poiyetherpoiyole sind bspw. unter dem Handelsnamen Desmophen von der Fa. Bayer oder unter dem Handelsnamen Voranol von der Fa. Dow Chemicals erhältlich. Bevorzugte Beispiele für aliphatische Poiyetherpoiyole sind Diethylenglykol, Triethylenglykol und höhere Homologe (z.B. solche mit n= 3 bis 8, wobei n die Anzahl der oligomerisierten Glykoleinheiten bezeichnet) Dipropylenglykol, Tripropylenglycol und höhere Homologe (z.B. solche mit n= 3 bis 8, wobei n die Anzahl der oligomerisierten Glykoleinheiten bezeichnet), alkoxyliertes Glycerin, wie z.B. polyethoxyliertes Glycerin oder polypropoxyliertes Glycerin, und alkoxyliertes Amin, wie z.B. polyethoxyliertes Ethylendiarnin oder polypropoxyliertes Eihylendiamin.
Bevorzugte Polyole für die Polyolkomponente im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind die aliphatischen Poiyetherpoiyole, sowie Rizinusöl (CAS 8001-79-4). Ebenfalls bevorzugt können auch Derivate von Rizinusöl eingesetzt werden, die durch Hydroxylierung von Rizinusöl erhältlich sind, sogenannte hydroxymodifizerten Rizinusöle. Solche Derivate von Rizinusöl sind bspw. unter dem Handelsnamen Neukapoi von der Fa. Altropo! erhältlich.
Aliphatische Kohienwasserstoffpolyole umfassen beispielsweise Glycerin, Ethylenglycol, Propylengylcoi, Butandiole oder Hexandiole. Neben der Polyolverbindung kann die Polyolkomponente auch andere hydroxygruppenhaltige Verbindungen enthalten.
Die optionalen anderen hydroxygruppenhaltigen Verbindungen sind nicht besonders beschränkt und können aus den auf dem Fachgebiet der Polyurethanchemie bekannten hydroxygruppenhaltigen Verbindungen ausgewählt werden, die beispielsweise zur Steuerung der Kettenlänge des Polyurethans eingesetzt werden, z.B. Alkohoie bei denen es sich nicht um Polyolverbindungen handelt. Da auch monovalente Alkohole mit isocyanaten reagieren können, werden sie hier für die Berechnung des Isocyanatgrundwerts als Bestandteil der Polyolkomponente berücksichtigt.
Die Menge an anderen hydroxygruppenhaltigen Verbindungen richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften der Proppantbeschtchtung und kann vom Fachmann geeignet gewählt werden. Sie ist typischerweise jedoch klein und liegt bei maximal 5 Gew.-%, bevorzugt maximal 3 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge aller in der Polyolkomponente enthaltenen Verbindungen als 100 Gew.-%.
Die Isocyanatkomponente besteht aus einem oder mehreren Isocyanaten mit mindestens 2 Isocyanatgruppen, z.B. zwei, drei oder vier Isocyanatgruppenund gegebenenfalls anderen isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen.
Das Isocyanat mit mindestens 2 Isocyanatgruppen ist nicht besonders beschränkt und kann aus den auf dem Fachgebiet bekannten Isocyanatgruppen ausgewählt werden.
Als Isocyanat mit mindestens 2 Isocyanatgruppen kann bevorzugt ein aliphatisches oder ein aromatisches Isocyanat mit mindestens 2 Isocyanatgruppen (z.B. ein Diisocyanat, Triisocyanat oder Tetraisocyanat) oder ein Oligomer oder ein Polymer davon verwendet werden. Diese Isocyanate mit mindestens 2 isocyanatgruppen können außerdem carbocyclisch oder heterocyclisch sein bzw. eine oder mehrere heterocyclische Gruppen enthalten.
Das Isocyanat mit mindestens 2 Isocyanatgruppen ist bevorzugt eine Verbindung der Formel {III) oder eine Verbindung der Formel (IV);
(III)
(IV) in den Formeln (III) und (IV) ist A jeweils unabhängig ein Aryl, Heteroaryl, Cycioalkyl oder Heterocycloalkyl. Bevorzugt ist A jeweils unabhängig ein Aryl oder Cycloa!kyi. Stärker bevorzugt ist A jeweils unabhängig ein Aryl. Noch stärker bevorzugt ist A jeweils ein PhenyL
Das genannte Aryl ist bevorzugt Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, stärker bevorzugt Phenyl.
Das genannte Heteroary! ist bevorzugt ein Heteroaryl mit 5 oder 6 Ringatomen, von denen 1 , 2 oder 3 Ringatome jeweils unabhängig ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom sind und die übrigen Ringatome Kohlenstoffatome sind. Stärker bevorzugt ist das Heteroaryl ausgewählt aus Pyridinyl, Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, ImidazolyS, Pyrazolyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Oxazolyl, Isoxazolyl oder Furazanyi.
Das genannte Cycloaiky! ist bevorzugt ein C3. 0-Cycioalkyi, stärker bevorzugt ein C5.7-Cycloaikyl.
Das genannte Heterocycloalkyl ist bevorzugt ein Heterocycloalkyl mit 3 bis 10 Ringatomen (stärker bevorzugt mit 5 bis 7 Ringatomen), von denen ein oder mehr (z.B. 1, 2 oder 3) Ringatome jeweils unabhängig ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom sind und die übrigen Ringatome Kohlenstoffatome sind. Stärker bevorzugt ist das Heterocycloalkyl ausgewählt aus Tetrahydrofuranyi, Piperidinyl, Piperazinyl, Aziridinyi, Azetidinyl, Pyrrolidinyl, Imidazolidinyi, orpholinyl, Pyrazolidinyi, Tetrahydrothienyl, Octahydroquinolinyl, Octahydroisoquinolinyl, Oxazolidinyl oder Isoxazolidinyl. Noch stärker bevorzugt ist das Heterocycloalkyl ausgewählt aus Teirahydrofuranyi, Piperidinyl, Piperazinyl, Pyrrolidinyl, Imidazolidinyl, orpho!inyl, Pyrazolidiny!, Tetrahydrothienyi, Oxazolidinyl oder Isoxazolidänyl,
In den Formein (III) und (!V) ist R1 jeweils unabhängig eine kovalente Bindung oder C-M-ASkyien (z.B. Methylen, Ethylen, Propylen oder Butyien). Bevorzugt ist R2 jeweils eine kovalente Bindung,
In den Formeln (Ii!) und (IV) ist R2 jeweiis unabhängig Halogen (z.B. F, Cl, Br oder I), C -4-Aikyi (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl oder Buty!) oder C^-Alkyoxy (z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy). Bevorzugt ist R2 jeweils unabhängig ein d-4-Aikyl. Stärker bevorzugt ist R2 jeweiis Methyl.
In Formel (IV) ist R3 eine kovalente Bindung, ein d-4-Alkyien (z.B. Methylen, Ethylen, Propylen oder Butyien) oder eine Gruppe -(CH2)R31-0-(CH2)R32-, wobei R31 und R32 jeweils unabhängig 0, 1 , 2 oder 3 sind. Bevorzugt ist R3 eine Gruppe -CH2- oder eine Gruppe -0-. in Formel (III) ist p gleich 2, 3 oder 4, bevorzugt 2 oder 3, stärker bevorzugt 2.
In den Formein (III) und (iV) ist q jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 3, bevorzugt 0, 1 oder 2. Wenn q gleich 0 ist, hat die entsprechende Gruppe A keinen Substituenten R2, weist anstehe von R2 also Wasserstoffatome auf.
In Formel (iV) sind r und s jeweils unabhängig 0, 1 , 2, 3 oder 4, wobei die Summe aus r und s gleich 2, 3 oder 4 ist. Bevorzugt sind r und s jeweiis unabhängig 0, 1 oder 2, wobei die Summe aus r und s gleich 2 ist. Stärker bevorzugt ist r gleich 1 und s gleich 1.
Beispiele für das isocyanat mit mindestens 2 Isocyanatgruppen sind:
Toluol-2,4-diisocyanat, Toluoi-2,6-diisocyanat, 1 ,5-Naphthalindiisocyanat, CumoI-2,4- diisocyanat, 4-Methoxy-1 ,3-phenyldiisocyanat, 4-Chlor-1 ,3-phenyldiisocyanat, Diphenyl- methan-4,4-diisQcyanat, Dtphenylmethan-2,4-diisocyanat, Diphenylmethan-2,2-ditsocyanat, 4-Brom-1 ,3-phenyidiisocyanat, 4-Ethoxy-1 ,3-phenyldiisocyanat, 2,4'-Dtisocyanat- diphenylether, 5,6-Dimethyl-l ,3-phenyldiisocyanat, 2,4-Dirnethyl-1 ,3-phenyldiisocyanat, 4,4-diisocyanatodiphenylether, 4,6-Dimethyl-1 ,3-phenyldiisocyanat, 9,10-Anthracen- diisocyanat, 2,4,6-Toluoftriisocyanat, 2,4,4'-TriisocyanatodiphenyIether, 1 ,4-Tetra- methylendiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 , 10-Decamethy!en-diisocyanat, 1 ,3-Cyclohexyiendiisocyanai, 4,4'-Methyien-bis-{Cyclohexyiisocyanat), Xyloldiisocyanat, 1- isocyanato-3-methylisocyanat-3t5,5~irimethy[cyciohexan (Isophorondiisocyanat), 1 -3- Bis(isocyanato-1-methylethyl)-benzol (m-TMXDI), 1 ,4-Bis(isocyanato-1-methyiethyl)-benzot (p-TMXDI), Oligomere oder Polymere der vorgenannten Isocyanatverbindungen, oder Gemische von zwei oder mehr der vorgenannten Isocyanatverbindungen oder Oiigomeren oder Polymeren davon.
Besonders bevorzugt ist das Isocyanat mit mindestens 2 Isocyanatgruppen Toiuoidiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, ein Oligomer auf Basis von Toiuoldiisocyanat oder ein Oligomer auf Basis von Diphenylmethandiisocyanat.
Erfindungsgemäß werden die zu beschichtenden Proppants mit einem Überschuss an Isocyanatkomponente im Verhältnis zur Poiyolkomponente behandelt. In Schritt (a) werden daher x Gewichtsteile der Isocyanatkomponente in Bezug auf 100 Gewichtsteile der Poiyolkomponente eingesetzt. Dabei ist x gleich ca. 105% bis ca. 550%, bevorzugt ca. 130% bis ca. 450%, stärker bevorzugt ca. 150% bis ca. 350%, noch stärker bevorzugt ca. 170% bis ca. 300%, des nachfolgend definierten isocyanatgrundwertes (d.h., x ist eine Zahl, die ca. 105% bis ca. 550%, bevorzugt ca. 130% bis ca. 450%, stärker bevorzugt ca. 150% bis ca. 350%, noch stärker bevorzugt ca. 170% bis ca. 300%, des nachfolgend definierten Isocyanatgrundwertes beträgt):
42 ■ 100 ■ OH - Gehalt (%) der Poiyolkomponente
Isocyanatgrundwert =
17 · NGO - Gehait (%) der Isocyanatkomponente
Der Isocyanatgrundwert definiert die Menge der isocyanatkomponente, die 100 Gewichtsteilen der Poiyolkomponente äquivalent ist. Der NCO-Gehalt (%) der Isocyanatkomponente wird dabei nach DIN ISO 53185 bestimmt. Zur Bestimmung des OH- Gehaites (%) der Poiyolkomponente wird zunächst nach DIN ISO 53240 die sogenannte OH-Zahl in mg KOH/g bestimmt und dieser Wert durch 33 geteilt, um den OH-Gehalt zu ermitteln.
In Schritt (a) wird also ein Überschuss an NCO-Gruppen in der Isocyanatkomponente von ca. 5% bis ca. 450%, bevorzugt ca. 30 bis ca. 350%, stärker bevorzugt ca. 50% bis ca. 250%, noch stärker bevorzugt ca. 70% bis ca. 200%, bezogen auf die OH-Gruppen in der Poiyolkomponente eingesetzt. Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Beschichiung von Proppants ist es wesentlich, dass wie oben beschrieben ein Überschuss an lsocyanatkomponente im Verhältnis zur Polyoikomponente eingesetzt wird. Dadurch stehen ausreichend Isocyanatgruppen für die vorstehend postulierte Bildung von Dimeren und Trimeren zur Verfügung. Außerdem kann damit eine Reduktion des unerwünschten Flow back Effektes erreicht werden kann.
Durch den Überschuss an lsocyanatkomponente in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen die durch dieses Verfahren erhältlichen beschichteten Proppants einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen in der Beschichtung auf. Dies ermöglicht eine kontrollierte Nachhärtung der Beschichtung im Frac, indem unter den Temperatur- und Druckbedingungen im Frac die freien endständigen Isocyanatgruppen der Beschichtung mit im Frac vorhandenem Wasser reagieren, wobei (Poly-)Harnstoffstrukturen gebildet werden. Es wird angenommen, dass die Isocyanatgruppen mit Wasser unter Freisetzung von C02 zu Aminogruppen reagieren, welche dann ihrerseits mit anderen freien Isocyanatgruppen der Beschichtung weiter zu Harnstoffstrukturen reagieren. Durch die Nachhärtung der Beschächtung im Frac verkleben die Proppants und es bildet sich eine poröse, druckfeste, stabile Schicht mit hoher Durchlässigkeit. Auf diese Weise kann der Flow back Effekt reduziert werden.
Ein höherer Überschuss an lsocyanatkomponente ergibt in der Regel bessere Flow Back Control-Eigenschaften. Durch Veränderung des Mischungsverhältnisses von lsocyanatkomponente und Polyoikomponente lassen sich also die Eigenschaften der Beschichtung der Proppants weitgehend an die jeweils gewünschten, speziellen Anforderungen anpassen.
In Schritt (a) können außerdem ein oder mehrere Additive mit dem Proppant, der Polyoikomponente und der lsocyanatkomponente gemischt werden.
Diese Additive sind nicht besonders beschränkt und können aus den auf dem Fachgebiet bekannten Additiven ausgewählt werden.
Sofern eines dieser Additive Hydroxygruppen aufweist, ist es als andere hydroxygruppenhaltige Verbindung anzusehen, wie oben im Zusammenhang mit der Polyoikomponente beschrieben. Weist eines der Additive isocyanatgruppen auf, ist es als andere isocyanatgruppenhaltige Verbindung zu betrachten. Additive mit Hydroxygruppen und fsocyanatgruppen können gleichzeitig als andere hydroxygruppenhaltige Verbindungen und als andere isocyanatgruppenha!tige Verbindungen angesehen werden.
Als Additive können z.B. Lösungsmittel, Weichmacher, Netzmittel, Molekularsiebe zur Entfernung des Reaktionswassers, Verdünner und/oder Haftvermittler (wie z.B. Silane) verwendet werden.
Zur Verbesserung der Haftung des Beschichtungsharzes auf dem Proppant können insbesondere Silane eingesetzt werden. Siiane können als Additiv in Schritt (a) zugemischt werden, können aber auch mit reaktiven Bestandteilen der Polyoikomponente oder der Isocyanatkomponente chemisch umgesetzt werden. Funktionelle Silane, wie z.B. Aminosiiane, Epoxy-, Aryl- oder Vinylsiiane, sind kommerziell erhältlich und können, wie oben beschrieben, als Additiv verwendet werden oder mit den reaktiven Bestandteilen der Polyoikomponente oder der Isocyanatkomponente umgesetzt werden, insbesondere Aminosiiane und EpoxysNane lassen sich leicht mit der Isocyanatkomponente umsetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung beschichteter Proppants kann ohne die Verwendung von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Dementsprechend ist das in Schritt (a) erhaltene Gemisch in einer Ausführungsform des Verfahrens lösungsmittelfrei oder im wesentlichen Sösungsmittelfrei. Das Gemisch ist im wesentlichen lösungsmittelfrei, wenn es weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, noch stärker bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, und noch stärker bevorzugt weniger als 1 Gew.-% an Lösungsmittel, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten des Gemisches, enthält.
Bevorzugt wird das Verfahren ohne die Verwendung von organischen Lösungsmitteln durchgeführt. In diesem Fall ist das in Schritt (a) erhaltene Gemisch frei von organischen Lösungsmitteln oder im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln. Das Gemisch ist im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln, wenn es weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, noch stärker bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, und noch stärker bevorzugt weniger als 1 Gew.-% an organischen Lösungsmitteln, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten des Gemisches, enthält.
In Schritt (a) können Proppant, Polyoikomponente, Isocyanatkomponente und optionale Additive nach einem beliebigen Verfahren gemischt werden. Dazu kann ein Mischer verwendet werden, der nicht besonders beschränkt ist und aus den auf dem Fachgebiet bekannten Mischern ausgewählt werden kann. Beispielsweise kann ein Knetmischer oder ein Rührmischer verwendet werden. Dabei kann z.B. ein Trommelmischer, ein Teilermischer, ein Rohrmischer, ein Trogmischer oder ein Konusmischer eingesetzt werden. Am einfachsten lässt sich das Mischen in einer rotierenden Trommel vornehmen. Als kontinuierlicher Mischer kann z.B. eine Schnecke verwendet werden.
Das Mischen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. In geeigneten Mischern ist es beispielsweise möglich, Polyolkomponente, Isocyanatkomponente und optionale Additive kontinuierlich den Proppants zuzumischen und gleichzeitig mit einem Katalysator wie in Schritt (b) beschrieben zu behandeln, vorzugsweise mit einem Katalysator zu begasen. Beispielsweise können Polyolkomponente, Isocyanatkomponente und die optionalen Additive in einem kontinuierlichen Mischer (wie z.B. einer Schnecke) mit dem Proppant gemischt und mit Amin (bspw. einem Luft-Amin-Gemisch oder einem Stickstoff- Amin-Gemisch wie weiter unten beschrieben) begast werden.
Vorzugsweise werden Proppant, Polyolkomponente, Isocyanatkomponente und die optionalen Additive homogen gemischt. Dadurch werden Polyolkomponente und isocyanatkomponente gleichmäßig auf der Oberfläche der Proppants verteilt. Proppant, Polyolkomponente, Isocyanatkomponente und optionale Additive werden bevorzugt während des gesamten Mischvorganges in Bewegung gehalten.
Es besteht außerdem die Möglichkeit, mehrere Mischer hintereinander zu schalten oder auch die Proppants in mehreren Durchiäufen in einem Mischer zu beschichten.
Die Temperatur, bei der Schritt (a) durchgeführt wird, ist nicht besonders beschränkt. Vorzugsweise wird Schritt (a) bei der gleichen Temperatur durchgeführt wie Schritt (b), bspw. bei einer Temperatur von ca. 40°C bis ca. 150°C, stärker bevorzugt bei einer Temperatur von ca. 60°C bis ca. 120°C.
Schritt fb) des Verfahrens zur Herstellung von beschichtetem Proppant
In Schritt (b) wird das in Schritt (a) erhaltene Gemisch mit einem Katalysator behandelt und dadurch gehärtet. Der Katalysator ist nicht besonders beschränkt und kann aus den auf dem Fachgebiet bekannten Katalysatoren ausgewählt werden, welche die Reaktion von hydroxygruppenhaltigen Verbindungen mit isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen zu (Poly-)Urethanen katalysieren. Geeignete Katalysatoren können bspw. aus stickstoffhaltigen Verbindungen, metallorganischen Verbindungen (insbesondere aus zinnorganischen, eisenorganischen, bismutorganischen oder quecksilberorganischen Verbindungen) oder Kombinationen davon ausgewählt werden. Die metallorganischen Verbindungen werden bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren Aminen, z.B. den nachfolgend beschriebenen Aminen, eingesetzt.
Ais Katalysator wird bevorzugt ein Amin, eine zinnorganäsche Verbindung oder eine Kombination davon verwendet.
Das Amin ist vorzugsweise ein tertiäres Amin oder ein Stickstoff enthaltender Heterocyclus, der ggf. substituiert sein kann, wie z.B. ein ggf. substituiertes Pyridin oder ein ggf. substituiertes Imidazol. Als tertiäres Amin wird bevorzugt eine Verbindung der Formel (R)3 eingesetzt, wobei R jeweils unabhängig ein (Ci-6)-Kohlenwasserstoff-Rest ist, welcher gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert ist. Bevorzugt ist R jeweils unabhängig ein (C1-4)-Alkyl-Rest, ein (C2_4)-A!kenyl-Rest oder ein (C2-4)-Alkinyl-Rest, wobei der A!kyl-Rest, der Aikenyl-Rest oder der Alkinyl-Rest gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert ist. Stärker bevorzugt ist R jeweils unabhängig ein (Ci-4)-Aikyl-Rest, der gegebenenfalls mit einer Hydroxygruppe substituiert ist. Besonders bevorzugt kann als Katalysator Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylethylamin, Dimethylisopropy!amin, Dimethylpropylamin, Triethanolamin, Vinyümidazol, 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.23octan (DABCO), 4-(3-Phenylpropyl)pyridin oder ein Gemisch davon eingesetzt werden.
Die zinnorganische Verbindung ist nicht besonders beschränkt und kann aus den auf dem Fachgebiet der Polyurethanchemie bekannten zinnorganischen Verbindung ausgewählt werden. Die zinnorganische Verbindung wird bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren Aminen, wie z.B. den oben beschriebenen Aminen, eingesetzt. Vorzugsweise ist die zinnorganische Verbindung eine Verbindung der Formel (R )2Sn(R2)2, wobei R jeweils unabhängig ein (Ci-2o)-Kohlenwasserstoff-Carbonyloxy-Rest und R2 jeweils unabhängig ein ist. Bevorzugt ist R1 jeweils unabhängig ein (C1-20)-A!kyt- Carbonyloxy-Rest, ein (C2-2o)-Aikenyl-Carbonyloxy-Rest oder ein (C2-2o)-Aikinyl-Carbonyioxy- Rest. Stärker bevorzugt ist R1 jeweils unabhängig ein (C9- 3)-AlkyI-Carbonyloxy-Rest. R2 ist bevorzugt jeweils unabhängig ein ein (C2-8)-Alkenyl-Rest oder ein (C2-e)-Alkinyl-Rest; stärker bevorzugt ist R2 jeweils unabhängig ein (Cz-6)-Alkyi-Rest. Dementsprechend kann als Katalysator besonders bevorzugt etwa Dibutylztnndilaurat verwendet werden.
Vorzugsweise wird in Schritt (b) das in Schritt (a) erhaltene Gemisch mit einem gasförmigen Katalysator beaufschlagt. Als gasförmiger Katalysator kann z.B. ein Gemisch aus einem Trägergas (bspw. Stickstoff oder Luft) mit einem der oben beschriebenen Katalysatoren verwendet werden. Dazu kann z.B. das Trägergas, wie etwa Stickstoff oder Luft, durch einen in flüssigem Zustand vorliegenden Katalysator geleitet werden. Vorzugsweise wird als gasförmiger Katalysator ein Stickstoff-Amin-Gemisch oder ein Luft-Amin-Gemisch eingesetzt, wobei das im Stickstoff-Amin-Gemisch oder im Luft-Amin-Gemisch enthaltene Amin bspw. ein niedrig siedendes Amin ist (bevorzugt ein bei einer Temperatur von 90°C oder weniger, stärker bevorzugt bei 70°C oder weniger, noch stärker bevorzugt bei 40°C oder weniger, siedendes Amin), besonders bevorzugt etwa Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylethylamin, Dimethylpropylamin, Dimethyiisopropylamin oder ein Gemisch davon. Das als gasförmiger Katalysator eingesetzte Amin kann z.B. mit Säurewäschern aufgefangen werden. Bei der Luft in dem Luft-Amin-Gemisch handelt es sich bevorzugt um getrocknete Luft, stärker bevorzugt um wasserfreie Luft.
Die Reaktionszeit in Schritt (b) ist nicht besonders beschränkt und hängt von der Art und Menge des verwendeten Katalysators ab. Bei Beaufschlagen mit einem gasförmigen Katalysator kann in manchen Ausführungsformen eine Reaktionszeit von weniger als 1 Minute gewählt werden.
Das Behandeln mit einem Katalysator in Schritt (b) wird so durchgeführt, dass es zu einer Härtung durch Reaktion der isocyanatkomponente mit der Poiyolkomponente unter Ausbildung von PoSyurethanstrukturen kommt. Damit eine Nachhärtung der Beschichtung im Frac stattfinden und dadurch eine Reduktion des Flow back Effektes erreicht werden kann, dürfen die freien Isocyanatgruppen in Schritt (b) nicht mit Wasser unter Bildung von Harnstoffstrukturen weiterreagieren. In Schritt (b) wird also nur eine teilweise Härtung durchgeführt.
Die Bedingungen des Härtens in Schritt (b) können von einem Fachmann auf verschiedene Weise so eingestellt werden, dass eine Reaktion der Isocyanatgruppen mit Wasser zu Harnstoffstrukturen kaum stattfindet. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dies bspw. dadurch erreicht, dass das Härten in Schritt (b) bei einer Temperatur von ca. 40°C bis ca. 150°C, bevorzugt von ca. 60°C bis ca. 140°C, stärker bevorzugt ca. 75°C bis ca. 130 °C, noch stärker bevorzugt ca, 80 bis ca. 120°C, durchgeführt wird. Der Druck kann ca. 50 bis ca. 200 kPa, bevorzugt ca. 100 bis ca. 150 kPa (z.B. bei einem Standarddruck von ca. 101 ,3 kPa), betragen.
Obwohl es nicht beabsichtigt ist, die vorliegende Erfindung auf eine bestimmte Theorie zu beschränken, wird angenommen, dass die Isocyanatgruppen der isocyanatkomponente vor allem bei höheren Verarbeitungstemperaturen miteinander reagieren, so dass dimere und trimere isocyanatverbindungen, bevorzugt trimere Isocyanatverbindungen, entstehen. Es wird weiterhin angenommen, dass diese dimeren und trimeren Isocyanatverbindungen mit der Polyolkomponente zu Polyurethanen reagieren, die chemisch und/oder thermisch beständiger, z.B. beständiger gegen Hydrolyse, sind. in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das Härten in Schritt (b) bspw. unter Wasserausschluss oder bei geringem Wassergehalt durchgeführt werden. Auch dadurch findet eine Reaktion der Isocyanatgruppen mit Wasser zu Harnstoffstrukturen kaum statt, in diesem Fall beträgt der Wassergehalt des in Schritt (a) erhaltenen Gemisches bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, noch stärker bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, noch stärker bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, noch stärker bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, noch stärker bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Gemisches als 100 Gew.-%. Ein solcher niedriger Wassergehalt kann z.B. dadurch erreicht werden, dass die in Schritt (a) eingesetzten Ausgangsstoffe - Proppant, Polyolkomponente, Isocyanatkomponente und optionale Additive - in getrockneter Form, bevorzugt in wasserfreier Form, eingesetzt werden. Außerdem kann, wie oben beschrieben, ein gasförmiger Katalysator in Form eines Stickstoff-Amin-Gemisches oder eines Luft-Amin- Gemisch verwendet werden, wobei für das Luft-Amin-Gemisch bevorzugt getrocknete Luft, stärker bevorzugt wasserfreie Luft, eingesetzt wird.
Schritt fc) des Verfahrens zur Herstellung von beschichtetem Proppant
Schritt (c) ist optional. Dabei werden die vorherigen Schritte (a) und (b) gegebenenfalls einmal oder mehrmals wiederholt (z.B. 1-5 mal, 2-4 mal oder 2-3 mal), d.h. das in Schritt (b) erhaltene, beschichtete und gehärtete Proppant wird wieder mit Polyolkomponente und isocyanatkomponente gemischt und das Gemisch mit einem Katalysator behandelt und dadurch gehärtet. Auf diese Weise kann die Dicke der Beschichtung der Proppants eingestellt werden.
In Schritt (c) kann entweder direkt das in Schritt (b) erhaltene, gehärtete Gemisch eingesetzt werden (d.h. das in Schritt (b) erhaltene Gemisch kann direkt mit Polyolkomponente und Isocyanatkomponente gemischt und anschließend mit einem Katalysator behandelt werden) oder es wird nur das beschichtete und gehärtete Proppant eingesetzt, das in diesem Fall aus dem in Schritt (b) erhaltenen Gemisch isoliert und gegebenenfalls gereinigt wird.
Bei der einmaligen oder mehrmaligen Wiederholung der Schritte (a) und (b) kann als Polyolkomponente in Schritt (a) die gleiche oder eine andere Polyolkomponente als die im jeweils vorherigen Schritt (a) verwendete Polyolkomponente eingesetzt werden. Gleichermaßen kann als Isocyanatkomponente in Schritt (a) die gleiche oder eine andere Isocyanatkomponente als die im jeweils vorherigen Schritt (a) verwendete Isocyanatkomponente eingesetzt werden. Außerdem können bei Wiederholung der Schritte (a) und (b) auch die jeweiligen Mengen an Polyolkomponente und Isocyanatkomponente variiert werden.
Gerade bei hohem Auftragsgewicht an Beschichtungsharz empfiehlt es sich, die Beschichtung durch ein- oder mehrmalige Wiederholung der Schritte (a) und (b), wie oben beschrieben, stufenweise vorzunehmen, um ein Verkleben oder Zusammenbacken der Proppants während des Beschichtungsvorganges zu vermeiden.
Die Menge des Beschichtungsharzes, also des auf ein Proppant aufgetragenen Polyurethanharzes, liegt bevorzugt bei ca. 0,5 bis ca. 10 Gew.-%, stärker bevorzugt bei ca. 2 bis ca. 5 Gew.-%, Harz bezogen auf die Masse des Proppants als 100 Gew.-%.
Die beschichteten Proppants der vorliegenden Erfindung, die durch das hier bereitgestellte Verfahren erhältlich sind, weisen einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen in der Beschichtung auf. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass die freien isocyanatgruppen in der Harzmatrix der Beschichtung eingebettet sind und nur zum Teil an der Oberfläche der beschichteten Proppants vorliegen. Es wird deshalb angenommen, dass bei der Lagerung und während des Einbringungsvorganges in einen Frac kaum eine Reaktion der freien Isocyanatgruppen stattfindet. Eine wesentliche Reaktion und damit eine Nachhärtung findet erst unter den erhöhten Temperatur- und Druckbedingungen im Frac statt. Die erfindungsgemäßen beschichteten Proppants zeichnen sich durch gute Lagerfähigkeit aus und können deshalb auch problemios ais vorbeschichtetes Material an die Bohrstelle gebracht werden.
Die beschichteten Proppants können zusätzlich noch mit Netzmitteln oder Hilfsmitteln zur Verbesserung der Rieselfähigkeit, wie z.B. Talkum oder Stearat, behandelt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Frac-Flüssigkeit umfassend die erfindungsgemäßen beschichteten Proppants. Dementsprechend schließt die Erfindung die Verwendung der beschichteten Proppants bei der Förderung von Erdöl oder Erdgas ein.
Die Frac-Flüssigkeit ist nicht besonders beschränkt und kann aus den auf dem Fachgebiet bekannten Frac-Flüssigkeiten ausgewählt werden. Geeignete Frac-Flüssigkeiten sind bspw. in "WC Lyons, GJ Plisga: Standard handbook of petroleum and natural gas engineering; Gulf Professional Publishing; 2005" beschrieben. Die Frac-Flüssigkeit kann z.B. mit Polymeren geliertes Wasser, eine mit Polymeren gelierte ÖI-in-Wasser-Emulsion, oder eine mit Polymeren gelierte Wasser-in-ÖI-Emulsion umfassen. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Frac-Flüssigkeit folgende Bestandteile in den angegebenen Proportionen: 1000 I Wasser; 20 kg Kaiiumchlohd; 0,120 kg Natriumacetat; 3,6 kg Guar Gum (wasserlösliches Polymer); Natriumhydroxid (nach Bedarf) zum Einstellen eines pH-Wertes von 9 bis 11 ; 0,120 kg Natriumthiosu!fat; und 0,180 kg Ammoniumpersulfat.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Förderung von Erdöl oder Erdgas, welches das Einpressen der beschichteten Proppants in einer Frac-Flüssigkeit (d.h, das Einpressen einer Frac-Flüssigkeit, welche die beschichteten Proppants enthält) in eine erdöi- oder erdgashaltige Gesteinsschicht, bzw. das Einleiten in einen Frac in der erdöi- oder erdgashaltigen Gesteinsschicht, umfasst. Das Verfahren ist nicht besonders beschränkt und kann auf die auf dem Fachgebiet bekannte Weise durchgeführt werden.
Durch das Einbringen der beschichteten Proppants bildet sich ein Frac in der erdöi- oder erdgashaltigen Gesteinsschicht, und die erfindungsgemäßen beschichteten Proppants härten im Frac in Gegenwart von Wasser nach. Unter den Temperatur- und Druckbedingungen im Frac reagieren die freien Isocyanatgruppen der beschichteten Proppants mit im Frac vorhandenem Wasser, wobei Harnstoffstrukturen gebildet werden. Es wird angenommen, dass die Isocyanatgruppen mit Wasser unter Freisetzung von C02 zu Aminogruppen reagieren, welche dann mit anderen freien Isocyanatgruppen der beschichteten Proppants wester zu Harnstoffstrukturen reagieren. Die Bedingungen, unter denen die Nachhärtung stattfindet, können je nach Gesteinsschicht sehr unterschiedlich sein. Typische Bedingungen sind bspw. ein Druck im Bereich von ca. 690 bis ca. 100.000 kPa und eine Temperatur im Bereich von ca. 50 bis ca. 250°C. Durch die Nachhärtung der beschichteten Proppants im Frac bildet sich eine poröse, druckfeste, stabile Schicht mit hoher Durchiässigkeit. Die einzelnen Partikel werden miteinander verklebt. Dadurch kann eine Reduktion des Flow back Effektes erreicht werden.
Nach der Nachhärtung im Frac weisen die beschichteten Proppants vorzugsweise weniger als 90%, stärker bevorzugt weniger als 80%, noch stärker bevorzugt weniger als 70%, noch stärker bevorzugt weniger als 60%, und noch stärker bevorzugt weniger als 50%, des Gehaltes an freien Isocyanatgruppen auf, die vor dem Einbringen der Proppants in der Beschichtung vorhanden waren.
Der hierin verwendete Ausdruck„umfassen" (sowie auch„enthalten") hat die Bedeutung, dass unter anderem die jeweils genannten Komponenten umfasst bzw. enthalten sind, wobei auch andere, nicht genannte Komponenten enthalten sein können. Der Ausdruck„umfassen" (bzw. „enthalten") schließt aber auch die Bedeutung von„bestehen aus" ein, d.h. die Möglichkeit, dass nur die jeweils genannten Komponenten und keine anderen, nicht genannten Komponenten enthalten sind.
Der hier verwendete Ausdruck„ca." bzw.„circa" gibt an, dass eine geringfügige Abweichung von dem jeweils angegebenen Wert möglich ist. Soweit nichts anderes definiert ist, bezieht sich der Ausdruck„ca." auf eine mögliche Abweichung von ±10%, bevorzugt von ±5%, stärker bevorzugt von ±2%, noch stärker bevorzugt von ±1 %, des angegebenen Wertes. Am stärksten bevorzugt ist der jeweils angegebene Wert selbst.
Die nachfolgenden Beispiele dienen dazu, die vorliegende Erfindung zu erläutern, ohne diese in irgendeiner Form einzuschränken.
Beispiele
3000 g Sand (H32 Quarzwerke) wurden im Mischer vorgelegt und mit einem Heißluftgebläse auf die in der Tabelle angegebene Temperatur erhitzt. Die Gesamtmenge des Beschichtungsharzes (Polyol und Isocyanat) wurde auf 3,5 Gew. %, bezogen auf den Sand, kalkuliert (105g ). Die Menge der Einzelkomponenten Polyol und Isocyanat errechnet sich aus dem in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Mischungsverhältnis.
Den aufgeführten Polyolen wurden 3 g Aminosilan und, falls in der Tabelle (Mischung) erwähnt, Katalysator (6 g Dabco 33 LV7 0,2 g DBTL Dibulyzinndilaurat) zugemischt.
Die vorgemischte Polyolkomonente wurde 30 sec. mit dem vorgewärmten Sand gemischt. Dann wurde innerhalb von 20 sec. das Isocyanat (oligomeres MDi mit einem NCQ-Gehalt von 30-33% und einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,5) zudosiert . Nach weiteren 20 sec. Mischzeit wurde, falls in der Tabelle (Begasung) angeben, mit einem Dimethylisopropylamin / Luft - Gemisch begast. Dazu wurde getrocknete Luft durch eine mit dem Amin gefüllte Gaswaschflasche geleitet, auf diese Weise mit Amin gesättigt und in den Mischer geleitet.
Bei laufendem Mischer härtet die Beschichtung in weniger als einer Minute aus, und es entsteht eine rieselfähige Mischung.
Die auf dem Sand erhaltene Menge an Beschichtungsharz lässt sich über den Glühverlust (LOi) bestimmen. Die Wasser- und Temperaturbeständigkeit wurde über die Abnahme des Giühverlustes nach Behandlung des beschichteten Sandes im Autoklaven (48h 130°C; 2,7 bar, 1 Gewichtsteil beschichteter Sand in 2 Gewichtsteilen Wasser) ermittelt. Die aus der Beschichtung gelösten Anteile ergeben sich aus der Abnahme des Glühverlustes nach der Behandlung im Autoklaven.
Bestimmung des Giühverlustes (LOI) (entspricht dem Harzgehalt auf dem beschichteten Sand)
Bestimmung des Giühverlustes (nach DIN 18128)
Trocknung der des beschichteten Sandes 2 h 1 10 °C im Trockenschrank (Gewichtskonstanz). Einwaage 2 - 3g Probe in Porzellantiege! einwiegen und 1 h bei 625°C im Muffelofen ausglühen.
Der Glühveriust (Loss of ingnition LOI) wird durch Auswiegen der Probe vor und nach dem Ausglühen ermittelt und nach folgender Formel errechnet: LQI _ (Gewicht vor dem Ausglühen - Gewicht nach dem Ausglühen) x 100
Gewicht vor dem Ausglühen
Die Mengen der eingesetzten Komponenten sowie die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Die folgenden Substanzen wurden in diesem Beispiel verwendet:
Phenoiharz: Rezeptur gemäß Beispiei 2B der PCT/EP201 1/070465 (in Gew.%):
Polyetherpolyol 38; Cardano! 23; Phenolharz 39;
modifiziertes Rizinusöl: Handeisname Neukapol PN 1630, Fa. Altropol
Polyetherpolyol: Handelsname Desmophen 1380 BT, Fa. Bayer AG
Propoxyliertes Giycerin: Handlesname Voranol CP 300, Fa. Dow Chemicais
Glühverlust
M ischu ngsverhä Itnis Beschichtungs- Ausgangs- nach 48 h Verlu
Polyolbasis Polyol/Isocyanat Katalyse temperatur Glühverlust Autoklav ΐη
Vergleichsbeispiel 1 Phenoiharz 30/70 Begasung 30 °C 3,42 2,91 14,9
Vergieichsbeispiel 2 Phenoiharz 30/70 Begasung 70 °C 3,48 2,97 14,6
1 Rizinusöl 50/50 Begasung 70 °C 3,45 3,29 4,6
2 Rizinusöl 40/60 Begasung 70 °C 3,48 3,37 3,1
3 Rizinusöl 30/70 Begasung 70 X 3,46 3,28 5,2
4 Rizinusöl 30/70 Mischung 70 °C 3,41 3,29 3,5
5 modiftz. Rizinusöl 50/50 Begasung 70 °C 3,48 3,3 5,1
6 modiftz. Rizinusöl 30/70 Begasung 70 °C 3,46 3,33 3,7
7 Polyetherpoyoi 30/70 Begasung 70 °C 3,51 3,13 10,8
8 Propoxyiiertes Giycerin 30/70 Begasung 70 X 3,45 3,2 7,2
9 Propoxyitertes Glycerin 30/70 Mischung 70 ÖC 3,43 3,19 7,0

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Proppant, umfassend die folgenden
Schritte:
(a) Mischen eines Proppants mit einer Polyolkomponente und einer isocyanat- komponente,
wobei die Polyolkomponente aus einer oder mehreren Poiyolverbindungen und gegebenenfalls einer oder mehreren anderen hydroxygruppenhaltigen Verbindungen besteht und wobei die Polyolkomponente kein Phenolharz enthält,
wobei die Isocyanatkomponente aus einem oder mehreren Isocyanaten mit mindestens 2 Ssocyanatgruppen und gegebenenfalls einer oder mehreren anderen isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen besteht, und
wobei x Gewichtsteile der Isocyanatkomponente in Bezug . auf 100 Gewichtsteile der Polyolkomponente eingesetzt werden, wobei x gleich ca. 105% bis ca. 550% des nachfolgend definierten Isocyanatgrundwertes ist:
42 - 100 ■ OH - Gehalt {%) der Polyoikomponente ,
Isocyanaigrundwert =
17 ■ NCO - Gehalt (%) der Isocyanatkomponente
(b) Härten des in Schritt (a) erhaltenen Gemisches durch Behandeln mit einem Katalysator; und
(c) gegebenenfalls einmaliges oder mehrmaliges Wiederholen der Schritte (a) und (b), wobei als Proppant in Schritt (a) das im jeweils vorherigen Schritt (b) erhaltene Gemisch oder das daraus isolierte Proppant als ein Proppant eingesetzt wird, wobei die Polyolkomponente in Schritt (a) jeweils gleich oder verschieden von der im jeweils vorherigen Schritt (a) verwendeten Polyolkomponente ist, und wobei die Isocyanatkomponente in Schritt (a) jeweils gleich oder verschieden von der im jeweils vorherigen Schritt (a) verwendeten Isocyanatkomponente ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei als Proppant Keramikpartikel oder Sand verwendet werden.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei als Proppani Keramikpartikei ausgewählt aus Aluminiumoxid, Siiiciumdioxid, Titandioxid, Zinkoxid, Zirkondioxid, Cerdioxid, Mangandioxid, Eisenoxid, Ca!ciumoxid oder Bauxit verwendet werden.
Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei die Keramikpartikei oder der Sand eine mittlere Partikeigröße von ca. 50 μιτι bis ca. 3000 um aufweisen.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Polyolkomponente aus einem aliphatischen Po!yether, einem Rizinusöl, modifiziertes Rizinusöl oder Gemische davon besteht.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das isocyanat mit mindestens 2 Isocyanatgruppen eine Verbindung der Formel (III) ist:
wobei:
A ein Aryl, Heteroaryl, Cycloaikyl oder Heterocycloalkyl ist;
R1 jeweils unabhängig eine kovalente Bindung oder C1-4-Aikylen ist;
R2 jeweils unabhängig Halogen, d.4-AlkyI oder C^-Alkyoxy ist; p gleich 2, 3 oder 4 ist; und
q eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; oder wobei das Isocyanat mit mindestens 2 Isocyanatgruppen eine Verbindung der Formel (IV) ist:
wobei:
A jeweils unabhängig ein Aryl, Heteroaryi, Cycloalky! oder Heterocydoalkyi ist;
R1 jeweils unabhängig eine kovalente Bindung oder C1-4-A!kylen ist;
R2 jeweils unabhängig Halogen, C .4-Alkyl oder C1-4-AIkyoxy ist;
R3 eine kovalente Bindung, ein Ci.4-Alkylen oder eine Gruppe -{CH2)R3I-0-
(CH2)R32-, wobei R31 und R32 jeweils unabhängig 0, 1 , 2 oder 3 sind, ist;
q jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; und
r und s jeweils unabhängig 0, 1 , 2, 3 oder 4 sind, wobei die Summe aus r und s gleich 2, 3 oder 4 ist.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Isocyanat mit mindestens 2 Isocyanatgruppen ausgewählt ist aus Toiuol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat,
1 .5- Naphthaiindiisocyanat, Cumoi-2,4-diisocyanat, 4-Methoxy-1 ,3-phenyldiisocyanat, 4-Chlor-1 ,3-phenyldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4-diisocyanat, Diphenyimethan-2,4- diisocyanat, Diphenylmethan-2,2-diisocyanat, 4-Brom- ,3-phenyldiisocyanat, 4-Ethoxy-
1 .3- phenyldiisocyanat, 2 ,4'-Dlisocyanatdipheny!ether, 5,6-Dimethyi-l ,3-phenyldiiso- cyanat, 2,4-DimethyM ,3-phenyidiisocyanat, 4,4-diisocyanatodiphenyiether,
4.6- Dimethyl-1 , 3-phenyldiisocyanat, 9, 1 0-Anthracendiisocyanat, 2,4,6-Toiuoi- triisocyanat, 2,4,4,-Triisocyanatodiphenylether, 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 , 10-Decamethylen-dtisocyanat, 1 ,3-Cyclohexylen- diisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(Cyclohexylisocyanat), Xyloldiisocyanat, 1-isocyanato-3- methylisocyanat-3, 5, 5-trimethyicyclohexan, 1 -3-Bis(isocyanato-1-methylethyl)benzoi,
1 .4- Bis(isocyanato-1-methylethyl)benzoI, Oligomeren oder Polymeren davon, oder Gemischen davon.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei x im Bereich von ca. 150% bis ca. 350% des Isocyanatgrundwertes liegt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei in Schritt (a) ein oder mehrere Additive mit dem Proppant, der Poiyolkomponente und der Isocyanaikomponente gemischt werden.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei Schritt (a) bei einer Temperatur von ca. 40°C bis ca. 150°C durchgeführt wird.
1 1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 wobei der Wassergehalt des in Schritt (a) erhaltenen Gemisches weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Gemisches als 100 Gew.-%, beträgt.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei der Katalysator in Schritt (b) aus stickstoffhaltigen Verbindungen, metallorganischen Verbindungen oder Kombinationen davon ausgewählt ist.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei der Katalysator ein Amin, eine zinnorganische Verbindung oder eine Kombination davon ist.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei das Amin eine Verbindung der Formel (R^N ist, wobei R jeweils unabhängig ein gegebenenfalls mit einer oder mehreren H droxygruppen substituierter (C -6)-Kohlenwasserstoff-Rest ist.
15. Verfahren gemäß Anspruch 13 oder 14, wobei das Amin aus Trimethylamin, Triethylamin, Dimethyiethyiamin, Dlmethyiisopropylamin, Dimethylpropylamin, Triethanolamin, Vinylimidazol, 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan oder einem Gemisch davon ausgewählt ist.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei die zinnorganische Verbindung eine Verbindung der Formel (R1)2Sn(R2)2 ist, wobei R1 jeweils unabhängig ein (Ci-2o)-Kohlenwasserstoff-Carbonyloxy-Rest und R2 jeweils unabhängig ein (Ci-8)-Kohienwasserstoff-Rest ist.
17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei die zinnorganische Verbindung Dibutyizinndilaurat ist.
18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei in Schritt (b) das in Schritt (a) erhaltene Gemisch mit einem gasförmigen Katalysator beaufschlagt wird, wobei der Katalysator gegebenenfalls ein Stickstoff-Amin-Gemisch oder ein Luft-Amin-Gemisch ist, wobei das Amin gegebenenfalls aus Trimethylamin, Triethylamin, Dimethyiethyiamin, Dimethylpropylamin, Dimethylisopropylamin oder einem Gemisch davon ausgewählt ist.
19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei das Härten in Schritt (b) bei einer Temperatur von ca. 60°C bis ca. 140°C durchgeführt wird.
20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei das Härten in Schritt (b) bei einem Druck von ca. 50 kPa bis ca. 200 kPa durchgeführt wird.
21 . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei in Schritt (c) die Schritte (a) und (b) einmal bis fünfmal wiederholt werden.
22. Beschichtetes Proppant, erhältlich durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21.
23. Verwendung des beschichteten Proppants gemäß Anspruch 22 bei der Förderung von Erdöl oder Erdgas.
24. Frac-Flüssigkeit, umfassend das beschichtete Proppant gemäß Anspruch 22.
25. Verfahren zur Förderung von Erdöl oder Erdgas, umfassend das Einbringen der Frac-Flüssigkeit gemäß Anspruch 24 in eine erdöi- oder erdgashaltige Gesteinsschicht.
26. Verfahren gemäß Anspruch 25, wobei sich durch das Einbringen des beschichteten Proppants ein Frac in der erdöl- oder erdgashaltigen Gesteinsschicht bildet und das beschichtete Proppant im Frac nachhärtet.
27. Verfahren gemäß Anspruch 26, wobei das beschichtete Proppant im Frac bei einem Druck im Bereich von ca. 690 bis ca. 100.000kPa, einer Temperatur im Bereich von ca. 50 bis ca. 250°C und in Gegenwart von Wasser nachhärtet.
28. Verwendung gemäß Anspruch 23 oder Frac-Flüssigkeit gemäß Anspruch 24 oder Verfahren gemäß einem der Ansprüche 25 bis 27, wobei die Frac-Flüssigkeit mit Polymer geiiertes Wasser, eine mit Polymer gelierte ÖI-in-Wasser-Emuision, oder eine mit Polymer gelierte Wasser-in-Ö!-Emuision umfasst.
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